JP5311812B2 - 使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池の廃棄材料に含まれる金属を回収する方法に関する。更に詳しくは、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルから金属を効率よく回収する方法に関するものである。
金属は、あらゆる技術分野において、製品を製造するための材料として不可欠な存在となっており、その使用量は増加の一途を辿っており、それに伴って莫大な量の廃棄物の処理が問題となっている。近年、循環型経済社会を形成する取り組みが広く行われており、リサイクル技術開発や事業化が活発化している。廃棄材料から再利用可能な金属を回収してリサイクルする方法は、各種の分野に及んでおり、例えば、化合物半導体の破損ウェーハや切断屑などの各種スクラップからガリウムを回収する方法や、貴金属メッキの廃液から貴金属を回収する方法、燃料電池の電解質から金属を回収する方法など多岐に及んでいる。
燃料電池の分野においては、燃料電池の電極を構成する触媒層から触媒である貴金属を回収する方法であって、触媒層を構成する貴金属および貴金属を担持する炭素粉の混合体を極性溶媒および塩基性化合物で構成される電着液の中に入れて炭素粉をイオン化し、電気泳動により炭素粉を電極上に析出させて分離し、炭素粉が分離した電着液から貴金属を回収する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００６−２０７００３号公報（請求項１）
しかしながら、燃料電池は、一般的に、電解質の種類により、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形、高分子電解質形、及びアルカリ水溶液形の５種類に大きく分類され、上記特許文献１に記載される貴金属の回収方法は、高分子電解質形の燃料電池におけるものであり、固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法についてはこれまで開示されていない。
本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池の発電セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる金属の回収方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物型燃料電池セルから金属を回収する方法であって、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が５〜２５質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーを濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第３工程と、第３工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第４工程と、第４工程で得られた浸出残渣を濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第５工程と、第５工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第６工程と、第６工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第７工程と、第７工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第８工程と、第８工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第９工程とを含むことを特徴とする金属の回収方法である。
本発明の回収方法によれば、使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が５〜２５質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、第２工程で作製したスラリーを濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第３工程と、第３工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第４工程と、第４工程で得られた浸出残渣を濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第５工程と、第５工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第６工程と、第６工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第７工程と、第７工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第８工程と、第８工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第９工程とを経ることにより、使用済み固体酸化物形燃料電池セルから固体電解質層を構成する金属を回収できる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図１に基づいて説明する。
固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、空気極層と燃料極層の間に固体電解質層が配された積層構造を有する発電セルと、この発電セルの空気極層の外側に積層させた空気極集電体及び発電セルの燃料極の外側に積層させた燃料極集電体と、空気極集電体の外側に積層された空気極集電体側セパレータ及び燃料極集電体の外側に積層された燃料極側セパレータにより構成される基本構造を有している。
発電セルの固体電解質層で使用される材料は、酸化物イオン伝導体であり、例えば、一般式：Ｌａ1-XＳｒXＧａ1-Y-ZＭｇYＡZＯ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種又は２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体などが使用されている。また発電セルの燃料極層は、例えば、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られている。更に空気極は、（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ3などのセラミックスで構成されている。
本発明は、Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物形燃料電池セルから金属を回収する方法である。具体的には、例えば、空気極層が（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3のセラミックス、燃料極層がＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体、固体電解質層がＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3のランタンガレート系酸化物イオン伝導体で構成された発電セルなどから金属を回収する方法である。
本発明は、図１に示す、以下の第１〜９の工程を経ることにより、上記固体電解質層に含まれる金属を回収することができる。
第１工程１１では、使用済み固体酸化物形燃料電池の発電セルを微粉末に粉砕する。粉砕には衝撃作用による粉砕能力に優れ、摩砕作用により単体分離性が向上するなどの理由から、振動ミルにて粉砕することが好適であり、平均粒径１０〜２００μｍの微粉末に粉砕することが好ましい。微粉末の平均粒径が下限値未満では浮選速度が遅くなり効率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると粒子が重くなり過ぎ、浮揚困難になるため好ましくない。
第２工程１２では、第１工程１１で粉砕した微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が５〜２５質量％となるようにスラリーを作製する。パルプ濃度を上記範囲内としたのは、下限値未満では処理量が少ないために処理速度が遅くなり、上限値を越えると浸出率が低下するからである。このうち、パルプ濃度は、好ましくは１５〜２５質量％、更に好ましくは２０質量％である。
第３工程１３では、第２工程１２で作製したスラリーを濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる。この硝酸による処理で浸出するＳｒ及びＣｏは、固体電解質極層に含まれるＳｒ及びＣｏではなく、主に空気極層に含まれるＳｒ及びＣｏである。固体電解質極層に含まれるＳｒ及びＣｏよりも主に空気極層に含まれるＳｒ及びＣｏが浸出する技術的理由は、緻密体である固体電解質層と比べて、多孔質体である空気極層の方が構成する粒子の粒径が小さく、表面積が大きいためであると推察される。硝酸の濃度を上記範囲内にしたのは、下限値未満では空気極層、燃料極層の一部が浸出せず、上限値を越えると燃料極層に含まれるＮｉが酸化被膜を形成して浸出しないからである。また硝酸で処理する際の温度は、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。硝酸で処理する際の温度が１０〜４０℃であれば、空気極層、燃料極層を選択的に浸出させる点において好適であり、下限値未満では浸出速度が低下し、上限値を越えると固体電解質層が浸出するため好ましくない。
第４工程１４では、第３工程１３の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る。
第５工程１５では、第４工程１４で得られた浸出残渣を濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で浸出処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる。この塩酸による処理で浸出するＳｒ及びＣｏは、空気極層に含まれるＳｒ及びＣｏではなく、主に固体電解質極層に含まれるＳｒ及びＣｏである。空気極層に含まれるＳｒ及びＣｏは第３工程１３の処理液に含まれ、第４工程１４で得られる浸出残渣には含まれないと推察される。塩酸の濃度を５〜１２ｍｏｌ／ｌとしたのは、下限値未満ではＧａの浸出率が低下する不具合が生じ、１２ｍｏｌ／ｌは塩酸としてほぼ限界の高濃度であるからである。また、塩酸で処理する際の温度は、好ましくは６０〜８０℃である。塩酸で処理する際の温度が６０〜８０℃であれば、安定して効率よく浸出が可能であるため好適であり、下限値未満ではＬａ、Ｓｒ、Ｇａの浸出率が低下するため好ましくなく、上限値を越えると塩化水素が揮発するため好ましくない。
第６工程１６では、第５工程１５の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る。
第７工程１７では、第６工程１６で得られたろ液をアルカリを加えた後、炭酸塩を加えて沈殿を析出させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが挙げられる。アルカリを加えた後のｐＨとしては８〜１２が好ましい。
第８工程１８では、第７工程１７で生成した沈殿を、例えば、ろ過のような固液分離を行った後、洗浄してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る。
第９工程１９では、第８工程１８で得られた酸化物と炭酸塩を焼成し、ランタンガレート系酸化物とした後、平均粒径が好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．３μｍの微粉末に粉砕する。平均粒径が上記範囲の微粉末は、固体電解質の緻密体を作製する点において好適だからである。
以上、本発明の第１〜９の工程を経ることにより、固体電解質層の原料となる金属を回収することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、使用済みの発電セルを振動ミルにて平均粒径５５μｍの微粉末に粉砕した後、蒸留水２００ｍｌに、この微粉末３０ｇを入れ、パルプ濃度が１５質量％になるようにスラリーを作製した。次いで、このスラリーを濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸で２時間、室温で浸出処理した後、ろ過による固液分離を行い、浸出残渣を得た。次いで、得られた浸出残渣２３．８ｇを、濃度６ｍｏｌ／ｌの塩酸１２０ｍｌで２時間、温度６０℃で浸出処理した後、ろ過した。得られたろ液に１ｍｏｌ／ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０とした後、炭酸ナトリウム３ｇを加え、ろ過した。得られた沈殿を蒸留水で洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物とＳｒの炭酸塩とした後、更に、これらの酸化物と炭酸塩を大気中、温度１２５０℃で６時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
先ず、使用済みの発電セルを振動ミルにて平均粒径５５μｍの微粉末に粉砕した後、蒸留水２００ｍｌに、この微粉末３０ｇを入れ、パルプ濃度が１５質量％になるようにスラリーを作製した。次いで、このスラリーを濃度１ｍｏｌ／ｌの硝酸で２時間、室温で浸出処理した後、ろ過による固液分離を行い、浸出残渣を得た。次いで、得られた浸出残渣２３．８ｇを、濃度６ｍｏｌ／ｌの塩酸１２０ｍｌで２時間、温度６０℃で浸出処理した後、ろ過した。得られたろ液に１ｍｏｌ／ｌ及び０．００１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０とした後、炭酸ナトリウム３ｇを加え、ろ過した。得られた沈殿を蒸留水で洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物とＳｒの炭酸塩とした後、更に、これらの酸化物と炭酸塩を大気中、温度１２５０℃で６時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径１．３μｍの固体電解質層の原料粉を得た。
＜比較例１＞
硝酸の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法により、固体電解質層の原料粉を得た。
硝酸の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法により、固体電解質層の原料粉を得た。
＜比較例２＞
塩酸の濃度を２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法により、固体電解質層の原料粉を得た。
塩酸の濃度を２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は実施例１と同じ方法により、固体電解質層の原料粉を得た。
＜評価１＞
実施例１、及び比較例１，２で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰ分析装置（ジャーレルアッシュ社製：ＩＣＡＰ−８８）で電解質品位を測定した。
実施例１、及び比較例１，２で得られた固体電解質層の原料粉０．２ｇを王水で溶解後、蒸発乾固し、希塩酸で再溶解して不溶分を除去した後、ＩＣＰ分析装置（ジャーレルアッシュ社製：ＩＣＡＰ−８８）で電解質品位を測定した。
また回収率は蒸留水に入れた微粉末の重量に対して、得られた固体電解質層の原料粉重量の比として求めた。
Claims (1)
- Ｓｍ、Ｓｒ及びＣｏの元素を含む空気極層と、Ｎｉ、Ｃｅ及びＳｍの元素を含む燃料極層の間に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの元素を含む固体電解質層が配された積層構造を有する使用済み固体酸化物型燃料電池セルから金属を回収する方法であって、
前記使用済みセルを微粉末に粉砕する第１工程と、
前記第１工程の微粉末と水とを混合し、パルプ濃度が５〜２５質量％となるようにスラリーを作製する第２工程と、
前記第２工程で作製したスラリーを濃度０．８〜４ｍｏｌ／ｌの硝酸で処理してＳｍ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む金属を浸出させる第３工程と、
前記第３工程の処理液を固液分離することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＣｅを含む浸出残渣を得る第４工程と、
前記第４工程で得られた浸出残渣を濃度５〜１２ｍｏｌ／ｌの塩酸で処理してＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを含む金属を浸出させる第５工程と、
前記第５工程の処理液をろ過することによりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏを主として含有するろ液を得る第６工程と、
前記第６工程で得られたろ液にアルカリを加え、次いで炭酸塩を加えて沈殿を析出させる第７工程と、
前記第７工程で生成した沈殿を固液分離した後、洗浄してＬａ、Ｇａ、Ｍｇ及びＣｏの酸化物と、Ｓｒの炭酸塩とを得る第８工程と、
前記第８工程で得られた酸化物と炭酸塩を焼成した後、微粉末に粉砕する第９工程と
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
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