JP5306878B2 - Surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、透明であって優れた導電性を有する表面改質酸化アンチモン錫粉末およびその製造方法に関する。本発明の表面改質白色導電性粉末は、帯電防止、帯電制御、静電防止、防塵等の機能が必要な分野に用いられ、更に詳しくは、帯電防止フィルム、帯電防止繊維等の分野、ＩＣパッケージやテープ等の半導体分野、導電性インキ、帯電防止塗料、静電塗装材料等のインキや塗料の分野、ならびに樹脂等に練り込まれて、帯電制御添加剤、静電記録用紙、帯電防止ロール等に応用される。 The present invention relates to a surface-modified antimony tin oxide powder that is transparent and has excellent conductivity, and a method for producing the same. The surface-modified white conductive powder of the present invention is used in fields that require functions such as antistatic, charge control, antistatic, and dustproof, and more specifically, in fields such as antistatic films and antistatic fibers, IC Semiconductors such as packages and tapes, conductive inks, antistatic paints, inks and paints such as electrostatic coating materials, etc., and kneaded in resins, etc., charge control additives, electrostatic recording paper, antistatic rolls Etc.
樹脂製のフィルムや繊維、ＩＣパッケージやテープなどは、一般的に絶縁体であるため、静電気を帯びやすく、その表面にゴミ、埃などが付着しやすい、という問題がある。また、ＩＣパッケージやテープ等の半導体分野に用いられる場合には、静電気による誤動作等が発生してしまう、という問題もある。 Resin films and fibers, IC packages, tapes, and the like are generally insulators, and thus have a problem that they are easily charged with static electricity, and dust, dust, etc. are likely to adhere to the surface. Further, when used in the semiconductor field such as IC packages and tapes, there is a problem that malfunction due to static electricity occurs.
これらの問題を解決するために、上記絶縁体材料の表面に、透明導電性粉末を含有する塗膜を形成する等の対策がなされている。 In order to solve these problems, measures such as forming a coating film containing transparent conductive powder on the surface of the insulator material have been taken.
このような塗膜に用いられる透明導電性粉末として、従来、アンチモンドープ酸化錫等の酸化錫が使用されており、これらの酸化錫の分散性を改良するために、酸化錫の表面を有機金属カップリング剤で被覆する（特許文献１）、また、この被覆処理の透明性と塗膜の機械的物性を目的として、酸化錫の粒子表面に所定の有機金属化合物を存在させる（特許文献２）ことが開示されている。 Conventionally, tin oxides such as antimony-doped tin oxide have been used as transparent conductive powders used in such coating films. In order to improve the dispersibility of these tin oxides, the surface of tin oxide is treated with an organic metal. Coupling with a coupling agent (Patent Document 1), and for the purpose of transparency of the coating process and mechanical properties of the coating film, a predetermined organometallic compound is present on the surface of tin oxide particles (Patent Document 2). It is disclosed.
また、アンチモンを含有しない酸化錫粉末に導電性を付与させるために、有機化合物による処理も開示されている（特許文献３）。 Moreover, in order to provide electroconductivity to the tin oxide powder which does not contain antimony, the process by an organic compound is also disclosed (patent document 3).
しかしながら、上記の酸化錫を有機金属カップリング剤で被覆する、または酸化錫の粒子表面に有機金属カップリング剤を存在させる方法では、酸化錫の導電性が低下することがあった。また、有機化合物、例えば、アルコール処理された酸化錫粉末は、粉末の色調が茶系色を帯び、粒子径が大きくなるため、溶媒への分散性、この粉末を用いて塗布した膜のヘーズ等に改良の余地がある。粉末へのアルコール処理は、白色導電性粉末に対しては、現在のところ有効であるが、透明導電性粉末に対して有効な処理方法は、未だ見出されていない。 However, in the method in which the above tin oxide is coated with an organometallic coupling agent or the organometallic coupling agent is present on the surface of tin oxide particles, the conductivity of the tin oxide may be lowered. Further, tin oxide powder treated with an organic compound, for example, alcohol, has a brown color and a large particle size, so that the dispersibility in a solvent, the haze of a film coated with this powder, etc. There is room for improvement. Alcohol treatment of the powder is currently effective for the white conductive powder, but no effective treatment method has yet been found for the transparent conductive powder.
そこで、発明者等は鋭意検討した結果、従来は導電性を付与するために使用されていた酸化錫粉末へのアルコール処理を、すでに導電性を有する酸化アンチモン錫粉末に、特定の条件で適用することにより、粉末の茶系色化を抑制したままで導電性をさらに向上させ、かつ溶媒への分散性も高く、これを用いた塗膜のヘーズを低減させることができることを見出した。 Therefore, as a result of intensive studies, the inventors applied alcohol treatment to tin oxide powder, which has been used to impart conductivity, to antimony tin oxide powder that has already been electrically conductive under specific conditions. Thus, it has been found that the conductivity is further improved while suppressing the brown coloration of the powder, the dispersibility in the solvent is high, and the haze of the coating film using this can be reduced.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末とその製造方法に関する。
（１）アルコール成分を含有する透明導電性酸化アンチモン錫粉末であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析において、アルコール成分が、透明導電性酸化アンチモン錫粉末の総質量基準で、０．１〜５質量％であることを特徴とする、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（２）熱重量分析において、１０℃／分で昇温したときの２５０〜３５０℃における重量減少が、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の総質量基準で、０．３〜０．８質量％である、上記（１）記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（３）アルコール成分が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルコール、またはこれらの誘導体である、上記（１）または（２）記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（４）アンチモンを０．１〜２０質量％含有し、表面にアルコール成分が吸着されている、上記（１）〜（３）のいずれか記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（５）Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−５．０〜−２．０の色調である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（６）粉末体積抵抗が１００Ω・ｃｍ以下である、上記（１）〜（５）のいずれか記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を溶媒に分散させた分散液であって、該表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を１〜５０質量％含む、分散液。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか記載の表面改質透明導電性アンチモン粉末と、樹脂とを含有する塗料。
（９）酸化アンチモン錫粉末を、アルコール成分の蒸気が存在する不活性雰囲気下、１００〜３００℃、１．５〜３時間の表面改質処理を行うことを特徴とする、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の製造方法。
（１０）アルコール成分が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルコール、またはこれらの誘導体である、上記（９）記載の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の製造方法。
The present invention relates to a surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and a method for producing the same, which have solved the above-described problems with the following configuration.
(1) A transparent conductive antimony tin oxide powder containing an alcohol component, and in headspace gas chromatography analysis, the alcohol component is 0.1 to 5 mass based on the total mass of the transparent conductive antimony tin oxide powder. % Surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder, characterized in that
(2) In thermogravimetric analysis, the weight loss at 250 to 350 ° C. when the temperature is raised at 10 ° C./min is 0.3 to 0.8 based on the total mass of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder. The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to (1), wherein the powder is mass%.
(3) The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to the above (1) or (2), wherein the alcohol component is a linear or branched alcohol having 1 to 12 carbon atoms, or a derivative thereof.
(4) The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to any one of (1) to (3) above, containing 0.1 to 20% by mass of antimony and having an alcohol component adsorbed on the surface.
(5) The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to any one of (1) to (4), wherein the b value in the Lab color system is a color tone of −5.0 to −2.0.
(6) The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to any one of (1) to (5), wherein the powder volume resistance is 100 Ω · cm or less.
(7) A dispersion obtained by dispersing the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to any one of (1) to (6) above in a solvent, wherein the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder is A dispersion containing 1 to 50% by mass.
(8) A paint containing the surface-modified transparent conductive antimony powder according to any one of (1) to (6) above and a resin.
(9) A surface-modified transparent conductive material characterized in that antimony tin oxide powder is subjected to a surface modification treatment at 100 to 300 ° C. for 1.5 to 3 hours in an inert atmosphere in which an alcohol component vapor is present. Of producing antimony tin oxide powder.
(10) The method for producing a surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder according to the above (9), wherein the alcohol component is a linear or branched alcohol having 1 to 12 carbon atoms, or a derivative thereof.
本発明（１）によれば、粉末の茶系色化が抑制され、高導電性で、高分散性であり、これを用いた塗膜のヘーズを低減させる表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末が得られる。 According to the present invention (1), a surface-modified transparent conductive antimony tin oxide that suppresses browning of the powder, has high conductivity, is highly dispersible, and reduces haze of a coating film using the powder. A powder is obtained.
また、本発明（５）によれば、粉末の茶系色化がさらに抑制され、これを用いた塗膜のヘーズをさらに低減させる表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末が得られる。 In addition, according to the present invention (5), it is possible to obtain a surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder that further suppresses browning of the powder and further reduces the haze of the coating film using the powder.
本発明（７）または（８）によれば、高導電性で、ヘーズの低い塗膜が容易に得られるので、帯電防止フィルム、帯電防止繊維等の分野、ＩＣパッケージやテープ等の半導体分野、導電性インキ、帯電防止塗料、静電塗装材料等の塗料やインキの分野等に容易に応用することができる。 According to the present invention (7) or (8), since a coating film having high conductivity and low haze can be easily obtained, fields such as antistatic films and antistatic fibers, semiconductor fields such as IC packages and tapes, It can be easily applied to the field of paints and inks such as conductive inks, antistatic paints and electrostatic coating materials.
本発明（９）によれば、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を容易に製造することができる。 According to the present invention (9), the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder can be easily produced.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated,% is based on mass unless otherwise specified.
〔表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末〕
本発明の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、アルコール成分を含有する透明導電性酸化アンチモン錫粉末であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析において、アルコール成分が、透明導電性酸化アンチモン錫粉末の総質量基準で、０．１〜５質量％であることを特徴とする。
[Surface modified transparent conductive antimony tin oxide powder]
The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder of the present invention is a transparent conductive antimony tin oxide powder containing an alcohol component, and in headspace gas chromatography analysis, the alcohol component is a transparent conductive antimony tin oxide powder. It is characterized by being 0.1 to 5% by mass based on the total mass.
透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、アンチモンを０．１〜２０質量％含有するものであると、導電性が高く、好ましい。また、アンチモンが０．１質量％未満では、粉末の色調が茶系色化し、２０質量％を超えると、粉末の色調の黒みが大きくなってしまう。 The transparent conductive antimony tin oxide powder preferably contains 0.1 to 20% by mass of antimony because of its high conductivity. If the antimony content is less than 0.1% by mass, the color tone of the powder becomes a brown color, and if it exceeds 20% by mass, the black color tone of the powder increases.
また、透明導電性酸化アンチモン錫粉末の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍであると好ましく、粉末の色彩、および溶媒への分散性、ならびにこれを用いる塗膜の透明性、ヘーズの観点から好ましい。この平均一次粒径は、２０〜６０ｎｍであると、より好ましい。ここで、平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定する。透明導電性アンチモン酸化錫粉末の平均二次粒径は０．０５〜３０μｍであると、導電性の観点から好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。ここで、二次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行う。 Moreover, the average primary particle diameter of the transparent conductive antimony tin oxide powder is preferably 1 to 100 nm, which is preferable from the viewpoint of the color of the powder, dispersibility in a solvent, transparency of a coating film using the powder, and haze. . The average primary particle size is more preferably 20 to 60 nm. Here, the average primary particle size is measured with a transmission electron microscope (TEM). The average secondary particle size of the transparent conductive antimony tin oxide powder is preferably 0.05 to 30 μm from the viewpoint of conductivity, and more preferably 0.05 to 3 μm. Here, the secondary particle diameter is determined by observation with an electron microscope (SEM).
透明導電性酸化アンチモン錫粉末の形状は、粒状、扁平粉であると、分散性の観点から好ましい。 The shape of the transparent conductive antimony tin oxide powder is preferably a granular or flat powder from the viewpoint of dispersibility.
アルコール成分としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルコール、またはこれらの誘導体であると、アンチモン酸化錫粉末を均一に表面改質する観点から好ましい。環境面から、エタノールがより好ましい。ここで、アルコール成分としてエタノールを用いた場合であっても、エタノールは不活性雰囲気での表面改質処理中にエタノールの誘導体を生成し得る。エタノールの誘導体としては、例えば、アルデヒド類、ケトン類等が挙げられ、より具体的な例としては、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。ここで、クロロホルムには、Ｃｌが含まれるが、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の原料として塩化物が使用されたときには、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末に、塩化物の副生成物が残留し、この副生成物がエタノールやアルデヒド等と反応してクロロホルムを生じると考えられる。また、エタノールは、メタノールやベンゼン、エーテル等が少量含まれる変性アルコールを用いてもよい。 The alcohol component is preferably a linear or branched alcohol having 1 to 12 carbon atoms or a derivative thereof from the viewpoint of uniformly modifying the surface of the antimony tin oxide powder. From the environmental viewpoint, ethanol is more preferable. Here, even when ethanol is used as the alcohol component, ethanol can produce a derivative of ethanol during the surface modification treatment in an inert atmosphere. Examples of the ethanol derivative include aldehydes and ketones, and more specific examples include acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether, dimethyl ether and the like. Here, although chloroform contains Cl, when chloride is used as a raw material for the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder, the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder contains a secondary salt of chloride. It is believed that the product remains and this by-product reacts with ethanol, aldehyde, etc. to produce chloroform. Further, ethanol may be a denatured alcohol containing a small amount of methanol, benzene, ether or the like.
本発明の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析において、アルコール成分が、透明導電性酸化アンチモン錫粉末の総質量基準で、０．１〜５質量％であり、この範囲であると溶媒に対する分散性が向上する。０．１質量％未満では、分散剤が必要となり、５％を超えると、この粉末を使用する塗膜を作製するときに、凝集物等の不都合を生じる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析において、アルコール成分は、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等として検出される。 The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder of the present invention is 0.1-5% by mass based on the total mass of the transparent conductive antimony tin oxide powder, in the headspace gas chromatography analysis, Within this range, dispersibility in the solvent is improved. If it is less than 0.1% by mass, a dispersant is required, and if it exceeds 5%, problems such as agglomerates occur when a coating film using this powder is produced. In headspace gas chromatography analysis, the alcohol component is detected as ethanol, acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether, dimethyl ether, or the like.
本発明の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、熱重量分析において、大気雰囲気中、１０℃／分で昇温したときの２５０〜３５０℃における重量減少が、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の総質量基準で、０．３〜０．８質量％であると、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末に含有されるアルコール成分が適量となり、溶媒に対する分散性がより向上するので、好ましい。なお、２５０〜３５０℃で減少するアルコール成分は、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末に単に吸着されているものではなく、透明導電性酸化アンチモン錫粉末と何らかの反応をしていると考えられる。 In the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder of the present invention, in thermogravimetric analysis, the weight loss at 250 to 350 ° C. when the temperature was raised at 10 ° C./min in the air atmosphere was the surface-modified transparent conductive oxide. When the content is 0.3 to 0.8% by mass based on the total mass of the antimony tin powder, the alcohol component contained in the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder becomes an appropriate amount, and the dispersibility to the solvent is further improved. Therefore, it is preferable. In addition, it is thought that the alcohol component which decreases at 250 to 350 ° C. is not simply adsorbed on the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder, but has some kind of reaction with the transparent conductive antimony tin oxide powder. .
本発明の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が−５．０〜−２．０の色調であると、粉末の色調、およびこの粉末を用いて塗布した塗膜の透明性、ヘーズの観点から好ましい。ここで、粉末の色調は、透明がもっとも好ましく、淡青色等の青系色も好ましい。これに対して、茶系色系は、この粉末を用いて塗布した塗膜の透明性、ヘーズの観点から好ましいとはいえない。 The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder of the present invention was coated using the color tone of the powder, and this powder, when the b value in the Lab color system was -5.0 to -2.0. It is preferable from the viewpoint of transparency and haze of the coating film. Here, the color tone of the powder is most preferably transparent, and a blue color such as light blue is also preferable. In contrast, the brown color system is not preferable from the viewpoints of transparency and haze of a coating film applied using this powder.
本発明の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、粉末体積抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であると、好ましい。例えば、帯電防止用途に用いるとき、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を使用する塗膜が、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０９Ω／□を得るために必要な、塗膜への混入量を抑制することができ、コストを抑制できるからである。ここで、粉末体積抵抗は、試料粉末を圧力容器に入れて１００ＭＰａで圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーターによって測定する。
〔製造方法〕
本発明の表面改質透明導電性アンチモン粉末の製造方法は、アンチモン錫粉末を、アルコール成分の蒸気が存在する不活性雰囲気下、１００〜３００℃、１．５〜３時間で表面改質処理を行うことを特徴とする。
The surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder of the present invention preferably has a powder volume resistance of 100 Ω · cm or less. For example, when used in antistatic applications, the coating film using the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder is necessary to obtain a surface resistance of 10 9 Ω / □ that exhibits an antistatic effect. This is because the mixing amount can be suppressed and the cost can be suppressed. Here, the powder volume resistance is obtained by putting the sample powder in a pressure vessel and compressing the sample powder at 100 MPa, and measuring the compressed powder with a digital multimeter.
〔Production method〕
In the method for producing the surface-modified transparent conductive antimony powder of the present invention, the antimony tin powder is subjected to surface modification treatment at 100 to 300 ° C. for 1.5 to 3 hours in an inert atmosphere in which an alcohol component vapor exists. It is characterized by performing.
透明導電性酸化アンチモン錫粉末は、市販のものを使用することができ、また、当業者に公知の方法で、製造することもできる。 As the transparent conductive antimony tin oxide powder, a commercially available product can be used, and it can also be produced by a method known to those skilled in the art.
透明導電性アンチモン酸化錫粉末の製造は、例えば、錫化合物と、アンチモン化合物を含有する液を耐圧容器中で加熱する水熱反応により行われるが、この錫化合物及びアンチモン化合物としては、一般には、錫化合物及びアンチモン化合物の溶液、具体的には錫及びアンチモンの塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶液又はアルコール溶液に、アルカリ溶液を添加して反応させて得られる錫とアンチモンの水酸化物の共沈物を用いるのが好適である。上記共沈物を水に添加し、必要に応じてアンモニア等を添加してｐＨ６〜７程度に調整し、更に必要に応じて界面活性剤を添加してオートクレーブ処理するのが好ましい。 The production of the transparent conductive antimony tin oxide powder is carried out, for example, by a hydrothermal reaction in which a tin compound and a liquid containing the antimony compound are heated in a pressure vessel. As the tin compound and antimony compound, A solution of tin and antimony compounds, specifically tin and antimony hydroxides obtained by reacting by adding an alkaline solution to an aqueous solution or alcohol solution of tin and antimony chloride, sulfate, nitrate, etc. It is preferred to use a coprecipitate. It is preferable to add the coprecipitate to water, add ammonia or the like as necessary to adjust the pH to about 6 to 7, and further add a surfactant as necessary to perform autoclaving.
表面改質処理は、アルコール成分の蒸気が存在する不活性雰囲気下、１００〜３００℃、１．５〜３時間で行う。アルコール成分については、上記のとおりである。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられる。 The surface modification treatment is performed at 100 to 300 ° C. for 1.5 to 3 hours in an inert atmosphere in which an alcohol vapor is present. The alcohol component is as described above. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
表面改質処理の温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。１００℃以上、３００℃以下であると粉末の色調・分散性・導電性が良好である。また、表面改質処理時間は、１．５時間以上３時間以下が好ましく、２時間以上２．５時間以下がより好ましい。１．５時間以上３時間以下であると、導電性・分散性の経時安定性が良好である。 The temperature of the surface modification treatment is preferably from 100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably from 150 ° C. to 250 ° C. When the temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, the color tone, dispersibility, and conductivity of the powder are good. The surface modification treatment time is preferably 1.5 hours or more and 3 hours or less, more preferably 2 hours or more and 2.5 hours or less. When it is 1.5 hours or more and 3 hours or less, the temporal stability of conductivity and dispersibility is good.
〔表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の応用〕
本発明の表面改質透明導電性アンチモン粉末は、溶媒に分散させて分散液として使用することができる。ここで、溶媒は、各種溶媒を用いることができ、特に限定はないが、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒が好ましい。
[Application of surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder]
The surface-modified transparent conductive antimony powder of the present invention can be dispersed in a solvent and used as a dispersion. Here, various solvents can be used as the solvent, and although there is no particular limitation, alcohols such as water, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone, and nonpolar solvents such as hexane and toluene are preferable. .
上記分散液は、表面改質透明導電性アンチモン粉末を１〜５０質量％含むことが好ましい。１質量％未満では、粉末を添加する効果が少なく、５０質量％以上になるとゲル化することがあり、助剤等が必要となる。 The dispersion preferably contains 1 to 50% by mass of surface-modified transparent conductive antimony powder. If the amount is less than 1% by mass, the effect of adding the powder is small.
上記分散液に、樹脂を添加し、塗料として利用することができる。分散液を塗料化に供すると、塗料化時の分散エネルギー等の軽減を図る上で、好ましい。ここで、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体等の天然系樹脂等が挙げられる。 A resin can be added to the dispersion and used as a paint. When the dispersion is used for coating, it is preferable to reduce the dispersion energy during coating. Here, examples of the resin include polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, polyester resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic-styrene copolymer, and fiber base. Examples thereof include natural resins such as resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, silicone resins, petroleum resins, shellac, rosin derivatives, and rubber derivatives.
表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の樹脂への配合量は、樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部、好ましくは１００〜３００質量部である。 The compounding amount of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder in the resin is 20 to 400 parts by mass, preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末と樹脂を混合し、塗料とすることもできる。この場合には、溶媒を添加してもよい。用いられる樹脂、溶媒、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の樹脂の配合量については上記のとおりであり、溶媒は塗料の粘性を調節するために、適宜添加すればよい。 Alternatively, a surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and a resin can be mixed to form a paint. In this case, a solvent may be added. The amount of the resin used, the solvent, and the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder is as described above, and the solvent may be appropriately added to adjust the viscosity of the paint.
塗料を導電性用途に使用する場合には、塗料をプラスチック成形体、紙や高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布することにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電性塗膜を形成させる。この導電性塗膜を、帯電防止フィルム、帯電防止繊維等の分野、ＩＣパッケージやテープ等の半導体分野、導電性インキ、帯電防止塗料、静電塗装材料等の塗料やインキの分野等に利用できる。 When the paint is used for conductive applications, the paint is applied to an insulating substrate such as a plastic molded body, paper or polymer film, thereby providing a conductive coating film with excellent surface smoothness and adhesion on the substrate. To form. This conductive coating can be used in fields such as antistatic films and antistatic fibers, semiconductors such as IC packages and tapes, conductive inks, antistatic paints, and paints and inks such as electrostatic coating materials. .
また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を樹脂に練り込んで、帯電制御添加剤、静電記録用紙、帯電防止ロール等に利用することができる。 Further, the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder can be kneaded into a resin and used for a charge control additive, electrostatic recording paper, antistatic roll, and the like.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、粉末のアルコール成分は、島津製作所社製ヘッドスペースガスクロマトグラム（型番：ＧＣ−１７Ａ）を用いて測定した。粉末の熱重量分析は、セイコーインスツル社製示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、大気中、昇温速度：１０℃／分で、２０〜５００℃の範囲を測定した。粉末体積抵抗率は横河電機製測定装置（ＤＭ−７５６１）を用い、試料５ｇを、断面積（Ｓ）の金型に入れ、１００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、加圧時の抵抗値（Ｒ）と試料の厚み（Ｈ）を測定し、Ｒ(Ω)×Ｓ（ｃｍ２）／Ｈ（ｃｍ）の式に基づいて求めた。粉体のｂ値、塗膜のヘーズは、スガ試験機社製装置（ＳＭ−７−ＩＳ−２Ｂ）を用いて測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the examples, the alcohol component of the powder was measured using a headspace gas chromatogram (model number: GC-17A) manufactured by Shimadzu Corporation. The thermogravimetric analysis of the powder was carried out using the differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (EXSTAR TG / DTA6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. did. Using powder powder body volume resistivity is manufactured by Yokogawa Electric measuring device (DM-7561), a sample 5g, placed in a mold of the cross-sectional area (S), pressurized, the resistance value of the pressurization at 100 kg / cm 2 (R) and the thickness (H) of the sample were measured and determined based on the formula of R (Ω) × S (cm 2 ) / H (cm). The b value of the powder and the haze of the coating film were measured using an apparatus (SM-7-IS-2B) manufactured by Suga Test Instruments.
〔実施例１〕
酸化アンチモン錫粉末（アンチモン８％ドープ品、平均一次粒径：０．０２μｍ）をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０℃で２時間保持することによって表面改質処理を行った。冷却後の表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のアルコール成分は、４．５％、２５０〜３５０℃における熱重量減少は、０．５％、粉末体積抵抗率は、４．２Ω・ｃｍであった。この表面改質透明導電粉のｂ値は、−２．６であった。表１に、これらの結果を示す。ここで、アルコール成分は、エタノール、クロロホルム、メタノール等として検出された。
[Example 1]
Antimony tin oxide powder (antimony 8% doped product, average primary particle size: 0.02 μm) was immersed in ethanol, heated in a nitrogen atmosphere, and maintained at 250 ° C. for 2 hours for surface modification treatment. . The alcohol component of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder after cooling is 4.5%, the thermal weight loss at 250 to 350 ° C. is 0.5%, and the powder volume resistivity is 4.2 Ω · cm. there were. The b value of this surface-modified transparent conductive powder was -2.6. Table 1 shows these results. Here, the alcohol component was detected as ethanol, chloroform, methanol or the like.
さらに、この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を２０％含有するＩＰＡ分散液（固形分：２０％）を作製した。また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のＩＰＡ分散液の固形分とＤＩＣ社製アクリル樹脂（型番：アクリディックＡ−１６８）との質量比が７対３になるよう混合し、塗料を作製した。この塗料を、ＰＥＴフィルム（ルミナー１００−Ｔ６０）上に、市販の自動アプリケータを用いて膜厚２μｍになるよう塗布した。１時間風乾した後、作製した塗膜のヘーズを測定したところ、０．１であった。表１に、この結果を示す。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、高い透明性を有するものであった。 Further, an IPA dispersion (solid content: 20%) containing 20% of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was prepared. In addition, the solid content of the IPA dispersion of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and the acrylic resin (model number: Acridic A-168) manufactured by DIC were mixed so that the mass ratio was 7: 3, and the paint Produced. This paint was applied on a PET film (Luminer 100-T60) to a film thickness of 2 μm using a commercially available automatic applicator. After air-drying for 1 hour, the haze of the produced coating film was measured and found to be 0.1. Table 1 shows the results. Moreover, when transparency was confirmed visually, the aggregate was not confirmed but it had high transparency.
〔実施例２〕
酸化アンチモン錫粉末（アンチモン４％ドープ品、平均一次粒径：０．０３μｍ）を用い、温度を２００℃とした他は、実施例１と同様にして表面改質処理を行ったところ、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のアルコール成分は、１．５％、２５０〜３５０℃における熱重量減少は、０．４％、粉末体積抵抗率は、２．９Ω・ｃｍであった。この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のｂ値は、−２．８であった。表１に、これらの結果を示す。
[Example 2]
Surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that antimony tin oxide powder (antimony 4% doped product, average primary particle size: 0.03 μm) was used and the temperature was 200 ° C. The alcohol component of the transparent conductive antimony tin oxide powder was 1.5%, the thermal weight loss at 250 to 350 ° C. was 0.4%, and the powder volume resistivity was 2.9 Ω · cm. The b value of this surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was -2.8. Table 1 shows these results.
さらに、この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を２０％含有するＩＰＡ分散体（固形分：２０％）を作製した。また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のＩＰＡ分散体の固形分とＤＩＣ社アクリル樹脂（型番：アクリディックＡ−１６８）との質量比が７対３になるよう混合し、この分散体をＰＥＴフィルム（ルミナー１００−Ｔ６０）上に、市販の自動アプリケータを用いて膜厚２μｍになるよう塗布した。１時間風乾した後、作製した塗膜のヘーズを測定したところ、０．１であった。表１に、この結果を示す。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、高い透明性を有するものであった。 Further, an IPA dispersion (solid content: 20%) containing 20% of this surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was prepared. Moreover, the solid content of the IPA dispersion of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and the DIC acrylic resin (model number: Acridic A-168) were mixed so that the mass ratio was 7: 3, and this dispersion Was coated on a PET film (Luminer 100-T60) to a film thickness of 2 μm using a commercially available automatic applicator. After air-drying for 1 hour, the haze of the produced coating film was measured and found to be 0.1. Table 1 shows the results. Moreover, when transparency was confirmed visually, the aggregate was not confirmed but it had high transparency.
〔実施例３〕
酸化アンチモン錫粉末（アンチモン４％ドープ品、平均一次粒径：０．０３μｍ）を用い、温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様にして表面改質処理を行ったところ、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のアルコール成分は、０．８％、２５０〜３５０℃における熱重量減少は、０．４％、粉末体積抵抗率は、２．７Ω・ｃｍであった。この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のｂ値は、−３．３であった。表１に、これらの結果を示す。
Example 3
Surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that antimony tin oxide powder (antimony 4% doped product, average primary particle size: 0.03 μm) was used and the temperature was 150 ° C. The alcohol component of the transparent conductive antimony tin oxide powder was 0.8%, the thermal weight loss at 250 to 350 ° C. was 0.4%, and the powder volume resistivity was 2.7 Ω · cm. The b value of this surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was −3.3. Table 1 shows these results.
さらに、この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を２０％含有する水分散体（固形分：２０％）を作製した。また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末の水分散体の固形分とＤＩＣ社アクリル樹脂（型番：アクリディックＡ−１６８）との質量比が７対３になるよう混合し、この分散体をＰＥＴフィルム（ルミナー１００−Ｔ６０）上に、市販の自動アプリケータを用いて膜厚２μｍになるよう塗布した。１時間風乾した後、作製した塗膜のヘーズを測定したところ、０．３であった。表１に、この結果を示す。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず高い透明性を有するものであった。 Further, an aqueous dispersion (solid content: 20%) containing 20% of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was prepared. Further, the solid content of the aqueous dispersion of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and a DIC acrylic resin (model number: Acridic A-168) are mixed so that the mass ratio is 7: 3, and this dispersion Was coated on a PET film (Luminer 100-T60) to a film thickness of 2 μm using a commercially available automatic applicator. After air-drying for 1 hour, the haze of the produced coating film was measured and found to be 0.3. Table 1 shows the results. Moreover, when transparency was confirmed visually, an aggregate was not confirmed but it had high transparency.
〔比較例１〕
アンチモンドープ酸化スズ微粉末（アンチモン８％ドープ品、平均一次粒径：０．０２μｍ）を用い、表面改質処理は行わなかった。未表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のアルコール成分は、０％、２５０〜３５０℃における熱重量減少は、０．１％、粉末体積抵抗率は、２．５Ω・ｃｍであった。この未表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のｂ値は、−７．８であった。表１に、これらの結果を示す。
[Comparative Example 1]
Antimony-doped tin oxide fine powder (antimony 8% doped product, average primary particle size: 0.02 μm) was used, and no surface modification treatment was performed. The alcohol component of the unsurface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was 0%, the thermal weight loss at 250 to 350 ° C. was 0.1%, and the powder volume resistivity was 2.5 Ω · cm. The b value of this unsurface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was −7.8. Table 1 shows these results.
さらに、この未表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を固形分２０％含有するＩＰＡ分散体（固形分：２０％）を作製した。また、未表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のＩＰＡ分散体の固形分とＤＩＣ社アクリル樹脂（型番：アクリディックＡ−１６８）との質量比が７対３になるよう混合し、この分散体をＰＥＴフィルム（ルミナー１００−Ｔ６０）上に、市販の自動アプリケータを用いて膜厚２μｍになるよう塗布した。１時間風乾した後、作製した塗膜のヘーズを測定したところ、０．９であった。表１に、この結果を示す。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物が確認された。 Further, an IPA dispersion (solid content: 20%) containing 20% solid content of this unsurface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was prepared. Further, the solid content of the IPA dispersion of the non-surface modified transparent conductive antimony tin oxide powder and the DIC acrylic resin (model number: Acridic A-168) are mixed so that the mass ratio is 7 to 3, and this dispersion is performed. The body was applied on a PET film (Luminer 100-T60) to a thickness of 2 μm using a commercially available automatic applicator. After air-drying for 1 hour, the haze of the produced coating film was measured and found to be 0.9. Table 1 shows the results. Moreover, when transparency was confirmed visually, the aggregate was confirmed.
〔比較例２〕
表面改質処理の温度を８０℃とした他は、実施例１と同様にして表面改質処理を行ったところ、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のアルコール成分は、０．０５％、２５０〜３５０℃における熱重量減少は、０．１％、粉末体積抵抗率は、２．５Ω・ｃｍであった。この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のｂ値は、−７．５であった。表１に、これらの結果を示す。
[Comparative Example 2]
The surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the surface modification treatment was 80 ° C., and the alcohol component of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was 0.05%, The thermal weight loss at 250 to 350 ° C. was 0.1%, and the powder volume resistivity was 2.5 Ω · cm. The b value of this surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was -7.5. Table 1 shows these results.
さらに、この表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末を２０％含有するＩＰＡ分散体（固形分：２０％）を作製した。また、表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末のＩＰＡ分散体の固形分とＤＩＣ社アクリル樹脂（型番：アクリディックＡ−１６８）との質量比が７対３になるよう混合し、この分散体をＰＥＴフィルム（ルミナー１００−Ｔ６０）上に、市販の自動アプリケータを用いて膜厚２μｍになるよう塗布した。１時間風乾した後、作製した塗膜のヘーズを測定したところ、０．９であった。表１に、この結果を示す。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物が確認された。 Further, an IPA dispersion (solid content: 20%) containing 20% of this surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder was prepared. Moreover, the solid content of the IPA dispersion of the surface-modified transparent conductive antimony tin oxide powder and the DIC acrylic resin (model number: Acridic A-168) were mixed so that the mass ratio was 7: 3, and this dispersion Was coated on a PET film (Luminer 100-T60) to a film thickness of 2 μm using a commercially available automatic applicator. After air-drying for 1 hour, the haze of the produced coating film was measured and found to be 0.9. Table 1 shows the results. Moreover, when transparency was confirmed visually, the aggregate was confirmed.
表１からわかるように、実施例１〜３は、アルコール成分が、０．８〜４．５質量％で、熱重量減少が０．４〜０．５質量％であり、粉末体積抵抗率、ｂ値、ヘーズの全てにおいて、非常に良好であった。これに対して、表面改質処理をしなかった比較例１は、ｂ値が−７．８と着色し、ヘーズも０．９と高かった。表面改質処理の温度が８０℃であった比較例２では、アルコール成分が０．０５％、熱重量減少が０．０５質量％といずれも低く、ｂ値が−７．５と着色し、ヘーズも０．９と高かった。また、比較例１、２では、ともに塗膜中に凝集物が発生した。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 3, the alcohol component, with 0.8 to 4.5 wt%, the thermal weight loss is 0.4 to 0.5 wt%, the powder volume resistivity, The b value and haze were all very good. On the other hand, Comparative Example 1 which was not subjected to the surface modification treatment was colored with a b value of −7.8 and a haze as high as 0.9. In Comparative Example 2 in which the temperature of the surface modification treatment was 80 ° C., the alcohol component was 0.05%, the thermal weight loss was 0.05% by mass, and the b value was colored as −7.5, The haze was also high at 0.9. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, aggregates were generated in the coating film.
上記の実施例からわかるように、本発明は、粉末の茶系色化を抑制したままで導電性が高く、溶媒への分散性が高く、これを用いた塗膜のヘーズを低減させることができた。 As can be seen from the above examples, the present invention has high conductivity and high dispersibility in a solvent while suppressing browning of the powder, and can reduce haze of a coating film using the same. did it.
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