JP5311343B2 - Method for producing oxygen-absorbing resin composition - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物の製造方法および該方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物に関する。本発明の方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後における臭気の発生を低減することができるという特徴を有する。本発明はまた、該酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体に関する。   The present invention relates to a method for producing an oxygen-absorbing resin composition and an oxygen-absorbing resin composition obtained by the method. The oxygen-absorbing resin composition obtained by the method of the present invention has a feature that odor generation after oxygen absorption can be reduced. The present invention also relates to a molded article containing the oxygen-absorbing resin composition.

近年、包装容器の内容物、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの保存性を高めるために、酸素吸収性材料を配合したガスバリア性樹脂を含む容器、外層にガスバリア性樹脂層を設け、内層に容器内の残存酸素を吸収する酸素吸収材料層を設けた積層体でなる容器などが提案されている。   In recent years, in order to improve the preservability of the contents of packaging containers, especially food, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, etc., a container containing a gas barrier resin mixed with an oxygen-absorbing material, an outer layer is provided with a gas barrier resin layer, and an inner layer is provided. A container made of a laminated body provided with an oxygen-absorbing material layer that absorbs residual oxygen in the container has been proposed.

従来、一般的に用いられている酸素吸収性材料としては、例えば、鉄系化合物からなる酸素吸収材や、エチレン性不飽和炭化水素系重合体、遷移金属塩および熱可塑性樹脂からなる酸素吸収性樹脂組成物などが挙げられる。   Conventionally, as an oxygen-absorbing material generally used, for example, an oxygen-absorbing material composed of an iron-based compound, an oxygen-absorbing material composed of an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a transition metal salt, and a thermoplastic resin, for example. Examples thereof include a resin composition.

鉄系化合物からなる酸素吸収材は、良好な酸素吸収性能を有する。しかし、水分の存在が不可欠であり、内容物の水分活性により酸素吸収性能に差が生じることがある。また、鉄系酸素吸収材を熱可塑性樹脂に練り込んで包装材料として用いた場合、金属を含むため電子レンジの使用が制限されたり、食品などの充填後、金属探知機を使用しての異物混入検査ができないという問題がある。さらに、容器の透明性が確保できず、透明性を要求される用途には、適用できないという問題もある（特許文献１参照）。   An oxygen absorbing material made of an iron-based compound has good oxygen absorption performance. However, the presence of moisture is indispensable, and the oxygen absorption performance may vary depending on the water activity of the contents. In addition, when iron-based oxygen absorbers are kneaded into thermoplastic resins and used as packaging materials, the use of microwave ovens is restricted due to the inclusion of metals, or foreign objects using metal detectors after filling foods, etc. There is a problem that contamination inspection cannot be performed. Furthermore, there is a problem that the transparency of the container cannot be ensured and the container cannot be applied to a use requiring transparency (see Patent Document 1).

一方、エチレン性不飽和炭化水素系重合体、遷移金属塩および熱可塑性樹脂からなる酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の熱可塑性樹脂の酸化劣化による臭気成分の発生や、樹脂組成物の着色などの問題がある。そこで、発生した臭気成分の拡散を抑えるため、熱可塑性樹脂として、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を用いることが提案されている（特許文献２参照）。   On the other hand, an oxygen-absorbing resin composition comprising an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a transition metal salt, and a thermoplastic resin is an odor component generated due to oxidative degradation of the thermoplastic resin after oxygen absorption. There are problems such as coloring. Then, in order to suppress the spreading | diffusion of the produced | generated odor component, using the thermoplastic resin excellent in gas barrier property as a thermoplastic resin is proposed (refer patent document 2).

しかし、係るガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を用いた酸素吸収性樹脂組成物は、臭気発生の観点では改善されるが、酸素吸収能力の観点からは、容器内の残存酸素を積極的に吸収するというより、外部から容器内へ侵入してくる酸素を吸収し、内容物の劣化を防ぐという目的で使用することが主となる。すなわち、特許文献２に開示されている酸素吸収性樹脂組成物を用いると、臭気の発生が抑制され、高度の酸素遮断が可能であるが、包装材内に残存する酸素を積極的に吸収させるという観点では、酸素吸収速度が実用上十分とは言えない場合がある。   However, the oxygen-absorbing resin composition using the thermoplastic resin having excellent gas barrier properties is improved from the viewpoint of generating odor, but from the viewpoint of oxygen absorption ability, it actively absorbs residual oxygen in the container. Rather, it is mainly used for the purpose of absorbing oxygen entering the container from the outside and preventing deterioration of the contents. That is, when the oxygen-absorbing resin composition disclosed in Patent Document 2 is used, the generation of odor is suppressed and a high degree of oxygen blocking is possible, but the oxygen remaining in the packaging material is actively absorbed. From this point of view, the oxygen absorption rate may not be practically sufficient.

また、特許文献３には、エチレン性不飽和炭化水素系重合体および遷移金属塩を含む酸素吸収性樹脂組成物が開示されているが、臭気に関する記載はない。特に、ガスバリア性に乏しい熱可塑性樹脂に酸素吸収性能を付与した場合、得られる酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装材における酸素吸収速度は、所望の性能を達成し得る。しかし、酸素を吸収するに伴い、遷移金属塩の作用によって、エチレン性不飽和炭化水素系重合体だけではなく熱可塑性樹脂も酸化されてしまう。この酸化により、低分子酸化物が発生し、食品などの包装内容物に移行することによって、風味を特に重視する用途などでは問題となる。   Patent Document 3 discloses an oxygen-absorbing resin composition containing an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer and a transition metal salt, but there is no description about odor. In particular, when oxygen absorption performance is imparted to a thermoplastic resin having poor gas barrier properties, the oxygen absorption rate in the packaging material using the obtained oxygen-absorbing resin composition can achieve desired performance. However, as oxygen is absorbed, not only the ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer but also the thermoplastic resin is oxidized by the action of the transition metal salt. This oxidation generates a low-molecular oxide, which causes a problem in applications where the flavor is particularly important by shifting to packaged contents such as food.

特開２００８−００６６３５号公報JP 2008-006635 A 特開２００５−１８７８０８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-187808 特開平５−１１５７７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-115776

したがって、本発明の目的は、実用上十分な酸素吸収性能を有し、かつ遷移金属塩の添加量を極微量に抑えることで、酸素吸収による不快な臭気成分の発生を低減させ、臭気の発生を抑制した酸素吸収性樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造される酸素吸収性樹脂組成物、および該酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to reduce the generation of unpleasant odor components due to oxygen absorption by having an oxygen absorption performance sufficient for practical use and suppressing the addition amount of transition metal salt to an extremely small amount, thereby generating odors. It is in providing the manufacturing method of the oxygen absorptive resin composition which suppressed water, the oxygen absorptive resin composition manufactured by this method, and the molded object containing this oxygen absorptive resin composition.

上記の目的は、（１）実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に熱可塑性樹脂（Ａ）と記載する）と遷移金属塩（Ｃ）とを、予め溶融混練して樹脂組成物（Ｍ）を得る工程；および（２）該樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程；を包含し、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される該熱可塑性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ａ）とし、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ｂ）とした場合、これらの溶解性パラメーターの差が、
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦３．０
を満足することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法を提供することにより達成される。 The above objects are as follows: (1) a thermoplastic resin (A) having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain (hereinafter simply referred to as a thermoplastic resin (A)) and a transition metal salt (C). And (2) a step of melt-kneading the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B); and Fedors formula When the solubility parameter of the thermoplastic resin (A) calculated as follows is SP (A) and the solubility parameter of the thermoplastic resin (B) is SP (B), the difference between these solubility parameters is
SP (B) -SP (A) ≦ 3.0
This is achieved by providing a method for producing an oxygen-absorbing resin composition (P) characterized by satisfying

１つの実施態様では、上記工程（１）において、上記遷移金属塩（Ｃ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で含有され、前記工程（２）において、該樹脂組成物（Ｍ）は０．２〜５０質量部および上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は５０〜９９．８質量部の割合で溶融混練され、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）は、５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以上の酸素透過速度を有する。 In one embodiment, in the said process (1), the said transition metal salt (C) is 0.001 mass part-0.5 mass by metal conversion amount with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins (A). Parts (10 ppm to 5000 ppm). In the step (2), the resin composition (M) is 0.2 to 50 parts by mass and the thermoplastic resin (B) is 50 to 99.8 parts by mass. The thermoplastic resin (B) has an oxygen transmission rate of 50 ml · 20 μm / m ² · day · atm (20 ° C., 65% RH) or more.

１つの実施態様では、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）において、上記樹脂組成物（Ｍ）を島成分とし、そして上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を海成分とするマトリックスを形成している。   In one embodiment, the obtained oxygen-absorbing resin composition (P) forms a matrix in which the resin composition (M) is an island component and the thermoplastic resin (B) is a sea component. .

好適な実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）はポリオクテニレンであり、上記遷移金属塩（Ｃ）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である。   In a preferred embodiment, the thermoplastic resin (A) is polyoctenylene, and the transition metal salt (C) is at least selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, copper salts, manganese salts, and cobalt salts. One type of metal salt.

好適な実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。   In a preferred embodiment, the thermoplastic resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polystyrene.

別の実施態様では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、酸化防止剤を１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で含有し、かつ上記熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる酸化防止剤の量は１０００ｐｐｍ以下である。   In another embodiment, the thermoplastic resin (A) contains an antioxidant in the range of 100 ppm to 5000 ppm, and the amount of the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) is 1000 ppm or less.

さらに、本発明は、上記製造方法により製造される酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）および該酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）を含む成形体を提供する。   Furthermore, this invention provides the molded object containing the oxygen absorptive resin composition (P) manufactured by the said manufacturing method, and this oxygen absorptive resin composition (P).

本発明によれば、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸素吸収後も遷移金属塩による熱可塑性樹脂の酸化を抑制し、不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a method for producing an oxygen-absorbing resin composition having excellent oxygen-absorbing performance, suppressing oxidation of a thermoplastic resin by a transition metal salt even after oxygen absorption, and generating no unpleasant odor. can do.

本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物は、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を成分として含む従来提案されている酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、包装材内に残存する酸素を優れた速度で吸収させることが可能である。したがって、本発明の方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む成形体は、特に酸素に敏感で風味を重視する内容物を包装する容器などとして好適に用いられる。   The oxygen-absorbing resin composition obtained by the production method of the present invention is different from the conventionally proposed oxygen-absorbing resin composition containing a thermoplastic resin having excellent gas barrier properties as a component, and oxygen remaining in the packaging material. Can be absorbed at an excellent rate. Therefore, a molded article including at least one layer made of the oxygen-absorbing resin composition obtained by the method of the present invention is suitably used as a container for packaging contents that are particularly sensitive to oxygen and emphasize flavor.

実施例、比較例、および参考例で得られたフィルムの経時的な酸素吸収量を示すグラフである。It is a graph which shows the oxygen absorption amount with time of the film obtained by the Example, the comparative example, and the reference example.

以下、本発明の実施態様について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

（１）酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法
本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は、（１）熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを、予め溶融混練して樹脂組成物（Ｍ）を得る工程；および（２）該樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程；を包含し、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される該熱可塑性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ａ）とし、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ｂ）とした場合、これらの溶解性パラメーターの差が、
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦３．０
を満足する。 (1) Production method of oxygen-absorbing resin composition (P) The production method of oxygen-absorbing resin composition (P) of the present invention comprises (1) thermoplastic resin (A) and transition metal salt (C). Including a step of obtaining a resin composition (M) by previously melt-kneading; and (2) a step of melt-kneading the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B), and calculating by the Fedors equation. When the solubility parameter of the thermoplastic resin (A) is SP (A) and the solubility parameter of the thermoplastic resin (B) is SP (B), the difference between these solubility parameters is
SP (B) -SP (A) ≦ 3.0
Satisfied.

本発明の目的を達成するために、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）において、遷移金属塩（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）中に集中的に存在させるようにすることが極めて好ましいことがわかった。そのため、本発明の製造方法では、まず、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを予め溶融混練し、樹脂組成物（Ｍ）を得る。なお、この樹脂組成物（Ｍ）は、マスターバッチとしての利用も可能である。   In order to achieve the object of the present invention, in the obtained oxygen-absorbing resin composition (P), it is extremely important that the transition metal salt (C) is concentrated in the thermoplastic resin (A). It turned out to be preferable. Therefore, in the production method of the present invention, first, the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C) are previously melt-kneaded to obtain the resin composition (M). This resin composition (M) can also be used as a master batch.

次いで、得られた樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練することによって、酸素吸収性樹脂組成物が得られる。なお、樹脂組成物（Ｍ）を芯部、そして熱可塑性樹脂（Ｂ）を鞘部とする芯−鞘構造の２層ペレットとしてもよい。   Subsequently, an oxygen-absorbing resin composition is obtained by melt-kneading the obtained resin composition (M) and the thermoplastic resin (B). In addition, it is good also as a 2 layer pellet of the core-sheath structure which uses a resin composition (M) as a core part and a thermoplastic resin (B) as a sheath part.

溶融混練という手段は、工程の簡便さおよびコストの観点から好ましい。このとき、高い混練度を達成し得る装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能を良好にすると共に、ゲル・ブツの発生、混入などを防止できる点で好ましい。   The means of melt kneading is preferable from the viewpoints of process simplicity and cost. At this time, it is preferable to use an apparatus capable of achieving a high degree of kneading and to disperse each component finely and uniformly from the viewpoint of improving the oxygen absorption performance and preventing the occurrence of gels and blisters.

高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；株式会社ＫＣＫ製ＫＣＫ混練押出機などの石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などが挙げられる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製「ＦＣＭ」（商品名）、株式会社日本製鋼所製「ＣＩＭ」（商品名）、株式会社神戸製鋼所製「ＫＣＭ」、「ＬＣＭ」、「ＡＣＭ」（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの連続式混練機の吐出口に押出機およびペレタイザーを接続し、混練、押出、およびペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。さらに、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ」（商品名）、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ」（商品名）、東芝機械株式会社製「ＴＥＭ」（商品名）、池貝鉄工株式会社製「ＰＣＭ」（商品名）などが挙げられる。混練機は１機のみを用いてもよく、２機以上を連結して用いてもよく、ダイを選択することで多層ペレットを得ることもできる。   Equipment that can achieve a high degree of kneading includes continuous intensive mixers, kneading type twin-screw extruders (in the same direction or in different directions), mixing rolls, and kneaders, etc .; high-speed mixers, Banbury mixers, intensive mixers Batch type kneaders such as pressure kneaders; Equipment using a rotating disk with a grinding mechanism like a stone mill such as KCK Kneading extruder made by KCK Co., Ltd .; Kneading part (Dalmage etc.) is provided in a single screw extruder A simple kneader such as a ribbon blender or a Brabender mixer. Among these, a continuous kneader is preferable. Commercially available continuous intensive mixers include “FCM” (trade name) manufactured by Farrel, “CIM” (trade name) manufactured by Nippon Steel, Ltd., “KCM”, “LCM” manufactured by Kobe Steel, “ACM” (both are trade names). It is preferable to employ an apparatus in which an extruder and a pelletizer are connected to the discharge ports of these continuous kneaders, and kneading, extruding, and pelletizing are simultaneously performed. Furthermore, as a twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor, for example, “TEX” (trade name) manufactured by Nippon Steel Works, “ZSK” (trade name) manufactured by Werner & Pfleiderer, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. “TEM” (trade name), “PCM” (trade name) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., and the like. Only one kneader may be used, or two or more kneaders may be connected and used, and multilayer pellets can be obtained by selecting a die.

混練は、通常４０〜３００℃の温度で行われる。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）との混練は、酸化防止のため、ホッパー口を窒素シールし、４０℃〜１００℃の低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方がよりよく混練できるが、長すぎると、押出機内で酸化反応が起こる懸念がある。したがって、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化防止および生産効率の観点から、混練時間は、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。   Kneading is usually performed at a temperature of 40 to 300 ° C. In addition, the kneading of the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C) is preferably extruded at a low temperature of 40 ° C. to 100 ° C. with nitrogen sealing at the hopper port in order to prevent oxidation. The longer the kneading time, the better the kneading can be. However, if the kneading time is too long, an oxidation reaction may occur in the extruder. Therefore, the kneading time is usually 10 to 600 seconds, preferably 15 to 200 seconds, more preferably 15 to 150 seconds, from the viewpoint of antioxidant and production efficiency of the thermoplastic resin (A).

本発明の製造方法のように、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とをまず溶融混練して樹脂組成物（Ｍ）を得た後、樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を一括で溶融混練して得られる酸素吸収性樹脂組成物と比較して、酸素吸収性能が向上し、さらに酸素吸収後の臭気発生が抑制される。   As in the production method of the present invention, the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C) are first melt-kneaded to obtain a resin composition (M), and then the resin composition (M) and the thermoplastic resin The oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by melt-kneading (B) is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (A), the transition metal salt (C), and the thermoplastic resin (B) in a lump. Compared with the obtained oxygen-absorbing resin composition, the oxygen-absorbing performance is improved, and the generation of odor after oxygen absorption is further suppressed.

このような性能向上が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、まず熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物（Ｍ）を得た後、該樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練することで、遷移金属塩（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）内に集中的に存在することになり、酸素吸収性能に関与する炭素−炭素二重結合に効率的に働き、酸素吸収性能が向上するものと推定される。   Although the details of the mechanism of the performance improvement are not clear, first, a resin composition (M) is obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C), and then the resin. By melt-kneading the composition (M) and the thermoplastic resin (B), the transition metal salt (C) is concentrated in the thermoplastic resin (A) and is involved in the oxygen absorption performance. It is presumed that it works efficiently on the carbon-carbon double bond and the oxygen absorption performance is improved.

また、遷移金属塩（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）内に集中的に存在することにより、遷移金属塩（Ｃ）による熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化劣化を抑制することが可能となり、酸素吸収後の臭気が抑えられると推定される。さらに、樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練するため、遷移金属塩（Ｃ）の使用量が少なくなることも、臭気低減の要因として推定される。   Further, since the transition metal salt (C) is concentrated in the thermoplastic resin (A), it is possible to suppress the oxidative deterioration of the thermoplastic resin (B) due to the transition metal salt (C), and oxygen It is estimated that the odor after absorption is suppressed. Furthermore, since the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, the amount of the transition metal salt (C) used is also estimated to be a cause of odor reduction.

すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを予め混練して樹脂組成物（Ｍ）を得た後、該樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混練した場合、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中における遷移金属塩の絶対量が減少するにも関わらず、酸素吸収性能は向上する。さらに、酸素吸収性能が向上するにも関わらず、酸素吸収後の臭気発生は抑制される。   That is, after a thermoplastic resin (A) and a transition metal salt (C) are kneaded in advance to obtain a resin composition (M), the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) are kneaded. In this case, the oxygen absorption performance is improved despite the decrease in the absolute amount of the transition metal salt in the oxygen-absorbing resin composition (P). Furthermore, although the oxygen absorption performance is improved, the generation of odor after oxygen absorption is suppressed.

遷移金属塩（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）内に集中的に存在させるために予め溶融混練したとしても、得られる樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練の際、該樹脂組成物（Ｍ）中の遷移金属塩（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に移行することがある。遷移金属塩（Ｃ）の移行は、熱可塑性樹脂（Ａ）、遷移金属塩（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）に由来する。   Even when the transition metal salt (C) is melt-kneaded in advance so as to be concentrated in the thermoplastic resin (A), the resulting resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded. The transition metal salt (C) in the resin composition (M) may migrate to the thermoplastic resin (B). The transition of the transition metal salt (C) is derived from the solubility parameter (SP value) of the thermoplastic resin (A), the transition metal salt (C), and the thermoplastic resin (B).

本明細書において「溶解度パラメーター」とは、Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される値のことであり、混合する２成分系物質の相容性の目安となる。一般的にＳＰ値が近いものほど（すなわち、２成分のＳＰ値の差が小さいほど）相容性に優れる。   In the present specification, the “solubility parameter” is a value calculated by the Fedors equation and is a measure of compatibility of the two-component substances to be mixed. Generally, the closer the SP value is (ie, the smaller the difference between the SP values of the two components), the better the compatibility.

したがって、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ｂ）、遷移金属塩（Ｃ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ｃ）とした場合、溶解度パラメーターの差が、
ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）≦ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）
であれば、遷移金属塩（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）に留まり、遷移金属塩（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）に移行しないことが理論的に説明できる。これをＦｅｄｏｒｓの式により算出される溶解度パラメーターで表したとき、ＳＰ（Ａ）とＳＰ（Ｂ）との差が、
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦３．０
であると、２段階での上述のようなブレンドが効果的であることが見出された。 Therefore, when the solubility parameter of the thermoplastic resin (A) is SP (A), the solubility parameter of the thermoplastic resin (B) is SP (B), and the solubility parameter of the transition metal salt (C) is SP (C), The difference in solubility parameter is
SP (A) −SP (C) ≦ SP (B) −SP (C)
Then, it can be theoretically explained that the transition metal salt (C) remains in the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C) does not migrate to the thermoplastic resin (B). When this is expressed as a solubility parameter calculated by the Fedors equation, the difference between SP (A) and SP (B) is
SP (B) -SP (A) ≦ 3.0
, It has been found that a blend as described above in two stages is effective.

以下、本発明の製造方法に用いられる成分について、順次説明する。   Hereinafter, the components used in the production method of the present invention will be sequentially described.

（１−１）熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する。「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。 (1-1) Thermoplastic resin (A)
The thermoplastic resin (A) used in the production method of the present invention has a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain. “Substantially only having a carbon-carbon double bond in the main chain” means that the carbon-carbon double bonds existing in the main chain of the thermoplastic resin (A) are all carbon-carbon double bonds in the molecule. 90% or more, and the carbon-carbon double bond existing in the side chain is 10% or less of the total carbon-carbon double bond in the molecule. The proportion of carbon-carbon double bonds present in the side chain is preferably 7% or less, more preferably 5% or less.

このような熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、その結果、酸素吸収性能が得られる。   Since such a thermoplastic resin (A) has a carbon-carbon double bond in the molecule, it can efficiently react with oxygen, and as a result, oxygen absorption performance can be obtained.

このような熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって、主として１，４位で重合したもの；シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオクテニレンが好適である。   Examples of such a thermoplastic resin (A) include polydienes such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, poly (2-ethylbutadiene), and poly (2-butylbutadiene). Polymerized; ring-opening metathesis polymer of cycloolefin (polyoctenylene, polypentenylene, polynorbornene, etc.) and the like. Among these, polyoctenylene is preferable.

ここで、熱可塑性樹脂分子の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合と比較して、酸素吸収量が少なく、酸素吸収速度が遅い場合が多い。しかし、主鎖に、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位（すなわち、−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ≧３−Ｃ＝Ｃ−）を有する熱可塑性樹脂は、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に多いことがわかった。したがって、本発明の製造方法では、臭気を発生しにくく、少ない添加量で優れた酸素吸収性能が得られるという観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）として、好ましくは、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンなどが挙げられ、ポリオクテニレンが特に好適である。 Here, the carbon-carbon double bond present in the main chain of the thermoplastic resin molecule has a smaller oxygen absorption amount and a slower oxygen absorption rate than the carbon-carbon double bond present in the side chain. Many. However, in the main chain, the adjacent carbon - having repeating units present methylene chain is more than three between carbon double bond _{(i.e., -C = C- (CH 2)} n ≧ 3 -C = C-) a It was found that the thermoplastic resin has an amount of oxygen absorbed per carbon-carbon double bond larger than expected. Therefore, in the production method of the present invention, an adjacent carbon-carbon double bond is preferably used as the thermoplastic resin (A) from the viewpoint that odor is hardly generated and excellent oxygen absorption performance is obtained with a small addition amount. A thermoplastic resin having a repeating unit in which three or more methylene chains are present is used. Examples of such thermoplastic resins include polyoctenylene and polypentenylene, and polyoctenylene is particularly preferable.

熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満の場合、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、十分な酸素吸収能力が得られなくなる傾向となる。   The amount of carbon-carbon double bonds contained in the thermoplastic resin (A) is preferably 0.001 eq / g (equivalent / g) or more, more preferably 0.005 eq / g or more, and 0.01 eq / g. g or more is more preferable. When the content of the carbon-carbon double bond is less than 0.001 eq / g, the obtained oxygen-absorbing resin composition (P) tends to be unable to obtain a sufficient oxygen-absorbing ability.

本発明の製造方法に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）が、より優れた酸素吸収性能および低臭気性を発揮するため、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２５００００であり、さらに好ましくは４００００〜２０００００である。熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０００未満および５０００００を超える場合、成形加工性およびハンドリング性に劣ることがあり、さらに成形体としたときの強度、伸度などの機械的性質が低下する傾向となる。   The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) used in the production method of the present invention is not particularly limited. However, since the obtained oxygen-absorbing resin composition (P) exhibits more excellent oxygen absorption performance and low odor, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is preferably 1000 to 500,000. More preferably, it is 10,000-250,000, More preferably, it is 40000-200000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is less than 1000 and exceeds 500,000, the molding processability and handling properties may be inferior, and the mechanical properties such as strength and elongation when formed into a molded product are reduced. Tend to.

熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、例えば、ポリオクテニレンは、シクロオクテンを原料モノマーとし、触媒としてタングステン系触媒、ルテニウム系触媒などを用いて開環メタセシス重合を行う方法；あるいは、１，９−デカジエンを原料モノマーとし、同様の触媒を用いて非環状ジエンメタセシス重合を行う方法によって合成できる。触媒としては、例えば、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。重合は、無溶媒で行うことも可能であるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。   The method for producing the thermoplastic resin (A) varies depending on the type of the thermoplastic resin (A). For example, polyoctenylene uses cyclooctene as a raw material monomer, and uses a tungsten-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, or the like as a catalyst. Or a method of performing acyclic diene metathesis polymerization using 1,9-decadiene as a raw material monomer and using a similar catalyst. Examples of the catalyst include [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium. The polymerization can be performed without a solvent, but a solvent may be used as necessary.

熱可塑性樹脂（Ａ）が環状オレフィンの開環メタセシス重合体である場合、開環メタセシス重合の機構から、必然的にある程度のオリゴマーが混合することが避け難い。通常の使用条件では、モノマー（シクロオレフィンモノマー）が除去されていれば臭気などの問題は起きにくい。しかし、得られた成形品が高温高湿下で保管される場合、これらオリゴマーが存在すると被包装物に臭気が感じられる場合がある。一方、オリゴマー量は臭気などの観点から低いほど好ましいが、必要以上に低くしようとすると製造プロセスが煩雑になる。したがって、高温高湿下で保管を行うことを考慮すると、開環メタセシス重合体中に存在する分子量１０００以下のオリゴマーは、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。   When the thermoplastic resin (A) is a ring-opening metathesis polymer of a cyclic olefin, it is unavoidable that a certain amount of oligomers are inevitably mixed due to the mechanism of the ring-opening metathesis polymerization. Under normal use conditions, problems such as odor are unlikely to occur if the monomer (cycloolefin monomer) is removed. However, when the obtained molded product is stored under high temperature and high humidity, the presence of these oligomers may cause an odor to be felt on the package. On the other hand, the amount of oligomer is preferably as low as possible from the viewpoint of odor and the like, but if it is attempted to be lower than necessary, the production process becomes complicated. Therefore, in consideration of storage at high temperature and high humidity, the oligomer having a molecular weight of 1000 or less present in the ring-opening metathesis polymer is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 2%. It is below mass%.

開環メタセシス重合体からオリゴマーを除去する方法としては、アセトンなどの有機溶剤で洗浄除去する方法などが挙げられる。   Examples of the method for removing the oligomer from the ring-opening metathesis polymer include a method for removing by washing with an organic solvent such as acetone.

熱可塑性樹脂（Ａ）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。   The thermoplastic resin (A) may contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (6-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis (6-tert -Butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2, 6-di- (tert-butyl) -4-methylphenol, 2,2-methylenebis (6-ter - butyl -p- cresol), triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and the like dilauryl thiodipropionate.

熱可塑性樹脂（Ａ）が酸化防止剤を含有する場合、その量は、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中の各成分の種類、含有量、得られる成形品の使用目的、保存条件などを考慮して適宜決定される。酸化防止剤を含有させるときの量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部（１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）である。酸化防止剤の割合が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸素との反応が妨げられる傾向となる。一方、酸化防止剤の含有量が０．０１質量部（１００ｐｐｍ）未満では、熱可塑性樹脂（Ａ）の保存時または溶融混練時に酸素との反応が進行し、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の実際の使用前に、酸素吸収性能が低下する場合がある。   When the thermoplastic resin (A) contains an antioxidant, the amount is the type and content of each component in the resulting oxygen-absorbing resin composition (P), the intended use of the resulting molded product, and storage conditions. It is determined appropriately in consideration of the above. The amount when the antioxidant is contained is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass (100 ppm to 5000 ppm), more preferably 0.02 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). 0.08 part by mass (200 ppm to 800 ppm). When the proportion of the antioxidant exceeds 0.5 parts by mass (5000 ppm), the reaction between the thermoplastic resin (A) and oxygen tends to be hindered. On the other hand, when the content of the antioxidant is less than 0.01 parts by mass (100 ppm), the reaction with oxygen proceeds during storage or melt-kneading of the thermoplastic resin (A), and the resulting oxygen-absorbing resin composition ( Before actual use of P), the oxygen absorption performance may be reduced.

（１−２）遷移金属塩（Ｃ）
遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応を促進することにより、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収性能を向上させる。 (1-2) Transition metal salt (C)
The transition metal salt (C) improves the oxygen absorption performance of the obtained oxygen-absorbing resin composition (P) by accelerating the oxidation reaction of the thermoplastic resin (A).

遷移金属塩（Ｃ）に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらに好ましい。   Examples of the transition metal contained in the transition metal salt (C) include, but are not limited to, iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium. Among these, iron, nickel, copper, manganese, and cobalt are preferable, manganese and cobalt are more preferable, and cobalt is more preferable.

遷移金属塩（Ｃ）に含まれる遷移金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。   Examples of the counter ion of the transition metal contained in the transition metal salt (C) include an anion derived from an organic acid or chloride. Examples of the organic acid include acetic acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, capric acid, and naphthenic acid. Particularly preferred salts include cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, and cobalt stearate.

本発明の製造方法において、遷移金属塩（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で配合する。より好ましくは、遷移金属塩（Ｃ）は金属換算量で、０．０１質量部〜０．１質量部（１００〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．０２質量部〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）の範囲で配合する。遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）未満の場合、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収性能および酸素吸収速度が不十分なものとなる傾向になる。一方、遷移金属塩（Ｃ）の配合量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、溶融混練の際に、発熱を伴う分解ガスの発生、成形体のゲル・ブツの発生などが著しくなり、加工性が悪くなる傾向となる。さらに、溶融混練した樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向になる。また、加工中の酸化により、熱可塑性樹脂（Ａ）の本来の酸素吸収性能が失活する懸念もある。   In the production method of the present invention, the transition metal salt (C) is preferably 0.001 parts by mass to 0.5 parts by mass (10 ppm to 5000 ppm) in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). In the range of. More preferably, transition metal salt (C) is a metal conversion amount, 0.01 mass part-0.1 mass part (100-1000 ppm), More preferably, 0.02 mass part-0.08 mass part (200 ppm-) 800 ppm). When the blending amount of the transition metal salt (C) is less than 0.001 part by mass (10 ppm), the oxygen-absorbing performance and oxygen-absorbing rate of the obtained oxygen-absorbing resin composition (P) tend to be insufficient. Become. On the other hand, when the blending amount of the transition metal salt (C) exceeds 0.5 parts by mass (5000 ppm), generation of decomposition gas accompanied by heat generation and generation of gels and blisters of the molded product become remarkable during melt kneading. , Workability tends to deteriorate. Furthermore, the thermal stability of the melt-kneaded resin composition tends to decrease. There is also a concern that the original oxygen absorption performance of the thermoplastic resin (A) may be deactivated due to oxidation during processing.

（１−３）熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、マトリックス樹脂として使用するため、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収速度を高めるためには、ガスバリア性に乏しい熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。 (1-3) Thermoplastic resin (B)
Since the thermoplastic resin (B) is used as a matrix resin, it is preferable to use a thermoplastic resin having a poor gas barrier property in order to increase the oxygen absorption rate of the obtained oxygen-absorbing resin composition (P).

具体的には、酸素透過速度が好ましくは５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など）、その他α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。 Specifically, a thermoplastic resin having an oxygen transmission rate of preferably 50 ml · 20 μm / m ² · day · atm (20 ° C., 65% RH) or more is exemplified. Examples of such a resin include polyethylene (ultra low density, low density, linear low density, medium density, high density, etc.), polypropylene (homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, etc.), polyethylene terephthalate, polystyrene ( General-purpose polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), etc.) and other α-olefin copolymers.

上記の樹脂のＳＰ値をＦｅｄｏｒｓの式により算出すると、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）では７．０〜８．８、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）では９．０〜９．４、ポリエチレンテレフタレートでは１１．２、そしてポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳなど）では８．５〜１０．３となる。   When the SP value of the above resin is calculated by the Fedors equation, for example, polyethylene (ultra low density, low density, linear low density, medium density, high density, etc.) 7.0 to 8.8, polypropylene (homo (Polypropylene, random polypropylene, block polypropylene, etc.) is 9.0 to 9.4, polyethylene terephthalate is 11.2, and polystyrene (GPPS, HIPS, etc.) is 8.5 to 10.3.

熱可塑性樹脂（Ｂ）に酸化防止剤が含有されている場合、樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合して得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収性能が阻害されることがある。これは、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる酸化防止剤が、樹脂組成物（Ｍ）にも影響するからである。熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる酸化防止剤の量は、少ないほど好ましいが、成形体に加工する場合、選択する熱可塑性樹脂（Ｂ）によっては、劣化、架橋、ゲル化が起こることがある。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収性能を阻害せず、且つ加工性を考慮した場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる酸化防止剤の量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。   When the thermoplastic resin (B) contains an antioxidant, the oxygen-absorbing performance of the oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by mixing the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B). May be inhibited. This is because the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) also affects the resin composition (M). The amount of the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) is preferably as small as possible. However, when processed into a molded body, depending on the thermoplastic resin (B) to be selected, deterioration, crosslinking, and gelation may occur. . When the oxygen-absorbing performance of the oxygen-absorbing resin composition (P) is not impaired and the processability is taken into consideration, the amount of the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) is preferably 1000 ppm or less.

酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との割合は、樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは樹脂組成物（Ｍ）を０．２〜５０質量部の割合で含み、より好ましくは１〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。樹脂組成物（Ｍ）の含有量が０．２質量部未満の場合、酸素吸収速度および酸素吸収量が十分に得られない傾向になる。一方、樹脂組成物（Ｍ）の含有量が５０質量部を超える場合、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）中において、樹脂組成物（Ｍ）が酸化されることに伴う物性の低下、色相の変化などが発生しやすくなる懸念がある。   The ratio of the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) in the oxygen-absorbing resin composition (P) is 100 parts by mass of the total mass of the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B). The resin composition (M) is preferably contained in a proportion of 0.2 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass. When the content of the resin composition (M) is less than 0.2 parts by mass, the oxygen absorption rate and the oxygen absorption amount tend not to be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the resin composition (M) exceeds 50 parts by mass, in the oxygen-absorbing resin composition (P), the physical properties are decreased due to oxidation of the resin composition (M), the hue There is concern that changes are likely to occur.

（１−４）相容化剤（Ｄ）
本発明の製造方法においては、酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相容性を向上させ、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて相容化剤（Ｄ）を用いてもよい。 (1-4) Compatibilizer (D)
In the production method of the present invention, the compatibility of the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) in the oxygen-absorbing resin composition is improved, and the resulting oxygen-absorbing resin composition (P) is obtained. For the purpose of providing a stable morphology, a compatibilizer (D) may be used as necessary.

相容化剤（Ｄ）は、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類、熱可塑性樹脂（Ａ）などの組み合わせにより適宜選択される。   The compatibilizer (D) is appropriately selected depending on the combination of the type of the thermoplastic resin (B) used, the thermoplastic resin (A), and the like.

相容化剤（Ｄ）としては、例えば相容化剤（Ｄ）が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、相容化剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が良好となる。さらに、相容化剤（Ｄ）の極性基により、相容化剤（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との親和性が良好となる場合がある。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。   As the compatibilizing agent (D), for example, in the case where the compatibilizing agent (D) is a hydrocarbon polymer containing a polar group, the compatibilizing agent (D) can be made compatibilized by a hydrocarbon polymer portion serving as a base of the polymer. The affinity between the agent (D) and the thermoplastic resin (A) is improved. Furthermore, the affinity between the compatibilizer (D) and the thermoplastic resin (B) may be improved by the polar group of the compatibilizer (D). As a result, a stable morphology can be formed in the obtained resin composition.

上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物など。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。   Examples of the monomer capable of forming the hydrocarbon polymer portion serving as the base of the hydrocarbon polymer containing the polar group include the following compounds: ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 3- Α-olefins such as methylpentene, 1-hexene, 1-octene; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene; 1-vinylnaphthalene, 2- Vinylnaphthalenes such as vinylnaphthalene; vinylene group-containing aromatic compounds such as indene and acenaphthylene; conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene and hexadiene. The hydrocarbon polymer may mainly contain one of these monomers, or may mainly contain two or more.

上記単量体を用いて、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、その際、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）、ポリスチレン（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など）、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体など。これらの中でも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体が好ましい。   Using the monomer, a hydrocarbon polymer containing a polar group is prepared, and the monomer forms a hydrocarbon polymer portion composed of the following polymer: polyethylene (ultra-low Density, low density, linear low density, medium density, high density, etc.), polypropylene (homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, etc.), polystyrene (general purpose polystyrene (GPPS), high impact polystyrene (HIPS), etc.), Styrene polymers such as styrene-diene block copolymers (styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, etc.) and hydrogenated products thereof. Of these, styrene-diene block copolymers (styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, etc.), styrene heavy polymers such as hydrogenated products thereof, and the like. Coalescence is preferred.

相容化剤（Ｄ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨなど）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＮＲ−など）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨなど）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＳＲ）_２、−ＰＳ（ＯＲ）_２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）など）、ホウ素含有極性基などが挙げられる。ここで、上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基を表す。 The polar group contained in the compatibilizer (D) is not particularly limited, but a functional group containing an oxygen atom is preferable. Specifically, polar groups that contain active hydrogen-containing polar groups (such as —SO ₃ H, —SO ₂ H, —SOH, —CONH ₂ , —CONHR, —CONH—, —OH, etc.) and no active hydrogen. Group (—NCO, —OCN, —NO, —NO ₂ , —CONR ₂ , —CONR—, etc.), epoxy group, carbonyl group-containing polar group (—CHO, —COOH, —COOR, —COR,> C═O , -CSOR, -CSOH, etc.), phosphorus-containing polar groups (-P (OR) ₂ , -PO (OR) ₂ , -PO (SR) ₂ , -PS (OR) ₂ , -PO (SR) (OR) , -PS (SR) (OR), etc.), boron-containing polar groups, and the like. Here, in the above general formula, R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group.

相容化剤（Ｄ）が炭化水素系重合体である場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基などのカルボキシル基類；ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有極性基などが挙げられる。   When the compatibilizer (D) is a hydrocarbon polymer, particularly preferred polar groups include carboxyl groups such as carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, carboxylate groups; boronic acid groups, boronic acid esters And boron-containing polar groups such as boronic acid anhydride groups and boronic acid groups.

（２）酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）
本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、主として熱可塑性樹脂（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを混練して得られる樹脂組成物（Ｍ）からなる。酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の全質量を基準として、熱可塑性樹脂（Ｂ）および樹脂組成物（Ｍ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。相容化剤（Ｄ）を含む場合は、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の全質量を基準として、熱可塑性樹脂（Ｂ）、樹脂組成物（Ｍ）、および相容化剤（Ｄ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。 (2) Oxygen absorbing resin composition (P)
The oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin (B) and a resin composition obtained by kneading the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C). It consists of a thing (M). Based on the total mass of the oxygen-absorbing resin composition (P), the total amount of the thermoplastic resin (B) and the resin composition (M) is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is more preferable. When the compatibilizer (D) is included, the thermoplastic resin (B), the resin composition (M), and the compatibilizer (D) are based on the total mass of the oxygen-absorbing resin composition (P). The total amount of is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.

本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。   The oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not inhibited. Additives include plasticizers, heat stabilizers (melt stabilizers), photoinitiators, deodorants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants, fillers, pigments, dyes, processing Auxiliaries, flame retardants, antifogging agents, other polymer compounds and the like can be mentioned.

本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂組成物（Ｍ）からなる粒子が、熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散している態様（すなわち、樹脂組成物（Ｍ）を島成分、熱可塑性樹脂（Ｂ）を海成分とするマトリックス）が好ましい。このような態様の酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる成形体は、酸素吸収性能を持続し易い。このとき、樹脂組成物（Ｍ）からなる粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると、樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面の面積が小さくなり、酸素吸収性能が低下する場合がある。樹脂組成物（Ｍ）粒子の平均粒径は、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。   The oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention is an embodiment in which particles comprising the resin composition (M) are dispersed in the thermoplastic resin (B) (that is, the resin composition (M ) Is an island component and a thermoplastic resin (B) is a sea component). The molded body made of the oxygen-absorbing resin composition (P) having such an aspect easily maintains the oxygen-absorbing performance. At this time, the average particle diameter of the particles composed of the resin composition (M) is preferably 10 μm or less. When the average particle size exceeds 10 μm, the area of the interface between the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B) becomes small, and the oxygen absorption performance may be lowered. The average particle size of the resin composition (M) particles is more preferably 5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less.

本発明の製造方法によって得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づく）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、酸素吸収性樹脂組成物を溶融成形する際の加工性が、悪くなる傾向がある。   The melt flow rate (MFR) (210 ° C., under a load of 2160 g, based on JIS K 7210) of the oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention is preferably 0.1 to 100 g / 10 min. More preferably, it is 0.5-50 g / 10min, More preferably, it is 1-30 g / 10min. When the melt flow rate is out of the above range, the workability at the time of melt-molding the oxygen-absorbing resin composition tends to deteriorate.

本発明の製造方法で得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の酸素吸収性能は、熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｃ）を予め溶融混練して得られる樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合割合、あるいは混練する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によって異なるが、例えば、食品包装などで包装材内に残存した酸素を積極的に吸収させるという観点から、酸素吸収速度が５．０ｍｌ／ｇ・ｄａｙ以上（２３℃、５０％ＲＨ条件下）であることが好ましい。   The oxygen-absorbing performance of the oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention is the resin composition (M) obtained by previously melt-kneading the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C). Depending on the mixing ratio of the thermoplastic resin (B) or the type of the thermoplastic resin (B) to be kneaded, for example, from the viewpoint of positively absorbing oxygen remaining in the packaging material in food packaging, etc. The oxygen absorption rate is preferably 5.0 ml / g · day or more (23 ° C., 50% RH condition).

（３）成形体
本発明の製造方法により得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）を用いて多層構造の成形体を得る場合、層構成において、上記酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層以外の樹脂からなる層は、成形体内部の酸素を吸収しやすくする観点から、成形体の内層を形成する樹脂として、比較的ガス透過性が高く疎水性の樹脂が好ましく、用途によってはヒートシール可能であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。一方、成形体の外層を形成する樹脂は、成形性および機械的物性に優れる樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。 (3) Molded product When a molded product having a multilayer structure is obtained using the oxygen-absorbing resin composition (P) obtained by the production method of the present invention, the layer structure is composed of the oxygen-absorbing resin composition (P). A layer made of a resin other than the layer is preferably a hydrophobic resin having a relatively high gas permeability as the resin forming the inner layer of the molded body from the viewpoint of easily absorbing oxygen inside the molded body. It is preferably sealable. Examples of such resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers. On the other hand, the resin forming the outer layer of the molded body is preferably a resin excellent in moldability and mechanical properties. Examples of such resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyesters, polyethers, and polyvinyl chloride.

容器外側から侵入する酸素を防止するため、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層の外層側に、ポリアミド、エチレンービニルアルコール共重合体などのガスバリア性樹脂からなる層が積層されていることが好ましい。さらに、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層とガスバリア性樹脂からなる層との間に、他の層が含まれていてもよい。   In order to prevent oxygen entering from the outside of the container, a layer made of a gas barrier resin such as polyamide or ethylene-vinyl alcohol copolymer is laminated on the outer layer side of the layer made of the oxygen-absorbing resin composition (P). It is preferable. Furthermore, another layer may be included between the layer made of the oxygen-absorbing resin composition (P) and the layer made of the gas barrier resin.

本発明の成形体を、レトルト用包装材あるいは容器の蓋材として用いる場合、外層には、ポリアミド、ポリエステル、またはポリプロピレンなどのポリオレフィンが用いられ、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。内層には、ポリプロピレンが好ましく用いられる。   When the molded product of the present invention is used as a retort packaging material or a container lid, polyolefin such as polyamide, polyester, or polypropylene is used for the outer layer, and polypropylene is particularly preferably used. Polypropylene is preferably used for the inner layer.

ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などの点で好ましい。ポリエステルは機械的特性、耐熱性などの点で好ましい。   Polyolefin is preferable in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy, heat sealability, and the like. Polyester is preferable in terms of mechanical properties and heat resistance.

多層構造の成形体を得る方法としては、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などが挙げられるが、特に限定されない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などが挙げられる。   Examples of the method for obtaining a multilayered molded article include, but are not particularly limited to, an extrusion lamination method, a dry lamination method, a co-injection molding method, and a co-extrusion molding method. Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.

このようにして得られた多層構造のシート、フィルム、パリソンなどを、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。   The multi-layered sheet, film, parison, etc. obtained in this way are reheated at a temperature below the melting point of the resin contained, thermoforming methods such as drawing, roll stretching, pantograph stretching, inflation, etc. A stretched molded product can be obtained by uniaxial or biaxial stretching by a stretching method, a blow molding method, or the like.

本発明の成形体が、例えば、包装材として用いられ、高湿度下に曝されることを考慮すると、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）からなる層の両側に、または包装材を使用する際に高湿度となる側に、水蒸気バリア性の高い層を設けることが好ましい。このような層を設けた成形体は、酸素吸収性能の持続期間が特に延長され、そのため、極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素吸収機能が速やかに発揮される観点から好適である。   Considering that the molded body of the present invention is used as a packaging material and exposed to high humidity, for example, on both sides of the layer made of the oxygen-absorbing resin composition (P), or when using the packaging material It is preferable to provide a layer having a high water vapor barrier property on the side where the humidity is high. The molded body provided with such a layer is suitable from the viewpoint that the duration of the oxygen absorption performance is particularly extended, so that extremely high gas barrier properties can be continued for a longer time. On the other hand, the multilayer container having the oxygen-absorbing resin composition (P) in the innermost layer is suitable from the viewpoint that the oxygen absorbing function in the container is quickly exhibited.

本発明の成形体は、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）における酸素吸収速度が５．０ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上であることが好ましい。このような酸素吸収速度を有することにより、通常の室温条件下で、食品、ペットフードなどを空気下で成形体内に充填した場合、成形体内部の酸素を、内容物の酸素による劣化が起こる前に効率よく吸収することができる。なお、酸素吸収速度は、後述の実施例で説明する方法により測定される。   The molded product of the present invention preferably has an oxygen absorption rate of 5.0 ml / (g · day) or more at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). By having such an oxygen absorption rate, when foods, pet foods, etc. are filled into the molded body under air at normal room temperature conditions, oxygen inside the molded body is deteriorated before the contents are deteriorated by oxygen. Can be absorbed efficiently. In addition, an oxygen absorption rate is measured by the method demonstrated in the below-mentioned Example.

本発明の成形体は、優れた酸素吸収性能を有し、かつ酸化に伴う臭気物質の発生、移動などが極めて小さいため、酸素の影響で何らかの劣化が生じやすい内容物、例えば食品、医薬品などに好適に使用できる。特に風味を重視する食品、飲料、品質変化に敏感なペットフードなどの包装材として好ましく用いられる。   The molded article of the present invention has excellent oxygen absorption performance, and the generation and movement of odorous substances accompanying oxidation is extremely small. It can be used suitably. In particular, it is preferably used as a packaging material for foods, beverages, pet foods sensitive to quality changes, etc. that emphasize flavor.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例における分析および評価は、以下のとおりに実施した。   Analysis and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed as follows.

（１）熱可塑性樹脂（Ａ）の分子構造
熱可塑性樹脂（Ａ）の分子構造は、重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により、得られたスペクトルから決定した。 (1) Molecular structure of the thermoplastic resin (A) The molecular structure of the thermoplastic resin (A) was measured by ¹ H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement using deuterated chloroform as a solvent (“JNM-GX-” manufactured by JEOL Ltd.). From the obtained spectrum.

（２）熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、ポリスチレン換算値として示した。測定の詳細な条件は、以下の通りである。 (2) Weight average molecular weight of thermoplastic resin (A) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and indicated as a polystyrene equivalent value. The detailed conditions of measurement are as follows.

＜分析条件＞
装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム：ＫＦ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
濾過 ：０．４５μｍフィルター
濃度 ：０．１％ <Analysis conditions>
Apparatus: Shodex gel permeation chromatography (GPC) SYSTEM-11
Column: KF-806L (Shodex)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: tetrahydrofuran, flow rate 1.0 ml / min Detector: RI
Filtration: 0.45 μm filter Concentration: 0.1%

（３）臭気分析
（３−Ａ）ＨＳ／ＳＰＭＥ−ＧＣ／ＭＳ／Ｏによる臭気分析
各実施例および比較例で得られた混練後の樹脂を粉砕し、６０℃で１週間加熱し酸化劣化させた。酸化劣化させた樹脂５．０ｇを充填した２０ｍｌのバイアル瓶のヘッドスペース（ＨＳ）に、固相マイクロ抽出（Ｓｏｉｌｄ Ｐｈａｓｅ ＭｉｃｒｏＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＳＰＭＥ）用ファイバー（ＳＰＥＬＣＯ社製：６５μｍＰＤＭＳ−ＤＶＢ）を挿入した。次いで、このバイアル瓶を６０℃のオーブンに入れ２時間加熱し、樹脂から発生した揮発成分を、ＳＰＭＥファイバーで捕集した。揮発成分を捕集したファイバーを、ＧＣの注入口の温度で熱脱着し、ＧＣカラム先端（ＧＥＲＳＴＥＬ社製：ＣＴＳ２）を−１５０℃に冷却することで揮発成分を捕集し、ＧＣカラムに導入した。カラムで分離した臭気成分を、分配器（ＧＥＲＳＴＥＫ社製：ＣＲＯＳＳＰＩＥＣＥ ＧＲＡＰＨＰＡＣＫ３Ｄ／２）を用いて質量検出器（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）および嗅覚検出（Ｏｌｆａｃｔｏｍｅｔｒｙ：Ｏ）ポートに導いて、臭気成分の分析を行った。 (3) Odor analysis (3-A) Odor analysis by HS / SPME-GC / MS / O The resin after kneading obtained in each Example and Comparative Example is pulverized and heated at 60 ° C. for 1 week to cause oxidative degradation. It was. A solid phase microextraction (SPME) fiber (SPELCO: 65 μm PDMS-DVB) was inserted into the head space (HS) of a 20 ml vial filled with 5.0 g of the oxidatively deteriorated resin. The vial was then placed in an oven at 60 ° C. and heated for 2 hours, and volatile components generated from the resin were collected with SPME fibers. The fiber collecting volatile components is thermally desorbed at the temperature of the GC inlet, and the volatile components are collected by cooling the GC column tip (GERSTEL: CTS2) to −150 ° C. and introduced into the GC column. did. The odor component separated by the column is guided to a mass detector (Mass Spectrometry: MS) and an olfactory detection (Olfactometry: O) port by using a distributor (manufactured by GERSTEK: CROSSPICE GRAPHPACK 3D / 2) to analyze the odor component. went.

（３−Ｂ）ポータブルニオイモニターによる臭気分析
ポータブルニオイモニターＯＤ−８５（理研計器株式会社製）を測定装置として用い臭気を分析した。この測定装置の測定原理は熱線型半導体式であり、ポンプによる自動吸引で容器内のガスを吸引し、臭気成分の強度を数値化する。校正はエアーで行い、校正時の数値は２００となる。この数値を基準として、臭いの強度を測定した。すなわち、各実施例および比較例で得られた酸素吸収性樹脂組成物を用いて製膜した単層フィルム０．２ｇを濾紙で挟み、規格瓶に入れ蓋をし、６０℃で１４日間保管した。１４日後、ポータブルニオイモニターの先端を規格瓶上部にあて、容器内のガスを吸引して臭気強度を測定した。 (3-B) Odor analysis by portable odor monitor The odor was analyzed using a portable odor monitor OD-85 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) as a measuring device. The measurement principle of this measuring device is a hot-wire semiconductor type, and the gas in the container is sucked by automatic suction by a pump, and the intensity of the odor component is digitized. Calibration is performed with air, and the value at the time of calibration is 200. Based on this value, the intensity of odor was measured. That is, 0.2 g of a monolayer film formed using the oxygen-absorbing resin composition obtained in each Example and Comparative Example was sandwiched between filter papers, put into a standard bottle, and stored at 60 ° C. for 14 days. . After 14 days, the tip of the portable odor monitor was placed on the upper part of the standard bottle, and the gas in the container was sucked to measure the odor intensity.

（合成例１：ポリオクテニレン（ａ−１）の合成）
攪拌機および温度計を装着した３つ口フラスコ内を、乾燥した窒素で置換した後、ｃｉｓ−シクロオクテン１１０質量部およびｃｉｓ−４−オクテン０．１８７質量部を溶解させたヘプタン６２４質量部を加えた。 (Synthesis Example 1: Synthesis of polyoctenylene (a-1))
After replacing the inside of the three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer with dry nitrogen, 624 parts by mass of heptane in which 110 parts by mass of cis-cyclooctene and 0.187 parts by mass of cis-4-octene were dissolved was added. It was.

次いで、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０４２４質量部を、トルエン３質量部に溶解させた触媒液を調製した。この触媒液をすばやく３つ口フラスコに加えて、５５℃で開環メタセシス重合を行った。１時間後、反応液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析して、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。次いで、３つ口フラスコにエチルビニルエーテル１.０８質量部を添加し、さらに１０分間攪拌した。   Next, 0.0424 parts by mass of [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium was dissolved in 3 parts by mass of toluene. A catalyst solution was prepared. This catalyst solution was quickly added to a three-necked flask, and ring-opening metathesis polymerization was performed at 55 ° C. After 1 hour, the reaction solution was analyzed by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B; column: manufactured by Chemical Inspection Association, G-100) to confirm the disappearance of cis-cyclooctene. Next, 1.08 parts by mass of ethyl vinyl ether was added to the three-necked flask, and the mixture was further stirred for 10 minutes.

得られた反応液に水２００質量部を添加し、４０℃で３０分間攪拌した。次いで、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。再度、反応液に水１００質量部を添加し、４５℃で３０分間攪拌した。次いで、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。有機層に酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名：チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を８００ｐｐｍ添加して攪拌した。次いで、ヘプタンを減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて１Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が９．２質量％の重合体１０２．１質量部（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。   200 mass parts of water was added to the obtained reaction liquid, and it stirred at 40 degreeC for 30 minutes. Subsequently, it left still at 40 degreeC for 1 hour, and after liquid separation, the water layer was removed. Again, 100 parts by mass of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 30 minutes. Subsequently, it left still at 40 degreeC for 1 hour, and after liquid separation, the water layer was removed. 800 ppm of Irganox 1076 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to the organic layer as an antioxidant and stirred. Next, heptane was distilled off under reduced pressure, and further dried at 1 Pa and 100 ° C. for 6 hours using a vacuum dryer. The weight average molecular weight (Mw) was 142000 and the ratio of oligomers having a molecular weight of 1000 or less was 9.2 masses. % Of polymer 102.1 parts by mass (yield 92%) was obtained. The ratio of the carbon-carbon double bond in the side chain of this polymer (polyoctenylene) to the total carbon-carbon double bond was 0%.

得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌機、還流管、温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、４０℃で３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、セパラブルフラスコにアセトン３００質量部を加え、４０℃で３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて１Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が３．１％の重合体（ポリオクテニレン（ａ−１））９９質量部を得た。なお、ポリオクテニレンの溶解度パラメーター（ＳＰ）は８．４である。   The obtained polymer was crushed to about 1 mm square and added to a separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer. Next, 300 parts by mass of acetone was added to the separable flask and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation. Again, 300 parts by mass of acetone was added to the separable flask and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation. The remaining acetone was distilled off under reduced pressure, and further dried at 1 Pa and 100 ° C. for 6 hours using a vacuum dryer. The weight average molecular weight (Mw) was 150,000, the number average molecular weight was 37000, and the molecular weight was 1000 or less. 99 parts by mass of a polymer (polyoctenylene (a-1)) having a ratio of 3.1% was obtained. The solubility parameter (SP) of polyoctenylene is 8.4.

（合成例２：ポリオクテニレン（ａ−２）の合成）
有機層へのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加量を８０００ｐｐｍにしたこと以外は、合成例１と同様の手順でポリマー（ポリオクテニレン（ａ−２））を得た。 (Synthesis Example 2: Synthesis of polyoctenylene (a-2))
A polymer (polyoctenylene (a-2)) was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the amount of Irganox 1076 added to the organic layer was 8000 ppm.

（実施例１）
（酸素吸収性樹脂組成物の調製）
熱可塑性樹脂（Ａ）として上記のポリオクテニレン（ａ−１）１００質量部にステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト金属換算で４００ｐｐｍ）を添加し、２５ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ １５Ｃ３００）（以下、単に二軸押出機（Ｌ）と記載する）を用い、８０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量５．１ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。次いで、真空下で１２時間乾燥を行い、酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１（酸化防止剤含有量８００ｐｐｍ）を得た。 Example 1
(Preparation of oxygen-absorbing resin composition)
As thermoplastic resin (A), 0.4242 parts by weight of cobalt stearate (II) (400 ppm in terms of cobalt metal) is added to 100 parts by weight of the above polyoctenylene (a-1), and a 25 mmφ twin screw extruder (Toyo Incorporated) Using a precision machine LABO PLASTOMIL MODEL 15C300) (hereinafter simply referred to as a twin screw extruder (L)), the mixture was extruded and pelletized at 80 ° C. under conditions of a screw rotation speed of 100 rpm and an extrusion resin amount of 5.1 kg / hour. Subsequently, it dried under vacuum for 12 hours and obtained oxygen-absorbing masterbatch pellet MB-1 (antioxidant content 800 ppm).

１０質量部の得られた酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１および９０質量部の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製：ＨａｒｍｏｌｅｘＮＦ３２５）（以下、単にＬＬＤＰＥと記載する）をドライブレンドし、２０ｍｍφ一軸押出機（株式会社東洋精機製：ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ Ａ）に投入し、１６０℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルム（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（フィルム中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。なお、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）は７．０である。   10 parts by mass of the obtained oxygen-absorbing master batch pellet MB-1 and 90 parts by mass of linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: Harmolex NF325) (hereinafter simply referred to as LLDPE) are dry-blended. A 20 mmφ single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .: LABO PLASTOMIL A) was melt extruded from a coat hanger die at 160 ° C. to obtain a 20 μm thick film (oxygen-absorbing resin composition) (in the film) The amount of transition metal contained in is 40 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant is 80 ppm). The solubility parameter (SP) of linear low density polyethylene (LLDPE) is 7.0.

（酸素吸収性能の評価）
上記で得られたフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の空気が充填された規格瓶（内部容量２６０ｍｌ）に入れた。規格瓶中の空気は、酸素：窒素が体積比で２１：７９であった。規格瓶の口を、アルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、２３℃で放置した。放置から１日後、６日後、１３日後、および２２日後に、規格瓶内部の空気をシリンジで採取し、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。サンプリング時に多層シートに生じた孔は、エポキシ樹脂を用いてサンプリング毎に封じた。測定によって得られた酸素と窒素との体積比から、酸素の減少量を計算し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下におけるフィルムの酸素吸収量を求めた。結果を表１および図１に示す。 (Evaluation of oxygen absorption performance)
The film obtained above was placed in a standard bottle (internal capacity 260 ml) filled with air at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). The air in the standard bottle had an oxygen: nitrogen volume ratio of 21:79. The mouth of the standard bottle was sealed with an epoxy resin using a multilayer sheet containing an aluminum layer, and then left at 23 ° C. One day, 6 days, 13 days, and 22 days after the standing, the air inside the standard bottle was collected with a syringe, and the oxygen concentration of the air was measured using gas chromatography. The holes generated in the multilayer sheet at the time of sampling were sealed every time using an epoxy resin. From the volume ratio of oxygen and nitrogen obtained by the measurement, the amount of oxygen decrease was calculated, and the oxygen absorption amount of the film in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH was obtained. The results are shown in Table 1 and FIG.

（臭気の評価）
得られたフィルムを規格瓶（内部容量２６０ｍｌ）に入れ、６０℃、１００％ＲＨで１４日間放置した。次いで、規格瓶内の臭気を嗅ぎ、表２に示す臭気強度に基づいて６段階の官能評価で数値化したところ、強度指数は２（認知閾値）であった。さらに、ポータブルニオイモニターで、ニオイレベルを測定した。結果を表１に示す。 (Odor evaluation)
The obtained film was put in a standard bottle (internal volume 260 ml) and left at 60 ° C. and 100% RH for 14 days. Next, the odor in the standard bottle was sniffed and quantified by 6-step sensory evaluation based on the odor intensity shown in Table 2, and the intensity index was 2 (recognition threshold). Furthermore, the odor level was measured with a portable odor monitor. The results are shown in Table 1.

（臭気成分の分析）
さらに、１０質量部の酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１と９０質量部のＬＬＤＰＥとをドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ）を用いて、６０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量３ｋｇ／時間の条件で押出して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕し、５ｇをバイアル瓶に入れ６０℃で１週間加熱した。このバイアル瓶からヘッドスペース（ＨＳ）の気体を捕集し、ＨＳ／ＳＰＭＥ−ＧＣ／ＭＳ／Ｏによる臭気成分の分析を行なった。結果を表３に示す。 (Odor component analysis)
Further, 10 parts by mass of oxygen-absorbing master batch pellet MB-1 and 90 parts by mass of LLDPE were dry blended, and using a twin screw extruder (L), the screw rotation speed was 100 rpm and the amount of extruded resin was 3 kg. To obtain pellets. The obtained pellets were pulverized, and 5 g was placed in a vial and heated at 60 ° C. for 1 week. Headspace (HS) gas was collected from this vial, and odor components were analyzed by HS / SPME-GC / MS / O. The results are shown in Table 3.

（実施例２）
１０質量部の酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１および９０質量部のホモポリプロピレン（ＮｏｖａｔｅｃＦＹ６Ｃ（商品名）、日本ポリプロ株式会社製；以下、ＰＰと記載する）をドライブレンドし、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルム（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（フィルム中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。なお、ホモポリプロピレン（ＰＰ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）は９．０である。 (Example 2)
10 parts by mass of oxygen-absorbing master batch pellet MB-1 and 90 parts by mass of homopolypropylene (Novatec FY6C (trade name), manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; hereinafter referred to as PP) are dry-blended and placed in a 20 mmφ single screw extruder. The film was melt-extruded from a coat hanger die at 160 ° C. to obtain a 20 μm-thick film (oxygen-absorbing resin composition) (the amount of transition metal contained in the film was 40 ppm in terms of cobalt metal, The amount of antioxidant is 80 ppm). The solubility parameter (SP) of homopolypropylene (PP) is 9.0.

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

（実施例３）
１０質量部の上記の酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１および９０質量部ポリスチレン（ＨＦ−７７（商品名）、ＰＳジャパン株式会社製；以下、ＰＳと記載する）をドライブレンドし、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルム（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（フィルム中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。なお、ポリスチレン（ＰＳ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）は８．５である。 (Example 3)
10 parts by mass of the above oxygen-absorbing master batch pellet MB-1 and 90 parts by mass of polystyrene (HF-77 (trade name), manufactured by PS Japan Co., Ltd .; hereinafter referred to as PS) are dry blended and 20 mmφ uniaxial extrusion The film was put into a machine and melt extruded from a coat hanger die at 160 ° C. to obtain a 20 μm thick film (oxygen-absorbing resin composition) (the amount of transition metal contained in the film was 40 ppm in terms of cobalt metal). Yes, the amount of antioxidant is 80 ppm). The solubility parameter (SP) of polystyrene (PS) is 8.5.

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

（比較例１）
ポリオクテニレン（ａ−１）１０質量部、ＬＬＤＰＥ９０質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（金属換算量で４００ｐｐｍ）を二軸押出機（Ｌ）に一括投入し、１６０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量３．２ｋｇ／時間の条件で、押出してペレット化した。次いで、真空下で１２時間乾燥を行い、ペレット（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（ペレット中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４００ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。 (Comparative Example 1)
10 parts by weight of polyoctenylene (a-1), 90 parts by weight of LLDPE, and 0.4242 parts by weight of cobalt (II) stearate (400 ppm in terms of metal) are charged all at once into the twin screw extruder (L) and screwed at 160 ° C. Extrusion was pelletized under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an extruded resin amount of 3.2 kg / hour. Next, drying was performed under vacuum for 12 hours to obtain pellets (oxygen-absorbing resin composition) (the amount of transition metal contained in the pellets was 400 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant was 80 ppm). ).

得られたペレットを、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃で混練しながら、コートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。   The obtained pellets were put into a 20 mmφ single screw extruder and melt-extruded from a coat hanger die while kneading at 160 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm.

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

さらに、実施例１と同様の手順で、臭気成分の分析を行った。結果を表３に示す。   Further, odor components were analyzed in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（比較例２）
ポリオクテニレン（ａ−１）１０質量部、ＬＬＤＰＥ９０質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．０４２４２質量部（コバルト金属換算で４０ｐｐｍ）を二軸押出機（Ｌ）に一括投入し、１６０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量３．２ｋｇ／時間の条件で、押出してペレット化した。次いで、真空下で１２時間乾燥を行い、ペレット（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（ペレット中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。 (Comparative Example 2)
Polyoctenylene (a-1) 10 parts by mass, LLDPE 90 parts by mass and cobalt stearate (II) 0.04242 parts by mass (40 ppm in terms of cobalt metal) are charged all at once into the twin screw extruder (L) and screwed at 160 ° C. Extrusion was pelletized under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an extruded resin amount of 3.2 kg / hour. Next, drying was performed under vacuum for 12 hours to obtain a pellet (oxygen-absorbing resin composition) (the amount of transition metal contained in the pellet was 40 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant was 80 ppm). ).

得られたペレットを、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃で混練しながら、コートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。   The obtained pellets were put into a 20 mmφ single screw extruder and melt-extruded from a coat hanger die while kneading at 160 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm.

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

（参考例１）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、実施例１で用いたポリオクテニレン（ａ−１）の代わりに、ポリオクテニレン（ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−２（酸化防止剤含有量８０００ｐｐｍ）を得た。 (Reference Example 1)
As the thermoplastic resin (A), an oxygen-absorbing master was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyoctenylene (a-2) was used instead of polyoctenylene (a-1) used in Example 1. Batch pellet MB-2 (antioxidant content 8000 ppm) was obtained.

１０質量部の酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−２および９０質量部のＬＬＤＰＥをドライブレンドし、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルム（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（フィルム中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８００ｐｐｍである）。   10 parts by mass of oxygen-absorbing master batch pellet MB-2 and 90 parts by mass of LLDPE were dry blended, put into a 20 mmφ single screw extruder, melt-extruded from a coat hanger die at 160 ° C., and a 20 μm thick film ( (Oxygen-absorbing resin composition) was obtained (the amount of transition metal contained in the film was 40 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant was 800 ppm).

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

（参考例２）
ポリオクテニレン（ａ−１）１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ-Ｆ１７１（商品名）、株式会社クラレ製；以下、ＥＶＯＨと記載する）９０質量部、およびステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（コバルト金属換算で４００ｐｐｍ）を二軸押出機（Ｌ）に一括投入し、２１０℃でスクリュー回転数１００ｒｐｍ、押出樹脂量３．５ｋｇ／時間の条件で、押出してペレット化した。次いで、真空下で１２時間乾燥を行い、ペレット（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（ペレット中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４００ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。なお、ＥＶＯＨの溶解度パラメーター（ＳＰ）は、１２．３である。 (Reference Example 2)
10 parts by mass of polyoctenylene (a-1), 90 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAL-F171 (trade name), manufactured by Kuraray Co., Ltd .; hereinafter referred to as EVOH), and cobalt stearate (II) 0 4242 parts by mass (400 ppm in terms of cobalt metal) was charged all at once into a twin-screw extruder (L) and extruded at 210 ° C. under the conditions of a screw rotation speed of 100 rpm and an extrusion resin amount of 3.5 kg / hour to be pelletized. Next, drying was performed under vacuum for 12 hours to obtain pellets (oxygen-absorbing resin composition) (the amount of transition metal contained in the pellets was 400 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant was 80 ppm). ). The solubility parameter (SP) of EVOH is 12.3.

得られたペレットを、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、２１０℃で混練しながら、コートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルムを得た。   The obtained pellets were put into a 20 mmφ single screw extruder and melt-extruded from a coat hanger die while being kneaded at 210 ° C. to obtain a film having a thickness of 20 μm.

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

さらに、実施例１と同様の手順で、臭気成分の分析を行った。結果を表３に示す。   Further, odor components were analyzed in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 3.

（参考例３）
１０質量部の酸素吸収性マスターバッチペレットＭＢ−１と９０質量部のＥＶＯＨとをドライブレンドし、２０ｍｍφ一軸押出機に投入し、１６０℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍのフィルム（酸素吸収性樹脂組成物）を得た（フィルム中に含まれる遷移金属量は、コバルト金属換算で４０ｐｐｍであり、酸化防止剤量は８０ｐｐｍである）。 (Reference Example 3)
10 parts by mass of oxygen-absorbing master batch pellet MB-1 and 90 parts by mass of EVOH are dry blended, put into a 20 mmφ single screw extruder, melt extruded from a coat hanger die at 160 ° C., and a film having a thickness of 20 μm. (Oxygen-absorbing resin composition) was obtained (the amount of transition metal contained in the film was 40 ppm in terms of cobalt metal, and the amount of antioxidant was 80 ppm).

得られたフィルムについて、実施例１と同様の手順で、酸素吸収性能および臭気の評価を行った。結果を表１および図１に示す。   The obtained film was evaluated for oxygen absorption performance and odor in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.

これらの結果から、熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを、予め溶融混練すること、かつＦｅｄｏｒｓの式により算出される溶解度パラメーターが特定の関係を満足することにより、得られる酸素吸収性樹脂組成物は、優れた酸素吸収性能を有し、かつ臭気をほとんど発生しないことがわかる。   From these results, the thermoplastic resin (A) and the transition metal salt (C) are preliminarily melt-kneaded, and the solubility parameter calculated by the Fedors equation satisfies a specific relationship. It can be seen that the absorbent resin composition has excellent oxygen absorption performance and hardly generates odor.

本発明によれば、優れた酸素吸収速度を有し、かつ酸素吸収後も遷移金属塩による熱可塑性樹脂の酸化を抑制して不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物の製造方法を提供できる。したがって、本発明の方法によって得られた酸素吸収性樹脂組成物は、特に風味が重視される食物、嗜好が敏感な動物用のペットフードの包装材料などとして好適に使用される。   According to the present invention, there is provided a method for producing an oxygen-absorbing resin composition that has an excellent oxygen absorption rate and that does not generate an unpleasant odor by suppressing oxidation of the thermoplastic resin by the transition metal salt even after oxygen absorption. it can. Therefore, the oxygen-absorbing resin composition obtained by the method of the present invention is suitably used as a food for which flavor is particularly important, a packaging material for pet food for animals with sensitive taste, and the like.

Claims (9)

（１）実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と遷移金属塩（Ｃ）とを、予め溶融混練して樹脂組成物（Ｍ）を得る工程；および
（２）該樹脂組成物（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程；を包含し、
Ｆｅｄｏｒｓの式により算出される該熱可塑性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ａ）とし、そして該熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターをＳＰ（Ｂ）とした場合、これらの溶解性パラメーターの差が、
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≦３．０
を満足することを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法。 (1) A step of obtaining a resin composition (M) by previously melt-kneading a thermoplastic resin (A) having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain and a transition metal salt (C); and (2) melt-kneading the resin composition (M) and the thermoplastic resin (B);
When the solubility parameter of the thermoplastic resin (A) calculated by the Fedors equation is SP (A) and the solubility parameter of the thermoplastic resin (B) is SP (B), these solubility parameters The difference is
SP (B) -SP (A) ≦ 3.0
The method for producing the oxygen-absorbing resin composition (P), characterized by satisfying 前記工程（１）において、前記遷移金属塩（Ｃ）が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で配合され、
前記工程（２）において、該樹脂組成物（Ｍ）が０．２〜５０質量部および前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０〜９９．８質量部の割合で溶融混練され、そして
該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以上の酸素透過速度を有する、請求項１に記載の製造方法。 In the said process (1), the said transition metal salt (C) is 0.001 mass part-0.5 mass part (10 ppm-5000 ppm) in metal conversion amount with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins (A). In the range of
In the step (2), 0.2 to 50 parts by mass of the resin composition (M) and 50 to 99.8 parts by mass of the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded, and the thermoplastic resin The production method according to claim 1, wherein (B) has an oxygen transmission rate of 50 ml · 20 µm / m ² · day · atm (20 ° C, 65% RH) or more. 得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）において、前記樹脂組成物（Ｍ）を島成分とし、そして前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を海成分とするマトリックスを形成していることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。   In the obtained oxygen-absorbing resin composition (P), the resin composition (M) is used as an island component, and a matrix including the thermoplastic resin (B) as a sea component is formed. The manufacturing method of Claim 1 or 2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオクテニレンである、請求項１から３のいずれかの項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (A) is polyoctenylene. 前記遷移金属塩（Ｃ）が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項１から４のいずれかの項に記載の製造方法。   The said transition metal salt (C) is at least 1 sort (s) of metal salt selected from the group which consists of iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt, and cobalt salt, The statement in any one of Claims 1-4. The manufacturing method as described in. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１から５のいずれかの項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polystyrene. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、酸化防止剤を１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で含有し、かつ前記熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる酸化防止剤の量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１から６のいずれかの項に記載の製造方法。   The thermoplastic resin (A) contains an antioxidant in a range of 100 ppm to 5000 ppm, and the amount of the antioxidant contained in the thermoplastic resin (B) is 1000 ppm or less. The production method according to any one of the items. 請求項１から７のいずれかの項に記載の製造方法により製造される、酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）。   An oxygen-absorbing resin composition (P) produced by the production method according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載の酸素吸収性樹脂組成物（Ｐ）を含む、成形体。   The molded object containing the oxygen absorptive resin composition (P) of Claim 8.

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