JP5303384B2 - Gas barrier thermoplastic polyester resin laminate, stretch blow molding preform comprising the laminate, and packaging container formed by molding the preform - Google Patents
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本発明は、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体、及びこの積層体からなる延伸ブロー成形用プリフォーム、並びにこのプリフォームを延伸ブロー成形してなる包装用容器に関し、特に、樹脂の組成、配合割合を改良したことに特徴を有する。 The present invention relates to a gas barrier thermoplastic polyester resin laminate, a stretch blow molding preform comprising the laminate, and a packaging container formed by stretch blow molding the preform, and in particular, the resin composition and blending ratio. It is characterized by the improvement.
主にポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械強度、耐薬品性、耐候性に優れ、透明であることから、食品や薬品等の包装用容器、フィルム、シート、その他の資材類に多用されている。特に、射出成形によりプリフォームを製造し、このプリフォームからの飲料用容器の生産は拡大している。 Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, and weather resistance, and are transparent, so they are often used in packaging containers for food and chemicals, films, sheets, and other materials. ing. In particular, a preform is manufactured by injection molding, and the production of beverage containers from this preform is expanding.
しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高度なガスバリア性の要求に対応できてはいなかった。飲料、食品、医薬品等の包装用容器材料として用いる場合、ガスの透過に伴う内容物の変性、劣化が不可避である。このため、ガスバリア性能が不足がちであることから、熱可塑性ポリエステル樹脂のみからなる包装用容器は長期保存用途に向かない。 However, thermoplastic polyester resins have not been able to meet the demand for high gas barrier properties. When used as a packaging container material for beverages, foods, pharmaceuticals, etc., it is inevitable that the contents are modified and deteriorated due to the permeation of gas. For this reason, since the gas barrier performance tends to be insufficient, a packaging container made of only a thermoplastic polyester resin is not suitable for long-term storage.
ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂に比してより高いガスバリア性能を有する。そこで、熱可塑性ポリエステル樹脂の短所を補うべく、ポリアミド樹脂を中間に配した熱可塑性ポリエステル樹脂の複合体（積層体）がある。ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との組み合わせでは互いの相溶性が悪い。このため、比較的弱い外部からの応力により両層の間で層間剥離を起こしやすい。例えば包装用容器としての使用に際し、著しく商品価値を下げてしまう。 Polyamide resins such as polymetaxylylene adipamide (MXD6) have higher gas barrier performance than thermoplastic polyester resins. Therefore, there is a thermoplastic polyester resin composite (laminated body) in which a polyamide resin is arranged in the middle to compensate for the disadvantages of the thermoplastic polyester resin. However, the combination of the thermoplastic polyester resin and the polyamide resin is not compatible with each other. For this reason, delamination is likely to occur between the two layers due to relatively weak external stress. For example, when used as a packaging container, the commercial value is significantly reduced.
層間剥離の問題点を改善するべく、樹脂同士を混合する改良が進められた。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂とを有する包装用障壁並びに容器が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアミド樹脂と、変性重合ポリエステルを含有する熱可塑性ポリエステルのポリエステル中空成形体（特許文献２参照）、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物（特許文献３参照）も提案されている。特許文献２、３において、熱可塑性ポリエステル樹脂のグリコール成分にはエチレングリコールの他にシクロヘキサンジメタノールも利用されている。
In order to improve the problem of delamination, improvements were made to mix the resins. For example, a packaging barrier and a container having a thermoplastic polyester resin and a polyamide resin have been proposed (see Patent Document 1). A polyester hollow molded body of a thermoplastic polyester containing a polyamide resin and a modified polymerized polyester (see Patent Document 2), and a resin composition comprising a polyamide resin and a thermoplastic polyester resin (see Patent Document 3) have also been proposed. . In
ところが、特許文献１においては、両樹脂同士の相溶性の関係から、不透明化あるいは剥離した成形品しか得られなかった。特許文献２，３にあっても、熱可塑性ポリエステル樹脂の成分の改良が進められてはいるものの、層間剥離の防止と不透明化の抑制との両立に関し具体的な言及がない。
However, in patent document 1, only the molded product which became opaque or peeled was obtained from the compatibility relationship of both resin. Even in
その後、発明者は熱可塑性ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の組成、並びに各成分の好適な配合割合により、層間剥離の防止と不透明化の抑制の双方を同時に解決可能な組成を見出した。 Thereafter, the inventor found a composition capable of simultaneously solving both the prevention of delamination and the suppression of opacification by the composition of the thermoplastic polyester resin and the polyamide resin and the suitable blending ratio of each component.
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、ガスバリア性を高めた樹脂組成としつつ、層間剥離の防止と不透明化の抑制を可能としたガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体、加えてこのポリエステル系樹脂積層体を有する延伸ブロー成形用プリフォーム、さらには延伸ブロー成形用プリフォームを成形してなる包装用容器を提供する。 The present invention has been made in view of the above points, and has a gas barrier thermoplastic polyester resin laminate capable of preventing delamination and suppressing opacification while having a resin composition with improved gas barrier properties. A preform for stretch blow molding having a polyester-based resin laminate, and further a packaging container formed by molding a preform for stretch blow molding.
すなわち、請求項１の発明は、直鎖状炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を１０〜９０重量部と、脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）の少なくとも一面に、熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を配したことを特徴とするガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体に係る。 That is, the invention of claim 1 has 10 to 90 parts by weight of a first thermoplastic polyester resin (A) comprising a diol component having a linear hydrocarbon and a dicarboxylic acid, and an alicyclic hydrocarbon. 8 to 85 parts by weight of the second thermoplastic polyester resin (B) comprising the diol component and the dicarboxylic acid, 0.1 to 43 parts by weight of the aromatic polyamide resin (C) , and the first A gas barrier comprising a gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) in which the total of the thermoplastic polyester resin (A), the second thermoplastic polyester resin (B), and the aromatic polyamide resin (C) satisfies 100 parts by weight. A gas barrier thermoplastic polyester resin laminate comprising a thermoplastic polyester resin layer (X) disposed on at least one surface of a porous resin layer (Y). .
請求項２の発明は、直鎖状炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を１０〜９０重量部と、脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）と、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一面側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）を積層した部位を有して射出成形してなることを特徴とする延伸ブロー成形用プリフォームに係る。
The invention according to
請求項３の発明は、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレートであり、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートである請求項２に記載の延伸ブロー成形用プリフォームに係る。
The invention according to
請求項４の発明は、前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）がポリメタキシリレンアジパミドである請求項２又は３に記載の延伸ブロー成形用プリフォームに係る。
The invention according to claim 4 relates to the stretch blow molding preform according to
請求項５の発明は、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の両面に前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）を積層した部位を有して射出成形してなる請求項２ないし４のいずれか１項に記載の延伸ブロー成形用プリフォームに係る。
Invention of
請求項６の発明は、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の両面に前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）が積層されている部位は、延伸ブロー成形用プリフォームにおける口部の上端を除いた部位である請求項５に記載の延伸ブロー成形用プリフォームに係る。
The invention according to claim 6 is that the portion where the thermoplastic polyester resin (Q) is laminated on both surfaces of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) is the upper end of the mouth of the stretch blow molding preform. 6. The stretch blow molding preform according to
請求項７の発明は、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の延伸ブロー成形用プリフォームを、延伸ブロー成形して得たこと特徴とする包装用容器に係る。
The invention of
請求項８の発明は、前記包装用容器におけるＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定した厚さ０．３ｍｍのヘイズ値が、５％以下である請求項７に記載の包装用容器に係る。
Invention of Claim 8 concerns on the packaging container of
請求項１の発明に係るガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体によると、直鎖状炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を１０〜９０重量部と、脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）の少なくとも一面に、熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を配したため、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガスバリア性を高めることができると共に、積層体の層間剥離の防止及び不透明化を抑制することができる。
According to the gas barrier thermoplastic polyester resin laminate of the invention of
請求項２の発明に係る延伸ブロー成形用プリフォームによると、直鎖状炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を１０〜９０重量部と、脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）と、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一面側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）を積層した部位を有して射出成形してなるため、延伸ブロー成形用プリフォームが事後成形されてなる成形品におけるガスバリア性を高めることができると共に、成形品の層間剥離の防止及び不透明化を抑制することができる。
According to the stretch blow molding preform according to the invention of
請求項３の発明に係る延伸ブロー成形用プリフォームによると、請求項２に記載の発明において、前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレートであり、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるため、樹脂材料の調達が比較的容易であり、延伸ブロー成形用プリフォームが事後成形されてなる成形品におけるヘイズ値の低減に寄与する。
According to the stretch blow molding preform according to the invention of
請求項４の発明に係る延伸ブロー成形用プリフォームによると、請求項２又は３に記載の発明において、前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）がポリメタキシリレンアジパミドであるため、従来よりガスバリア性樹脂として知られており、材料の調達が比較的容易であることから、延伸ブロー成形用プリフォームが事後成形されてなる成形品におけるガスバリア性に寄与する。
According to the stretch blow molding preform according to the invention of claim 4, in the invention of
請求項５の発明に係る延伸ブロー成形用プリフォームによると、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の発明において、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の両面に前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）を積層した部位を有して射出成形してなるため、延伸ブロー成形用プリフォームが事後成形されてなる成形品においても、ガスバリア性を確保し、かつ、含有されている芳香族ポリアミド樹脂の劣化を防ぐことができる。
According to the stretch blow molding preform according to the invention of
請求項６の発明に係る延伸ブロー成形用プリフォームによると、請求項５に記載の発明において、前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の両面に前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）が積層されている部位は、延伸ブロー成形用プリフォームにおける口部の上端を除いた部位であるため、製品の口部の変形要因を減らすことができ、さらに、口部の上端から直接ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物が露出することを回避できる。
According to the stretch blow molding preform according to the invention of claim 6, in the invention of
請求項７の発明に係る包装用容器によると、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の延伸ブロー成形用プリフォームを、延伸ブロー成形して得たため、包装用容器におけるガスバリア性を高めることができると共に、積層体の層間剥離の防止及び不透明化を抑制することができる。
According to the packaging container according to the invention of
請求項８の発明に係る包装用容器によると、請求項７に記載の発明において、前記包装用容器におけるＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定した厚さ０．３ｍｍのヘイズ値が、５％以下であるため、肉眼による目視では差異を見分けることができない透明さを得ることができる。
According to the packaging container of the invention of claim 8, in the invention of
本発明のガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体、延伸ブロー成形用プリフォーム、包装用容器の基となるガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物とは、ガスバリア性を有することで知られているポリアミド樹脂を、機械強度、耐薬品性、耐候性等に優れている熱可塑性ポリエステル樹脂に添加、混合して熱可塑性ポリエステル系樹脂の改良を図った樹脂組成物である。さらに、成形後の製品における層間剥離の防止（層間での密着性の向上）と不透明化の抑制も実現可能とする樹脂組成物である。特にガスバリア性とはガス透過量の低減を目的とする。 The gas barrier thermoplastic polyester resin laminate of the present invention, the stretch blow molding preform, and the gas barrier thermoplastic polyester resin composition used as the basis of the packaging container are polyamide resins known to have gas barrier properties. It is a resin composition which is added to and mixed with a thermoplastic polyester resin excellent in mechanical strength, chemical resistance, weather resistance and the like to improve the thermoplastic polyester resin. Furthermore, it is a resin composition that enables prevention of delamination (improving adhesion between layers) and suppression of opacification in a molded product. In particular, the gas barrier property aims to reduce the amount of gas permeation.
はじめに、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の組成から説明する。ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）は、直鎖状炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物である。すなわち、樹脂組成物（Ｐ）＝｛樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）｝である。 First, the composition of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) will be described. The gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) includes a first thermoplastic polyester resin (A) comprising a diol component having a linear hydrocarbon and a dicarboxylic acid, and a diol component having an alicyclic hydrocarbon. And a second thermoplastic polyester resin (B) comprising a dicarboxylic acid and an aromatic polyamide resin (C). That is, resin composition (P) = {resin (A) + resin (B) + resin (C)}.
熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、一般にジオール成分（グリコール成分）とジカルボン酸との縮重合（縮合重合）反応により得られるエステル結合を有した高分子体である。本発明の第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の特徴となる差異は、互いのジオール成分を異とすることである。 A thermoplastic polyester resin is a polymer having an ester bond generally obtained by a condensation polymerization (condensation polymerization) reaction between a diol component (glycol component) and a dicarboxylic acid. The characteristic difference between the first thermoplastic polyester resin (A) and the second thermoplastic polyester resin (B) of the present invention is that the diol components are different from each other.
第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるジオール成分（：第１ジオール成分（ａ））は直鎖状炭化水素を有する化合物である。具体的に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（２，２’−オキシジエタノール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル-１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ペンタンジオール（ペンチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。第１ジオール成分（ａ）は、分子中に環構造を有しない直鎖状の炭化水素に水酸基（−ＯＨ）が配されてなるジオール類である。列記の第１ジオール成分（ａ）は単独としても複数種類の混合としてもよい。 The diol component (: first diol component (a)) used in the first thermoplastic polyester resin (A) is a compound having a linear hydrocarbon. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, diethylene glycol (2,2′-oxydiethanol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-pentanediol (pentylene glycol), 1,6-hexanediol and the like can be mentioned. The first diol component (a) is a diol in which a hydroxyl group (—OH) is arranged on a linear hydrocarbon having no ring structure in the molecule. The first diol component (a) listed may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いられるジオール成分（：第２ジオール成分（ｂ））は脂環式炭化水素を有する化合物である。具体的に、ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの構造から明らかように、第２ジオール成分（ｂ）は、分子中に芳香族ではない炭化水素の環構造の部位を有し、これに水酸基（−ＯＨ）が配されてなるジオール類である。列記の第２ジオール成分（ｂ）は単独としても複数種類の混合としてもよい。 The diol component (: second diol component (b)) used in the second thermoplastic polyester resin (B) is a compound having an alicyclic hydrocarbon. Specifically, trans or cis-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, etc. Can be mentioned. As is clear from these structures, the second diol component (b) is a diol having a non-aromatic hydrocarbon ring structure in the molecule and having a hydroxyl group (—OH) arranged on it. is there. The listed second diol component (b) may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）及び第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いられるジカルボン酸（ｄ）は、双方共通としてもあるいは異ならせても良い。ジカルボン酸（ｄ）として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。 The dicarboxylic acid (d) used in the first thermoplastic polyester resin (A) and the second thermoplastic polyester resin (B) may be the same or different. As the dicarboxylic acid (d), terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 4,4'- Biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and the like can be mentioned.
芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）とは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルト，メタ，パラジアミノベンゼン等のジアミンと、前記のジカルボン酸（ｄ）に列記したアジピン酸をはじめとする各種のジカルボン酸との縮重合（縮合重合）反応により得られるアミド結合を有した高分子体である。具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等の芳香族系のナイロンであり、これらの単独もしくは共重合体としても良い。 The aromatic polyamide resin (C) is a diamine such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, ortho, meta, paradiaminobenzene, and various kinds of adipic acid listed in the dicarboxylic acid (d). It is a polymer having an amide bond obtained by a condensation polymerization (condensation polymerization) reaction with a dicarboxylic acid. Specifically, it is an aromatic nylon such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, and these may be used alone or as a copolymer.
列記の各樹脂において、性能の実証、調達量の確保の容易さ、製造経費、安全性の認証等を多面的に勘案すると、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にはポリエチレンテレフタレート、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）にはポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が好ましく用いられる。また、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）にはポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６樹脂等と称される。）等が好ましく用いられる。このポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６樹脂）は、主に次の特性を備える。ガスバリア性に優れ、吸水性、吸湿性が低い。機械強度や弾性率が高い。ガラス転移温度が高く、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂と混ぜても成形しやすい。特に、適度な結晶化速度を有し成形加工性に優れる。 For each listed resin, considering the multifaceted aspects of performance verification, ease of procurement, manufacturing costs, safety certification, etc., the first thermoplastic polyester resin (A) has polyethylene terephthalate, second heat Polycyclohexanedimethylene terephthalate or the like is preferably used for the plastic polyester resin (B). For the aromatic polyamide resin (C), polymetaxylylene adipamide (referred to as MXD6 resin or the like) is preferably used. This polymetaxylylene adipamide (MXD6 resin) mainly has the following characteristics. Excellent gas barrier properties and low water absorption and moisture absorption. High mechanical strength and elastic modulus. It has a high glass transition temperature and can be easily molded even when mixed with a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate. In particular, it has an appropriate crystallization rate and excellent molding processability.
次に、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）に配合される３種類の樹脂の好適な配合割合（重量比換算）は、後記の実施例から把握されるように、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が１０〜９０重量部、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が８〜８５重量部、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）が０．１〜４３重量部の範囲となる。 Next, the suitable blending ratio (weight ratio conversion) of the three kinds of resins blended in the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) is understood from the examples described later, the first thermoplastic polyester. The resin (A) is 10 to 90 parts by weight, the second thermoplastic polyester resin (B) is 8 to 85 parts by weight, and the aromatic polyamide resin (C) is 0.1 to 43 parts by weight.
第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０重量部を下回る場合、当然、他の樹脂の割合が増し、原料コストの上昇となり現実的ではない。第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が９０重量部を上回る場合、相対的に第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の割合が減少する。最終的に包装用容器に加工した場合の白濁抑制効果が低下する。そこで、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部となる。 When the blending ratio of the first thermoplastic polyester resin (A) is less than 10 parts by weight, naturally, the ratio of other resins increases, which increases raw material costs, which is not realistic. When the blending ratio of the first thermoplastic polyester resin (A) exceeds 90 parts by weight, the ratio of the second thermoplastic polyester resin (B) is relatively decreased. The effect of suppressing white turbidity when finally processed into a packaging container is reduced. Therefore, the first thermoplastic polyester resin (A) is 10 to 90 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight.
第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合が８重量部を下回る場合、相対的に芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の割合が増加し、樹脂組成物（Ｐ）における相溶性が悪化する。また、最終的に包装用容器に加工した場合の白濁抑制効果を発揮しなくなる。第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合が８５重量部を上回る場合、原料コストの上昇となり現実的ではない。そこで、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は８〜８５重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１２〜７０重量部となる。 When the blending ratio of the second thermoplastic polyester resin (B) is less than 8 parts by weight, the ratio of the aromatic polyamide resin (C) is relatively increased, and the compatibility in the resin composition (P) is deteriorated. Further, the effect of suppressing white turbidity when finally processed into a packaging container is not exhibited. When the blending ratio of the second thermoplastic polyester resin (B) exceeds 85 parts by weight, the raw material cost increases, which is not realistic. Therefore, the second thermoplastic polyester resin (B) is 8 to 85 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 12 to 70 parts by weight.
芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が０．１重量部を下回る場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物におけるガスバリア性が発揮されず、発明の目的に不適合となる。また、芳香族ポリアミド樹脂を他の熱可塑性ポリエステル樹脂に均一に分散させることができず、作成自体が困難となる。芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が４３重量部を上回る場合、後述の実施例から明らかであるように、樹脂層の積層構造を備えた包装用容器における衝撃が加わった時の樹脂層間の剥離要因（衝撃耐性の低下）となる。そこで、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）は０．１〜４３重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３７重量部の範囲となる。 When the blending ratio of the aromatic polyamide resin (C) is less than 0.1 parts by weight, the gas barrier property in the thermoplastic polyester resin composition is not exhibited, which is incompatible with the object of the invention. In addition, the aromatic polyamide resin cannot be uniformly dispersed in other thermoplastic polyester resins, making the production itself difficult. When the blending ratio of the aromatic polyamide resin (C) exceeds 43 parts by weight, as will be apparent from the examples described later, the impact between the resin layers when an impact is applied in the packaging container having the laminated structure of the resin layers is added. It becomes a peeling factor (decrease in impact resistance). Therefore, the aromatic polyamide resin (C) is in the range of 0.1 to 43 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 37 parts by weight.
なお、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）のもととなる熱可塑性ポリエステル樹脂のいずれかもしくは両方に、酸化防止剤、酸化触媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、結晶化剤、無機フィラー等の添加剤を必要に応じて添加することができる。 In addition, either or both of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) and the thermoplastic polyester resin that is the basis of the thermoplastic polyester resin layer (X), an antioxidant, an oxidation catalyst, an antistatic agent, Additives such as ultraviolet absorbers, dyes, pigments, crystallization agents, inorganic fillers and the like can be added as necessary.
これまでに、組成及び配合割合を説明したガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）は積層体を形成する樹脂組成物として用いられる。すなわち、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）の少なくとも一面側には、当該樹脂組成物（Ｐ）と異なる熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を配している部位が備えられ、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体が形成される。積層体の構造について図１を用いさらに述べる。図１（ａ）は二層積層体１を示し、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の一面側のみに熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が配されている｛（Ｙ）｜（Ｘ）｝。熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）は、ポリアミド樹脂を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂であり、単独種あるいは混合種のいずれでもよい。価格や調達の利便性から、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）はポリエチレンテレフタレートからなる（以下同様）。 So far, the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) explaining the composition and blending ratio is used as a resin composition for forming a laminate. That is, a thermoplastic polyester resin layer (X) different from the resin composition (P) is disposed on at least one surface side of the gas barrier resin layer (Y) made of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P). The gas barrier thermoplastic polyester resin laminate is formed. The structure of the laminate will be further described with reference to FIG. FIG. 1A shows a two-layer laminate 1, in which a thermoplastic polyester resin layer (X) is disposed only on one side of the gas barrier resin layer (Y) {(Y) | (X)}. The thermoplastic polyester resin (Q) constituting the thermoplastic polyester resin layer (X) is a thermoplastic polyester resin not containing a polyamide resin, and may be either a single type or a mixed type. The thermoplastic polyester resin (Q) is made of polyethylene terephthalate (the same applies hereinafter) because of its price and convenience of procurement.
図１（ｂ）は三層積層体２を示し、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の両面側に熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が配されている｛（Ｘ）｜（Ｙ）｜（Ｘ）｝。三層積層体２は両表面に熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を備える部位を有することにより、二層積層体１よりも耐候性を高めることができる。特に、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を含有するガスバリア性樹脂層（Ｙ）の劣化を抑えることができる。図１（ｃ）は五層積層体３を示し、最外層を熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）とし、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）と熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が交互に配されている｛（Ｘ）｜（Ｙ）｜（Ｘ）｜（Ｙ）｜（Ｘ）｝。五層積層体３のように複層化するとよりガスバリア性は向上する。ただし、加工が複雑になる場合がある。
FIG.1 (b) shows the three-layer
ガスバリア性樹脂層（Ｙ）と熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）との積層はラミネートによる圧着とすることが可能であるものの、両樹脂層間における相溶性の差異から層間剥離を引き起こしやすくなる。そのため、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）と熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）は押出成形により一括して吐出されて積層体となる。例えばフィルムに加工する場合、当該樹脂からなる積層体は、公知の一軸、二軸の延伸、その他の延伸により樹脂の積層構造のフィルム状となる（図１参照）。 Although the lamination of the gas barrier resin layer (Y) and the thermoplastic polyester resin layer (X) can be performed by pressure bonding by lamination, delamination tends to occur due to the difference in compatibility between the two resin layers. Therefore, the gas barrier resin layer (Y) and the thermoplastic polyester resin layer (X) are collectively discharged by extrusion to form a laminate. For example, when processing into a film, the laminated body made of the resin becomes a film shape of a laminated structure of the resin by known uniaxial and biaxial stretching and other stretching (see FIG. 1).
図１に示した積層体の用途は多岐にわたり、包装資材、建材、内装材、衣類、電子機器等の熱可塑性ポリエステル樹脂の耐候性を生かしつつ、ガスバリア性に加え、層間剥離の防止（層間での密着性の向上）、及び不透明化の抑制が要求される分野に利用される。これらの中においても、包装用容器として、つまり、その前駆体であるプリフォームに成形される用途が最も多い。 The laminate shown in FIG. 1 has a wide variety of uses, and in addition to gas barrier properties, prevents delamination (between layers) while taking advantage of the weather resistance of thermoplastic polyester resins such as packaging materials, building materials, interior materials, clothing, and electronic devices. This is used in fields that require improvement in adhesion and suppression of opacification. Among these, the use is most often formed as a packaging container, that is, a preform that is a precursor thereof.
図２の全体斜視図及び図３の部分断面図はプリフォーム（すなわち、延伸ブロー成形用プリフォーム１０）の一実施形態を示す。延伸ブロー成形用プリフォーム１０は、前記の第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１０〜９０重量部と、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）８〜８０重量部と、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）０．１〜４３重量部とを含有するガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一面側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）が積層されて射出成形により成形される。
The overall perspective view of FIG. 2 and the partial cross-sectional view of FIG. 3 show an embodiment of a preform (ie, stretch blow molding preform 10). The stretch blow
延伸ブロー成形用プリフォームにおいても、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリエチレンテレフタレート、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）にポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）にポリメタキシリレンアジパミドが好ましく用いられる。各々の使用樹脂、配合割合の説明については前述のとおりである。また、本発明の延伸ブロー成形用プリフォームの成形には既存のプリフォームの射出成形装置、成形方法等が好適に用いられる。 Also in the stretch blow molding preform, the first thermoplastic polyester resin (A) is polyethylene terephthalate, the second thermoplastic polyester resin (B) is polycyclohexanedimethylene terephthalate, and the aromatic polyamide resin (C) is polymetaxylylene azide. Pamide is preferably used. The explanation of each resin used and the blending ratio is as described above. In addition, an existing preform injection molding apparatus, molding method and the like are suitably used for molding the stretch blow molding preform of the present invention.
図２及び図３からわかるように、延伸ブロー成形用プリフォーム１０は、キャップ（図示せず）が取り付けられねじ締めにより封栓される口部１１と、容器体の側面部分を形成する胴部１２と、容器体の底部分を形成する底部１３とから形成される。口部１１には開口部１４が形成され、ブロー成形の際に空気が送り込まれる。また、口部１１にはねじ山部１５と、フランジ部１６も備えられる。図３中の符号１７は延伸ブロー成形用プリフォームの内面部である。
As can be seen from FIGS. 2 and 3, the stretch
図３の断面図に示すように、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）の少なくとも一面側、特に、延伸ブロー成形用プリフォーム１０では、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）からなる熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が積層されている。この樹脂層同士の積層態様は、前掲図１（ｂ）の三層積層体２と同様である。
As shown in the cross-sectional view of FIG. 3, at least one side of the gas barrier resin layer (Y) made of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P), particularly, in the stretch
ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の表裏両面を熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）で覆うことにより、延伸ブロー成形用プリフォーム１０において、二層積層体とする場合よりもガスバリア性樹脂層（Ｙ）の被覆が完全となる。このため、プリフォームを成形した後の成形品（製品）における芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を含有するガスバリア性樹脂層（Ｙ）の劣化を防ぐことができる。
By covering the front and back surfaces of the gas barrier resin layer (Y) with the thermoplastic polyester resin layer (X), in the stretch
さらに、図３の矢印Ｓ部分の積層態様に表されるように、開示の延伸ブロー成形用プリフォーム１０においては、ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）が積層されている部位、つまり、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の表裏両面に熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が積層されている部位（三層積層体）は当該延伸ブロー成形用プリフォームの口部１１の上端１１ｕを除いた部位としている。また、底部１３も除かれており、具体的には胴部１２が｛（Ｘ）｜（Ｙ）｜（Ｘ）｝の三層積層体である。口部１１、底部１３では熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）からなる熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）のみの構造である。
Furthermore, as shown in the laminated embodiment of the arrow S portion in FIG. 3, in the disclosed stretch
一般にプリフォームの口部は延伸されることはなく、ガスバリア性に十分な肉厚を有する。このため、ガスバリア性樹脂層を配する必要が乏しい。また、複数の層（異なる樹脂組成）が存在する場合、当然、樹脂組成毎に、結晶化速度、融点、ＭＦＲ（メルトフローレイト）、熱膨張係数等は異なる。プリフォームの成形、その口部の結晶化等に際し、口部には十分な成形精度が要求される。そうすると、極力成形不良、変形の要因を減らすべきであるため、樹脂種を熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）の単独に限定する方が望ましい。特に、口部の上端にガスバリア性樹脂層（Ｙ）が達しない構造とする方がより好ましい。 In general, the mouth of the preform is not stretched and has a sufficient thickness for gas barrier properties. For this reason, it is scarcely necessary to provide a gas barrier resin layer. Further, when there are a plurality of layers (different resin compositions), naturally, the crystallization speed, melting point, MFR (melt flow rate), thermal expansion coefficient, and the like are different for each resin composition. At the time of molding a preform, crystallization of the mouth portion, etc., a sufficient molding accuracy is required for the mouth portion. If so, it is desirable to limit the resin type to the thermoplastic polyester resin (Q) alone, since the cause of molding defects and deformation should be reduced as much as possible. In particular, a structure in which the gas barrier resin layer (Y) does not reach the upper end of the mouth is more preferable.
プリフォームが後述の飲料の包装用容器に成形され、口部（その上端）に三層積層体の断面が露出する場合を仮定する。ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）は芳香族ポリアミド樹脂を含有しているため、一般に時間経過に伴い黄色に変色する等の外観不良を引き起こしやすい。また、口部は直に人の口や飲料等の内容物に接触する。その場合、口部に三層積層体の断面が露出しているとガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）が人の口や飲料等の内容物と接することになる。そこで、最大限、見た目や安全性に配慮する必要から、プリフォームの口部、特にその口部の上端を三層積層体としないこととしている。 It is assumed that the preform is molded into a beverage packaging container, which will be described later, and the cross section of the three-layer laminate is exposed at the mouth (the upper end). Since the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) contains an aromatic polyamide resin, it generally tends to cause poor appearance such as yellowing over time. In addition, the mouth part comes into direct contact with the contents of a person's mouth and beverages. In that case, if the cross section of the three-layer laminate is exposed at the mouth, the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) comes into contact with the contents of a person's mouth or beverage. Therefore, in order to maximize the appearance and safety, the preform mouth, particularly the upper end of the mouth, is not made a three-layer laminate.
プリフォーム１０の底部１３も三層積層体の構造から除かれている理由として、成形後の包装用容器における強度確保の観点から底部は肉厚に形成される。よって、ガスバリア性は胴部と比較して高くなる。また、包装用容器全体に占める底部の表面積は相対的に大きくない。このことから、プリフォーム１０の底部１３を三層積層体とするか否かについては選択的とされる。
As the reason why the
ただし、延伸ブロー成形用プリフォーム１０のガスバリア性樹脂層（Ｙ）の表裏両面に熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）が積層されている部位（三層積層体）は、必ずしも厳密ではなく、概ね当該延伸ブロー成形用プリフォームの口部１１（口部の上端１１ｕ）、底部１３を除いた部位としている。図３よりわかるように、この開示例のプリフォーム１０においては、ガスバリア性樹脂層（Ｙ）の上端１８は口部の上端１１ｕを除いた口部１１の下部に差し掛かり、同樹脂層（Ｙ）の下端１９は底部１３の途中に及んでいる。むろん、プリフォームにおける三層積層体とする部位は、プリフォーム自体の形状、事後延伸ブロー成形により形成する成形体の形状に応じて最適な配置となる。各層の厚さは、成形後の製品の大きさ、用途等を勘案して適切に設定される。また、前記の五層積層体を採用することもできる。
However, the portion where the thermoplastic polyester resin layer (X) is laminated on both the front and back surfaces of the gas barrier resin layer (Y) of the stretch blow molding preform 10 (three-layer laminate) is not necessarily strict, but generally This is a portion excluding the mouth 11 (
図２及び図３と共に詳述した延伸ブロー成形用プリフォーム１０の胴部１２及び底部１３は軟化点まで加熱され、適宜の成形型（図示せず）に装填される。その後、口部１１の開口部１４に空気が送通され、延伸ブロー成形によりプリフォーム１０の内面部１７は膨張し、成形型の内面形状に成形される。こうして得られた成形品の一例が、図４に示す包装用容器５０である。図示の包装用容器５０は容量２８０ｍＬ用の樹脂製ボトル（飲料用容器）である。プリフォーム１０の胴部１２、底部１３は延伸ブロー成形による膨張に伴い容器胴部５２、容器底部５３となる。なお、口部１１はそのままの形状が維持される。
The
延伸ブロー成形用プリフォームから成形される包装用容器の用途は特段限定されない。例えば、飲料、医薬品、試薬、調味料、酒類、化粧品等の各種である。この中で飲料用容器としての需要が最も多い。近時、飲料用容器として用いられる場合、５０℃ないし７０℃に加温して販売される機会が増えている。従前の熱可塑性ポリエステル系樹脂のみで形成した包装用容器ではガス透過度は高く、内容物の劣化を抑制することができないため、消費期限等を短くする必要がある。また、ガス透過度を抑制するためのポリアミド樹脂の配合では白濁、層間剥離等の外観悪化の問題を招来する。これに対し、本発明の包装用容器５０（容器胴部５２）は、これまでに述べた樹脂組成並びに配合割合を具備するためガスバリア性を発揮し得る。つまり、内容物の劣化速度を遅くすることができる。 The use of the packaging container molded from the stretch blow molding preform is not particularly limited. For example, there are various beverages, pharmaceuticals, reagents, seasonings, alcoholic beverages, cosmetics and the like. Among them, the demand for beverage containers is the largest. Recently, when used as a beverage container, there is an increasing opportunity to sell it after heating to 50 ° C to 70 ° C. A packaging container formed only of a conventional thermoplastic polyester resin has a high gas permeability and cannot suppress deterioration of contents, so that it is necessary to shorten the expiration date. In addition, the blending of the polyamide resin for suppressing gas permeability causes problems such as white turbidity and delamination such as delamination. On the other hand, since the packaging container 50 (container body part 52) of the present invention has the resin composition and blending ratio described so far, it can exhibit gas barrier properties. That is, the deterioration rate of the contents can be slowed.
また、飲料用容器の包装用容器５０として成形された後にあっては、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合の均衡から、白濁等の外観不良も抑制される。特に、飲料用容器の場合、内容物の色合い、美味しさ、商品のイメージを訴求する必要上、容器に透明感が求められる。そこで、当該包装用容器では、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定した厚さ０．３ｍｍのヘイズ（ｈａｚｅ）値が５％以下である。一般に、飲料用容器の包装用容器において、前記のヘイズ値が５％を下回る場合、肉眼による目視では差異を見分けることができないとされている。従って、後記の実施例も踏まえ、ヘイズ値は５％以下に規定される。
Further, after being formed as a
発明者らは、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合を変化させて各種配合のガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を調製し（表１の樹脂配合割合参照）、同ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）を中間層として含む三層積層体の延伸ブロー成形用プリフォームを射出成形により試作した。表１中の配合割合は重量比換算である。 The inventors changed the blending ratio of the first thermoplastic polyester resin (A), the second thermoplastic polyester resin (B), and the aromatic polyamide resin (C) to change the blending ratio of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition. (Refer to the resin blending ratio in Table 1), and injection-molding a stretch blow molding preform of a three-layer laminate comprising a gas barrier resin layer (Y) comprising the same gas barrier thermoplastic polyester resin composition as an intermediate layer Prototype. The blending ratio in Table 1 is in weight ratio conversion.
試作に際し、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）にポリエチレンテレフタレート、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）にポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）にポリメタキシリレンアジパミドを用いた。三層積層体においてガスバリア性樹脂層以外の熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）にはポリエチレンテレフタレートを用いた。当該延伸ブロー成形用プリフォームの全長７７ｍｍ（口部長２１ｍｍ、胴部長４４ｍｍ、底部長１２ｍｍ）、胴部直径２５ｍｍ、胴部最大厚さ３．６ｍｍであった。 In the trial production, polyethylene terephthalate was used for the first thermoplastic polyester resin (A), polycyclohexanedimethylene terephthalate was used for the second thermoplastic polyester resin (B), and polymetaxylylene adipamide was used for the aromatic polyamide resin (C). Polyethylene terephthalate was used for the thermoplastic polyester resin layer (X) composed of a thermoplastic polyester resin other than the gas barrier resin layer in the three-layer laminate. The stretch blow molding preform had a total length of 77 mm (mouth length: 21 mm, trunk length: 44 mm, bottom length: 12 mm), trunk diameter: 25 mm, and trunk maximum thickness: 3.6 mm.
このプリフォームにおけるガスバリア性樹脂層はプリフォームの胴部のみの配置（すなわち、口部の上端と底部を除いた配置）とし、この配置で積層できるように成形した。その後、射出成形により出来上がった延伸ブロー成形用プリフォームを延伸ブロー成形し、容量２８０ｍＬ相当の飲料の包装用容器に成形した（いわゆるペットボトル）。結果、表１の試作例１ないし試作例２０である。試作例２１は比較品であり、既存の組成に基づくガスバリア性樹脂層を備えたプリフォームから成形した包装用容器である。いずれの試作例も成形型は同一とし、同一形状に仕上げた。 The gas barrier resin layer in this preform was arranged so that only the body portion of the preform (that is, the arrangement excluding the upper end and the bottom of the mouth portion) was formed and laminated in this arrangement. Thereafter, the stretch blow molding preform produced by injection molding was stretch blow molded to form a beverage packaging container having a capacity of 280 mL (so-called PET bottle). The results are Prototype Example 1 to Prototype Example 20 in Table 1. Prototype Example 21 is a comparative product, which is a packaging container formed from a preform provided with a gas barrier resin layer based on an existing composition. In all the prototypes, the mold was the same and finished in the same shape.
〔ヘイズ値の測定〕
各試作例の包装用容器の容器胴部（図４参照）について、厚さ０．３ｍｍのヘイズ値（外観透明）を測定した。測定に際し、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６の「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方（制定：２０００年２月２０日）」に準拠して測定した。測定装置に日本電色工業株式会社製：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＲ２０００を用いた。
[Measurement of haze value]
About the container trunk | drum (refer FIG. 4) of the packaging container of each prototype, the haze value (appearance transparent) of thickness 0.3mm was measured. In the measurement, it was measured in accordance with JIS-K-7136, “How to determine haze of plastic-transparent material (established: February 20, 2000)”. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product: Haze Meter NDR2000 was used for the measuring apparatus.
〔剥離（衝撃耐性）の評価〕
各試作例の包装用容器に水を満量まで充填して当該容器用キャップにより封栓した。容器内液温を５℃で一定にした。それぞれの水を入れた試作例の包装用容器を１．５ｍの高さから、容器底部を下向きにして、地面に落とした。ひとつの試作例につき２０本用意して落下を試み、その中で落下の衝撃に伴い容器に白濁箇所もしくは光の乱反射に伴う虹色等の変色が生じた容器の本数を数えた。容器に生じた白濁や虹色等の変色とは、包装用容器の三層積層体を構成する層のひとつであるガスバリア性樹脂層が他の層から剥離して生じた結果である。例えば、或る試作例において２０本の落下を試み１０本に白濁あるいは虹色等の変色が生じれば、その試作例における剥離は５０％である。従って、数値が低いほど望ましい。
[Evaluation of peeling (impact resistance)]
The packaging container of each prototype was filled to the full with water and sealed with the container cap. The liquid temperature in the container was kept constant at 5 ° C. Each of the prototype packaging containers containing water was dropped from the height of 1.5 m onto the ground with the container bottom facing downward. Twenty bottles were prepared for each prototype, and dropping was attempted, and the number of containers in which discoloration such as iridescence due to light reflection or irregular reflection of light occurred in the container due to the impact of the dropping was counted. The discoloration such as cloudiness or iridescence generated in the container is a result of the gas barrier resin layer that is one of the layers constituting the three-layer laminate of the packaging container being peeled off from the other layers. For example, if 20 drops are attempted in a certain prototype and discoloration such as cloudiness or iridescence occurs in 10 trials, the separation in the prototype is 50%. Therefore, the lower the value, the better.
試作例１ないし試作例２０及び試作例２１について、包装用容器の三層積層体に含まれるガスバリア性樹脂層（Ｙ）を構成するガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物｛第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）｝の配合割合（重量部換算）、ヘイズ値、剥離の結果は、表１のとおりである。表１のヘイズ値については、５％未満を“○”とし、５％〜１０％を“△”、１０％以上を“×”として付記した。剥離については、既存品である試作例２１の包装用容器との比較から、同品の結果数値（２０％）より好転した試作例を“○”とし、悪化した試作例を“×”とした。さらに、ヘイズ値と剥離の結果の双方を踏まえて商品適性の総合評価も行った。商品として望ましい試作例の包装用容器を“○”とし、商品として使用可能な試作例の包装用容器を“△”とし、商品として望ましくない試作例の包装用容器を“×”とした。
For Prototype Example 1 to Prototype Example 20 and Prototype Example 21, the gas barrier thermoplastic polyester resin composition constituting the gas barrier resin layer (Y) contained in the three-layer laminate of the packaging container {first thermoplastic polyester resin ( Table 1 shows the blending ratio of A), the second thermoplastic polyester resin (B), the aromatic polyamide resin (C)} (in terms of parts by weight), the haze value, and the results of peeling. About the haze value of Table 1, less than 5% was marked as “◯”, 5% to 10% as “Δ”, and 10% or more as “x”. As for peeling, comparison with the packaging container of the
図５は、試作例１ないし試作例２０のガスバリア性樹脂層（Ｙ）を構成する３種類の樹脂：第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合（重量部換算）に基づいてプロットした三角図である。同三角図にヘイズ値、剥離の結果も重ね、前記の３種類の樹脂（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の間に成立する好適な配合割合を抽出した。図の見方について、例えば左下の第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の頂点に近づくほど同樹脂の配合割合は‘１００’に近づき、頂点から離れる（右斜辺に近づく）ほど同樹脂の配合割合は‘０’に近づく。他の樹脂（Ｂ），（Ｃ）も同様である。 FIG. 5 shows three types of resins constituting the gas barrier resin layer (Y) of Prototype Example 1 to Prototype Example 20: a first thermoplastic polyester resin (A), a second thermoplastic polyester resin (B), and an aromatic polyamide. It is the triangular figure plotted based on the compounding ratio (weight part conversion) of resin (C). Haze values and peeling results were superimposed on the triangular diagram, and a suitable blending ratio established between the three types of resins (A), (B), and (C) was extracted. Regarding how to read the figure, for example, the closer to the top of the first thermoplastic polyester resin (A) at the lower left, the closer the blending ratio of the resin is to '100', and the farther from the top (closer to the right oblique side), the blending ratio of the resin is Approaching '0'. The same applies to the other resins (B) and (C).
〔ヘイズ値による考察〕
試作例９，１０，１８と、試作例１６，１７，１９，２０等との間では、ヘイズ値の良否に差が生じた。ヘイズの良否の差は、図示より、包装用容器の三層積層体に含まれるガスバリア性樹脂層（Ｙ）を構成するガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中の第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）（試作に際しポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを使用した。）の配合割合に起因していることがわかる。少なくとも第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、８重量部以上配合すべきであり、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１２重量部以上配合することが望ましい。第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の上限はヘイズ値により拘束されない。他の樹脂の配合割合、並びに当該第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）自体の価格、その後の製品価格への影響を考慮して樹脂（Ｂ）の配合量を減らすことができればより好ましい。そのため、第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合の上限は、８５重量部、好ましくは８０重量部、より好ましくは７０重量部となる。
[Consideration by haze value]
There was a difference in the quality of the haze value between the prototype examples 9, 10, 18 and the prototype examples 16, 17, 19, 20, etc. The difference in the quality of the haze is, as shown in the figure, the second thermoplastic polyester resin (B) in the gas barrier thermoplastic polyester resin composition constituting the gas barrier resin layer (Y) contained in the three-layer laminate of the packaging container. It can be seen that this is due to the blending ratio (polycyclohexanedimethylene terephthalate was used in the trial production). At least the second thermoplastic polyester resin (B) should be blended in an amount of 8 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 12 parts by weight or more. The upper limit of the second thermoplastic polyester resin (B) is not restricted by the haze value. It is more preferable if the blending amount of the resin (B) can be reduced in consideration of the blending ratio of the other resin, the price of the second thermoplastic polyester resin (B) itself, and the subsequent effect on the product price. Therefore, the upper limit of the blending ratio of the second thermoplastic polyester resin (B) is 85 parts by weight, preferably 80 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight.
〔剥離（衝撃耐性）による考察〕
試作例１，４，６，９と、試作例１１，１３，１５，１６等との間では、剥離（衝撃耐性）の良否に差が生じた。衝撃耐性の良否の差は、図示より、包装用容器の三層積層体に含まれるガスバリア性樹脂層（Ｙ）を構成するガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中の芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）（試作に際しポリメタキシリレンアジパミドを使用した。）の配合割合に起因していることがわかる。これを踏まえ、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合の上限は４３重量部、好ましくは４０重量部、より好ましくは３７重量部以下となる。また、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）は発明の目的上必須であるため、少なくとも０．１重量部以上の含有が必要である。むろん、ガスバリア性の向上や樹脂同士の混練等の条件により調整される。
[Consideration by peeling (impact resistance)]
There was a difference in the quality of peeling (impact resistance) between the prototype examples 1, 4, 6, 9 and the prototype examples 11, 13, 15, 16, and the like. From the figure, the difference in quality of impact resistance is shown by the aromatic polyamide resin (C) in the gas barrier thermoplastic polyester resin composition constituting the gas barrier resin layer (Y) contained in the three-layer laminate of the packaging container. It was found that this was caused by the blending ratio of polymetaxylylene adipamide in the trial production. Based on this, the upper limit of the blending ratio of the aromatic polyamide resin (C) is 43 parts by weight, preferably 40 parts by weight, more preferably 37 parts by weight or less. In addition, since the aromatic polyamide resin (C) is essential for the purpose of the invention, it is necessary to contain at least 0.1 parts by weight or more. Of course, it adjusts by conditions, such as improvement of gas-barrier property and kneading | mixing of resin.
〔最適範囲の規定〕
第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）については、前記のとおり、ヘイズ値、剥離の結果を考慮して配合割合を規定することができた。第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）については、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）関係から配合割合を求めることができる。従って、第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合は、１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部となる。相対的に第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）よりも安価であるため、同第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が増すほど製品価格の上昇を抑制することができる。
[Optimum range specification]
About the 2nd thermoplastic polyester resin (B) and aromatic polyamide resin (C), the compounding ratio was able to be prescribed | regulated in consideration of the haze value and the result of peeling as above-mentioned. About a 1st thermoplastic polyester resin (A), a compounding ratio can be calculated | required from resin (B) and resin (C) relationship. Therefore, the blending ratio of the first thermoplastic polyester resin (A) is 10 to 90 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight. Since the first thermoplastic polyester resin (A) is relatively cheaper than the second thermoplastic polyester resin (B), the product price increases as the blending ratio of the first thermoplastic polyester resin (A) increases. Can be suppressed.
そこで、表１の各試作例のヘイズ値、剥離の結果に加え、総合評価を勘案した結果、包装用容器の三層積層体に含まれるガスバリア性樹脂層を構成するガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中の３種類の樹脂（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の好適な配合割合の範囲は、試作例１ないし試作例１０を含む範囲内となる。これより、「細鎖線」は好適な範囲、「中太さの一点鎖線」はより好適な範囲、「太実線」はさらに好適な範囲として規定することができる。 Therefore, in addition to the haze value and peeling result of each prototype example shown in Table 1, the gas barrier thermoplastic polyester resin composition constituting the gas barrier resin layer included in the three-layer laminate of the packaging container as a result of considering comprehensive evaluation The range of suitable blending ratios of the three types of resins (A), (B), and (C) in the product is within the range including the trial examples 1 to 10. Thus, “thin chain line” can be defined as a preferred range, “medium-thick dashed line” as a more preferred range, and “thick solid line” as a more preferred range.
また、試作例１，４，６，９は、試作例２１（従来品）と比較して芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合を増やしていながらもヘイズ値を低下させている。従って、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合量増加に伴うガスバリア性能の向上が期待できる。しかも、芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の存在下であっても第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合によるヘイズ値の低下を実証できた。 In addition, the prototype examples 1, 4, 6, and 9 have a reduced haze value while increasing the blending ratio of the aromatic polyamide resin (C) as compared with the prototype example 21 (conventional product). Therefore, improvement in gas barrier performance can be expected as the blending amount of the aromatic polyamide resin (C) increases. Moreover, even in the presence of the aromatic polyamide resin (C), a decrease in haze value due to the blending of the second thermoplastic polyester resin (B) could be demonstrated.
本発明のガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体はガスバリア性を有すると共に、ヘイズ値が低く、剥離のおそれを低減した樹脂の積層構造を備えた製品に適する。本発明のガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体を有して成形された延伸ブロー成形用プリフォームは、ガスバリア性を有すると共に、ヘイズ値が低く、剥離のおそれを低減した中間製品に適する。本発明のガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体を有する延伸ブロー成形用プリフォームから成形した包装用容器は、ガスバリア性を有すると共に、ヘイズ値が低く、剥離のおそれを低減した包装用容器の製品として適する。 The gas barrier thermoplastic polyester resin laminate of the present invention is suitable for products having a resin laminate structure having gas barrier properties, a low haze value, and a reduced risk of peeling. The stretch blow molding preform formed with the gas barrier thermoplastic polyester resin laminate of the present invention is suitable for an intermediate product having gas barrier properties, a low haze value, and a reduced risk of peeling. The packaging container molded from the stretch blow molding preform having the gas barrier thermoplastic polyester resin laminate of the present invention has a gas barrier property, a low haze value, and a product of a packaging container with reduced fear of peeling. Suitable.
１ 二層積層体
２ 三層積層体
３ 五層積層体
１０ 延伸ブロー成形用プリフォーム
１１ 口部
１１ｕ 口部の上端
１２ 胴部
１３ 底部
１４ 開口部
５０ 包装用容器（飲料用容器）
５２ 容器胴部
５３ 容器底部
Ｘ 熱可塑性ポリエステル樹脂層
Ｙ ガスバリア性樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Two-layer
52
Claims (8)
脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、
芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、
前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア性樹脂層（Ｙ）の少なくとも一面に、
熱可塑性ポリエステル樹脂層（Ｘ）を配したことを特徴とするガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体。 10 to 90 parts by weight of a first thermoplastic polyester resin (A) comprising a diol component having a linear hydrocarbon and a dicarboxylic acid;
8 to 85 parts by weight of a second thermoplastic polyester resin (B) comprising a diol component having an alicyclic hydrocarbon and a dicarboxylic acid;
Containing 0.1 to 43 parts by weight of the aromatic polyamide resin (C) , and
Gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) in which the total of the first thermoplastic polyester resin (A), the second thermoplastic polyester resin (B), and the aromatic polyamide resin (C) satisfies 100 parts by weight On at least one surface of the gas barrier resin layer (Y) comprising
A gas barrier thermoplastic polyester resin laminate comprising a thermoplastic polyester resin layer (X).
脂環式炭化水素を有するジオール成分とジカルボン酸とを含んでなる第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を８〜８５重量部と、
芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を０．１〜４３重量部含有し、かつ、
前記第１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、前記第２熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）の合計が１００重量部を満たすガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）と、
前記ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一面側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｑ）を積層した部位を有して射出成形してなることを特徴とする延伸ブロー成形用プリフォーム。 10 to 90 parts by weight of a first thermoplastic polyester resin (A) comprising a diol component having a linear hydrocarbon and a dicarboxylic acid;
8 to 85 parts by weight of a second thermoplastic polyester resin (B) comprising a diol component having an alicyclic hydrocarbon and a dicarboxylic acid;
Containing 0.1 to 43 parts by weight of the aromatic polyamide resin (C) , and
Gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P) in which the total of the first thermoplastic polyester resin (A), the second thermoplastic polyester resin (B), and the aromatic polyamide resin (C) satisfies 100 parts by weight When,
A stretch blow molding preform characterized by being injection-molded with a portion where the thermoplastic polyester resin (Q) is laminated on at least one side of the gas barrier thermoplastic polyester resin composition (P).
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