JP5303162B2 - Leather material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触感や風合い、シワ表現、凹凸模様の耐久性、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性に優れ、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの部材として好適に用いられる皮革素材、およびその製造方法に関するものである。 The present invention is excellent in various properties such as tactile sensation, texture, wrinkle expression, uneven pattern durability, wear resistance, heat resistance and the like, and is suitably used as a member of clothing, bags, shoes, interior materials, vehicle interior materials, etc. The present invention relates to a leather material to be manufactured and a manufacturing method thereof.
従来、天然皮革は、高級感のある素材として、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材など様々な分野で用いられている。天然皮革は触感がしなやかで、風合いが柔らかである反面、耐摩耗性が悪いという問題があり、これを改善するため、皮革表面を保護層で被覆することが通常行われている。具体的には例えば、天然皮革の銀面層表面にバフ加工を施した後、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂(通常は水系)を塗布して保護層を形成する。これにより天然皮革の表面に本来存在しているシボが消失するため、保護層の形成に引き続き、シボ風の凹凸模様が彫刻されたロールによりエンボス加工を施して、皮革表面に凹凸模様を付与する。 Conventionally, natural leather has been used as a high-quality material in various fields such as clothing, bags, shoes, interior materials, and vehicle interior materials. Natural leather has a soft touch and a soft texture, but has a problem of poor wear resistance. In order to improve this problem, the leather surface is usually covered with a protective layer. Specifically, for example, after buffing the surface of the natural leather silver surface layer, a protective layer is formed by applying polyurethane resin or acrylic resin (usually water-based). As a result, the wrinkles originally present on the surface of the natural leather disappear. Therefore, following the formation of the protective layer, embossing is performed with a roll engraved with a wrinkle-like uneven pattern to give the uneven surface to the leather surface. .
しかしながら、上記方法により得られた皮革素材は、樹脂が銀面層に浸透して天然皮革の触感や風合いが粗硬になるという問題があった。また、エンボス加工は、加熱された型を天然皮革に押し当て、部分的に天然皮革を圧縮することによって凹凸模様を付与するものであるため、保護層を形成する樹脂に軟化温度の高い樹脂を選択すると、加熱押圧時の温度条件を高くする必要があり、熱によって天然皮革の触感や風合いがさらに粗硬になるという問題があり、一方、軟化温度の低い樹脂を選択すると、耐熱性が得られないという問題があった。このように、触感や風合いと耐熱性を両立させることは困難であった。さらに、エンボス加工によって付与された凹凸模様は、天然皮革本来の厚みに戻ろうとする復元力により、凹部は徐々にその形状を保つことができなくなり、経時により凹凸模様が消失するという問題や、皮革素材に張力が加わった場合に凹凸模様が消失するという型流れの問題があった。 However, the leather material obtained by the above method has a problem that the resin permeates into the silver layer and the feel and texture of natural leather become coarse. In addition, embossing is a process in which a heated mold is pressed against natural leather, and the natural leather is partially compressed to give a concavo-convex pattern. Therefore, a resin having a high softening temperature is applied to the resin forming the protective layer. If selected, it is necessary to increase the temperature conditions during heating and pressing, and there is a problem that the feel and texture of natural leather become coarser due to heat.On the other hand, if a resin with a low softening temperature is selected, heat resistance is obtained. There was a problem that it was not possible. Thus, it has been difficult to achieve both tactile sensation, texture and heat resistance. Furthermore, the uneven pattern given by embossing has a problem that the concave / convex pattern cannot be maintained gradually due to the restoring force to return to the original thickness of natural leather, and the uneven pattern disappears over time. There was a problem of mold flow that the uneven pattern disappeared when tension was applied to the material.
一方、耐摩耗性の高い皮革素材の一つとして、天然皮革をスライスして銀面層を有する皮革部分を分離した残りの部分である床革の表面に、表皮層を形成してなる、所謂スプリットレザーが知られている(例えば、特許文献1)。具体的には例えば、凹凸模様を有する離型紙にポリウレタン系樹脂液(通常は溶剤系一液型)を塗布し、乾燥して得られる表皮層を、ポリウレタン系樹脂接着剤(通常は溶剤系。一液型、二液型のいずれでもよい)を介して、バフ加工を施した床革の表面に貼り合わせることにより製造される。このようなスプリットレザーは、表皮層を形成する樹脂に耐摩耗性や耐熱性の高い樹脂を選択することにより、これらの物性を満足することが可能である。しかしながら、床革の触感や風合いは、銀面層を有する天然皮革のそれと比較して劣る上、床革表面の凹凸による悪影響を排除するため表皮層の厚さをある程度大きくする必要があり、さらには接着剤が床革に浸透して、触感や風合いがさらに粗硬になるという問題があった。また、銀面層を欠くため、天然皮革特有の細やかなシワが入り難く、シワ表現に乏しいものであった。このため、スプリットレザーは、天然皮革の一部を基材としながらも、高級感に乏しく、商品価値の低いものであった。 On the other hand, as one of the leather materials with high wear resistance, a so-called skin layer is formed on the surface of the floor leather, which is the remaining portion obtained by slicing natural leather and separating the leather portion having the silver layer. Split leather is known (for example, Patent Document 1). Specifically, for example, a polyurethane resin liquid (usually a solvent-based one-part type) is applied to a release paper having a concavo-convex pattern and dried to form a skin layer obtained from a polyurethane resin adhesive (usually a solvent system). It may be produced by bonding to the surface of floor leather that has been subjected to buffing via either one-pack type or two-pack type). Such a split leather can satisfy these physical properties by selecting a resin having high wear resistance and heat resistance as the resin forming the skin layer. However, the feel and texture of the floor leather is inferior to that of natural leather with a silver surface layer, and it is necessary to increase the thickness of the skin layer to some extent in order to eliminate the adverse effects caused by the unevenness of the floor leather surface. However, there was a problem that the adhesive penetrated into the floor leather and the feel and texture became more coarse. In addition, since the silver layer was absent, fine wrinkles peculiar to natural leather were difficult to enter, and wrinkle expression was poor. For this reason, the split leather has a high quality and a low commercial value while using a part of natural leather as a base material.
このように、触感や風合い、シワ表現、凹凸模様の耐久性、耐摩耗性、耐熱性の全てに優れた皮革素材は得られていないのが現状である。 Thus, the present condition is that the leather material excellent in all of tactile sensation, texture, wrinkle expression, uneven pattern durability, abrasion resistance, and heat resistance has not been obtained.
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、天然皮革様の触感や風合い、凹凸模様を有し、細やかなシワ表現が可能で、凹凸模様の消失や型流れがなく、しかも耐摩耗性および耐熱性に優れた皮革素材、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a current situation, has a natural leather-like feel, texture, and uneven pattern, can express fine wrinkles, has no disappearance of uneven pattern or mold flow, and is resistant to damage. It is an object of the present invention to provide a leather material excellent in wear and heat resistance, and a method for producing the same.
本発明は第1に、天然皮革の厚さ200〜1000μmの銀面層表面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなり、凹凸模様を有する厚さ50〜350μmの発泡層が積層され、さらにその表面に厚さ10〜100μmの保護層が、発泡層が有する凹凸模様を消失させること無く積層されていることを特徴とする皮革素材である。
ポリウレタン樹脂の軟化温度は130〜240℃であることが好ましい。
天然皮革のマルテンス硬さは0.7〜2.0N/mm2であることが好ましく、発泡層のマルテンス硬さは0.5〜2.5N/mm2であることが好ましく、さらに、発泡層のマルテンス硬さと天然皮革のマルテンス硬さとの差は−0.5〜0.5N/mm2であることが好ましい。
本発明は第2に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の混合物を、凹凸を有する離型性基材に塗布した後、前記混合物が粘稠性を有する状態のうちに、バフ加工を施した天然皮革の銀面層表面に貼り合わせ、エージング処理して発泡層を形成した後、離型性基材を剥離し、発泡層の表面に樹脂を塗布し、熱処理して保護層を形成する皮革素材の製造方法であって、銀面層の厚さが200〜1000μmであり、且つ発泡層が有する凹凸模様を消失させることなく保護層を形成することを特徴とする、皮革素材の製造方法である。
The present invention firstly comprises a polyurethane resin formed by reaction of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent on the surface of a silver surface layer of natural leather having a thickness of 200 to 1000 μm , and has a thickness of 50 to 50 having an uneven pattern The leather material is characterized in that a 350 μm foam layer is laminated, and a protective layer having a thickness of 10 to 100 μm is laminated on the surface without erasing the uneven pattern of the foam layer.
The softening temperature of the polyurethane resin is preferably 130 to 240 ° C.
The Martens hardness of natural leather is preferably 0.7 to 2.0 N / mm 2 , the Martens hardness of the foam layer is preferably 0.5 to 2.5 N / mm 2 , and the foam layer The difference between the Martens hardness of the natural leather and the Martens hardness of the natural leather is preferably −0.5 to 0.5 N / mm 2 .
The present invention secondly applies a mixture of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent to a release substrate having irregularities, and then performs buffing in a state where the mixture is viscous. After bonding to the surface of the natural leather silver surface layer and aging treatment to form a foam layer, the release substrate is peeled off, a resin is applied to the surface of the foam layer, and heat treatment is performed to form a protective layer. A method for producing a leather material, characterized in that the thickness of the silver layer is 200 to 1000 μm, and a protective layer is formed without erasing the uneven pattern of the foam layer. It is.
本発明によれば、天然皮革様の触感や風合い、凹凸模様を有し、細やかなシワ表現が可能で、凹凸模様の消失や型流れがなく、しかも耐摩耗性および耐熱性に優れた皮革素材、およびその製造方法を提供することができる。本発明の皮革素材は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの部材として好適に用いることができる。 According to the present invention, a leather material having a natural leather-like tactile sensation, texture, concavo-convex pattern, fine wrinkle expression, no loss of concavo-convex pattern and mold flow, and excellent wear resistance and heat resistance. , And a method for manufacturing the same. The leather material of the present invention can be suitably used as a member of clothing, bags, shoes, interior materials, vehicle interior materials, and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の皮革素材は、厚さ200〜1000μmの銀面層を有する天然皮革の表面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなり、凹凸模様を有する厚さ50〜350μmの発泡層が積層され、さらにその表面に厚さ10〜100μmの保護層が、発泡層が有する凹凸模様を消失させること無く積層されていることを特徴とするものである。銀面層を有する天然皮革を基材とすることで、触感や風合い、シワ表現など天然皮革特有の持ち味を生かすとともに、その表面に、耐摩耗性および耐熱性に優れた樹脂層を積層することで、天然皮革の弱点である物性を補い、しかも樹脂層を発泡させることで、天然皮革特有の持ち味を高度に再現して、基材である天然皮革との調和を図っている。そして、予め凹凸模様が形成された発泡層を積層することで凹凸模様の耐久性を得、最外層に保護層を設けることで耐摩耗性をさらに高めている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The leather material of the present invention comprises a polyurethane resin formed by a reaction of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent on the surface of natural leather having a silver surface layer having a thickness of 200 to 1000 μm, and has a thickness having an uneven pattern. A foamed layer having a thickness of 50 to 350 μm is laminated, and a protective layer having a thickness of 10 to 100 μm is laminated on the surface of the foamed layer without erasing the uneven pattern of the foamed layer. By using natural leather with a silver surface layer as a base material, the unique texture of natural leather such as touch, texture, and wrinkle expression can be utilized, and a resin layer with excellent wear resistance and heat resistance can be laminated on the surface. By complementing the physical properties that are the weak points of natural leather, and by foaming the resin layer, the unique characteristics of natural leather are highly reproduced to achieve harmony with the natural leather as the base material. And the durability of uneven | corrugated pattern is acquired by laminating | stacking the foaming layer in which the uneven | corrugated pattern was formed previously, and abrasion resistance is further improved by providing a protective layer in the outermost layer.
本発明に用いられる天然皮革としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など従来公知の天然皮革を挙げることができる。なかでも、汎用性が高く面積が大きい牛革が好ましい。 Examples of the natural leather used in the present invention include mammal leather such as cow, horse, pig, goat, sheep, deer and kangaroo, bird leather such as ostrich, reptile leather such as sea turtle, monitor lizard, python, crocodile, etc. Men can mention leather. Of these, cowhide having high versatility and a large area is preferable.
上記天然皮革の原皮は、通常、鞣、再鞣、中和、染色、加脂、乾燥の各工程を経ることにより、クラストと称される半製品状態の皮革となる。次いで、得られた半製品状態の皮革の銀面層表面にバフ加工を施す。バフ加工は、銀面層の表層を削り取ることで皮革表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っかき傷など、外観品位に影響を及ぼす要素を取り除き、均一化するために行われる。また、バフ加工により銀面層表面の繊維が毛羽立つため、この上に積層される発泡層に対してアンカー効果が働き、耐摩耗性を向上させる効果もある。 The raw leather of the above-mentioned natural leather usually becomes a semi-finished leather called crust through the steps of wrinkling, re-waxing, neutralization, dyeing, fatting and drying. Next, the surface of the silver layer of the obtained semi-finished leather is buffed. The buffing process is performed to smooth the leather surface by scraping off the surface layer of the silver surface layer, and to remove and equalize the elements that affect the appearance quality such as individual differences, differences in parts, worm-eaten, and scratches. Further, since the fibers on the surface of the silver surface layer are fluffed by buffing, an anchor effect acts on the foamed layer laminated thereon, and there is also an effect of improving wear resistance.
バフ加工においては、サンドペーパーのペーパーメッシュや、サンドペーパーと天然皮革との接触回数などの諸条件を選択することにより、銀面層の状態を適宜設定することが可能である。バフ加工の度合いは、皮革表面の傷などの状態によって異なるが、銀面層の表層を10〜100μm削り取る程度に施すことが好ましい。削り取られる銀面層の厚さが10μm未満であると、皮革表面の傷などが外観品位に影響を及ぼす虞がある。この厚さが100μmを超えると、銀面層が大きく破壊され、触感や風合い、シワ表現など天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。より好ましくは、銀面層の表層を50〜100μm削り取るようにバフ加工を施す。 In the buffing process, it is possible to appropriately set the state of the silver layer by selecting various conditions such as the paper mesh of the sandpaper and the number of contact between the sandpaper and the natural leather. The degree of buffing varies depending on the state of the leather surface such as scratches, but is preferably applied to the extent that the surface layer of the silver layer is scraped by 10 to 100 μm. If the thickness of the silver surface layer to be scraped is less than 10 μm, scratches on the leather surface may affect the appearance quality. If this thickness exceeds 100 μm, the silver layer is greatly destroyed, and there is a possibility that the peculiar characteristics of natural leather such as tactile sensation, texture and wrinkle expression may be impaired. More preferably, the buffing is performed so that the surface layer of the silver surface layer is scraped by 50 to 100 μm.
バフ加工後の銀面層の厚さは用いる天然皮革の種類によって異なるが、200〜1000μmとすることが肝要である。厚さが200μm未満であると、銀面層が大きく破壊され、触感や風合い、シワ表現など天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。厚さが1000μmを超えると、触感や風合いが粗硬になる虞がある。好ましい厚さの範囲は200〜400μmである。 The thickness of the silver surface layer after buffing varies depending on the type of natural leather to be used, but it is important that the thickness be 200 to 1000 μm. If the thickness is less than 200 μm, the silver layer is greatly destroyed, and there is a possibility that the peculiar characteristics of natural leather such as touch, texture and wrinkle expression may be impaired. If the thickness exceeds 1000 μm, the feel and texture may become coarse. A preferable thickness range is 200 to 400 μm.
銀面層の厚さが200〜1000μmである限り、天然皮革全体の厚さは特に限定されない。採用する天然皮革の種類により天然皮革全体の厚さは異なるが、例えば成牛皮の場合、通常、1000〜1600μmの範囲である。 As long as the thickness of the silver layer is 200 to 1000 μm, the thickness of the whole natural leather is not particularly limited. Although the thickness of the whole natural leather differs depending on the type of natural leather to be used, for example, in the case of adult cowhide, it is usually in the range of 1000 to 1600 μm.
また、天然皮革のマルテンス硬さは0.7〜2.0N/mm2であることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.3N/mm2である。ここでマルテンス硬さとは、圧子を、荷重をかけながら被測定物に押し込むことにより求められる、ISO14577に規定される物性値で、非常に柔軟な膜や、厚みが薄い膜などに対し精度の高い測定値が得られることから、近年、注目を集めているものである。後述するように、本発明においては、発泡層(厚さ50〜350μm)のマルテンス硬さとの差が特定範囲にあることが好ましく、このような皮膜の硬度測定に威力を発揮する。マルテンス硬さの測定は、例えば、超微小硬度計、フィッシャースコープPICODENTOR HM500(株式会社フィッシャー・インストルメンツ製)など、市販の装置を用いて行うことができる。 Moreover, it is preferable that the Martens hardness of natural leather is 0.7-2.0 N / mm < 2 >, More preferably, it is 0.9-1.3 N / mm < 2 >. Here, Martens hardness is a physical property value defined by ISO14577, which is obtained by pushing an indenter into an object to be measured while applying a load, and is highly accurate for a very flexible film or a thin film. In recent years, it has attracted attention because of the fact that measurement values can be obtained. As will be described later, in the present invention, the difference between the foamed layer (thickness: 50 to 350 μm) and the Martens hardness is preferably in a specific range, which is effective for measuring the hardness of such a film. The Martens hardness can be measured using, for example, a commercially available apparatus such as an ultra-micro hardness meter or a Fischer scope PICODETOR HM500 (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.).
具体的には、圧子を、試験荷重F[N]をかけながら被測定物表面に押し込み、その押し込み量h[mm]と圧子形状から、圧子が進入した表面積As(h)[mm2]を求め、以下の式1によりマルテンス硬さHM[N/mm2]を求める。
〔式1〕
HM=F/As(h)
Specifically, the indenter is pushed into the surface of the object to be measured while applying the test load F [N], and the surface area As (h) [mm 2 ] into which the indenter has entered is determined from the pushing amount h [mm] and the indenter shape. The Martens hardness HM [N / mm 2 ] is obtained by the following formula 1.
[Formula 1]
HM = F / As (h)
本発明におけるマルテンス硬さの測定では、上記PICODENTOR HM500を使用し、10秒かけて最大荷重1.000mNとなるようにビッカース圧子を被測定物表面に押し込み、そのまま試験荷重を5秒間保持し、その後同様に荷重を減少させる条件を採用した。ビッカース圧子を用いた場合の表面積の算出式は式2の通りである。
〔式2〕
As(h)=k×h2
=26.43×h2
k:圧子固有の係数
h:圧子の押し込み量
また、被測定物としては、所望の厚さの天然皮革を用いた。
In the measurement of the Martens hardness in the present invention, the above PICODETOR HM500 is used, the Vickers indenter is pushed into the surface of the object to be measured so that the maximum load is 1.000 mN over 10 seconds, and the test load is maintained for 5 seconds. Similarly, the condition for reducing the load was adopted. The formula for calculating the surface area when using a Vickers indenter is as follows:
[Formula 2]
As (h) = k × h 2
= 26.43 × h 2
k: Indenter-specific coefficient
h: Pushing amount of indenter Further, natural leather having a desired thickness was used as an object to be measured.
マルテンス硬さが0.7N/mm2未満であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。マルテンス硬さが1.5N/mm2を超えると、触感や風合いが粗硬になり、シワ表現に乏しくなる虞がある。 If the Martens hardness is less than 0.7 N / mm 2 , the wear resistance may deteriorate. If the Martens hardness exceeds 1.5 N / mm 2 , the feel and texture may become coarse and wrinkle expression may be poor.
本発明の皮革素材は、上記天然皮革の銀面層表面に、第1の樹脂層として、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなり、凹凸模様を有する厚さ50〜350μmの発泡層が積層されたものである。耐摩耗性および耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を選択することにより、皮革素材に耐摩耗性および耐熱性を付与することができる。また、樹脂層の厚さを特定の範囲とすることにより、天然皮革基材が有する触感や風合い、シワ表現など特有の持ち味を損なうことがない。さらに、樹脂層を発泡層とすることにより、樹脂特有のゴム弾性が緩和されてゴムのような触感がなくなるとともに、天然皮革の銀面層に近い密度勾配となるため、それ自身が天然皮革様の触感や風合い、シワ表現を具備することができる。このように、本発明の皮革素材が有する天然皮革様の触感や風合い、シワ表現は、天然皮革素材と発泡層の双方の要素が調和して達成されるものである。 The leather material of the present invention comprises a polyurethane resin formed by a reaction of a hot melt urethane prepolymer and a urethane curing agent as the first resin layer on the surface of the silver surface layer of the natural leather, and has a thickness having an uneven pattern. A foamed layer having a thickness of 50 to 350 μm is laminated. By selecting a polyurethane resin excellent in wear resistance and heat resistance, it is possible to impart wear resistance and heat resistance to the leather material. In addition, by setting the thickness of the resin layer within a specific range, the natural leather base material does not impair the unique texture such as touch, texture, and wrinkle expression. Furthermore, by making the resin layer a foamed layer, the rubber elasticity peculiar to the resin is relaxed and the rubbery feel is lost, and the density gradient is close to the silver surface layer of natural leather. The texture, texture, and wrinkle expression can be provided. Thus, the natural leather-like tactile sensation, texture, and wrinkle expression of the leather material of the present invention are achieved by harmonizing the elements of both the natural leather material and the foamed layer.
ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応(架橋・硬化反応)させることによって製造される。ポリオールとポリイソシアネートの反応をほぼ完結させ、ポリマー化した状態で(すなわち、ポリウレタン樹脂として)提供される一液型に対し、二液硬化型は、使用時にポリオールとポリイソシアネートを反応させるもので、通常、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたウレタンプレポリマー(主剤)と、ウレタン硬化剤の二液からなる。発泡層を構成するポリウレタン樹脂は、この二液硬化型ポリウレタン樹脂に分類される。また、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質で、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。 As is well known, a polyurethane resin is a general term for polymer compounds having a urethane bond (—NHCOO—), and is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate (crosslinking / curing reaction). In contrast to the one-part type that is provided in a polymerized state (that is, as a polyurethane resin), the two-part curable type reacts the polyol and the polyisocyanate at the time of use. Usually, it consists of two liquids, a urethane prepolymer (main agent) in which the reaction between polyol and polyisocyanate is stopped at an appropriate place, and a urethane curing agent. The polyurethane resin constituting the foam layer is classified into this two-component curable polyurethane resin. In addition, the hot melt property of urethane prepolymers is a property due to the molecular structure, which is solid at room temperature or viscous enough to be applied to a substrate, but melts and becomes liquid when heated. The property that the cohesive force is developed again by cooling.
発泡層の形成に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーは、ホットメルト性であるが故に、銀面層への滲み込みが少なく、天然皮革の触感や風合いが粗硬になることがない。また、ウレタン硬化剤と反応してポリウレタン樹脂を形成する二液硬化型であるが故に、一液型と比較して低い温度で加工に適した粘性が得られるため、熱によって天然皮革の触感や風合いが粗硬になることもない。それでいて硬化後の軟化温度は高く、耐熱性に優れている。 Since the hot melt urethane prepolymer used for forming the foamed layer is hot melted, it does not soak into the silver surface layer, and the feel and texture of natural leather do not become rough. In addition, because it is a two-component curable type that reacts with a urethane curing agent to form a polyurethane resin, a viscosity suitable for processing is obtained at a lower temperature compared to the one-component type, so heat of natural leather The texture does not become hard. Nevertheless, the softening temperature after curing is high and the heat resistance is excellent.
本発明において、発泡層は、ホットメルト性を有するウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤を適宜混合したもの(以下、「プレポリマー/硬化剤混合物」と表記する場合がある)を、凹凸模様を有する離型性基材に塗布した後、天然皮革の銀面層表面に貼り合わせ、エージング処理することにより形成される。 In the present invention, the foamed layer is formed by appropriately mixing a urethane prepolymer having a hot melt property and a urethane curing agent (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer / curing agent mixture”). After applying to the moldable substrate, it is formed by bonding to the surface of the silver surface layer of natural leather and aging treatment.
ホットメルトウレタンプレポリマーは、上記の通り、ポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られ、製造時のポリオールとポリイソシアネートの比率によって、分子末端に水酸基を有するホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの2つがある。各々に対応するウレタン硬化剤は、ポリイソシアネートとポリオールである。 As described above, the hot melt urethane prepolymer is obtained by the reaction of a polyol and a polyisocyanate, and the hot melt urethane polyol prepolymer having a hydroxyl group at the molecular end and the isocyanate at the molecular end depending on the ratio of the polyol and the polyisocyanate at the time of production. There are two hot melt urethane polyisocyanate prepolymers with groups. The corresponding urethane curing agents are polyisocyanates and polyols.
ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応を以下の式(I)に示す。結局のところ、この反応はポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応として示される。また、イソシアネート基は水酸基との反応以外に、大気中の水分と反応し、アミン化合物と炭酸ガスを生成(以下の式(II))、さらに、反応生成物と連鎖的に反応していく(以下の式(III)および(IV))。
式(II)で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成され、発泡層が形成される。
The curing reaction between the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent is shown in the following formula (I). After all, this reaction is shown as a reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate. In addition to the reaction with the hydroxyl group, the isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to produce an amine compound and carbon dioxide (formula (II) below), and further reacts in a chain with the reaction product ( Formulas (III) and (IV) below).
A large number of holes are formed in the resin layer by the carbon dioxide gas generated in the formula (II), and a foam layer is formed.
ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、触感や風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。 The polyol that can be used in producing the hot-melt urethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, and silicone-modified polyol. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether polyol or polycarbonate polyol is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance. Further, polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance, and polyether polyol is more preferable from the viewpoint of touch and texture.
一方、ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の2量体および3量体を含むポリメリックMDIなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましい。 On the other hand, the polyisocyanate that can be used for producing the hot melt urethane prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates or fats Cyclic diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , And the like polymeric MDI containing dimers and trimers of (MDI). Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable in that the curing reaction can be easily controlled.
本発明に用いられるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、水酸基/イソシアネート基の当量比は1.1〜2.5であることが好ましく、より好ましくは1.2〜2.0である。当量比が1.1未満であると、プレポリマーの両末端を水酸基とすることが難しく、プレポリマーに残存するイソシアネート基が周囲の湿気と反応することにより分子量が増加し、粘度が増加する結果、作業性が悪くなる虞がある。当量比が2.5を超えると、プレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際、未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。 The hot melt urethane polyol prepolymer used in the present invention can be obtained by reacting the above polyol and polyisocyanate under conditions where the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate. Under the present circumstances, it is preferable that the equivalent ratio of a hydroxyl group / isocyanate group is 1.1-2.5, More preferably, it is 1.2-2.0. When the equivalence ratio is less than 1.1, it is difficult to make both ends of the prepolymer into hydroxyl groups, and the isocyanate group remaining in the prepolymer reacts with surrounding moisture, resulting in an increase in molecular weight and an increase in viscosity. There is a possibility that workability may be deteriorated. When the equivalent ratio exceeds 2.5, when the prepolymer and the urethane curing agent are reacted, an unreacted hydroxyl group remains and the physical properties of the polyurethane resin obtained by curing may be poor.
一方、本発明に用いられるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、イソシアネート基/水酸基の当量比は1.1〜5.0であることが好ましく、より好ましくは1.5〜3.0である。当量比が1.1未満であると、プレポリマーに水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、物性が不良となる虞がある。当量比が5.0を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。 On the other hand, the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer used in the present invention is obtained by reacting the above polyol and polyisocyanate under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyol. Can do. At this time, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0. When the equivalence ratio is less than 1.1, hydroxyl groups remain in the prepolymer, and the polyurethane resin obtained by curing is likely to be hydrolyzed, resulting in poor physical properties. If the equivalence ratio exceeds 5.0, the stability is poor and the curing reaction may not be controlled.
本発明に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下、または水分を除去したポリオールにポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。 In order to produce the hot melt urethane prepolymer used in the present invention, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. For example, dripping a polyol from which water has been removed into a polyisocyanate, or mixing a polyisocyanate into a polyol from which water has been removed, and then heating and reacting in a batch system, or heating each polyol and polyisocyanate from which water has been removed. In addition, a method in which the reaction is carried out in a continuous extrusion reaction system after being introduced into the extruder at a predetermined ratio can be employed.
かくして得られるホットメルトウレタンプレポリマーの軟化温度は、20〜100℃であることが好ましく、より好ましくは40〜70℃である。軟化温度が20℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、十分な耐熱性が得られなかったり、強度が不十分となったりする虞がある。軟化温度が100℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなるとともに、天然皮革の触感や風合いが硬化する虞がある。なお、本明細書において、軟化温度は、DSC熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定した。 The softening temperature of the hot melt urethane prepolymer thus obtained is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. When the softening temperature is less than 20 ° C., the softening temperature of the polyurethane resin obtained by curing is low, and sufficient heat resistance may not be obtained or the strength may be insufficient. When the softening temperature exceeds 100 ° C., a high temperature is required to obtain a viscosity suitable for processing, workability is deteriorated, and the touch and texture of natural leather may be cured. In the present specification, the softening temperature was measured by differential scanning calorimetry using a DSC thermal analyzer.
次に、本発明に用いられるウレタン硬化剤について説明する。
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用い、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる。
Next, the urethane curing agent used in the present invention will be described.
When a hot melt urethane polyol prepolymer is used as a hot melt urethane prepolymer, a polyisocyanate is used as a urethane curing agent. When a hot melt urethane polyisocyanate prepolymer is used as a hot melt urethane prepolymer, a urethane curing agent is used. A polyol is used.
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも硬化反応のコントロールが容易であるという点では4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の黄変が少ないという点では脂肪族系のポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。 The urethane curing agent that can be used for the hot melt urethane polyol prepolymer, that is, the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and modified diphenylmethane. Contains diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, carbodiimide group Polyisocyanate, alf Polyisocyanates containing sulfonate groups, such as polyisocyanates containing isocyanurate groups can be exemplified, can be used in combination thereof singly or two or more. Among them, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable in terms of easy control of the curing reaction, and aliphatic polyisocyanate is preferable in terms of less yellowing of the polyurethane resin obtained by curing. Hexamethylene diisocyanate is more preferred.
さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリイソシアネート以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリイソシアネートプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ウレタン硬化剤としての働きに加えて、鎖伸長剤としての効果が得られるため、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を向上させることができる。 Furthermore, as a urethane curing agent, in addition to the above-mentioned polyisocyanate, a compound obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under a condition where an isocyanate group of the polyisocyanate is excessive with respect to a hydroxyl group of the polyol is used. Can do. This compound can be a main component in forming a polyurethane resin as a urethane polyisocyanate prepolymer, and those having hot melt properties can also be used as the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer in the present invention. By using such a urethane polyisocyanate prepolymer as a urethane curing agent, in addition to working as a urethane curing agent, an effect as a chain extender can be obtained, so that the flexibility of a polyurethane resin obtained by curing is improved. Can do.
一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリオールも特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、触感や風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。 On the other hand, the urethane curing agent that can be used for the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer, that is, the polyol is not particularly limited. For example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol And silicone-modified polyols, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether polyol or polycarbonate polyol is preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance. Further, polycarbonate polyol is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance, and polyether polyol is more preferable from the viewpoint of touch and texture.
さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリオール以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリオールプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリオールプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対するウレタン硬化剤としてウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合と同様の効果を得ることができる。 Further, as the urethane curing agent, in addition to the above-mentioned polyol, a compound obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under a condition in which the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate is used. it can. This compound can be a main component in forming a polyurethane resin as a urethane polyol prepolymer, and those having hot melt properties can also be used as the hot melt urethane polyol prepolymer in the present invention. By using such a urethane polyol prepolymer as a urethane curing agent, the same effect as when a urethane polyisocyanate prepolymer is used as a urethane curing agent for the hot melt urethane polyol prepolymer can be obtained.
次に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際の当量比について説明する。
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用いる場合のイソシアネート基/水酸基の当量比は、0.95〜2.0であることが好ましく、より好ましくは1.1〜1.3である。当量比が0.95未満であると、未反応のプレポリマーが残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。当量比が2.0を超えると、硬化反応が進みすぎて触感や風合いが粗硬になる虞がある。このとき、プレポリマー100重量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常3〜50重量部、好ましくは5〜40重量部である。
Next, the equivalent ratio when the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent are reacted will be described.
When the hot melt urethane polyol prepolymer is used as the hot melt urethane prepolymer and the polyisocyanate is used as the urethane curing agent, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 0.95 to 2.0, more preferably. 1.1 to 1.3. If the equivalent ratio is less than 0.95, an unreacted prepolymer remains, and the physical properties of the polyurethane resin obtained by curing may be poor. When the equivalence ratio exceeds 2.0, the curing reaction may proceed so much that the feel and texture may become coarse. At this time, although the usage-amount of the urethane hardening | curing agent with respect to 100 weight part of prepolymers is based also on the molecular weight of a prepolymer or a urethane hardening | curing agent, it is 3-50 weight part normally, Preferably it is 5-40 weight part.
一方、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる場合のイソシアネート基/水酸基の当量比は、1.1〜10であることが好ましく、より好ましくは1.2〜3.0である。当量比が1.1未満であると、未反応のウレタン硬化剤が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。当量比が10を超えると、硬化反応が進みすぎて触感や風合いが粗硬になる虞がある。このとき、プレポリマー100重量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常3〜50重量部、好ましくは10〜30重量部である。 On the other hand, when the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer is used as the hot melt urethane prepolymer and the polyol is used as the urethane curing agent, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 10, more preferably. 1.2 to 3.0. If the equivalent ratio is less than 1.1, unreacted urethane curing agent remains, and the physical properties of the polyurethane resin obtained by curing may be poor. If the equivalent ratio exceeds 10, the curing reaction may proceed too much and the feel and texture may become coarse. At this time, although the usage-amount of the urethane hardening | curing agent with respect to 100 weight part of prepolymers is based also on the molecular weight of a prepolymer or a urethane hardening | curing agent, it is 3-50 weight part normally, Preferably it is 10-30 weight part.
プレポリマー/硬化剤混合物には、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や皮革素材の物性向上のために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。 In the prepolymer / curing agent mixture, if necessary, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, Wax, heat stabilizer, light resistance stabilizer, fluorescent whitening agent, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, dye, pigment, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, water repellent Oil agent, hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam agent, antifungal agent, antiseptic, algae preventive, pigment dispersant, inert gas , Optional components such as anti-blocking agents and anti-hydrolysis agents can be used singly or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a urethanization catalyst in order to reduce the process load and improve the physical properties of the leather material.
ホットメルトウレタンプレポリマーの加熱溶融温度は、軟化温度よりも好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜60℃高い温度に設定される。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より10℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも80℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、30〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲で設定される。なお、プレポリマーの加熱溶融は、温度制御可能な原料タンクにて行われる。 The hot melt temperature of the hot-melt urethane prepolymer is set to a temperature that is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. higher than the softening temperature. When the heating and melting temperature is higher than the softening temperature of the prepolymer by less than 10 ° C., the viscosity of the prepolymer is high, and workability at the time of application may be deteriorated. If the heating and melting temperature is higher than the softening temperature of the prepolymer by more than 80 ° C., the curing reaction may not be controlled. The heating and melting temperature is usually set in the range of 30 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The prepolymer is melted by heating in a temperature-controllable raw material tank.
加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の混合には、加熱保温できる構造のミキシングヘッドが用いられ、両者を所定の比率で混合、撹拌した後、塗布装置に供給される。 For mixing the hot-melt urethane prepolymer and the urethane curing agent in a heat-melted state, a mixing head having a structure capable of heating and keeping warm is used, and both are mixed and stirred at a predetermined ratio, and then supplied to a coating apparatus.
プレポリマー/硬化剤混合物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T−ダイコーター、ナイフコーターまたはコンマコーターなどを用いて離型性基材に塗布する。なかでも均一な薄膜層の形成が可能という点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。 As a method for applying the prepolymer / curing agent mixture to the releasable substrate, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. For example, it is applied to the releasable substrate using a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater or comma coater. In particular, coating with a knife coater or a comma coater is preferable because a uniform thin film layer can be formed.
プレポリマー/硬化剤混合物の塗布厚は25〜300μmであることが好ましく、より好ましくは50〜200μmである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、塗布厚の1.1〜2倍、好ましくは1.2〜1.5倍の厚さを有する発泡層を得ることができ、50〜350μm、好ましくは100〜200μmの厚さ(後述する)を有する発泡層となる。 The coating thickness of the prepolymer / curing agent mixture is preferably 25 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm. By setting the coating thickness within this range, it is possible to obtain a foamed layer having a thickness of 1.1 to 2 times, preferably 1.2 to 1.5 times the coating thickness, preferably 50 to 350 μm, preferably The foamed layer has a thickness of 100 to 200 μm (described later).
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、凹凸模様を有し、かつ、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。 The releasable substrate used in the present invention is not particularly limited, and is a substrate having an uneven pattern and having a releasability with respect to a polyurethane resin, or a substrate subjected to a release treatment. For example, a release paper, a release treatment cloth, a water repellent treatment cloth, an olefin sheet or film made of polyethylene resin or polypropylene resin, a fluororesin sheet or film, a plastic film with release paper, and the like can be given.
凹凸模様として、典型的にはシボ模様を挙げることができるが、これに限定されるものでなく、例えば、織物調、デニム調などの布帛模様や、ランダムな点、線、丸形、三角形、四角形、点線などを単独または組み合わせた幾何学模様のような模様であることができ、このような凹凸模様を有する離型性基材を用いることにより、皮革素材の表面に意匠性を付与することができる。 Typical examples of the concavo-convex pattern include a texture pattern, but are not limited thereto. For example, a fabric pattern such as a fabric-like or denim-like pattern, random dots, lines, rounds, triangles, It can be a pattern such as a geometric pattern that is a combination of squares, dotted lines, etc., and by using a releasable substrate having such a concavo-convex pattern, imparting design properties to the surface of the leather material Can do.
プレポリマー/硬化剤混合物を離型性基材に塗布した後、好ましくは熱処理を行う。ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応は常温で進行するため、熱処理は必ずしも要さないが、熱処理により硬化反応が促進されるため、生産効率の点では熱処理を行うことが好ましい。特に、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いる場合には、硬化反応が促進されることにより加工安定性が向上するため、熱処理を行うことが好ましい。 After applying the prepolymer / curing agent mixture to the releasable substrate, heat treatment is preferably performed. Since the curing reaction between the hot-melt urethane prepolymer and the urethane curing agent proceeds at room temperature, heat treatment is not necessarily required. However, since the curing reaction is accelerated by the heat treatment, it is preferable to perform the heat treatment in terms of production efficiency. In particular, when a hot-melt urethane polyol prepolymer is used as the hot-melt urethane prepolymer, it is preferable to perform heat treatment since the processing stability is improved by promoting the curing reaction.
このときの熱処理温度としては、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤、塗布厚などによって適宜選択可能であるが、90〜150℃であることが好ましく、より好ましくは100〜130℃である。熱処理温度が90℃未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理温度が150℃を超えると、硬化反応のコントロールができず加工安定性に欠ける虞がある。
また、熱処理時間は30秒間〜5分間であることが好ましく、より好ましくは1〜3分間である。熱処理時間が30秒間未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理時間が5分間を超えると、硬化反応が進みすぎて天然皮革との接着性が悪くなる虞がある。
The heat treatment temperature at this time can be appropriately selected depending on the prepolymer and urethane curing agent to be selected, optional additives, coating thickness, etc., but is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 100 ° C. 130 ° C. If the heat treatment temperature is less than 90 ° C., the reaction promoting effect due to the heat treatment may not be sufficiently obtained. If the heat treatment temperature exceeds 150 ° C., the curing reaction cannot be controlled and the processing stability may be lacking.
The heat treatment time is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. If the heat treatment time is less than 30 seconds, there is a possibility that the reaction promoting effect due to the heat treatment cannot be sufficiently obtained. When the heat treatment time exceeds 5 minutes, the curing reaction proceeds so much that the adhesion to natural leather may be deteriorated.
本発明における凹凸模様は、エンボス加工による凹凸模様と異なり、天然皮革本来の形状を変化させることなく凹凸模様が形成されているので、経時による凹凸模様の消失や、張設時の型流れといった問題が生じる虞がない。また、発泡層の形成と同時に凹凸模様を形成するため、工程が簡便で生産性が向上する。さらに、凹凸模様を形成するに際し天然皮革を加熱押圧する必要がないため、硬化後の軟化温度が高く、耐熱性に優れたホットメルトウレタンプレポリマーを選択することができる。 The concavo-convex pattern in the present invention is different from the concavo-convex pattern by embossing, because the concavo-convex pattern is formed without changing the original shape of natural leather, so the problem of the disappearance of the concavo-convex pattern over time and the mold flow at the time of tensioning There is no risk of occurrence. Further, since the concavo-convex pattern is formed simultaneously with the formation of the foam layer, the process is simple and the productivity is improved. Further, since it is not necessary to heat and press natural leather when forming the uneven pattern, a hot melt urethane prepolymer having a high softening temperature after curing and excellent heat resistance can be selected.
次いで、プレポリマー/硬化剤混合物(その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている)が粘稠性を有する状態のうちに、天然皮革の銀面層表面に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、天然皮革の銀面層表面に発泡層が形成される。 Next, while the prepolymer / curing agent mixture (a part of which is cured and becomes a polyurethane resin) has a viscous state, it is bonded to the surface of the silver surface layer of natural leather and cooled to room temperature. And by carrying out an aging process, a foaming layer is formed in the silver surface layer surface of natural leather.
ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応速度は、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤(特にウレタン化触媒)の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で1日〜1週間程度行われる。この過程で、プレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、離型性基材を剥離する際に型流れが生じたり、耐摩耗性などの物性が悪くなったりする虞がある。 The reaction rate between the hot melt urethane prepolymer and the urethane curing agent varies greatly depending on the type and amount of the prepolymer, urethane curing agent, and optional additive (especially urethanization catalyst) to be selected. Although it is necessary to set process conditions suitably, it is normally performed at room temperature for about 1 day to 1 week. In this process, the curing reaction between the prepolymer and the urethane curing agent is completed. If the curing reaction is incomplete, there is a possibility that a mold flow may occur when the releasable substrate is peeled off, and physical properties such as wear resistance may deteriorate.
硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は130〜240℃であることが好ましく、より好ましくは140〜200℃である。軟化温度が130℃未満であると、十分な耐熱性が得られない虞がある。軟化温度が240℃を超えると、天然皮革様の触感や風合いが得られない虞がある。 The softening temperature of the polyurethane resin obtained by curing is preferably 130 to 240 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. If the softening temperature is less than 130 ° C., sufficient heat resistance may not be obtained. When the softening temperature exceeds 240 ° C., there is a possibility that the feel and texture of natural leather cannot be obtained.
発泡層の厚さは50〜350μmであることが求められる。厚さが50μm未満であると、十分な耐摩耗性が得られない虞がある。厚さが350μmを超えると、天然皮革基材によって醸し出される触感や風合い、シワ表現など、天然皮革特有の持ち味が、皮革素材の表面にまで伝わらない虞がある。好ましい厚さの範囲は100〜200μmである。 The thickness of the foam layer is required to be 50 to 350 μm. If the thickness is less than 50 μm, sufficient wear resistance may not be obtained. If the thickness exceeds 350 μm, the natural leather-specific tastes such as touch, texture, and wrinkle created by the natural leather base material may not be transmitted to the surface of the leather material. A preferable thickness range is 100 to 200 μm.
また、発泡層のマルテンス硬さは、0.5〜2.5N/mm2であることが好ましく、より好ましくは0.7〜1.5N/mm2である。マルテンス硬さが0.5N/mm2未満であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。マルテンス硬さが2.5N/mm2を超えると、触感や風合いが粗硬になる虞がある。なお、発泡層のマルテンス硬さは、天然皮革のマルテンス硬さと同様の方法にて測定した。また、被測定物としては、別途作成した、発泡層と同一組成の硬化被膜を用いた。具体的には、ダイヤルゲージ法による厚さが100μmで、表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて、プレポリマー/硬化剤混合物を所望の厚さで塗布し、硬化させたものを用いた。 Moreover, Martens hardness of the foam layer is preferably 0.5~2.5N / mm 2, more preferably 0.7~1.5N / mm 2. If the Martens hardness is less than 0.5 N / mm 2 , the wear resistance may deteriorate. If the Martens hardness exceeds 2.5 N / mm 2 , the feel and texture may become coarse. In addition, the Martens hardness of the foam layer was measured by the same method as the Martens hardness of natural leather. In addition, as the object to be measured, a separately prepared cured film having the same composition as the foam layer was used. Specifically, a prepolymer / curing agent mixture is applied to a desired thickness using a bar coater on a smooth polyester film having a thickness of 100 μm by dial gauge method and not subjected to surface treatment. A cured product was used.
さらに、以下の式3により求められる発泡層のマルテンス硬さと天然皮革のマルテンス硬さとの差は、−0.5〜0.5N/mm2であることが好ましく、より好ましくは−0.2〜0.2N/mm2である。この差が−0.5N/mm2未満であると、得られた皮革素材の耐摩耗性が悪くなる虞がある。この差が0.5N/mm2を超えると、発泡層と天然皮革の一体感に欠け、皮革素材全体の触感や風合いが粗硬になり、天然皮革特有の持ち味が損なわれる虞がある。
〔式3〕
マルテンス硬さの差=発泡層のマルテンス硬さ−天然皮革のマルテンス硬さ
Furthermore, the difference between the Martens hardness of the foam layer and the Martens hardness of the natural leather determined by the following formula 3 is preferably −0.5 to 0.5 N / mm 2 , more preferably −0.2 to 0.2 N / mm 2 . If this difference is less than −0.5 N / mm 2 , the obtained leather material may have poor wear resistance. When this difference exceeds 0.5 N / mm 2 , the sense of unity between the foamed layer and natural leather is lacking, and the feel and texture of the entire leather material become coarse, which may impair the unique taste of natural leather.
[Formula 3]
Martens hardness difference = Martens hardness of foam layer-Martens hardness of natural leather
エージング処理後、離型性基材を剥離することにより、天然皮革と発泡層の積層体が得られる。本発明の皮革素材は、この積層体の発泡層表面にさらに、第2の樹脂層として、厚さ10〜100μmの保護層が、発泡層が有する凹凸模様を消失させること無く積層されたものである。これにより、耐摩耗性がさらに向上する。なお、本発明において保護層は、発泡層の表面に形成されて当該発泡層を保護する樹脂層の総称をいい、少なくとも1層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の2層以上の樹脂層からなることができる。 After the aging treatment, the release substrate is peeled off to obtain a laminate of natural leather and a foam layer. In the leather material of the present invention, a protective layer having a thickness of 10 to 100 μm is further laminated as a second resin layer on the surface of the foamed layer of the laminate without erasing the uneven pattern of the foamed layer. is there. Thereby, abrasion resistance further improves. In the present invention, the protective layer is a general term for resin layers formed on the surface of the foamed layer to protect the foamed layer. The protective layer is composed of at least one resin layer, but two or more resins having the same or different composition. Can consist of layers.
保護層の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、皮革用として一般に用いられているものから適宜選択すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、これらを1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、皮膜強度に優れるという点で、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。また上記樹脂の形態は、溶剤系、無溶剤系のいずれであっても構わないが、環境負荷が少ない点から無溶剤系、特には水系エマルジョンが好ましい。 The resin used for forming the protective layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from those generally used for leather. For example, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyester resin, a polyamide resin, a silicone resin, and the like can be given, and these can be used alone or in combination of two or more. Especially, a polyurethane resin or an acrylic resin is preferable in terms of excellent film strength. The form of the resin may be either solvent-based or solvent-free, but a solvent-free system, particularly a water-based emulsion is preferable from the viewpoint of less environmental burden.
樹脂には、必要に応じて、樹脂の物性を損なわない範囲内で、着色剤、艶消し剤、平滑剤、架橋剤、消泡剤、整泡剤、分散剤などの任意成分を、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも耐摩耗性の観点から、最外層となる樹脂層には、添加剤として平滑剤や架橋剤を用いることが好ましい。 If necessary, the resin may include one optional component such as a colorant, a matting agent, a smoothing agent, a cross-linking agent, an antifoaming agent, a foam stabilizer, and a dispersing agent, as long as the physical properties of the resin are not impaired. It can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of abrasion resistance, it is preferable to use a smoothing agent or a crosslinking agent as an additive in the resin layer that is the outermost layer.
保護層は、発泡層表面に樹脂液を塗布した後、熱処理することにより形成される。塗布方法は従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどを用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能で、発泡層が有する凹凸模様の消失がないという点で、スプレーコーターによる塗布が好ましい。 The protective layer is formed by applying a resin liquid to the surface of the foam layer and then performing a heat treatment. As the coating method, various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. Examples thereof include a method using a reverse roll coater, spray coater, roll coater, gravure coater, kiss roll coater, knife coater, comma coater, and the like. Especially, application | coating with a spray coater is preferable at the point that formation of a uniform thin film layer is possible and the uneven | corrugated pattern which a foam layer has does not lose | disappear.
熱処理は、樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。天然皮革の過剰な水分蒸発を防ぐため、熱処理は、天然皮革自体が80℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は50〜120℃であることが好ましく、より好ましくは60〜100℃である。熱処理温度が50℃未満であると、樹脂液が凹凸模様の凹部に流れ込んで凹凸模様が消失したり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が得られなかったりする虞がある。熱処理温度が120℃を超えると、天然皮革の触感や風合いが硬化する虞がある。
また、熱処理時間は2〜20分間であることが好ましく、より好ましくは2〜10分間である。熱処理時間が2分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が得られない虞がある。熱処理時間が20分間を超えると、天然皮革から水分が過剰に失われることにより、天然皮革が収縮して好ましくないシワが発生したり、触感や風合いが硬化したりする虞がある。
In the case of using a cross-linking agent that evaporates the solvent in the resin liquid and dries the resin and causes a cross-linking reaction by the heat treatment, the heat treatment promotes the reaction and forms a film having sufficient strength. Done. In order to prevent excessive moisture evaporation of the natural leather, the heat treatment is preferably performed so that the natural leather itself does not reach a temperature of 80 ° C. or higher. Therefore, it is preferable that the heat processing temperature is 50-120 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC. If the heat treatment temperature is less than 50 ° C., the resin liquid may flow into the concave and convex portions, and the concave and convex patterns may disappear, or the resin may be insufficiently crosslinked and wear resistance may not be obtained. When the heat treatment temperature exceeds 120 ° C., the feel and texture of natural leather may be cured.
The heat treatment time is preferably 2 to 20 minutes, more preferably 2 to 10 minutes. When the heat treatment time is less than 2 minutes, there is a possibility that the resin is not sufficiently crosslinked and the wear resistance cannot be obtained. If the heat treatment time exceeds 20 minutes, excessive loss of moisture from the natural leather may cause the natural leather to shrink and cause undesirable wrinkles, or the touch and texture may be cured.
保護層の厚さは10〜100μmであることが求められる。厚さが10μm未満であると、均一に表皮層を形成することが困難で、部分的に保護層が欠如する虞がある。厚さが100μmを超えると、天然皮革様の触感や風合い、シワ表現が得られない虞がある。好ましい厚さの範囲は20〜50μmである。 The thickness of the protective layer is required to be 10 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, it is difficult to form the skin layer uniformly, and there is a possibility that the protective layer is partially lost. When the thickness exceeds 100 μm, there is a possibility that natural leather-like feel, texture and wrinkle expression cannot be obtained. A preferable thickness range is 20 to 50 μm.
かくして、本発明の皮革素材を得ることができる。
なお、保護層の形成にあたっては、発泡層を離型性基材上に形成するに先立ち、離型性基材に樹脂を塗布、熱処理して、保護層を形成しておいてもよい。このときの塗布方法は特に限定されるものではないが、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。また、熱処理条件としては、50〜150℃、2〜20分間が採用される。これは、天然皮革の過剰な水分蒸発を防ぐという制約がないからである。しかる後に、プレポリマー/硬化剤混合物を塗布し、好ましくは熱処理した後、天然皮革の銀面層表面に貼り合わせ、エージング処理して発泡層を形成した後、離型性基材を剥離して、本発明の皮革素材を得る。
Thus, the leather material of the present invention can be obtained.
In forming the protective layer, prior to forming the foam layer on the releasable substrate, a protective layer may be formed by applying a resin to the releasable substrate and heat-treating it. The coating method at this time is not particularly limited, but coating with a knife coater or a comma coater is preferable in that a uniform thin film layer can be formed. Moreover, 50-150 degreeC and 2-20 minutes are employ | adopted as heat processing conditions. This is because there is no restriction to prevent excessive moisture evaporation of natural leather. After that, after applying a prepolymer / curing agent mixture, preferably after heat treatment, it is bonded to the surface of the silver surface layer of natural leather, an aging treatment is performed to form a foam layer, and then the release substrate is peeled off. The leather material of the present invention is obtained.
本発明の皮革素材は、触感や風合い、シワ表現、凹凸模様の耐久性、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性に優れるため、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの部材として好適に用いることができる。 The leather material of the present invention is excellent in various characteristics such as tactile sensation, texture, wrinkle expression, uneven pattern durability, abrasion resistance, heat resistance, etc., so that it is a member of clothing, bags, shoes, interior materials, vehicle interior materials, etc. Can be suitably used.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られた皮革素材の評価は以下の方法に従った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. “Parts” in the examples are based on weight. The obtained leather material was evaluated according to the following method.
[触感・風合い]
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○:柔軟で、天然皮革様の触感を有する
△:やや柔軟性にかける
×:硬い、又は柔軟であるがゴムライクな触感であり、天然皮革様の触感を有していない
[Tactile texture]
Sensory evaluation was performed and judged according to the following criteria.
○: Flexible and has a natural leather-like feel Δ: Slightly flexible ×: Hard or flexible but rubber-like feel, not having a natural leather-like feel
[折れシワ]
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○:天然皮革様の細やかな折れシワが見られる
△:やや粗い折れシワが見られる
×:ペーパーライクな粗い折れシワが見られる
[Folding wrinkles]
Sensory evaluation was performed and judged according to the following criteria.
○: Natural leather-like fine wrinkles are seen △: Slightly rough wrinkles are seen ×: Paper-like rough wrinkles are seen
[耐摩耗性]
幅70mm、長さ300mmの大きさの試験片を、タテ(頭から尻方向)、ヨコ(背から腹方向)各方向からそれぞれ1枚採取し、裏面に幅70mm、長さ300mm、厚さ10mmの大きさのウレタンフォームを添えて、平面摩耗試験機T−TYPE(株式会社大栄科学精器製作所製)に固定する。綿布をかぶせた摩擦子に荷重9.8Nを掛けて試験片を摩耗する。摩擦子は試験片の表面上140mmの間を60往復/分の速さで10000回往復摩耗する。摩耗後の試験片を目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
○:保護層に亀裂、破れが無い
△:保護層に亀裂が発生した
×:保護層に破れが発生した
[Abrasion resistance]
One test piece with a width of 70 mm and a length of 300 mm was taken from each of the vertical (head-to-butt direction) and horizontal (back-to-abdominal direction) directions, and the back surface was 70 mm wide, 300 mm long, and 10 mm thick. Attached with a urethane foam with a size of 2 mm, it is fixed to a flat surface wear tester T-TYPE (manufactured by Daiei Scientific Instruments). A test piece is worn by applying a load of 9.8 N to a friction piece covered with a cotton cloth. The frictional wear reciprocates 10,000 times at a speed of 60 reciprocations / minute between 140 mm on the surface of the test piece. The test piece after abrasion was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No crack or tear in the protective layer △: A crack occurred in the protective layer ×: A tear occurred in the protective layer
また、凹凸模様に着目し、その消失度合いを下記の基準に従って判定した。
○:凹凸模様の消失がほとんどない
△:凹凸模様がやや消失している
×:凹凸模様がほとんど消失している
Moreover, paying attention to the uneven pattern, the disappearance degree was determined according to the following criteria.
○: Almost no loss of uneven pattern Δ: Some uneven pattern is lost ×: Most uneven pattern is lost
[耐熱性]
10cm四方の大きさの試験片を2枚採取し、採取した試験片の1枚を110℃に調節された乾燥機の中へ他物と触れないようにつるし、200時間加熱処理する。処理後、試験片を取り出して、室温まで冷却する。初期(加熱していない方の試験片)および処理後の試験片について、D65光源照射時の色彩値を分光光度計Color i5(GretagMacbeth LLC製)を用いて測定し、以下の式4により△b*値を算出する。△b*値が小さいほど、耐熱性が良好であることを意味する。
〔式4〕
△b* = b*値(加熱処理後) − b*値(初期)
[Heat-resistant]
Two test pieces each having a size of 10 cm square are collected, and one of the collected test pieces is hung in a drier adjusted to 110 ° C. so as not to come into contact with other objects, and heat-treated for 200 hours. After the treatment, the test piece is taken out and cooled to room temperature. For the initial (unheated test piece) and the treated test piece, the color value at the time of D65 light source irradiation was measured using a spectrophotometer Color i5 (manufactured by GretagMacbeth LLC). * Calculate the value. The smaller the Δb * value, the better the heat resistance.
[Formula 4]
△ b * = b * value (after heat treatment)-b * value (initial)
また、凹凸模様に着目し、その消失度合いを下記の基準に従って判定した。
○:凹凸模様の消失がほとんどない
△:凹凸模様がやや消失している
×:凹凸模様がほとんど消失している
Moreover, paying attention to the uneven pattern, the disappearance degree was determined according to the following criteria.
○: Almost no loss of uneven pattern Δ: Some uneven pattern is lost ×: Most uneven pattern is lost
[凹凸模様の型流れ]
幅100mm、長さ200mmの大きさの試験片を、タテ(頭から尻方向)、ヨコ(背から腹方向)各方向からそれぞれ1枚採取し、図1に示すように試験片の長さ方向中央が、三角形の頂点部分に来るように試験器具に設置し、試験片の両端に5Kgの錘をクリップで固定する。この状態で試験片の頂点部分での凹凸模様の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
○:凹凸模様の消失がほとんどない
△:凹凸模様がやや消失している
×:凹凸模様がほとんど消失している
[Type flow of uneven pattern]
One test piece having a width of 100 mm and a length of 200 mm was taken from each of the vertical (head to buttocks) and horizontal (back to belly) directions, and as shown in FIG. The test instrument is placed so that the center is at the apex of the triangle, and 5 kg weights are fixed to both ends of the test piece with clips. In this state, the state of the concavo-convex pattern at the apex portion of the test piece was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Almost no loss of uneven pattern Δ: Some uneven pattern is lost ×: Most uneven pattern is lost
また、ホットメルトウレタンプレポリマーは以下のように製造した。
[製造例1]
60℃に保温した1リットルの4ツ口フラスコに、数平均分子量が2000のポリエステルポリオールを80部、数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオールを50部、数平均分子量が1000のポリエーテルポリオールを10部入れて撹拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を15部入れてイソシアネート基が無くなるまで80℃にて撹拌し、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー(軟化温度:40℃)を得た。
Moreover, the hot-melt urethane prepolymer was produced as follows.
[Production Example 1]
In a 1 liter four-necked flask kept at 60 ° C., 80 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000, 50 parts of polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 2000, and 10 parts of polyether polyol having a number average molecular weight of 1000 After putting in and stirring, 15 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and stirred at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared to obtain a hot melt urethane polyol prepolymer (softening temperature: 40 ° C.).
[製造例2]
60℃に保温した1リットルの4ツ口フラスコに、数平均分子量が1000のポリエステルポリオールを80部、数平均分子量が1000のポリカーボネートポリオールを50部、数平均分子量が1000のポリエーテルポリオールを10部入れて撹拌した後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を30部入れてイソシアネート基が無くなるまで80℃にて撹拌し、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー(軟化温度:40℃)を得た。
[Production Example 2]
In a 1 liter four-necked flask kept at 60 ° C., 80 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 1000, 50 parts of polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 1000, and 10 parts of polyether polyol having a number average molecular weight of 1000 After putting in and stirring, 30 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and stirred at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared to obtain a hot melt urethane polyol prepolymer (softening temperature: 40 ° C.).
[製造例3]
60℃に保温した1リットルの4ツ口フラスコに、数平均分子量が1000のポリエステルポリオールを10部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を6部入れてポリオール基が無くなるまで80℃にて攪拌し、ホットメルトウレタンイソシアネートプレポリマー(軟化温度:30℃)を得た。
[Production Example 3]
In a 1 liter four-necked flask kept at 60 ° C., 10 parts of polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 and 6 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were added at 80 ° C. until the polyol group disappeared. The mixture was stirred to obtain a hot melt urethane isocyanate prepolymer (softening temperature: 30 ° C.).
また、保護層の形成には、市販の皮革用樹脂(いずれも大日本インキ化学工業株式会社製)を用いた。処方は以下の通りである。
[ベースコート用樹脂]
LCC FF カラー 100
LCC Filler MK−45 100
LCC Binder S−640K 250
LCC Binder SX−909 100
LCC Binder UB−1450 100
LCC Binder UB−1770 100
LCC Assister RL 30
LCC Fixer UX−10 35
LCC Thickner NA−3 適量
水 235
Total 約1050部
In addition, a commercially available leather resin (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used for forming the protective layer. The prescription is as follows.
[Base coat resin]
LCC FF color 100
LCC Filler MK-45 100
LCC Binder S-640K 250
LCC Binder SX-909 100
LCC Binder UB-1450 100
LCC Binder UB-1770 100
LCC Fixer UX-10 35
LCC Thickner NA-3 appropriate amount
Water 235
Total about 1050 parts
[トップコート用樹脂]
LCC WL Mat UM−2509 550
LCC WL Clear UX−2009 150
LCC WL Conditioner SL−5 60
LCC WL Conditioner SL−6 20
LCC WL Fixer UX−10 225
LCC Thickner NA−2 適量
水 約110
Total 約1115部
[Resin for top coat]
LCC WL Mat UM-2509 550
LCC WL Clear UX-2009 150
LCC WL Conditioner SL-5 60
LCC WL Conditioner SL-6 20
LCC WL Fixer UX-10 225
LCC Thickner NA-2 appropriate amount
About 110 water
Total about 1115 parts
[実施例1]
原皮として成牛皮を用い、通常の工程を経ることによりクラストを得た。この皮革の銀面層側を、180メッシュのサンドペーパーを装着したバフ機にて2回処理することにより、銀面層の表層を50μm削り取った。このとき、サンドペーパーの回転数は1000rpm、速度は5m/分、クリアランスは天然皮革の全厚−4mmの条件に設定して、バフ加工を行った。得られた天然皮革全体の厚さは1000μm、銀面層の厚さは250μm、マルテンス硬さは0.9N/mm2であった。
[Example 1]
Crust was obtained by using adult cowhide as the raw hide and going through a normal process. The surface of the silver surface layer was scraped by 50 μm by treating the silver surface layer side of the leather twice with a buffing machine equipped with 180 mesh sandpaper. At this time, buffing was performed by setting the rotation speed of the sandpaper to 1000 rpm, the speed to 5 m / min, and the clearance to the total thickness of natural leather of −4 mm. The thickness of the whole natural leather obtained was 1000 μm, the thickness of the silver layer was 250 μm, and the Martens hardness was 0.9 N / mm 2 .
ホットメルトウレタンプレポリマーとして100℃に加熱溶融した製造例1のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー100部に、ウレタン硬化剤として40℃に加熱溶融した製造例3のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを20部、着色剤としてカーボンブラック顔料ポリトンブラック(大日本インキ化学工業株式会社製)を2部、ウレタン化触媒としてアミン系触媒TOYOCAT−DT(TOSOH株式会社製)を1部添加し、撹拌機にて撹拌した後、コンマコーターにてシボ調の凹凸模様を有する離型紙R−51(リンテック株式会社製)に厚さが150μmとなるようにシート状に塗布し、乾燥機にて130℃で1分間熱処理して発泡層を形成した。 20 parts of the hot melt urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 3 heated and melted at 40 ° C. as a urethane curing agent to 100 parts of the hot melt urethane polyol prepolymer of Production Example 1 heated and melted to 100 ° C. as a hot melt urethane prepolymer Add 2 parts of carbon black pigment Polyton Black (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a colorant and 1 part of amine catalyst TOYOCAT-DT (Tosoh Corporation) as a urethanization catalyst. After stirring, it was applied to a release paper R-51 (made by Lintec Co., Ltd.) having a grainy uneven pattern with a comma coater in a sheet form so as to have a thickness of 150 μm, and then dried at 130 ° C. for 1 minute. A foam layer was formed by heat treatment.
次いで、発泡層が粘稠性を有する状態のうちに天然皮革の銀面層表面と貼り合わせて、マングルにて5kg/m2の荷重で圧締し、室温にて1日間エージング処理した後、離型紙を剥離した。 Next, after the foamed layer has a viscous state, it is bonded to the surface of the natural leather silver surface layer, pressed with a load of 5 kg / m 2 with a mangle, and subjected to an aging treatment at room temperature for 1 day. The release paper was peeled off.
さらに、発泡層の表面に、トップコート用樹脂を熱処理後の厚さが20μmとなるようにスプレーコーターにて塗布し、乾燥機にて100℃で2分間熱処理して保護層を形成した。 Further, a top coat resin was applied to the surface of the foamed layer with a spray coater so that the thickness after heat treatment was 20 μm, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes in a dryer to form a protective layer.
得られた皮革素材の発泡層の厚さは180μm、ポリウレタン樹脂の軟化温度は200℃、マルテンス硬さは1.1N/mm2であった。この結果、発泡層のマルテンス硬さと天然皮革のマルテンス硬さとの差は0.2N/mm2であった。 The thickness of the foam layer of the obtained leather material was 180 μm, the softening temperature of the polyurethane resin was 200 ° C., and the Martens hardness was 1.1 N / mm 2 . As a result, the difference between the Martens hardness of the foam layer and the Martens hardness of the natural leather was 0.2 N / mm 2 .
[比較例1]
実施例1と同様に処理した天然皮革の銀面層表面に、ロールコーターにてベースコート用樹脂をウェット重量で120g/m2となるように塗布し、乾燥機にて80℃で10分間熱処理して厚さ40μmのベースコート層を形成した。次いで、エンボス機にて80℃、60kg/m2、5m/秒の条件でシボ調の凹凸模様を付与した後、ミリング機にて20℃、20%RHの条件で30分間揉みこんだ。さらに、ベースコート層の表面に、スプレーコーターにてトップコート用樹脂をウェット重量で40g/m2となるように塗布し、乾燥機にて100℃で2分間熱処理して厚さ10μmのトップコート層を形成した。
[Comparative Example 1]
The base coat resin was applied to the surface of the silver surface layer of natural leather treated in the same manner as in Example 1 with a roll coater so that the wet weight was 120 g / m 2, and heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes with a dryer. Thus, a base coat layer having a thickness of 40 μm was formed. Next, after embossing was applied on the embossing machine under conditions of 80 ° C., 60 kg / m 2 and 5 m / sec, the embossing machine was rubbed for 30 minutes under the conditions of 20 ° C. and 20% RH. Further, a top coat resin is applied on the surface of the base coat layer with a spray coater so that the wet weight is 40 g / m 2, and heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes with a dryer to form a top coat layer having a thickness of 10 μm. Formed.
[実施例2〜6および比較例2〜4]
皮革素材を製造するに際し、各種条件を表1に記載の条件とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6および比較例2〜4の皮革素材を得た。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4]
In producing the leather material, leather materials of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that various conditions were set as shown in Table 1.
上記実施例および比較例の皮革素材について、性能を評価した結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of evaluating the performance of the leather materials of the above Examples and Comparative Examples.
表2から明らかなように、実施例1〜6の皮革素材は、各評価項目において良好な結果を示した。とくに、発泡層のマルテンス硬さと天然皮革のマルテンス硬さの差が−0.2〜0.5N/mm2の範囲にある実施例1〜5の皮革素材は、天然皮革特有の持ち味が高度に再現されていた。これに対し、従来の手法で保護層を形成した比較例1では、凹凸模様の型流れが生じた。発泡層の厚さが大きな比較例2では触感や風合いが悪く、発泡層の厚さが小さな比較例3では細やかなシワ表現や耐摩耗性が悪かった。天然皮革として銀面層を有さない床革を用いた比較例4では、触感や風合い、細やかなシワ表現、耐摩耗性が悪かった。 As is clear from Table 2, the leather materials of Examples 1 to 6 showed good results in each evaluation item. In particular, the leather material of Examples 1 to 5 in which the difference between the Martens hardness of the foam layer and the Martens hardness of the natural leather is in the range of -0.2 to 0.5 N / mm 2 has a high characteristic peculiar to natural leather. It was reproduced. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the protective layer was formed by the conventional technique, a mold flow with an uneven pattern was generated. In Comparative Example 2 where the thickness of the foamed layer was large, the tactile sensation and texture were poor, and in Comparative Example 3 where the thickness of the foamed layer was small, fine wrinkle expression and wear resistance were poor. In Comparative Example 4 using a floor leather without a silver layer as a natural leather, the tactile sensation, texture, fine wrinkle expression, and abrasion resistance were poor.
A 試験片
B 錘
C クリップ
A Test piece B Weight C Clip
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