JP5309586B2

JP5309586B2 - サーミスタ用組成物

Info

Publication number: JP5309586B2
Application number: JP2008026420A
Authority: JP
Inventors: 恵一加藤; 寛和小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-02-06
Also published as: JP2009188179A

Description

本発明は、サーミスタに用いられるサーミスタ用組成物に関し、さらに詳しくは、ガラスダイオード型サーミスタ、ガラスビード型サーミスタ、樹脂ビード型サーミスタなどに用いられて好適なサーミスタ用組成物に関する。

ＮＴＣサーミスタは、温度が上昇するにつれ、抵抗値が低くなる特性を有しており、電子機器など様々な機器に温度センサや温度補償用の用途で実装されている。このようなサーミスタが実装される機器は、種々の環境下で使用されることから、サーミスタが高い信頼性を有していることが求められている。具体的には、高温高湿雰囲気下においても、抵抗変化率が少ないサーミスタが求められている。

特許文献１には、上記のサーミスタ用組成物として、マンガン酸化物およびコバルト酸化物を主成分とし、この主成分に、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物を含有させることで、高温高湿雰囲気に置かれる前後の抵抗値の変化（以下、高温高湿使用下の抵抗変化率という）を小さくする技術が提案されている。

また、特許文献２には、マンガン酸化物およびニッケル酸化物を主成分とし、この主成分に、コバルト酸化物、銅酸化物、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物を含有させることで、高温高湿使用下の抵抗変化率を小さくする技術が提案されている。

しかしながら、近年、サーミスタの信頼性に対する要求がますます厳しくなっており、特許文献１および２に記載の技術では、高温高湿使用下の抵抗変化率を１％以下にすることができないため、このような要求に十分応えられるものではなかった。

ところで、自動車の温度センサとしては、サーミスタ用組成物がガラス管に封入された構成を有するガラスダイオード型サーミスタが多く用いられている。このような温度センサは、高温状態のオイル中で動作するため、このような用途においてもサーミスタには高い信頼性が求められている。具体的には、高温（たとえば、１２０℃以上）の油中においても、抵抗変化率を小さくすることが求められている。
特開２００６−３２８５６号公報特開２０００−６８１１０号公報

本発明の目的は、広い組成範囲において、良好なＢ定数を維持しつつ、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さく、しかも高温下（たとえば、１２０℃以上）の油中における抵抗変化率をも小さくすることができるサーミスタ用組成物を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るサーミスタ用組成物は、
主成分として、マンガン酸化物を、Ｍｎ元素換算で、２５〜７０モル％、ニッケル酸化物を、Ｎｉ元素換算で、０．１〜７０モル％、コバルト酸化物を、Ｃｏ元素換算で、１〜７０モル％含有し、
前記主成分１００重量％に対して、鉄酸化物を、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１０重量％、ジルコニウム酸化物を、ＺｒＯ_２換算で、０．１〜５重量％（ただし、５重量％は除く）含有することを特徴とする。

本発明によれば、広い組成範囲において、良好なＢ定数を維持しつつ、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さいサーミスタ用組成物を提供することができる。また、このサーミスタ用組成物は、上記の特性に加えて、高温下（たとえば、１２０℃以上）の油中における抵抗変化率をも小さくできる。そのため、自動車用の温度センサ等としてのガラスダイオード型サーミスタ、ガラスビード型サーミスタ、樹脂ビード型サーミスタに用いられるサーミスタ用組成物として好適である。

以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係るガラスダイオード型サーミスタを示す概略断面図である。

サーミスタ用組成物
本発明のサーミスタ用組成物は、主成分としてマンガン酸化物とニッケル酸化物とコバルト酸化物とを含み、さらに、これら主成分に加えて、鉄酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでいる。

マンガン酸化物は、Ｍｎ元素換算で、２５〜７０モル％、好ましくは４０〜７０モル％、より好ましくは５０〜７０モル％の割合で主成分として含有されている。マンガン酸化物の含有量が少なすぎると、比抵抗が高くなり特性のバラツキが大きくなる傾向にあり、マンガン酸化物の含有量が多すぎると、Ｂ定数が大きくなりすぎサーミスタとしての利用が不適切な値になる傾向にある。

また、ニッケル酸化物は、Ｎｉ元素換算で、０．１〜７０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２５〜３５モル％の割合で主成分として含有されている。ニッケル酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性が悪化する傾向にあり、ニッケル酸化物の含有量が多すぎると、比抵抗が高くなり特性のバラツキが大きくなる傾向にある。

さらに、コバルト酸化物は、Ｃｏ元素換算で、１〜７０モル％、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜２５モル％の割合で主成分として含有されている。コバルト酸化物の含有量が少なすぎると、比抵抗が高くなり特性のバラツキが大きくなる傾向にあり、コバルト酸化物の含有量が多すぎると、信頼性が悪化する傾向にある。

また、本発明では、上記の主成分に加えて、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物を特定量含有させている。

鉄酸化物は、上記の主成分１００重量％に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含有されている。鉄酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性が悪化する傾向にあり、逆に、多すぎると、比抵抗が高くなり信頼性が悪化する傾向にある。

また、ジルコニウム酸化物は、上記の主成分１００重量％に対して、ＺｒＯ_２換算で、０．１〜５重量％（ただし、５重量％は除く）、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％含有されている。ジルコニウム酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性が悪化する傾向にあり、逆に、多すぎると、焼結を阻害し特性のバラツキが大きくなる傾向にある。

なお、本発明のサーミスタ用組成物は、不可避的不純物として、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素を含んでいてもよい。

サーミスタ用組成物の組成範囲を上記の範囲とすることで、良好なＢ定数を維持しつつ、高温高湿使用下における抵抗変化率を小さくできるサーミスタ用組成物を得ることができる。なお、Ｂ定数とは、抵抗−温度特性の任意の２点の温度から求めた抵抗変化の大きさを表す定数である。本発明では、Ｂ定数として、２５℃および８５℃から求めたＢ定数（Ｂ_{２５／８５}）を採用している。

また、本発明では、上記の特性に加えて、高温下（たとえば、１２０℃以上）の油中における抵抗変化率をも小さくすることができる。そのため、本発明のサーミスタ用組成物は、たとえば自動車の温度センサ等として使用されるガラスダイオード型サーミスタのサーミスタ用組成物として好適である。以下、ガラスダイオード型サーミスタの全体構成について具体的に説明する。

ガラスダイオード型サーミスタ
図１に示すように、本実施形態に係るガラスダイオード型サーミスタ１において、サーミスタ素子２の両端部は、電極２ａを介してジュメット部３の一端部により挟まれ電気的に接続される構成となっている。そして、サーミスタ素子２およびジュメット部３は、ガラス管４に封入されている。さらにジュメット部３の他端部はリード線５と電気的に接続してある構成となっている。

サーミスタ素子２は、上述した本発明のサーミスタ用組成物を有する。なお、サーミスタ素子２は、本発明のサーミスタ用組成物から構成されるサーミスタ層と、内部電極層とが交互に複数配置してある積層構造を有していてもよい。

サーミスタ用組成物の製造方法
以下、本実施形態に係るサーミスタ用組成物の製造方法について具体的に説明する。

まず、サーミスタ用組成物を構成する主成分（マンガン酸化物、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物）の原料と、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物の原料と、を準備する。

本実施形態では、主成分の原料として、マンガン酸化物、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料を用意する。焼成後に酸化物になる化合物としては、たとえば、炭酸塩、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。

同様に、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物の原料として、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物、あるいは焼成後にこれらの酸化物となる原料を用意する。

次に、上記の原料を秤量し、これを混合して混合粉体を調製する。混合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、乾式混合により行っても良いし、混合粉体に水や有機溶媒などを添加し、ボールミル等を使用し、湿式混合により行っても良い。

次いで、調製した混合粉体を顆粒化する。顆粒化は、混合粉体を適度な大きさの凝集粒子とし、成型に適した形態に変換するために行われる。顆粒化する方法としては、たとえば、加圧造粒法やスプレードライ法などが挙げられる。スプレードライ法は、混合粉体に、ポリビニルアルコールなどの通常用いられるバインダを加えた後、スプレードライヤー中で霧化し、乾燥する方法である。顆粒としての混合粉体（サーミスタ用組成物原料）の平均粒径は、１００〜３００μｍであることが好ましい。

そして、得られた顆粒を所定形状に成形し、焼成前の成形体を得る。顆粒を成形する方法としては、たとえば、乾式成形法、湿式成形法、押出成形法などが挙げられる。乾式成形法は、顆粒を、金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより行う成形法である。乾式成形法により成形する場合には、加える圧力として１００〜３００ＭＰａが好ましい。なお、成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。

次に、成形体の本焼成を行い、焼結体としての本実施形態のサーミスタ用組成物を得る。焼成時の保持温度は１１００〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が低すぎると、焼結が不十分となり、所望の特性が得られない傾向にあり、保持温度が高すぎると、焼成に用いる構造体（セッター）との反応が発生する傾向にある。

このようにして得られたサーミスタ用組成物は、用途に応じて、所定形状に加工され、好ましくは７００〜９５０℃の大気中で電極が形成され、サーミスタ素子とされる。その後、基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。あるいは、ジュメット部とともにガラス管に封入され、ガラスダイオード型サーミスタ、ガラスビード型サーミスタや樹脂ビード型サーミスタとして使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
まず、出発材料として、市販の四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄および酸化ジルコニウムを、焼成後の組成が表１の試料番号１〜３０に示す組成比（ただし、表１中、主成分を構成するＭｎ酸化物、Ｎｉ酸化物およびＣｏ酸化物のモル％は、それぞれＭｎ換算、Ｎｉ換算およびＣｏ換算でのモル％を示している。添加物としての酸化鉄および酸化ジルコニウムは、前記主成分を１００重量％としたときの、Ｆｅ_２Ｏ_３換算およびＺｒＯ_２換算での添加量（重量％）を示している。）になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合した。なお、これらの出発原料中には、不可避的不純物が０．１重量％程度含まれている。

次に、湿式混合後の出発原料を、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にした。そして、得られた粉体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成した。

次に、得られた仮焼き済み粉体を、ボールミルにより微粉砕した後、脱水乾燥して、サーミスタ用組成物原料とした。

次に、得られたサーミスタ用組成物原料１００重量部に対して、ポリビニルアルコール１．５重量部（固形分）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形して成形体を得た。

次に、この成形体を、大気中において６００℃で２時間加熱して、脱バインダ処理した後、大気中において１１００〜１３００℃で２時間本焼成して焼結体を得た。

次に、得られた焼結体の両面に、銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けて、電極を形成して、サーミスタ試料を得た。得られたサーミスタ試料について、以下の特性評価を行った。

直流４端子法を用いて、２５℃の抵抗値（Ｒ_２５）および８５℃の抵抗値（Ｒ_８５）を測定した。そして、下記式１を用いて２５℃における比抵抗（ρ_２５）を算出した。また、下記式２を用いて、Ｂ定数（Ｂ_{２５／８５}）を算出した。本実施例では、Ｂ定数（Ｂ_{２５／８５}）が３０００以上である場合を良好とした。

また、得られたサーミスタ試料を、１００℃の沸騰純水中に入れ、５０時間煮沸後に抵抗値（Ｒ_２５’）を測定し、下記式３を用いて２５℃での初期抵抗値（Ｒ_２５）との抵抗変化率（ΔＲ_２５）を算出した（高温高湿使用下の抵抗変化率の評価）。本実施例では、ΔＲ_２５の値が１．０％以下である場合を良好とした。結果を表１に示す。

式１
ρ_２５（Ω・ｃｍ）＝（Ｓ／ｔ）×Ｒ_２５
ただし、式１中、ρ_２５：２５℃における比抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ^２）、ｔ：試料の厚み（ｃｍ）、Ｒ_２５：２５℃での抵抗値（Ω）である。

式２
Ｂ_{２５／８５}（Ｋ）＝（２．３０２６×ｌｏｇ（Ｒ_２５／Ｒ_８５））／（（１／（２７３．１５＋２５））−（１／（２７３．１５＋８５）））
ただし、式２中、Ｂ_{２５／８５}：Ｂ定数（Ｋ）、Ｒ_２５：２５℃での抵抗値（Ω）、Ｒ_８５：８５℃での抵抗値（Ω）である。

式３
△Ｒ_２５＝（（Ｒ_２５’−Ｒ_２５）／Ｒ_２５）×１００
ただし、式３中、△Ｒ_２５：煮沸試験前後における抵抗変化率（％）、Ｒ_２５’：煮沸試験後の抵抗値（Ω）、Ｒ_２５：煮沸試験前の抵抗値（Ω）である。

表１より、添加物の含有量が本願発明の範囲内であっても、主成分中のマンガン酸化物、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の含有量が本発明の範囲を外れる試料（試料番号１、２、１１〜１３、２１、２２、３０）では、Ｂ定数の値は高いものの、高温高湿使用下の抵抗変化率が１％を超えてしまい、信頼性に乏しいことが確認できる。
これに対して、主成分中のマンガン酸化物、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の含有量が本発明の範囲内にある試料は、広い組成範囲において、抵抗変化率を小さくできることが確認できる。

実施例２
主成分（酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化コバルト）および添加物（酸化鉄および酸化ジルコニウム）を、焼成後の組成が表２の試料番号３１〜７５に示す組成比とした以外は、実施例１と同様にして、サーミスタ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、主成分の含有量が本発明の範囲内にある場合であっても、添加物（鉄酸化物、ジルコニウム酸化物）の含有量が本発明の範囲を外れる試料（試料番号３１、３２、３７〜３９、４５〜４７、５２〜５４、６０〜６２、６７〜６９、７５）では、実施例１と同様に、Ｂ定数の値は高いものの、高温高湿使用下の抵抗変化率が１％を超えてしまい、信頼性に乏しいことが確認できる。
これに対して、主成分の含有量が本発明の範囲内にあり、かつ、添加物の含有量が本発明の範囲内にある試料は、広い組成範囲において、抵抗変化率を小さくできることが確認できる。

実施例３
主成分（酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化コバルト）および添加物（酸化鉄および酸化ジルコニウム）を、焼成後の組成が表３の試料番号７６〜１０２に示す組成比とした以外は、実施例１と同様にして、サーミスタ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、主成分および添加物の含有量が本発明の範囲内にある場合には（試料番号７６〜１０２）、実施例１および２と同様に、広い組成範囲において、抵抗変化率を小さくできることが確認できる。

実施例４
試料番号５５〜５８のサーミスタ試料を用いて、図１に示すガラスダイオード型サーミスタを作製し、高温下の油中における抵抗変化率を以下のようにして測定した。まず、作製したガラスダイオード型サーミスタを、１４０℃の油中に入れ、１００時間放置した。その後、２５℃における抵抗値（Ｒ_２５’）を測定し、上記式３を用いて２５℃での初期抵抗値（Ｒ_２５）との抵抗変化率（ΔＲ_２５）を算出した（高温油中の抵抗変化率の評価）。ΔＲ_２５の値が１．０％以下である場合を良好と判断した。

測定した結果、試料番号５５の高温油中の抵抗変化率（ΔＲ_２５）は、０．１８％、試料番号５６の高温油中の抵抗変化率（ΔＲ_２５）は、０．１６％、試料番号５７の高温油中の抵抗変化率（ΔＲ_２５）は、０．１４％、試料番号５８の高温油中の抵抗変化率（ΔＲ_２５）は、０．１９％となり、非常に良好な結果が得られた。
すなわち、主成分および添加物の含有量が本発明の範囲内にある場合には、高温油中の抵抗変化率をも小さくすることができる。そのため、本発明のサーミスタ用組成物は、自動車の温度センサ等としてのガラスダイオード型サーミスタに用いられるサーミスタ用組成物として好適である。また、ガラスビード型サーミスタや樹脂ビード型サーミスタにも適用可能である。

図１は本発明の一実施形態に係るガラスダイオード型サーミスタを示す概略断面図である。

符合の説明

１…ガラスダイオード型サーミスタ
２…サーミスタ素子
２ａ…電極
３…ジュメット部
４…ガラス管
５…リード線

Claims

主成分として、マンガン酸化物を、Ｍｎ元素換算で、２５〜７０モル％、ニッケル酸化物を、Ｎｉ元素換算で、０．１〜７０モル％、コバルト酸化物を、Ｃｏ元素換算で、１〜７０モル％含有し、
前記主成分１００重量％に対して、鉄酸化物を、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、０．１〜１０重量％、ジルコニウム酸化物を、ＺｒＯ_２換算で、０．１〜５重量％（ただし、５重量％は除く）含有することを特徴とするサーミスタ用組成物。
ガラスダイオード型サーミスタ、ガラスビード型サーミスタまたは樹脂ビード型サーミスタに用いられる請求項１に記載のサーミスタ組成物。