JP5306524B1 - Hazardous material insolubilizing material and treatment method using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法を提供する。
【解決手段】水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上である、有害物質不溶化材、および前記有害物質不溶化材を、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより有害物質を不溶化する有害物質の不溶化方法である。
【選択図】なしA hazardous substance insolubilizing material capable of efficiently insolubilizing a hazardous substance in a short time and a treatment method using the same are provided.
A toxic substance insolubilizing material containing dolomite hydroxide and a phosphoric acid compound, wherein the toxic substance is selected from wastewater, soil, incinerated ash, or coal ash, a second type specified toxic substance and antimony 1 or more of the hazardous substance insolubilizing material, and the method for insolubilizing the hazardous substance by injecting the hazardous substance insolubilizing material into waste water, soil, incinerated ash, or coal ash and mixing and stirring the material It is.
[Selection figure] None
Description
本発明は、有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法に関し、さらに詳しくは、処理速度が速く、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰に含まれる重金属等の有害物質を短時間に効率的に不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法に関する。 The present invention relates to a hazardous substance insolubilizing material and a treatment method using the same. More specifically, the treatment speed is high, and harmful substances such as heavy metals contained in drainage, soil, incineration ash, or coal ash are efficiently contained in a short time. The present invention relates to a hazardous substance insolubilizing material that can be insolubilized in water and a treatment method using the same.
工場廃水、及び工場跡地、汚染土壌の地下水、焼却灰、石炭灰等に含まれるフッ素や重金属等の有害物質の処理方法は様々なものが検討されている。このような背景の中、我が国では平成１５年に土壌汚染対策法が制定され、重金属等として、カドミウム及びその化合物、鉛及びその化合物、六価クロム化合物、ヒ素及びその化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、フッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物、並びにシアン化合物が第二種特定有害物質に特定されている。 Various methods for treating toxic substances such as fluorine and heavy metals contained in factory wastewater, factory ruins, groundwater of contaminated soil, incineration ash, coal ash, etc. are being studied. Against this background, the Soil Contamination Countermeasures Law was enacted in Japan in 2003, and cadmium and its compounds, lead and its compounds, hexavalent chromium compounds, arsenic and its compounds, mercury and its compounds, as heavy metals, Selenium and its compounds, fluorine and its compounds, boron and its compounds, and cyan compounds are specified as the second class specific harmful substances.
フッ素の処理方法に関しては、消石灰を添加し、フッ化カルシウムとして除去する方法、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムといったアルミ系材料による共沈処理による方法がある。消石灰を用いた処理ではフッ化カルシウムを生じるが、その溶解度が８．０ｍｇ／Ｌと高く、実際の排水処理では排水基準の８．０ｍｇ／Ｌ以下まで下げることが困難である。また、アルミ系の薬剤を使用した場合は、生じるゲル状の水酸化アルミニウムの汚泥体積が大きく、汚泥処理量が増加するといった問題点がある。 Regarding the method of treating fluorine, there are a method of adding slaked lime and removing it as calcium fluoride, and a method of coprecipitation treatment with an aluminum-based material such as a sulfate band or polyaluminum chloride. Treatment with slaked lime produces calcium fluoride, but its solubility is as high as 8.0 mg / L, and it is difficult to reduce it to 8.0 mg / L or less of the drainage standard in actual wastewater treatment. Moreover, when an aluminum-type chemical | medical agent is used, there exists a problem that the sludge volume of the gel-like aluminum hydroxide produced is large and the amount of sludge processes increases.
また、リン酸カルシウムを用いてフッ素を不溶化することは古くから行われている。しかしながら、リン酸カルシウムが水酸アパタイトに変化し、その後フッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するため、遅れ時間が生じ、反応に数時間を要する。
そこで、処理速度を改善すること等を目的として、フッ素を不溶化するための技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁処理してその粒子表面を活性化させたものからなるフッ素汚染土壌の処理剤が開示されている。しかしながら、粒子表面を活性化する処理が必要であり、工程が煩雑となる。
特許文献２には、希土類元素の化合物及び希土類鉱石から選ばれる希土類元素含有物質を用いて土壌中のフッ素を不溶化する例が開示されているが、希土類資源を用いるため処理コストが高くなる上に、排水中に阻害因子となるリン酸イオンなどの陰イオンが存在すると前工程として除去しなくてはならない。
特許文献３には、ｐＨ４．０以下のフッ素含有排水に、比表面積４０〜２００ｍ2／ｇの酸化マグネシウムを添加し、凝集剤を加えて固液分離する処理方法が開示されているが、処理時のｐＨに制限があるため、強アルカリ溶液では処理が困難となる上に、スラリーでの材料供給が難しい。
Further, insolubilization of fluorine using calcium phosphate has been performed for a long time. However, since calcium phosphate is changed to hydroxyapatite and then fluorine is insolubilized as fluorapatite, a delay time occurs and the reaction takes several hours.
Therefore, various techniques for insolubilizing fluorine have been proposed for the purpose of improving the processing speed. For example, Patent Document 1 discloses a treatment agent for fluorine-contaminated soil, which is obtained by suspending powdered particles of calcium hydrogen phosphate dihydrate in water and activating the particle surface. . However, the process which activates the particle | grain surface is required and a process becomes complicated.
Patent Document 2 discloses an example of insolubilizing fluorine in soil using a rare earth element-containing material selected from a rare earth compound and a rare earth ore. However, the use of rare earth resources increases the treatment cost. If there is an anion such as phosphate ion which becomes an inhibitory factor in the waste water, it must be removed as a previous step.
Patent Document 3 discloses a treatment method in which magnesium oxide having a specific surface area of 40 to 200 m 2 / g is added to fluorine-containing wastewater having a pH of 4.0 or less and a flocculant is added to perform solid-liquid separation. Since the pH at the time is limited, the treatment with a strong alkaline solution is difficult, and the material supply in a slurry is difficult.
特許文献４には、酸化マグネシウムとリン酸一水素カルシウム２水塩とからなる不溶化材が開示されている。この技術は、特許文献１のリン酸水素カルシウムと、特許文献３の酸化マグネシウムによるフッ素の不溶化効果を利用したものであり、前述した反応速度の遅さが問題になると共に、酸化マグネシウムはスラリー化が困難であるため、この不溶化材を排水処理に適用するのは難しい。
特許文献５には、フッ素溶液にカルシウム化合物を添加し、さらにリン酸やリン酸化合物を添加することによりｐＨを低下させ、フッ素を不溶化させる方法が開示されているが、煩雑なｐＨ調整が必要とされる。
特許文献６には、ドロマイトを焼成して得られる半焼成ドロマイトを有効成分とする排水中のフッ素イオンの除去剤が開示されている。この半焼成ドロマイトは、遊離酸化カルシウムの含有量が１．５質量％以下で、遊離酸化マグネシウの含有量が７質量％以上であり、フッ素を低濃度まで除去することができるが、反応速度が遅く、処理に時間を要する。
Patent Document 4 discloses an insolubilizing material composed of magnesium oxide and calcium monohydrogen phosphate dihydrate. This technique utilizes the insolubilizing effect of fluorine by calcium hydrogen phosphate of Patent Document 1 and magnesium oxide of Patent Document 3, and the slow reaction rate described above becomes a problem, and magnesium oxide is slurried. It is difficult to apply this insolubilizing material to waste water treatment.
Patent Document 5 discloses a method of lowering pH by adding a calcium compound to a fluorine solution and further adding phosphoric acid or a phosphoric acid compound to insolubilize fluorine, but complicated pH adjustment is required. It is said.
Patent Document 6 discloses a fluorine ion remover in waste water containing semi-baked dolomite obtained by baking dolomite as an active ingredient. This semi-baked dolomite has a free calcium oxide content of 1.5% by mass or less and a free magnesium oxide content of 7% by mass or more, and can remove fluorine to a low concentration. Slow and time consuming.
前記で挙げた有害物質以外にも、アンチモン等が環境省で定めた要監視項目及び指針値として公共用水域及び、地下水共に０．０２ｍｇ／Ｌ以下と定められ、今後、環境基準値や排水基準値として定められることが十分に予想される。例えば、滋賀県では、滋賀県公害防止条例に基づき、アンチモンに係る排水基準値が０．０５ｍｇ／Ｌと定められている。
アンチモン含有排水の処理方法としては、従来、塩化第二鉄を添加して凝集沈殿する方法が知られている。さらに、特許文献７には、アンチモン含有水へカルシウム塩を添加しアルカリ性として水酸化物を沈殿させ、この水酸化物を分離する第１の工程と、前記第１の工程により分離された水溶液へマグネシウム塩を添加しアルカリ性として水酸化物を沈殿させ、この水酸化物を分離する第２の工程とを含む処理方法が開示されている。しかしながら、この方法は２段処理が必要であり、発生汚泥量が増加すると共に工程が煩雑となる。
In addition to the hazardous substances listed above, antimony and other substances are required to be monitored by the Ministry of the Environment and the guideline value is set to 0.02 mg / L or less for both public water areas and groundwater. It is fully expected to be determined as a value. For example, in Shiga Prefecture, based on the Shiga Prefecture Pollution Prevention Ordinance, the drainage standard value for antimony is set at 0.05 mg / L.
As a method for treating antimony-containing wastewater, a method of coagulating and precipitating by adding ferric chloride is conventionally known. Furthermore, in Patent Document 7, a calcium salt is added to antimony-containing water to precipitate the hydroxide as alkalinized, and the aqueous solution separated by the first step is separated from the hydroxide. A treatment method including a second step of adding a magnesium salt to precipitate an alkalinized hydroxide and separating the hydroxide is disclosed. However, this method requires two-stage treatment, and the amount of generated sludge increases and the process becomes complicated.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a hazardous substance insolubilizing material that can efficiently insolubilize harmful substances in a short time and a treatment method using the same.
本発明者らは、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by a hazardous substance insolubilizing material containing dolomite hydroxide and a phosphoric acid compound, and have completed the present invention.
すなわち本発明は以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有する有害物質不溶化材であって、該有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上である、有害物質不溶化材。
［２］前記有害物質が、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれるフッ素、ホウ素及びアンチモンから選ばれる１種以上である、［１］に記載の有害物質不溶化材。
［３］リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰から選ばれる１種以上の化合物である、［１］又は［２］に記載の有害物質不溶化材。
［４］水酸化ドロマイト中のカルシウム成分１モルに対する、該リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有害物質不溶化材。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を排水中に投入し、混合攪拌することにより、該排水に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を土壌中に投入し、混合攪拌することにより、該土壌に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の有害物質不溶化材を焼却灰又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより、該焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する、有害物質の不溶化方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A hazardous substance insolubilizing material containing a dolomite hydroxide and a phosphoric acid compound, wherein the harmful substance is selected from wastewater, soil, incinerated ash or coal ash, a second type specified harmful substance and antimony Hazardous material insolubilizing material that is more than seeds.
[2] The hazardous substance insolubilizing material according to [1], wherein the harmful substance is at least one selected from fluorine, boron and antimony contained in drainage, soil, incineration ash or coal ash.
[3] The phosphate compound is one or more compounds selected from potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and hydrates thereof, and lime superphosphate. The hazardous substance insolubilizing material according to [1] or [2].
[4] The molar ratio ([P / Ca] molar ratio) of the phosphorus component of the phosphoric acid compound to 1 mol of the calcium component in the dolomite hydroxide is 0.1 to 1.0. 3] The hazardous substance insolubilizing material according to any one of [3].
[5] A method for insolubilizing hazardous substances, wherein the hazardous substance insolubilizing material according to any one of [1] to [4] is introduced into wastewater and mixed and stirred to insolubilize harmful substances contained in the wastewater.
[6] A method for insolubilizing a harmful substance, wherein the hazardous substance insolubilizing material according to any one of [1] to [4] is charged into the soil and mixed and stirred to insolubilize the harmful substance contained in the soil.
[7] The hazardous substance insolubilizing material according to any one of [1] to [4] is added to the incineration ash or coal ash, and mixed and stirred to insolubilize the harmful substances contained in the incineration ash or coal ash. To insolubilize harmful substances.
本発明によれば、短時間で効率的に有害物質を不溶化することができる有害物質不溶化材及びそれを用いた処理方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hazardous | toxic substance insolubilization material which can insolubilize a hazardous | toxic substance efficiently in a short time, and the processing method using the same can be provided.
［有害物質不溶化材］
本発明に係る有害物質不溶化材は、水酸化ドロマイト及びリン酸化合物を含有し、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる第二種特定有害物質及びアンチモンから選ばれる１種以上の有害物質を不溶化するものである。なお、本明細書において、本発明の有害物質不溶化材を、単に「不溶化材」ということがある。
＜有害物質＞
本発明の有害物質不溶化材の処理対象物は、有害物質を含む排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰である。前記処理対象物に含まれる有害物質としては、平成１５年に施行された土壌汚染対策法で規定された第二種特定有害物質に含まれるカドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、セレン、フッ素、ホウ素及びシアン、さらにはアンチモン等を例示することができ、これらの化合物も含まれる。中でも、本発明の有害物質不溶化材が高い不溶化効果を発揮する観点から好適なものは、カドミウム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素及びアンチモンであり、より好適なものはフッ素、ホウ素及びアンチモンである。本発明では、処理対象物の排水、土壌、焼却灰又は石炭灰には、上記で例示した有害物質を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいでもよい。
[Toxic material insolubilizing material]
The hazardous substance insolubilizing material according to the present invention contains dolomite hydroxide and a phosphate compound, and is one or more hazardous substances selected from anti-mony and second type specific harmful substances contained in waste water, soil, incineration ash or coal ash. Is insolubilized. In the present specification, the hazardous substance insolubilizing material of the present invention may be simply referred to as “insolubilizing material”.
<Toxic substances>
The object to be treated of the hazardous substance insolubilizing material of the present invention is wastewater containing harmful substances, soil, incineration ash, or coal ash. Hazardous substances contained in the treatment object include cadmium, lead, hexavalent chromium, arsenic, mercury, selenium, which are included in the second type specified hazardous substances stipulated by the Soil Contamination Countermeasures Law enacted in 2003. Fluorine, boron, cyan, antimony and the like can be exemplified, and these compounds are also included. Among these, cadmium, selenium, arsenic, fluorine, boron, and antimony are preferable from the viewpoint that the harmful substance insolubilizing material of the present invention exhibits a high insolubilizing effect, and fluorine, boron, and antimony are more preferable. In the present invention, the waste water, the soil, the incineration ash, or the coal ash of the object to be treated may contain one kind of harmful substance exemplified above or two kinds or more.
＜水酸化ドロマイト＞
ドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）は、カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）と呼ばれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、マグネサイト（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）と呼ばれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）との、理想的には１：１の複塩である。成分的にみれば、これはカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質である。ドロマイトを比較的温和な条件で加熱すれば、脱炭酸反応が起こって、「軽焼ドロマイト」と呼ばれる酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物が得られる。軽焼ドロマイトに水を加えて消化すれば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）との混合物である、水酸化ドロマイトが得られる。水酸化ドロマイトには、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄等の他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。
<Hydroxy dolomite>
Dolomite is ideally a double salt of calcium carbonate (CaCO 3 ) called calcite and magnesium carbonate (MgCO 3 ) called magnesite. In terms of components, this is a substance located between calcite and magnesite. When dolomite is heated under relatively mild conditions, a decarboxylation reaction occurs and a mixture of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) called “light burned dolomite” is obtained. If lightly burned dolomite is digested by adding water, dolomite hydroxide, which is a mixture of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), is obtained. The dolomite hydroxide may contain other components such as calcium carbonate, calcium oxide, magnesium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, and ferric oxide as long as the effects of the present invention are not hindered.
本発明に用いられる水酸化ドロマイトに含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの質量比〔Ｃａ（ＯＨ）2／Ｍｇ（ＯＨ）2質量比〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８５／１５がより好ましく、４０／６０〜８０／２０がさらに好ましい。この質量比が前記の範囲であれば、有害物質の不溶化時に、カルシウム成分、マグネシウム成分両者の特性を十分に生かせることになる。 The mass ratio [Ca (OH) 2 / Mg (OH) 2 mass ratio] of calcium hydroxide and magnesium hydroxide contained in the dolomite hydroxide used in the present invention is preferably 10/90 to 90/10, 20 / 80 to 85/15 is more preferable, and 40/60 to 80/20 is more preferable. When the mass ratio is in the above range, the properties of both the calcium component and the magnesium component can be fully utilized when the harmful substance is insolubilized.
本発明に用いられる水酸化ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の水酸化ドロマイトが好適である。
また、本発明では、水酸化ドロマイトの原料として、軽焼ドロマイトを用いることができる。本発明に用いられる軽焼ドロマイトとしては、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号及び１号の軽焼ドロマイトが好適である。軽焼ドロマイトは、処理対象物である排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる水と反応して消化により水和され、水酸化ドロマイトに変化するので、水酸化ドロマイトを調製する工程を省略して軽焼ドロマイトをそのまま用いても水酸化ドロマイトによる本発明の効果が発揮される。
As the hydroxylated dolomite used in the present invention, the special number specified in JIS R9001 and the number 1 hydroxylated dolomite are suitable.
In the present invention, light-burned dolomite can be used as a raw material for the hydrated dolomite. As the light-burning dolomite used in the present invention, the special stipulated in JIS R9001 and the light-burning dolomite of No. 1 are suitable. Light-burned dolomite reacts with water contained in wastewater, soil, incineration ash, or coal ash, which is the object to be treated, and is hydrated by digestion to turn into hydroxylated dolomite, thus eliminating the process of preparing hydroxylated dolomite Even if lightly burned dolomite is used as it is, the effect of the present invention by hydroxylated dolomite is exhibited.
＜リン酸化合物＞
本発明に用いられるリン酸化合物としては、水酸化ドロマイトと反応して水酸化アパタイトを形成するものであれば、制限無く用いることができ、具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びこれらの水和物、及び過リン酸石灰等のリン酸系肥料等が挙げられる。リン酸化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、リン酸の溶解性、入手の簡便性の観点から、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物、並びに過リン酸石灰が好ましく、リン酸二水素カリウム及びこれらの水和物がより好ましい。
<Phosphate compound>
The phosphate compound used in the present invention can be used without limitation as long as it reacts with dolomite hydroxide to form hydroxide apatite. Specifically, potassium dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate Dipotassium, tripotassium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, and hydrates thereof; and Examples thereof include phosphate fertilizers such as superphosphate lime. Phosphoric acid compounds may be used singly or in combination of two or more. Of these, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and hydrates thereof, and lime superphosphate are preferable from the viewpoint of solubility of phosphoric acid and easy availability. More preferred are potassium dihydrogen acid and hydrates thereof.
水酸化ドロマイト中に含有する水酸化カルシウムは、リン酸化合物と反応し、リン酸アパタイトＣａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）を生成する。このリン酸アパタイトにより有害物質が不溶化される。例えば、有害物質がフッ素の場合、下記式（１）に示す反応により排水及び土壌中のフッ素が不溶化される。
Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）＋Ｆ- → Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ ＋ ＯＨ- （１）
上記式（１）から、化学量論的には、リン酸アパタイトのカルシウム成分に対するリン成分のモル比として、Ｃａ：Ｐ＝５：３となる量（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比：０．６）が等量である。
本発明に用いる水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウムとともに水酸化マグネシウムを含有しており、詳細なメカニズムは明らかではないが、水酸化マグネシウムが前記リン酸アパタイトの構造に何らかの影響を及ぼすことで、カルシウム化合物よりも反応速度が速くなり、短時間で有害物質を不溶化することができると考えられる。
Calcium hydroxide contained in the dolomite hydroxide reacts with the phosphate compound to produce phosphate apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH). This phosphate apatite insolubilizes harmful substances. For example, when the harmful substance is fluorine, fluorine in the waste water and soil is insolubilized by the reaction shown in the following formula (1).
Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) + F − → Ca 5 (PO 4 ) 3 F + OH − (1)
From the above formula (1), the stoichiometric amount of Ca: P = 5: 3 ([P / Ca] molar ratio: 0.6) as the molar ratio of the phosphorus component to the calcium component of phosphate apatite. ) Is equivalent.
The dolomite hydroxide used in the present invention contains magnesium hydroxide together with calcium hydroxide, and the detailed mechanism is not clear, but the magnesium hydroxide has some influence on the structure of the phosphate apatite, so It is considered that the reaction rate is faster than that of the compound, and harmful substances can be insolubilized in a short time.
リン酸化合物の添加量は、水酸化ドロマイト中のカルシウム成分に対する、リン酸化合物のリン成分のモル比（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比）が、０．１〜１．０となる範囲であることが好ましい。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１以上であれば、フッ素濃度を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで不溶化が可能である。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が１．０以下であれば、消石灰等のカルシウム単体の化合物に添加するよりも、リン酸化合物の使用量を低減することができ、安価に処理することができる。また、リン酸化合物の添加量は、有害物質の高い溶出抑制効果を得る観点から、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１〜０．７となる範囲であることが好ましい。〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．７以下であれば、有害物質の溶出抑制効果が高く、高価なリン酸化合物の添加量を減らせると共に、環境基準値以下の低濃度まで短時間で不溶化が行える。以上の観点から、リン酸化合物の添加量は、〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．１〜０．６となる範囲であることがより好ましく、０．３〜０．６となる範囲であることが更に好ましい。
本発明の不溶化材には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、スラリー化のための水等が例示できる。
The addition amount of the phosphate compound is such that the molar ratio ([P / Ca] molar ratio) of the phosphorus component of the phosphate compound to the calcium component in the dolomite hydroxide is 0.1 to 1.0. Is preferred. When the [P / Ca] molar ratio is 0.1 or more, insolubilization is possible up to a fluorine concentration of 0.8 mg / L or less of the environmental standard value. When the [P / Ca] molar ratio is 1.0 or less, it is possible to reduce the amount of the phosphoric acid compound used and to process it at a lower cost than when it is added to a simple calcium compound such as slaked lime. Moreover, it is preferable that the addition amount of a phosphoric acid compound is a range from which a [P / Ca] molar ratio will be 0.1-0.7 from a viewpoint of obtaining the high elution inhibitory effect of a harmful | toxic substance. If the [P / Ca] molar ratio is 0.7 or less, the toxic substance elution suppression effect is high, the amount of expensive phosphoric acid compound added can be reduced, and insolubilization to a low concentration below the environmental standard value in a short time. Can be done. From the above viewpoint, the addition amount of the phosphoric acid compound is more preferably in the range where the [P / Ca] molar ratio is 0.1 to 0.6, and is in the range of 0.3 to 0.6. More preferably.
The insolubilizing material of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other components include water for slurrying.
［有害物質の不溶化方法］
本発明の有害物質の不溶化方法は、前記有害物質不溶化材を、排水、土壌、焼却灰、又は石炭灰中に投入し、混合攪拌することにより有害物質を不溶化する方法である。
有害物質を含有する処理対象物に対して、本発明の有害物質不溶化材を、粉末状で投入混合する方法、水と混合してスラリー状にして混合する方法等、公知の方法を適用することで、十分に有害物質を不溶化することができる。粉末で投入する場合は、水酸化ドロマイトとリン酸化合物とを予め混合したものを投入しても良いし、水酸化ドロマイトとリン酸化合物とを同時に投入してもよく、別々に投入することもできる。スラリー状で投入する場合、水に対する不溶化材の質量比〔不溶化材／水〕が０．０３〜０．２であることが好ましい。
[Method of insolubilizing hazardous substances]
The toxic substance insolubilization method of the present invention is a method for insolubilizing toxic substances by introducing the toxic substance insolubilizer into waste water, soil, incinerated ash, or coal ash, and mixing and stirring.
Applying known methods such as a method of charging and mixing the harmful substance insolubilizing material of the present invention in powder form, a method of mixing with water to form a slurry, and the like to a processing object containing a hazardous substance Can sufficiently insolubilize harmful substances. When charged as a powder, a mixture of dolomite hydroxide and phosphate compound may be added in advance, or dolomite hydroxide and phosphate compound may be added simultaneously or separately. it can. When the slurry is charged, the mass ratio of the insolubilizing material to water [insolubilizing material / water] is preferably 0.03 to 0.2.
［排水処理方法］
本発明における、有害物質含有排水に対する不溶化方法としては、前記不溶化材を有害物質含有排水に投入し、混合攪拌する方法が好ましい。さらに、排水中の有害物質の濃度をより効果的に低減する観点から、多段式で処理する方法、例えば、有害物質不溶化材を有害物質含有排水中に投入し、ろ過分離により沈殿物を除去した後、再度ろ液に有害物質不溶化材を投入し反応させることにより有害物質を不溶化する方法が好ましい。
[Wastewater treatment method]
As the insolubilizing method for the hazardous substance-containing wastewater in the present invention, a method in which the insolubilizing material is introduced into the hazardous substance-containing wastewater and mixed and stirred is preferable. Furthermore, from the viewpoint of more effectively reducing the concentration of harmful substances in the wastewater, a multi-stage treatment method, for example, introducing harmful substance insolubilizing material into the wastewater containing harmful substances, and removing precipitates by filtration separation Thereafter, a method of insolubilizing the harmful substance by introducing the hazardous substance-insolubilizing material into the filtrate and reacting it again is preferable.
有害物質不溶化材の排水への添加量としては、排水中の有害物質濃度に対して、決定する必要がある。例えば、有害物質がフッ素であれば、処理後の排水中のフッ素濃度が排水基準値である８ｍｇ／Ｌ以下になるように最適な添加量を定める必要がある。排水中のフッ素濃度が数千ｍｇ／Ｌのような高濃度の排水に対しては、多段式で処理することにより使用量を削減できる。
以上の観点から、有害物質不溶化材を一度に添加する量としては、有害物質含有排水に対して、好ましくは０．０５〜５質量％となる量である。有害物質不溶化材の添加量が０．０５質量％以上であると、排水中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。有害物質不溶化材の添加量が５質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、有害物質不溶化材の添加量は、有害物質含有排水に対して、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量％であり、より更に好ましくは０．４〜０．８質量％である。
The amount of hazardous substance insolubilized material added to the wastewater must be determined with respect to the concentration of harmful substances in the wastewater. For example, if the harmful substance is fluorine, it is necessary to determine the optimum addition amount so that the fluorine concentration in the wastewater after treatment is 8 mg / L or less which is the wastewater standard value. For high-concentration wastewater with a fluorine concentration of several thousand mg / L in the wastewater, the amount of use can be reduced by treating it in a multistage manner.
From the above viewpoint, the amount of the hazardous substance insolubilizing material added at a time is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the hazardous substance-containing wastewater. When the addition amount of the hazardous substance insolubilizing material is 0.05% by mass or more, the effect of suppressing the elution of harmful substances in the wastewater can be sufficiently obtained. When the addition amount of the toxic substance insolubilizing material is 5% by mass or less, the effect of suppressing the elution of the toxic substance according to the addition amount of the insolubilizing material can be obtained, and an increase in load and processing cost during stirring can be suppressed. From this viewpoint, the amount of the hazardous substance insolubilizing material added is more preferably 0.1 to 1.5% by mass, and still more preferably 0.1 to 1.0% by mass with respect to the hazardous substance-containing wastewater. More preferably, it is 0.4-0.8 mass%.
処理時間としては、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間である。
有害物質不溶化材の添加後における処理排水ｐＨは、十分な処理性能を引き出す上でｐＨが７〜１３であることが好ましく、共存物質として鉛や亜鉛等を含む場合はｐＨが１０〜１２であることがより好ましい。また、例えば、有害物質がフッ素であり、それらの共存物質が含まれず、フッ素のみを処理する場合においては、ｐＨ調整に必要となる酸性物質を削減するために、本発明の有害物質不溶化材の平衡ｐＨであるｐＨ１２〜１３で処理を行うことができる。
The treatment time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
The treatment wastewater pH after the addition of the hazardous substance insolubilizing material is preferably 7 to 13 in order to draw out sufficient treatment performance, and the pH is 10 to 12 when lead, zinc or the like is included as a coexisting substance. It is more preferable. Further, for example, in the case where the harmful substance is fluorine and the coexisting substances are not included and only fluorine is treated, the hazardous substance insolubilizing material of the present invention is used to reduce the acidic substance necessary for pH adjustment. The treatment can be performed at an equilibrium pH of pH 12-13.
［土壌処理方法］
本発明における、有害物質含有土壌に対する不溶化方法は、上記不溶化材を土壌と混合することにより、土壌中の有害物質を不溶化する方法が好ましい。
有害物質不溶化材の土壌への添加量は、好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｍ3である。不溶化材の添加量が５０ｋｇ／ｍ3以上であると、施工時に土壌と不溶化材が十分に混合され、土壌中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が３００ｋｇ／ｍ3以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の土壌体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、より好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｍ3である。
不溶化材の添加後における処理土壌は、地下水への汚染や人への暴露という観点からは、ｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが７〜８であることがより好ましい。
[Soil treatment method]
The method for insolubilizing soil containing harmful substances in the present invention is preferably a method for insolubilizing soils by mixing the insolubilizing material with soil.
The amount of the harmful substance insolubilizing material added to the soil is preferably 50 to 300 kg / m 3 . When the addition amount of the insolubilizing material is 50 kg / m 3 or more, the soil and the insolubilizing material are sufficiently mixed at the time of construction, and the effect of suppressing the elution of harmful substances in the soil is sufficiently obtained. When the added amount of the insolubilizing material is 300 kg / m 3 or less, the effect of suppressing the elution of harmful substances according to the added amount of the insolubilizing material can be obtained, and the increase of the soil volume after the treatment and the increase of the treatment cost can be suppressed. it can. From this viewpoint, the addition amount of the insolubilizing material is more preferably 50 to 150 kg / m 3 , and further preferably 50 to 100 kg / m 3 .
The treated soil after the addition of the insolubilizing material preferably has a pH of 6 to 8, more preferably 7 to 8, from the viewpoint of groundwater contamination and human exposure.
［焼却灰処理方法／石炭灰処理方法］
本発明における、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質の不溶化方法としては、上記不溶化材を焼却灰又は石炭灰と混合することにより、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を不溶化する方法が好ましい。
この有害物質不溶化材の焼却灰又は石炭灰への添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、好ましくは１〜５０質量％である。不溶化材の添加量が１質量％以上であると、施工時に焼却灰と不溶化材が十分に混合され、焼却灰又は石炭灰中の有害物質の溶出の抑制効果が十分に得られる。不溶化材の添加量が５０質量％以下であると、不溶化材の添加量に応じた有害物質の溶出の抑制効果が得られ、処理後の焼却灰又は石炭灰の体積の増大や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、不溶化材の添加量は、焼却灰又は石炭灰に対して、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。
[Incineration ash treatment method / coal ash treatment method]
In the present invention, as a method for insolubilizing harmful substances contained in incineration ash or coal ash, a method for insolubilizing harmful substances contained in incineration ash or coal ash by mixing the insolubilizing material with incineration ash or coal ash. preferable.
The addition amount of the harmful substance insolubilizing material to the incineration ash or coal ash is preferably 1 to 50% by mass with respect to the incineration ash or coal ash. When the addition amount of the insolubilizing material is 1% by mass or more, the incinerated ash and the insolubilizing material are sufficiently mixed at the time of construction, and the effect of suppressing the elution of harmful substances in the incinerated ash or coal ash is sufficiently obtained. When the addition amount of the insolubilizing material is 50% by mass or less, an effect of suppressing the elution of harmful substances according to the addition amount of the insolubilizing material is obtained, and the volume of the incinerated ash or coal ash after the treatment is increased or the processing cost is increased Can be suppressed. From this viewpoint, the addition amount of the insolubilizing material is more preferably 3 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass with respect to the incinerated ash or coal ash.
焼却灰又は石炭灰としては、例えば、製紙工場からペーパースラッジ焼却灰、木質バイオマス燃料をボイラーで燃やした際に発生するバイオマス系焼却灰、都市ゴミ焼却炉で発生する焼却灰（ばいじん、飛灰及び主灰）、石炭火力発電の際に発生する石炭灰、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰などが挙げられるが、有害物質を含む焼却灰又は石炭灰であれば、これらに限定されない。 As incineration ash or coal ash, for example, paper sludge incineration ash from paper mills, biomass incineration ash generated when wood biomass fuel is burned in a boiler, incineration ash generated in municipal waste incinerators (dust, fly ash, and so on) Main ash), coal ash generated during coal-fired power generation, sewage sludge incineration ash, combustion ash from various industrial wastes, etc., but limited to these if incineration ash or coal ash containing toxic substances Not.
不溶化材と焼却灰又は石炭灰とを混合した混合物を得た後、有害物質の溶出抑制効果を高める観点から、水を加え該混合物を養生することもできる。養生方法に特に制限はなく、不溶化材と焼却灰又は石炭灰との混合物を単に放置するだけでもよく、該混合物を緩やかに混合しながら行なってもよい。養生期間としては1〜３０日間が好ましく、３〜１０日がより好ましい。１日以上であれば十分な有害成分の溶出抑制効果と強度発現効果が得られ、３０日以内であれば有害成分の溶出抑制効果の改善が見られる。
本発明の有害物質不溶化方法により焼却灰又は石炭灰を処理することで、環境庁告示第４６号に従った環境基準値を満足した焼却灰又は石炭灰を路盤材などに有効利用することができる。
After obtaining the mixture which mixed the insolubilization material, incineration ash, or coal ash, from a viewpoint of improving the elution inhibitory effect of a harmful substance, the mixture can also be cured. There is no particular limitation on the curing method, and the mixture of the insolubilized material and the incinerated ash or coal ash may be left alone or may be performed while gently mixing the mixture. The curing period is preferably 1 to 30 days, and more preferably 3 to 10 days. If it is 1 day or more, sufficient elution suppression effect and strength development effect of harmful components are obtained, and if it is within 30 days, the elution suppression effect of harmful components is improved.
By treating incineration ash or coal ash by the hazardous substance insolubilization method of the present invention, the incineration ash or coal ash that satisfies the environmental standard value according to the Environment Agency Notification No. 46 can be effectively used for roadbed materials and the like. .
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by this.
＜実施例１〜４、参考例５及び比較例１〜７＞
（原料等）
水酸化ドロマイトは、軽焼ドロマイトに水を反応させて消化させることにより得た。得られた水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウム５６．６質量％、炭酸カルシウム５．８質量％、水酸化マグネシウム３３．２質量％、酸化マグネシウム２．５質量％を含有し、ＪＩＳ Ｒ９００１に規定する特号の基準を満たす。
半焼成ドロマイトとしては、特許文献６に従い葛生産ドロマイトを焼成したものを用いた。
水酸化カルシウムとしては、市販の工業用特号消石灰を用いた。
リン酸化合物としては、関東化学株式会社製 試薬特級リン酸２水素カリウムを用いた。
対象排水としては、関東化学株式会社製 鹿一級フッ化ナトリウム（ＮａＦ）試薬を蒸留水に溶解させ、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌの水溶液を用いた。
<Examples 1 to 4, Reference Example 5 and Comparative Examples 1 to 7>
(Raw materials)
Hydroxylated dolomite was obtained by reacting lightly dolomite with water and digesting it. The obtained dolomite hydroxide contains 56.6% by mass of calcium hydroxide, 5.8% by mass of calcium carbonate, 33.2% by mass of magnesium hydroxide, and 2.5% by mass of magnesium oxide, and is defined in JIS R9001. Meets special issue standards.
As the semi-baked dolomite, a baked kudzu dolomite according to Patent Document 6 was used.
As calcium hydroxide, commercially available special slaked lime for industry was used.
As the phosphoric acid compound, reagent special grade potassium dihydrogen phosphate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
As the target wastewater, deer primary sodium fluoride (NaF) reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was dissolved in distilled water, and an aqueous solution having a fluorine concentration of 20 mg / L was used.
（不溶化処理）
原料を表１及び表２のとおりに配合し、有害物質不溶化材を得た。
フッ化ナトリウム試薬を蒸留水に溶かし、模擬フッ素溶液を調製した。模擬溶液５００ｍＬに対して、各不溶化材を表１及び表２に示す添加量に従い加え、マグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。処理時間は４時間とし、処理時間１、２及び４時間後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のフッ素イオン濃度を、イオンクロマトグラフィ（761 compact IC、メトローム社製）で分析した。また、ろ液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ−５３、株式会社堀場製作所製）を用いて分析した。これらの結果を表１及び表２に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Tables 1 and 2 to obtain hazardous substance insolubilized materials.
A sodium fluoride reagent was dissolved in distilled water to prepare a simulated fluorine solution. Each insolubilizing material was added to 500 mL of the simulated solution according to the addition amount shown in Tables 1 and 2, and stirred and mixed with a magnetic stirrer to perform insolubilization. The treatment time was 4 hours, and the treatment liquids after treatment time 1, 2 and 4 hours were collected, and the fluorine ion concentration of the filtrate obtained by filtration was analyzed by ion chromatography (761 compact IC, manufactured by Metrohm). . The pH of the filtrate was analyzed using a pH meter (D-53, manufactured by Horiba, Ltd.). These results are shown in Tables 1 and 2.
＜結果＞
実施例１では水酸化ドロマイト中のＣａに対して等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．６）を添加し、実施例２では水酸化ドロマイト中のＣａに対して対し０．５倍等量のリン（〔Ｐ／Ｃａ〕モル比が０．３）を添加し、実施例３では水酸化ドロマイト中のＣａに対して０．４３倍等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．２６）を添加し、実施例４は水酸化ドロマイト中のＣａに対して０．２５倍等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．１５）を添加した。参考例５は水酸化ドロマイト中のＣａ等量に対し１．５９倍等量の過剰のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．９５）を添加した。その結果、実施例１及び２では、１時間以内に、実施例３及び４では２時間以内に環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下までフッ素濃度を低減できることが分かる。
水酸化ドロマイトに対するリン酸化合物の添加量は、参考例５のようにＣａ等量に対しリン酸化合物を過剰に添加する場合と比較して、実施例１〜４のように〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．１〜０．６となる範囲、更に好ましくは０．３〜０．６となる範囲で良好な効果が発揮されることが分かる。
<Result>
In Example 1, an equivalent amount of a phosphoric acid compound ([P / Ca] molar ratio is 0.6) is added to Ca in hydroxylated dolomite, and in Example 2, relative to Ca in hydroxylated dolomite. 0.5 equivalent amount of phosphorus ([P / Ca] molar ratio is 0.3) was added to Example 3. In Example 3, 0.43 equivalent amount of phosphoric acid compound (Ca) in the hydrated dolomite ( The molar ratio of [P / Ca] was 0.26), and Example 4 had a phosphoric acid compound ([P / Ca] molar ratio of 0.25 times equivalent to Ca in hydroxide dolomite). 0.15) was added. In Reference Example 5, an excess phosphate compound ([P / Ca] molar ratio of 0.95) was added in an amount equivalent to 1.59 times the Ca equivalent in the dolomite hydroxide. As a result, it can be seen that the fluorine concentration can be reduced to 0.8 mg / L or less of the environmental standard value within 1 hour in Examples 1 and 2 and within 2 hours in Examples 3 and 4.
The amount of the phosphoric acid compound added to the dolomite hydroxide is [P / Ca] as in Examples 1 to 4 as compared to the case where the phosphoric acid compound is excessively added to the Ca equivalent as in Reference Example 5. It can be seen that a good effect is exhibited in a range where the molar ratio is 0.1 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.6.
比較例１〜３、及び比較例６は半焼成ドロマイト、それぞれ水酸化ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム単体の処理能力を評価した例である。比較例１では、半焼成ドロマイトにより排水基準値以下までフッ素濃度を低減できたが、反応時間に４時間必要とした。比較例２、３及び６では、水酸化ドロマイト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム単体ではフッ素濃度を排水基準値の８ｍｇ／Ｌ付近までしか下げることができなかった。
比較例４は水酸化カルシウム中のカルシウムに対し等量のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．６）を添加した。比較例５は、水酸化カルシウム中のＣａ等量に対し１．５９倍等量の過剰のリン酸化合物（〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が０．９５）を添加した。実施例１は、〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が同じ比較例４と対比すると、水酸化カルシウムを用いる場合と比べて水酸化ドロマイトを使うことにより短時間でフッ素を低減でき、リン酸化合物の使用量を低減できることが分かる。参考例５と〔Ｐ／Ｃａ〕のモル比が同じ比較例５との対比からも同様の結果となることが分かる。
比較例７は、参考例５と同じ添加量のリン酸二水素カリウムを水酸化マグネシウム２．０ｇに添加した。このときマグネシウムに対するリン酸化合物のモル比（〔Ｐ／Ｍｇ〕）が０．４６となる。その結果、フッ素濃度はほとんど低下せず、水酸化マグネシウムにリン酸二水素カリウムを添加しても効果がないことが分かる。
Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6 are examples in which the processing ability of semi-baked dolomite, hydroxide dolomite, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, respectively, was evaluated. In Comparative Example 1, the fluorine concentration could be reduced to below the drainage standard value by semi-calcined dolomite, but the reaction time required 4 hours. In Comparative Examples 2, 3 and 6, the fluorine concentration could only be lowered to around 8 mg / L of the effluent standard value with dolomite hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide alone.
In Comparative Example 4, an equivalent amount of a phosphoric acid compound ([P / Ca] molar ratio is 0.6) was added to calcium in calcium hydroxide. In Comparative Example 5, an excess phosphate compound ([P / Ca] molar ratio of 0.95) was added in an amount equivalent to 1.59 times the Ca equivalent in calcium hydroxide. In Example 1, when compared with Comparative Example 4 in which the molar ratio of [P / Ca] is the same, fluorine can be reduced in a short time by using dolomite hydroxide as compared with the case of using calcium hydroxide. It can be seen that the amount used can be reduced. From the comparison between Reference Example 5 and Comparative Example 5 in which the molar ratio of [P / Ca] is the same, it can be seen that the same result is obtained.
In Comparative Example 7, the same amount of potassium dihydrogen phosphate as in Reference Example 5 was added to 2.0 g of magnesium hydroxide. At this time, the molar ratio ([P / Mg]) of the phosphoric acid compound to magnesium is 0.46. As a result, it can be seen that the fluorine concentration hardly decreases, and that adding potassium dihydrogen phosphate to magnesium hydroxide has no effect.
＜実施例６及び比較例８＞
（原料等）
水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
塩化第二鉄としては、関東化学株式会社製試薬、塩化鉄（III）（無水）を用いた。
対象排水としては、アンチモンのＩＣＰ分析用標準液（関東化学株式会社製）、市販の水酸化ナトリウムを使い、濃度が３．０ｍｇ／Ｌ、初期ｐＨ７．０の模擬排水を調整した。
<Example 6 and Comparative Example 8>
(Raw materials)
As the dolomite hydroxide and phosphate compound, the same ones used in Example 1 were used.
As ferric chloride, a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., iron (III) chloride (anhydrous) was used.
As target waste water, antimony ICP analysis standard solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and commercially available sodium hydroxide were used, and simulated waste water having a concentration of 3.0 mg / L and an initial pH of 7.0 was prepared.
（不溶化処理）
原料を表３のとおりに配合し、不溶化材を得た。
対象排水３００ｇに対して、各不溶化材を表３にある量でそれぞれ投入してマグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。比較例８では塩化鉄（III）を添加後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２．６に調整した。処理時間は６０分とし、処理時間３０分及び６０分後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のアンチモン濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ)（Varian720-ES、バリアン社製）を用いて分析した。処理前及び処理時間６０分後の処理液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ−５３、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。これらの結果を表３に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Table 3 to obtain insolubilized materials.
Each insolubilizing material was added in an amount shown in Table 3 to 300 g of the target waste water, and the mixture was stirred and mixed with a magnetic stirrer to insolubilize. In Comparative Example 8, after adding iron (III) chloride, the pH was adjusted to 12.6 using sodium hydroxide. The treatment time was 60 minutes, the treatment liquids after 30 minutes and 60 minutes were collected, and the antimony concentration of the filtrate obtained by filtration was determined using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) (Varian720-ES , Manufactured by Varian). The pH of the treatment solution before treatment and after 60 minutes of treatment time was measured using a pH meter (D-53, manufactured by Horiba, Ltd.). These results are shown in Table 3.
＜結果＞
実施例６より、比較例８に示す従来の塩化第二鉄では到達が難しい低濃度までアンチモン濃度を低減でき、また短時間でアンチモン濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることが分かる。
<Result>
From Example 6, it can be seen that the antimony concentration can be reduced to a low concentration that is difficult to reach with the conventional ferric chloride shown in Comparative Example 8, and the antimony concentration can be reduced to 0.01 mg / L or less in a short time. .
＜実施例７〜８及び比較例９〜１１＞
（原料等）
水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
水酸化カルシウムとしては、比較例３で用いたものと同じものを用いた。
硫酸バンドとしては、大明化学工業株式会社製、粉末硫酸バンドを用いた。
酸化マグネシウムとしては、試薬酸化マグネシウム（関東化学株式会社製）
対象排水としては、ホウ素標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）（関東化学株式会社製）、市販の水酸化ナトリウムを使い、濃度が２５．０ｍｇ／Ｌ、初期ｐＨ６．９模擬排水を調製した。
<Examples 7-8 and Comparative Examples 9-11>
(Raw materials)
As the dolomite hydroxide and phosphate compound, the same ones used in Example 1 were used.
As calcium hydroxide, the same one as used in Comparative Example 3 was used.
As the sulfuric acid band, a powdered sulfuric acid band manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd. was used.
As magnesium oxide, reagent magnesium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
As the target wastewater, a boron standard solution (1000 mg / L) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and commercially available sodium hydroxide were used, and a simulated wastewater having a concentration of 25.0 mg / L and an initial pH of 6.9 was prepared.
（不溶化処理）
原料を表４のとおりに配合し、不溶化材を得た。
対象排水３００ｇに対して、各不溶化材を表４にある量でそれぞれ投入してマグネチックスターラーで撹拌混合し、不溶化処理を行った。比較例１１では排水に対する硫酸バンドの添加率を０．８質量％とし、水酸化カルシウムを用いて不溶化材のｐＨが７．５〜８．０となるように調製した。処理時間は６０分とし、処理時間３０分及び６０分後の処理液を採取し、ろ過して得られたろ液のホウ素濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ)（Varian720-ES、バリアン社製）を用いて分析した。処理前、処理時間１５分後及び処理時間６０分後の処理液のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ−５３、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。これらの結果を表４に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Table 4 to obtain insolubilized materials.
Each insolubilizing material was added in an amount shown in Table 4 to 300 g of the target wastewater, and the mixture was stirred and mixed with a magnetic stirrer to insolubilize. In Comparative Example 11, the addition rate of the sulfuric acid band with respect to the wastewater was adjusted to 0.8 mass%, and the pH of the insolubilized material was adjusted to 7.5 to 8.0 using calcium hydroxide. The treatment time was 60 minutes, and the treatment liquids after 30 minutes and 60 minutes were collected, and the boron concentration of the filtrate obtained by filtration was determined using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) (Varian720-ES , Manufactured by Varian). The pH of the treatment liquid before treatment, after 15 minutes of treatment time and after 60 minutes of treatment time was measured using a pH meter (D-53, manufactured by Horiba, Ltd.). These results are shown in Table 4.
＜結果＞
実施例７、８より、短時間でホウ素濃度を排水基準１０ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることが分かる。比較例９は水酸化ドロマイト単体の処理能力を評価した例である。その結果、比較例９では、ホウ素濃度はほとんど低下しないことが分かる。比較例１０では酸化マグネシウム、実施例１１では水酸化カルシウムと硫酸バンドとを混合した不溶化材の処理能力をそれぞれ評価した例である。その結果、比較例９、１０では、ホウ素濃度が１７〜２０ｍｇ/Ｌまで低減したものの、排水基準値の１０ｍｇ/Ｌ以下まで低減できないことが分かる。
<Result>
From Examples 7 and 8, it can be seen that the boron concentration can be reduced to a drainage standard of 10 mg / L or less in a short time. Comparative Example 9 is an example in which the treatment capacity of a single dolomite hydroxide was evaluated. As a result, it can be seen that in Comparative Example 9, the boron concentration hardly decreases. In Comparative Example 10, magnesium oxide was evaluated, and in Example 11, the processing ability of the insolubilized material obtained by mixing calcium hydroxide and sulfuric acid band was evaluated. As a result, in Comparative Examples 9 and 10, it can be seen that although the boron concentration was reduced to 17 to 20 mg / L, it could not be reduced to 10 mg / L or less of the drainage standard value.
＜実施例９＞
（原料等）
水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
対象焼却灰としては、フッ素を６．０ｍｇ／Ｌ溶出するバイオマスボイラー焼却灰を用いた。
<Example 9>
(Raw materials)
As the dolomite hydroxide and phosphate compound, the same ones used in Example 1 were used.
As the target incineration ash, a biomass boiler incineration ash eluting with 6.0 mg / L of fluorine was used.
（不溶化処理）
原料を表５のとおりに配合し、不溶化材を得た。
対象焼却灰１００ｇに対して、不溶化材１０ｇを混合し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Table 5 to obtain insolubilized materials.
10 g of insolubilized material was mixed with 100 g of the target incineration ash, and an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency of 1991 was conducted. The results are shown in Table 5.
＜実施例１０＞
（原料等）
水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
対象焼却灰としては、フッ素を６．０ｍｇ／Ｌ溶出するバイオマスボイラー焼却灰を用いた。
<Example 10>
(Raw materials)
As the dolomite hydroxide and phosphate compound, the same ones used in Example 1 were used.
As the target incineration ash, a biomass boiler incineration ash eluting with 6.0 mg / L of fluorine was used.
（不溶化処理）
原料を表５のとおりに配合し、不溶化材を得た。
対象焼却灰１００ｇに対して、水１５ｇを含ませた後、不溶化材５ｇを投入混合して３日間及び7日間養生した。養生後の処理液を採取し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Table 5 to obtain insolubilized materials.
After adding 15 g of water to 100 g of the target incinerated ash, 5 g of insolubilized material was added and mixed, and cured for 3 days and 7 days. The treatment solution after curing was collected and subjected to an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991. The results are shown in Table 5.
＜実施例１１＞
不溶化材を表５のとおりに配合し、不溶化材の投入量を１０ｇとした以外は、実施例１０と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表５に示す。
<Example 11>
The insolubilized material was blended as shown in Table 5 and the insolubilized material was insolubilized in the same manner as in Example 10 except that the amount of insolubilized material was changed to 10 g, and an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 was performed. The results are shown in Table 5.
＜結果＞
実施例９〜１１より、本発明の不溶化方法により、フッ素含有焼却灰に含まれるフッ素濃度を効果的に低減できることが分かる。養生させた試験では、焼却灰に対するが添加量５質量％であり、かつ３日間養生することでフッ素の環境基準値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）が達成されることが分かった。また、養生期間を長くとることにより、フッ素溶出濃度が減少することが分かった。
<Result>
From Examples 9 to 11, it can be seen that the fluorine concentration contained in the fluorine-containing incinerated ash can be effectively reduced by the insolubilization method of the present invention. In the cured test, it was found that the amount added to the incinerated ash was 5% by mass, and the environmental standard value of fluorine (0.8 mg / L or less) was achieved by curing for 3 days. In addition, it was found that the fluorine elution concentration decreased by taking a longer curing period.
＜実施例１２＞
（原料等）
水酸化ドロマイト、リン酸化合物としては、実施例１で用いたものと同じものを用いた。
対象石炭灰としては、セレンを０．０５ｍｇ／Ｌ、ホウ素を２．３ｍｇ／Ｌ、フッ素を１．１ｍｇ／Ｌ溶出する石炭灰を用いた。
<Example 12>
(Raw materials)
As the dolomite hydroxide and phosphate compound, the same ones used in Example 1 were used.
As the target coal ash, coal ash eluting 0.05 mg / L of selenium, 2.3 mg / L of boron, and 1.1 mg / L of fluorine was used.
（不溶化処理）
原料を表６のとおりに配合し、不溶化材を得た。
対象石炭灰１００ｇに対して、不溶化材５ｇを混合し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。
(Insolubilization treatment)
The raw materials were blended as shown in Table 6 to obtain insolubilized materials.
5 g of insolubilizing material was mixed with 100 g of the target coal ash, and an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency of 1991 was conducted. The results are shown in Table 6.
＜実施例１３＞
不溶化材を表６のとおりに配合し、不溶化材の投入量を１０ｇとした以外は、実施例１２と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。
<Example 13>
The insolubilized material was blended as shown in Table 6, and the insolubilized material was insolubilized in the same manner as in Example 12 except that the amount of insolubilized material was changed to 10 g, and an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 was performed. The results are shown in Table 6.
＜比較例１２〜１３＞
不溶化材として、大明化学工業株式会社製、粉末硫酸バンドを用いたこと以外は、実施例１２及び１３と同様に不溶化処理し、平成３年環境庁告示第４６号に基づく溶出試験を行った。結果を表６に示す。
<Comparative Examples 12-13>
Insolubilization treatment was performed in the same manner as in Examples 12 and 13 except that a powdered sulfuric acid band manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd. was used as the insolubilizing material, and an elution test based on Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 was performed. The results are shown in Table 6.
＜結果＞
実施例１２〜１３より、不溶化材を、石炭灰に対して５質量％以上添加することによりフッ素、ホウ素、セレンが不溶化され、環境基準値が達成できることが分かる。比較例１２及び１３で使用した硫酸バンドはセレンの不溶化効果は認められるものの、溶出試験後の溶出液のｐＨが低下し、さらにホウ素の溶出量が大きく増加することがわかる。また、硫酸バンドの添加量を増やすとフッ素が再溶出することが分かる。
<Result>
From Examples 12 to 13, it can be seen that by adding 5% by mass or more of the insolubilizing material to the coal ash, fluorine, boron and selenium are insolubilized and the environmental standard value can be achieved. Although the sulfuric acid band used in Comparative Examples 12 and 13 shows the insolubilizing effect of selenium, it can be seen that the pH of the eluate after the elution test is lowered and the elution amount of boron is greatly increased. It can also be seen that fluorine is re-eluted when the amount of sulfuric acid band added is increased.
本発明の有害物質不溶化材は、排水、土壌、焼却灰又は石炭灰に含まれる有害物質を短時間で効率的に有害物質を不溶化することができるので、第二種特定有害物質の溶出量を土壌汚染対策法に規定される環境基準値以下に低下させることができる。さらに従来の凝集沈殿処理では高度処理が困難であったアンチモンの溶出量を効率的に低下させることができる。
また、従来の不溶化材の材料として用いられる水酸化カルシウムと比べて、水酸化ドロマイトは、原料として使用するリン酸化合物の使用量を低減することができるので、安価な不溶化材を提供することができる。
The hazardous substance insolubilizing material of the present invention can effectively insolubilize harmful substances contained in waste water, soil, incineration ash or coal ash in a short time. It can be reduced below the environmental standard value stipulated in the Soil Contamination Countermeasures Law. Furthermore, the elution amount of antimony, which has been difficult to perform at a high level by the conventional coagulation sedimentation treatment, can be efficiently reduced.
In addition, compared with calcium hydroxide used as a material for a conventional insolubilizing material, dolomite hydroxide can reduce the amount of a phosphoric acid compound used as a raw material, thereby providing an inexpensive insolubilizing material. it can.
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