JP5303949B2 - Method for producing cyano group-containing fluorine-containing elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合系のｐＨを調整することを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法、および該製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーに関する。 The present invention relates to a method for producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer characterized by adjusting the pH of a polymerization system, and a cyano group-containing fluorine-containing elastomer obtained by the production method.
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。 Fluorine-containing elastomers have O-rings, hoses, stem seals, shaft seals, etc. in the fields of automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. due to their excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc. It is widely used after being formed into a shape such as a diaphragm.
含フッ素エラストマーにおいて、シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、シアノ基を架橋点として、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋（たとえば、特許文献１参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋（たとえば、特許文献２参照）により、高い耐熱性を有する成型品を得られるという点で好ましい。 In fluorine-containing elastomers, fluorine-containing elastomers containing a cyano group are oxazole bridges that form oxazole rings with bisaminophenol and imidazole bridges that form imidazole rings with bisdiaminophenyl compounds (for example, patents). Reference 1) and thiazole bridges that form a thiazole ring with bisaminothiophenol (see, for example, Patent Document 2) are preferred in that a molded product having high heat resistance can be obtained.
しかし、前記シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、重合過程でシアノ基の副反応により、ゲル化が発生するため、高粘度化してしまい、このようにして得られる含フッ素エラストマーを用いて成形品を製造する際の加工性の点で改善の余地があることがわかった。 However, the fluorine-containing elastomer containing the cyano group is gelled due to a side reaction of the cyano group in the polymerization process, so that the viscosity is increased, and a molded product using the fluorine-containing elastomer thus obtained is used. It has been found that there is room for improvement in terms of workability in manufacturing.
本発明は、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the fluorine-containing elastomer which can suppress the side reaction of the cyano group in a cyano group containing monomer.
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法に関する。 In the present invention, when producing a fluorine-containing elastomer by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a fluorine-containing olefin monomer and a cyano group-containing monomer, the emulsion polymerization is carried out under conditions where the pH of the polymerization system is 3-6. The present invention relates to a method for producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer.
シアノ基含有モノマーが、
式（１）：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ1）n−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3または−ＣＦ3；Ｒ1は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示されることが好ましい。
The cyano group-containing monomer is
Formula (1):
CY 1 Y 2 = CY 3 (O) m (R 1 ) n -CN (1)
(Wherein Y 1 to Y 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, —CH 3 or —CF 3 ; R 1 is a divalent organic group; n is 0 or 1; 0 if n is 0, 0 or 1 if n is 1)
It is preferable that it is shown by.
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、含フッ素オレフィンモノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも２種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることが好ましい。 The monomer mixture containing the fluorine-containing olefin monomer is at least two fluorine-containing olefin monomers selected from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether as the fluorine-containing olefin monomer. It is preferable that it is a mixture containing.
また、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることがさらに好ましい。 The monomer mixture containing a fluorine-containing olefin monomer contains at least one fluorine-containing olefin monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. More preferably, it is a mixture.
また、本発明は、前記の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。 The present invention also relates to a cyano group-containing fluorine-containing elastomer obtained by the above production method.
このシアノ基含有含フッ素エラストマーは、ゲル分含有量が０〜１０重量％でムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が２０〜１００であることが好ましい。 The cyano group-containing fluorine-containing elastomer preferably has a gel content of 0 to 10% by weight and a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 20 to 100.
本発明の製造方法によると、重合系のｐＨを調整することにより、酸の発生を抑制することができ、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーはゲル化を抑制することができる。 According to the production method of the present invention, by adjusting the pH of the polymerization system, generation of acid can be suppressed, and side reaction of the cyano group in the cyano group-containing monomer can be suppressed. Therefore, the obtained cyano group-containing fluorine-containing elastomer can suppress gelation.
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とする。 In producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a fluorine-containing olefin monomer and a cyano group-containing monomer, emulsion polymerization is carried out under conditions where the pH of the polymerization system is 3 to 6. It is characterized by performing.
本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴムなどがあげられるが、そのなかでもフッ素ゴムが好ましい。 Examples of the cyano group-containing fluorine-containing elastomer produced in the present invention include fluororubber and thermoplastic fluororubber, among which fluororubber is preferred.
また、本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基以外の含フッ素エラストマー部分としては、パーフルオロ系含フッ素エラストマーおよび非パーフルオロ系含フッ素エラストマーがあげられるが、ゲル化抑制の効果が特に良好な点から、非パーフルオロ系含フッ素エラストマーが好ましい。 In addition, examples of the fluorine-containing elastomer part other than the cyano group of the cyano group-containing fluorine-containing elastomer produced in the present invention include perfluoro fluorine-containing elastomers and non-perfluoro fluorine-containing elastomers. Is particularly preferable from the viewpoint of non-perfluoro fluorine-containing elastomer.
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物（以下、「含フッ素オレフィンモノマー混合物」ということもある）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含むモノマー混合物である。 As a monomer mixture containing a fluorine-containing olefin monomer (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing olefin monomer mixture”), vinylidene fluoride (VdF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoro A monomer mixture containing at least two selected from the group consisting of ethylene (CTFE) and perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE).
より具体的には、比較的安価で、重合性が良く、得られる化合物の耐熱性、耐寒性、耐薬品性に優れる点から、ＶｄＦを必須モノマーとして含むことがより好ましい。 More specifically, it is more preferable to contain VdF as an essential monomer because it is relatively inexpensive, has good polymerizability, and is excellent in heat resistance, cold resistance, and chemical resistance of the resulting compound.
他の併用し得るモノマーとしては、上記のＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなどのパーハロオレフィンのほか、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル等の非パーフルオロ含フッ素オレフィン単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体；ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As other monomers that can be used in combination, in addition to the above-mentioned perhaloolefins such as TFE, HFP, PAVE, and CTFE, fluoroalkyl vinyl ether, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, Non-perfluoro fluorine-containing olefin monomer such as tetrafluoroisobutene and vinyl fluoride; Non-fluorine monomer such as ethylene (Et), propylene (Pr) and alkyl vinyl ether; One or two of iodine-containing fluorinated vinyl ether A combination of more than one species can be used.
前記ＰＡＶＥは、式（１３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf 1 （１３）
（式中Ｙ2は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf 1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０〜５の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（１３）で示されるものの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
The PAVE has the formula (13):
CF 2 = CFO (CF 2 CFY 2 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -R f 1 (13)
(In the formula, Y 2 represents a fluorine atom or —CF 3 , R f 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 5, and q represents 0 to 0. Represents an integer of 5.)
Can be used alone or in combination of two or more. Among those represented by the general formula (13), perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) are preferable, and perfluoro (methyl vinyl ether) is particularly preferable.
具体的な含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、得られる含フッ素エラストマーの架橋剤、特にアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスジアミノフェニル系の架橋剤との相溶性が良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥが好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰおよびＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥが好ましい。 As a specific fluorine-containing olefin monomer mixture, from the viewpoint of good compatibility with the obtained fluorine-containing elastomer crosslinking agent, particularly aminophenol-based crosslinking agent, bisaminophenol-based crosslinking agent, and bisdiaminophenyl-based crosslinking agent. VdF / HFP, VdF / HFP / TFE, VdF / CTFE, VdF / CTFE / TFE, VdF / PAVE, VdF / TFE / PAVE, VdF / HFP / PAVE, VdF / HFP / TFE / PAVE, particularly VdF / HFP and VdF / HFP / TFE are preferred.
ＶｄＦ／ＨＦＰのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。 As an elastomeric copolymer of VdF / HFP, the composition of VdF / HFP is preferably 45 to 85/55 to 15 mol%, more preferably 50 to 80/50 to 20 mol%, More preferably, it is 60-80 / 40-20 mol%.
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５モル％のものが好ましい。 The elastomeric copolymer of VdF / HFP / TFE preferably has a VdF / HFP / TFE composition of 40 to 80/10 to 35/10 to 25 mol%.
ＶｄＦ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５モル％のものが好ましい。 The VdF / PAVE elastomeric copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of 65 to 90/10 to 35 mol%.
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。 The elastomeric copolymer of VdF / TFE / PAVE preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 mol%.
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。 The elastomeric copolymer of VdF / HFP / PAVE preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 mol%.
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。 As the elastomeric copolymer of VdF / HFP / TFE / PAVE, the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is preferably 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, preferably 40 to 80 / The thing of 3-25 / 3-40/3-25 mol% is more preferable.
また、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーの耐寒性等が良好な点から、含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組合せが好ましい。 Further, from the viewpoint of good cold resistance and the like of the obtained cyano group-containing fluorine-containing elastomer, the fluorine-containing olefin monomer mixture is preferably a combination of TFE / VdF / PAVE and CTFE / VdF / PAVE.
各モノマーの使用量はこれらの目的とする共重合体をエラストマー性にする組成になるように適宜選定すればよい。 What is necessary is just to select suitably the usage-amount of each monomer so that it may become the composition which makes these target copolymers elastomeric.
本発明の製造方法においては、前記含フッ素オレフィンモノマー混合物に加えて、さらにシアノ基含有モノマーが共重合に供される。 In the production method of the present invention, in addition to the fluorine-containing olefin monomer mixture, a cyano group-containing monomer is further subjected to copolymerization.
シアノ基含有モノマーは、全モノマー中に、架橋反応性、得られる架橋物の耐熱性が良好な点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、また、得られる架橋物の高伸長時の強度が良好な点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。 The cyano group-containing monomer is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, from the viewpoint of good crosslinking reactivity and heat resistance of the resulting crosslinked product in all monomers. From the viewpoint of good strength at high elongation of the obtained crosslinked product, it is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
シアノ基含有モノマーとしては、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点から、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）に加えてエチレン性不飽和結合をもつものが好ましい。 As the cyano group-containing monomer, a monomer having an ethylenically unsaturated bond as a functional group in addition to a cyano group (—CN group) is preferable from the viewpoint of good compression set of the obtained crosslinked product.
シアノ基含有モノマーとしては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。重合性が良好な点から、単量体は鎖状化合物であることが好ましい。 As the cyano group-containing monomer, any of linear and cyclic compounds can be used. From the viewpoint of good polymerizability, the monomer is preferably a chain compound.
シアノ基含有モノマーが環状化合物の場合、環状構造としてシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、特にはフッ素原子や含フッ素アルキル基に置換した構造を有する化合物などを一例としてあげることができる。 When the cyano group-containing monomer is a cyclic compound, cyclopentene and derivatives thereof, norbornene and derivatives thereof, polycyclic norbornene and derivatives thereof, vinylcarbazole and derivatives thereof, and some or all of the hydrogen atoms of these compounds are halogenated. As an example, a compound having a structure in which an atom, particularly a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group is substituted can be given.
また、鎖状のシアノ基含有モノマーとしては、特に、つぎの式（１４）で示される化合物が好ましい。
ＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5（Ｏ）m（Ｒ7）n−ＣＮ （１４）
（式中、Ｙ3〜Ｙ5は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ7は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
As the chain cyano group-containing monomer, a compound represented by the following formula (14) is particularly preferable.
CY 3 Y 4 = CY 5 ( O) m (R 7) n -CN (14)
(Wherein Y 3 to Y 5 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, —CH 3 , or —CF 3 ; R 7 is a divalent organic group; n is 0 or 1, m is 0 when n is 0, 0 or 1 when n is 1)
この中でも、重合性がさらに良好な点から、Ｙ3〜Ｙ5が水素原子またはハロゲン原子であるものが好ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子であるものが好ましい。具体的にはＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5−が、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものがより好ましい。なお、ｎ＝０の場合（すなわちｍも０）、化合物（１４）としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＮが好ましい。 Among these, Y 3 to Y 5 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom from the viewpoint of further excellent polymerizability, and among the halogen atoms, a fluorine atom is particularly preferable. Specifically, it is preferable that CY 3 Y 4 = CY 5 -is CH 2 = CH-, CH 2 = CF-, CFH = CF-, CFH = CH-, CF 2 = CF-, and CH 2 = More preferably, CH—, CH 2 ═CF—, and CF 2 ═CF—. Incidentally, (0 i.e., m) For n = 0, as the compound (14), CH 2 = CHCN , CF 2 = CFCN are preferred.
ｎ＝１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。ｎ＝１でｍ＝０の場合は、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−がより好ましい。ｎ＝１でｍ＝１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−およびＣＦ2＝ＣＦＯ−がより好ましい。 When n = 1, m may be 0 or 1. When n = 1 and m = 0, CH 2 = CH—, CH 2 = CF—, CFH = CF—, CFH = CH—, CF 2 = CF— are preferred, and CH 2 = CH—, CH 2 = CF-, CF 2 = CF- is more preferable. If at n = 1 is m = 1 is, CH 2 = CHO-, CH 2 = CFO-, CFH = CFO-, CFH = CHO-, CF 2 = CFO- is preferable, CH 2 = CHO-, CH 2 ═CFO— and CF 2 ═CFO— are more preferred.
Ｒ7としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜５０、さらには１〜２０であることが好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００をこえると、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができない傾向がある。上記アルキレン基は、直鎖型でも分岐型であってもよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例をつぎに示す。 R 7 can be selected from any divalent organic group, but is preferably an alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 100 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization. The number of carbon atoms is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20. In such an alkylene group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms. When the number of carbon atoms exceeds 100, polymerization becomes difficult, and preferable characteristics cannot be obtained even if crosslinking is performed. The alkylene group may be linear or branched. An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ii）分岐型の最小構造単位：
-CH 2 -, - CHF -, - CF 2 -, - CHCl -, - CFCl -, - CCl 2 -
(Ii) Branched minimum structural unit:
Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ7で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。 When the alkylene group represented by R 7 does not contain an ether group, an alkylene group, these minimum structural units alone, or a straight-chain type (i) with each other, branched-chain represented by R 7 (ii) It is configured by combining them appropriately. Also, when the alkylene group represented by R 7 contains an ether group, an alkylene group represented by R 7 is, in these minimum structural units alone and an oxygen atom, or a straight-chain type (i) with each other, the branch The chain type (ii) and oxygen atoms may be combined with each other or an appropriate combination thereof, but the oxygen atoms are not bonded to each other. In addition, among the above examples, the alkylene group represented by R 7 is preferably composed of a structural unit that does not contain Cl because it does not cause a deHCl reaction with a base and is more stable.
また、Ｒ7としては、−Ｒ8−、―（ＯＲ8）−、または−（Ｒ8Ｏ）−（Ｒ8は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。 R 7 is represented by —R 8 —, — (OR 8 ) —, or — (R 8 O) — (R 8 is an alkylene group which may contain a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms). More preferably, it has a structure.
Ｒ8の好ましい具体例としては、下記の直鎖型または分岐鎖型のものをあげることができる。 Preferable specific examples of R 8 include the following linear or branched types.
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
以上に説明したシアノ基含有モノマー、特にシアノ基含有含フッ素モノマーとして好ましい化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−ＣＮ （１５）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ6 2＝ＣＹ6（ＣＦ2）n−ＣＮ （１６）
（式中、Ｙ6は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 2−ＣＮ （１７）
（式中、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （１８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （１９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−ＣＮ （２０）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−ＣＮ （２１）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ3 （２２）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２３）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＮ （２４）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２５）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２６）
（式中、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−ＣＮ （２７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２８）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （２９）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ （３１）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−ＣＮ （３２）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−ＣＮ （３３）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ7）n−ＣＮ （３４）
（式中、Ｙ7はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ8Ｏ）m−（ＣＦ2）n−ＣＮ （３５）
（式中、Ｙ8はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３６）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３７）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
Preferred compounds as the cyano group-containing monomers described above, particularly cyano group-containing fluorine-containing monomers are shown below, but are not limited thereto.
CH 2 = CH- (CF 2) n -CN (15)
(Where n is an integer from 2 to 8)
CY 6 2 = CY 6 (CF 2 ) n -CN (16)
(In the formula, Y 6 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
CF 2 = CFCF 2 R f 2 -CN (17)
(Where
CF 2 = CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m
(OCH 2 CF 2 CF 2) n OCH 2 CF 2 -CN (18)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5).
CF 2 = CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m
(OCF (CF 3 ) CF 2 ) n OCF (CF 3 ) —CN (19)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5).
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m O (CF 2) n -CN (20)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 8.)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m -CN (21)
(Where m is an integer of 1 to 5)
CF 2 = CFOCF 2 (CF ( CF 3) OCF 2) n CF (-CN) CF 3 (22)
(In the formula, n is an integer of 1 to 4)
CF 2 = CFO (CF 2) n OCF (CF 3) -CN (23)
(Wherein n is an integer of 2 to 5)
CF 2 = CFO (CF 2) n - (C 6 H 4) -CN (24)
(Where n is an integer from 1 to 6)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) n OCF 2 CF (CF 3) -CN (25)
(Where n is an integer of 1 to 2)
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) n CF (CF 3) -CN (26)
(In the formula, n is an integer of 0 to 5)
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m (CF 2) n -CN (27)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) OCF (CF 3) -CN (28)
CH 2 = CFCF 2 OCH 2 CF 2 -CN (29)
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m CF 2 CF (CF 3) -CN (30)
(Where m is an integer of 0 or more)
CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 O (CF 2) n -CN (31)
(Where n is an integer of 1 or more)
CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 -CN (32)
CF 2 = CF- (CF 2 C (CF 3) F) n -CN (33)
(In the formula, n is an integer of 1 to 5)
CF 2 = CFO- (CFY 7) n -CN (34)
(Wherein Y 7 is F or —CF 3 , and n is an integer of 1 to 10)
CF 2 = CFO- (CF 2 CFY 8 O) m - (CF 2) n -CN (35)
(Wherein Y 8 is F or —CF 3 , m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 O- (CF (CF 3) CF 2 O) n -CF (CF 3) -CN (36)
(In the formula, n is an integer of 0 to 10)
CF 2 = CFCF 2 O- (CF (CF 3) CF 2 O) n -CF (CF 3) -CN (37)
(Where n is an integer from 1 to 10)
一般式（１５）〜（３７）で示される化合物では、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいてシアノ基が架橋部位となり、架橋剤と架橋反応が進行する。 In the compounds represented by the general formulas (15) to (37), the cyano group becomes a crosslinking site in the obtained cyano group-containing fluorine-containing elastomer, and the crosslinking reaction proceeds with the crosslinking agent.
特に好ましいシアノ基含有モノマーとしては、共重合性が良好な点からシアノ基含有含フッ素モノマー、特に式（１４）においてｎ＝ｍ＝１でＲ7としてエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基である化合物が好ましい。さらに具体的には、式（３５）が好ましい。 Particularly preferred cyano group-containing monomers are cyano group-containing fluorine-containing monomers, particularly fluorine-containing alkylene groups having an ether bond as R 7 with n = m = 1 in the formula (14), particularly in terms of good copolymerizability. Compounds that are fluoroalkylene groups are preferred. More specifically, formula (35) is preferable.
なお、前記シアノ基含有モノマーに加え、ヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーを用いると、上記の架橋反応に加えて、ヨウ素原子や臭素原子を架橋点とするパーオキサイド架橋を進行させることもできる。 When an iodine-containing monomer or bromine-containing monomer is used in addition to the cyano group-containing monomer, peroxide crosslinking having an iodine atom or bromine atom as a crosslinking point can be advanced in addition to the above-described crosslinking reaction.
得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいては、シアノ基を側鎖に０．１〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜２モル％含有することがより好ましい。０．１モル％未満であると、架橋に長時間を要するうえ、架橋剤との架橋反応で得られる化合物に充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性を与えられなくなる傾向があり、５モル％をこえると架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。 In the obtained cyano group-containing fluorine-containing elastomer, the cyano group is preferably contained in the side chain in an amount of 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.3 to 2 mol%. If it is less than 0.1 mol%, it takes a long time for crosslinking, and there is a tendency that a compound obtained by a crosslinking reaction with a crosslinking agent cannot be given sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance. If it exceeds mol%, the cross-linked product tends to be hard and not flexible.
本発明の製造方法においては、シアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行う。 In the production method of the present invention, when producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer, emulsion polymerization is carried out under conditions where the pH of the polymerization system is 3-6.
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを従来の重合条件で乳化重合すると、重合中に含フッ素オレフィンモノマー由来の酸が発生する。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基が酸の存在により副反応を起こし、エラストマーをゲル化させる原因となる。本発明は、重合系のｐＨを調整することにより、こうした副反応を抑制することができ、その結果、ゲル化を抑制することができる。 When a monomer mixture containing a fluorinated olefin monomer and a cyano group-containing monomer are subjected to emulsion polymerization under conventional polymerization conditions, an acid derived from the fluorinated olefin monomer is generated during the polymerization. Therefore, the cyano group of the resulting cyano group-containing fluorine-containing elastomer causes a side reaction due to the presence of an acid, causing the elastomer to gel. In the present invention, by adjusting the pH of the polymerization system, such a side reaction can be suppressed, and as a result, gelation can be suppressed.
重合系のｐＨは、ゲル化の抑制作用が良好であるという点から３以上であり、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、重合系のｐＨは、シアノ基が分解しないという観点から６以下であり、５．５以下が好ましく、５以下がより好ましい。 The pH of the polymerization system is 3 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint that the gelation suppressing action is good. The pH of the polymerization system is 6 or less, preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less, from the viewpoint that the cyano group does not decompose.
前記のｐＨを前記の条件下にする方法としては、重合系にｐＨ調整剤を加える方法があげられる。 Examples of a method for adjusting the pH to the above-described conditions include a method of adding a pH adjuster to the polymerization system.
ｐＨ調整剤の具体例としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電解質物質、あるいはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、活性炭、ポーラスシリカ、フッ化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムがあげられる。これらの中で、ｐＨ調整の容易性が好ましいという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好ましい。 Specific examples of pH adjusters include electrolyte substances having buffering ability such as phosphate, carbonate, borate, or sodium fluoride, potassium fluoride, calcium oxide, magnesium oxide, activated carbon, porous silica, fluoride. Examples include ammonium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide are preferable from the viewpoint of easy pH adjustment.
さらに、前記ｐＨ調整剤とは別に、ｐＨ緩衝剤を配合してもよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウムなどがあげられる。 Further, a pH buffering agent may be blended separately from the pH adjusting agent. Specific examples of the pH buffering agent include disodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium citrate, and potassium dihydrogen citrate.
前記の方法において、重合の開始から終了まで前記のｐＨに維持することが好ましい。 In the above method, it is preferable to maintain the above pH from the start to the end of the polymerization.
本発明の含フッ素オレフィンモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造する方法は、重合中のｐＨを３〜６の範囲に制御すること以外は、常法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。 The method for producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer by emulsion polymerization of the fluorine-containing olefin monomer mixture of the present invention and a cyano group-containing monomer is an ordinary method except that the pH during the polymerization is controlled in the range of 3-6. Can be manufactured. What is necessary is just to determine suitably polymerization conditions, such as temperature at the time of superposition | polymerization, time, according to the kind of monomer, and the target elastomer. An emulsifier, a molecular weight modifier and the like may be added. The molecular weight modifier may be added all at once in the initial stage, or may be added continuously or dividedly.
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。 A wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing chain transfer reaction to the emulsifier molecules that occur during the polymerization, a carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are desirable. It is also desirable to use a reactive emulsifier.
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。 The polymerization initiator is preferably a carboxyl group or a group capable of forming a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water). Those that can be present at the ends of the elastomer are preferred. Specific examples include ammonium persulfate (APS) and potassium persulfate (KPS).
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類；イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種のメルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。 Examples of molecular weight modifiers include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate; isopentane, isopropanol, acetone, various mercaptans, carbon tetrachloride, cyclohexane, monoiodo Examples include methane, 1-iodomethane, 1-iodo-n-propane, isopropyl iodide, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, and the like.
また、一般式（３８）〜（４６）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （３８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ5 （３９）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４０）
Ｉ（ＣＦ2）nＸ5 （４１）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＸ5 （４２）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４３）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４４）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４５）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４６）
（式中、Ｘ5は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9基、Ｒ9は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、ヨウ素原子以外の架橋部位を有する点から、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤が好ましい。また、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点からは、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤のなかでも、Ｘ5としてシアノ基（−ＣＮ基）を有するものを用いることが好ましい。
Moreover, general formula (38)-(46):
I (CF 2 CF 2 ) n I (38)
ICH 2 CF 2 CF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m OCF (CF 3 ) -X 5 (39)
ICH 2 CF 2 CF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m OCH 2 CF 2 —X 5 (40)
I (CF 2 ) n X 5 (41)
I (CH 2 CF 2 ) n X 5 (42)
ICF 2 CF 2 OCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 -X 5 (43)
ICH 2 CF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 -X 5 (44)
ICF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -X 5 (45)
ICF 2 CF 2 O (CF 2 ) n OCF 2 CF 2 -X 5 (46)
(In the formula, X 5 is a cyano group (—CN group), a carboxyl group (—COOH group), an alkoxycarbonyl group (—COOR 9 group, R 9 may contain a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms). An alkyl group), m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 or more. Among these, the molecular weight modifiers represented by the general formulas (39) to (46) are preferable from the viewpoint of having a crosslinking site other than iodine atoms. From the viewpoint of good compression set of the resulting crosslinked product, among the molecular weight modifiers represented by the general formulas (39) to (46), those having a cyano group (—CN group) as X 5. It is preferable to use it.
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、金属塩を添加して凝析させる方法が、得られるエラストマーの耐熱性が高くなる点から好ましい。金属塩としては、中性塩が好ましく、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどがあげられる。 As a method for isolating the polymerization product from the polymerization reaction mixture, a method in which a metal salt is added and coagulated is preferable from the viewpoint that the resulting elastomer has high heat resistance. As the metal salt, a neutral salt is preferable, and examples thereof include magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, and barium sulfate.
また、酸処理や凍結乾燥により凝析する方法も採用でき、これらの方法によれば、工程を簡略化できる。さらに、重合反応混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。またさらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。 Moreover, the method of coagulating by acid treatment or freeze-drying can also be employ | adopted, According to these methods, a process can be simplified. Further, the polymerization reaction mixture may be acid-treated, and then the polymerization product may be isolated by means such as freeze-drying. Furthermore, methods such as coagulation by ultrasonic waves and coagulation by mechanical force can be employed.
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。 Moreover, a crosslinkable elastomer containing iodine or bromine can be oxidized with fuming nitric acid to introduce a carboxyl group.
さらに、共重合法以外のシアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。 Furthermore, as a method for introducing a cyano group other than the copolymerization method, a method described in International Publication No. 00/05959 pamphlet can also be used.
本発明はまた、本発明の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。 The present invention also relates to a cyano group-containing fluorine-containing elastomer obtained by the production method of the present invention.
本発明の製造方法において重合中にシアノ基の副反応が抑えられているため、本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーのゲル分含有量は１０重量％以下と少ない。エラストマーの加工性が良好であるという点から、ゲル含有量は少ない方が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％であることがさらに好ましい。 Since the side reaction of the cyano group is suppressed during the polymerization in the production method of the present invention, the gel content of the cyano group-containing fluorine-containing elastomer of the present invention is as low as 10% by weight or less. In view of good processability of the elastomer, the gel content is preferably as low as possible, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 1% by weight.
また本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、押出形状の維持が容易であり、耐熱性が低下しないという点から、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））の上限は、押出成形時の圧力が高くならず、押出速度が遅くならない点から、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。 The cyano group-containing fluorine-containing elastomer of the present invention preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 or more from the viewpoint that the extruded shape can be easily maintained and the heat resistance does not decrease. 10 or more is more preferable, and 20 or more is more preferable. The upper limit of Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, and more preferably 80 or less from the viewpoint that the pressure during extrusion molding does not increase and the extrusion speed does not slow down. Further preferred.
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、架橋可能な含フッ素エラストマー組成物として有用である。組成物の他の成分としては、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば架橋助剤、架橋促進剤、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。 The cyano group-containing fluorine-containing elastomer of the present invention is useful as a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition. As other components of the composition, usual additives blended in the fluorine-containing elastomer composition as necessary, for example, crosslinking aid, crosslinking accelerator, filler, processing aid, plasticizer, colorant, stability An agent, an adhesion aid and the like can be blended.
架橋助剤としては、シアノ基を架橋点とする架橋系、たとえばトリアジン架橋系に用いる架橋助剤が好ましく使用できる。そうした架橋助剤としては、たとえばテトラフェニルスズ、アリルフェニルスズ、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズなどが例示できる。 As the crosslinking aid, a crosslinking aid used in a crosslinking system having a cyano group as a crosslinking point, for example, a triazine crosslinking system can be preferably used. Examples of such a crosslinking aid include tetraphenyltin, allylphenyltin, silver oxide, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and tin oxide.
また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。 Moreover, it is also possible to carry out combined crosslinking by adding bis (aminophenol) AF or the like to a known elastomer crosslinking method, for example, polyamine crosslinking, polyol crosslinking, or peroxide crosslinking.
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、さまざまな分野の各種成形品として有用であり、そのなかでもホース材料、特に輸送機（自動車等）の高温環境に曝されるエンジン周りのホース材料として有用である。たとえば、ターボチャージャーホース、インタークーラーなどがあげられる。 The cyano group-containing fluorine-containing elastomer of the present invention is useful as various molded articles in various fields, and in particular, it is useful as a hose material, particularly as a hose material around an engine that is exposed to a high temperature environment of a transportation device (automobile or the like). It is. Examples include turbocharger hoses and intercoolers.
自動車用途以外の用途として、好ましい分野は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野などをあげることができる。 As applications other than automotive applications, preferred fields are semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma address liquid crystal panels, field emission display panels, semiconductor related fields such as solar cell substrates, aircraft fields, rocket fields, Ships, chemicals such as plants, chemicals such as pharmaceuticals, photographic fields such as developing machines, printing fields such as printing machines, coating fields such as coating equipment, food plant equipment fields, nuclear power plant equipment fields, iron plate processing equipment The steel field, general industrial field, fuel cell field, electronic component field, etc. can be raised.
また、架橋性組成物を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー組成物をから形成される非フッ素エラストマー層とが積層されたゴム積層体としてもよい。この積層体は、耐熱性、耐油性、耐寒性を兼ね備える積層体として、ホースとして有用である。 Moreover, it is good also as a rubber laminated body by which the crosslinked fluorine-containing elastomer layer obtained by bridge | crosslinking a crosslinkable composition and the non-fluorine elastomer layer formed from a non-fluorine elastomer composition were laminated | stacked. This laminate is useful as a hose as a laminate having heat resistance, oil resistance, and cold resistance.
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
評価法
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＣ３００Ｐ型）により測定する。
＜赤外分光分析＞
赤外分光分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製１７６０型）を用いて測定する。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃
＜ゲル含有量＞
エラストマー約０．３ｇをアセトン３０ｇに浸漬し一晩静置後、吸引ろ過によってアセトンとベースポリマーの溶解部分を取り除き、不溶部分（ゲル部分）を取り出す。このゲル部分を６０℃で２時間真空乾燥してアセトンを蒸発させ、ゲル部分の重量を測る。エラストマー全体の重量に対するゲル部分の重量割合をゲル含有量とする。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２６０℃、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
Evaluation Method <Composition Analysis>
It is measured by 19 F-NMR (Bruker AC300P type).
<Infrared spectroscopic analysis>
Measurement is performed using an infrared spectroscopic analyzer (Perkin Elmer Model 1760).
<Mooney viscosity>
Measured according to ASTM-D1646 and JIS K6300.
Measuring equipment: ALPHA TECHNOLOGIES MV2000E type rotor rotation speed: 2rpm
Measurement temperature: 121 ° C
<Gel content>
About 0.3 g of elastomer is immersed in 30 g of acetone and allowed to stand overnight, and then the dissolved portion of acetone and the base polymer is removed by suction filtration, and the insoluble portion (gel portion) is taken out. The gel part is vacuum-dried at 60 ° C. for 2 hours to evaporate acetone, and the weight of the gel part is measured. The weight ratio of the gel part to the total weight of the elastomer is defined as the gel content.
<Compression set>
Based on JIS K6301, the compression set after 70 hours of an O-ring (AS-568A-214) is measured.
実施例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー１の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝５．０）。
Example 1 (Synthesis of cyano group-containing fluorine-containing elastomer 1)
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 6 liters having no ignition source, 3.0 g of pure water and 6.0 g of C 5 F 11 COONH 4 and CH 2 ═CFCF 2 OCF (CF 3 ) as an emulsifier Charge 0.15 g of CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , 3.5 g of disodium hydrogen phosphate and 0.6 g of sodium hydroxide, thoroughly purge the system with nitrogen gas, and stir at 600 rpm While raising the temperature to 80 ° C., a mixed gas of VdF, TFE, and HFP (VdF / TFE / HFP = 19/11/70 molar ratio) was charged so that the internal pressure was 1.52 MPa · G. Then, 1.8 g / 2 ml of ammonium persulfate (APS) aqueous solution and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN (CNVE) were injected under pressure of 1.8 g nitrogen pressure to initiate the reaction (polymerization system) PH = 5.0).
重合の進行により内圧が１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した。この間のｐＨは、水酸化ナトリウム１．２ｇを加えることで４．２〜５．１の間に維持した。 When the internal pressure dropped to 1.48 MPa · G as the polymerization proceeded, 0.2 g of diethyl malonate was injected under nitrogen pressure. Subsequently, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 molar ratio) was injected so that the pressure became 1.52 MPa · G. Thereafter, as the reaction progressed, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP was injected, and the pressure was increased and decreased repeatedly between 1.48 and 1.52 MPa · G, and CNVE was injected with 30 g nitrogen pressure. The pH during this time was maintained between 4.2 and 5.1 by adding 1.2 g of sodium hydroxide.
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝５．１）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９８４ｇを得た。水性分散体のｐＨは５．１であった。 10 hours after the start of the polymerization reaction, when the total charge amount of VdF, TFE, and HFP reached 1000 g (pH = 5.1), the autoclave was cooled to release the unreacted monomer to obtain a solid content concentration of 25. 3984 g of a 5% by weight aqueous dispersion was obtained. The pH of the aqueous dispersion was 5.1.
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、メタノールで洗浄したのち、室温で４８時間真空乾燥させ、４９９ｇのエラストマーを得た。 2000 g of this aqueous dispersion was slowly added to 2000 g of magnesium sulfate aqueous solution with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 1 minute, and then the coagulated product was separated by filtration. Thereafter, washing with water and filtration were repeated three more times, followed by washing with methanol, followed by vacuum drying at room temperature for 48 hours to obtain 499 g of an elastomer. .
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝４９．６／１８．３／３１．２／０．９モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このシアノ基含有含フッ素エラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー１という）のゲル含有量は０．７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６７であった。 As a result of analysis, the monomer unit composition of this elastomer was VdF / TFE / HFP / CNVE (= 49.6 / 18.3 / 31.2 / 0.9 mol%) as a result of analysis by 19 F-NMR. It was. Further, when measured by infrared spectroscopic analysis, characteristic absorption of a nitrile group was observed in the vicinity of 2169 cm −1 . The cyano group-containing fluorine-containing elastomer (referred to as cyano group-containing fluorine-containing elastomer 1) had a gel content of 0.7% by mass and a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 67.
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー１に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．６／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。 The resulting cyano group-containing fluorine-containing elastomer 1 was subjected to 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent OH-AF) as a crosslinking agent and thermal black (MT) as a filler. -C, manufactured by Cancarb Inc.) at a weight ratio of 100 / 1.6 / 20, and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable composition capable of crosslinking.
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。 This crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes to crosslink, and then subjected to oven crosslinking at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a crosslinked product having a thickness of 2 mm. And test samples of O-rings (AS-568A-214) were made. It measured about the compression set (260 degreeC x 70 hours) of this crosslinked material. The results are shown in Table 1.
比較例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー２の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝３．５）。
Comparative Example 1 (Synthesis of cyano group-containing fluorine-containing elastomer 2)
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 6 liters having no ignition source, 3.0 liters of pure water and 6.0 g of C 5 F 11 COONH 4 as an emulsifier and CH 2 ═CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 0.15 g of OCF (CF 3 ) COONH 4 was charged, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen gas, degassed, heated to 80 ° C. with stirring at 600 rpm, and mixed gas of VdF, TFE and HFP (VdF / TFE / HFP = 19/11/70 molar ratio) was charged so that the internal pressure was 1.52 MPa · G. Then, 1.8 g / 2 ml of ammonium persulfate (APS) aqueous solution and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN (CNVE) were injected under pressure of 1.8 g nitrogen pressure to initiate the reaction (polymerization system) PH = 3.5).
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．６にまで低下した）。 When the internal pressure dropped to 1.48 MPa · G due to the progress of the polymerization, 0.2 g of diethyl malonate was injected under nitrogen pressure. Subsequently, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 molar ratio) was injected so that the pressure became 1.52 MPa · G. Thereafter, as the reaction proceeds, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP was injected, and the pressure was increased and decreased between 1.48 and 1.52 MPa · G, and CNVE was injected with 30 g nitrogen pressure ( The pH of the polymerization system dropped to 2.6).
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝２．６）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．３質量％の水性分散体４０２７ｇを得た。水性分散体のｐＨは２．６であった。 10 hours after the start of the polymerization reaction, when the total charge amount of VdF, TFE, and HFP reached 1000 g (pH = 2.6), the autoclave was cooled to release unreacted monomers and a solid content concentration of 25. 4027 g of a 3% by weight aqueous dispersion was obtained. The pH of the aqueous dispersion was 2.6.
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸アルミニウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５００ｇのエラストマーを得た。 2000 g of this aqueous dispersion was slowly added to 2000 g of an aqueous aluminum sulfate solution with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 1 minute, and then the coagulated product was separated by filtration. Thereafter, washing with water and filtration were repeated three more times, followed by vacuum drying at 70 ° C. for 48 hours to obtain 500 g of an elastomer.
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝５０．８／２８．０／２０．４／０．８モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー２という）のゲル含有量は７７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１７０℃））は、１１３であった。 As a result of analysis, the monomer unit composition of this elastomer was VdF / TFE / HFP / CNVE (= 50.8 / 28.0 / 20.4 / 0.8 mol%) as a result of analysis by 19 F-NMR. It was. Further, when measured by infrared spectroscopic analysis, characteristic absorption of a nitrile group was observed in the vicinity of 2169 cm −1 . The gel content of this elastomer (referred to as cyano group-containing fluorine-containing elastomer 2) was 77% by mass, and the Mooney viscosity (ML 1 + 10 (170 ° C.)) was 113.
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー２に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。 The obtained cyano group-containing fluorine-containing elastomer 2 was subjected to 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent OH-AF) as a crosslinking agent and thermal black (MT) as a filler. -C, manufactured by Cancarb Inc.) at a weight ratio of 100 / 1.4 / 20, and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable composition capable of crosslinking.
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。 This crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and 290 ° C. for 18 hours to obtain a crosslinked product having a thickness of 2 mm. And test samples of O-rings (AS-568A-214) were made. It measured about the compression set (260 degreeC x 70 hours) of this crosslinked material. The results are shown in Table 1.
比較例２（カルボン酸基含有エラストマー３の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、４．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝２．０）。
Comparative Example 2 (Synthesis of carboxylic acid group-containing elastomer 3)
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 6 liters having no ignition source, 3.0 liters of pure water and 6.0 g of C 5 F 11 COONH 4 as an emulsifier and CH 2 ═CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 0.15 g of OCF (CF 3 ) COONH 4 was charged, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen gas, degassed, heated to 80 ° C. with stirring at 600 rpm, and mixed gas of VdF, TFE and HFP (VdF / TFE / HFP = 19/11/70 molar ratio) was charged so that the internal pressure was 1.52 MPa · G. Next, 4 ml of an aqueous ammonium persulfate (APS) solution having a concentration of 4.35 mg / ml was injected under nitrogen pressure to initiate the reaction (pH in the polymerization system = 2.0).
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．６ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１１．２ｇ、窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．０にまで低下した）。 When the internal pressure dropped to 1.48 MPa · G due to the progress of the polymerization, 0.6 g of I (CF 2 CF 2 ) 2 I was injected under nitrogen pressure. Subsequently, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 molar ratio) was injected so that the pressure became 1.52 MPa · G. Thereafter, as the reaction proceeds, a mixed gas of VdF, TFE, and HFP is injected, and the pressure is increased and decreased repeatedly between 1.48 and 1.52 MPa · G. CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 11.2 g of 2 CF 2 COOH (CBVE) was injected under nitrogen pressure (during this time, the pH of the polymerization system dropped to 2.0).
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝１．９）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９２２ｇを得た。 Eight hours after the start of the polymerization reaction, when the total charge amount of VdF, TFE, and HFP reached 1000 g (pH = 1.9), the autoclave was cooled, unreacted monomers were released, and the solid content concentration was 25. 3922 g of a 5% by weight aqueous dispersion was obtained.
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩酸水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５０５ｇのエラストマーを得た。 2000 g of this aqueous dispersion was slowly added to 2000 g of hydrochloric acid aqueous solution with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 1 minute, and then the coagulated product was separated by filtration. Thereafter, washing with water and filtration were repeated three more times, followed by vacuum drying at 70 ° C. for 48 hours to obtain 505 g of an elastomer.
このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ（＝５２．１／２２．５／２４．２／１．３モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（カルボン酸基含有含フッ素エラストマー３という）のゲル含有量は０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６５であった。 The monomer unit composition of this elastomer was VdF / TFE / HFP / CBVE (= 52.1 / 22.5 / 24.2 / 1.3 mol%) as a result of analysis by 19 F-NMR. Also was measured by infrared spectroscopic analysis, characteristic absorption of carboxyl group in the vicinity of 1773cm -1, characteristic absorption of OH group was recognized around 3538cm -1 and 3090cm -1. The gel content of this elastomer (referred to as carboxylic acid group-containing fluorine-containing elastomer 3) was 0% by mass, and the Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) was 65.
得られたカルボン酸基含有含フッ素エラストマー３に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。 To the obtained carboxylic acid group-containing fluorine-containing elastomer 3, as a crosslinking agent, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent OH-AF) and thermal black (a filler) MT-C, manufactured by Cancarb Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of 100 / 2.4 / 20, and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable composition.
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。 This crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and 290 ° C. for 18 hours to obtain a crosslinked product having a thickness of 2 mm. And test samples of O-rings (AS-568A-214) were made. It measured about the compression set (260 degreeC x 70 hours) of this crosslinked material. The results are shown in Table 1.
Claims (4)
該含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーとを含む混合物であることを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。 When producing a fluorine-containing elastomer by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a fluorine-containing olefin monomer and a cyano group-containing monomer, the pH of the polymerization system is 3 to 6 from the start to the end of the polymerization. There row emulsion polymerization under the conditions,
The monomer mixture containing the fluorine-containing olefin monomer contains vinylidene fluoride and at least one fluorine-containing olefin monomer selected from the group consisting of hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. A method for producing a cyano group-containing fluorine-containing elastomer, which is a mixture .
式（１）：
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３（Ｏ）ｍ（Ｒ１）ｎ−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ１〜Ｙ３は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ３または−ＣＦ３；Ｒ１は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示される請求項１記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。 The cyano group-containing monomer is
Formula (1):
CY 1 Y 2 = CY 3 (O) m (R 1 ) n -CN (1)
(Wherein Y 1 to Y 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, —CH 3 or —CF 3 ; R 1 is a divalent organic group; n is 0 or 1; 0 if n is 0, 0 or 1 if n is 1)
The manufacturing method of the cyano group containing fluorine-containing elastomer of Claim 1 shown by these.
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