JP5300493B2 - Intermetallic compound-containing composite and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、改良された複合材料及びそれを製造するための溶融溶浸法に関する。具体的には、本発明は、溶融した溶浸材が、ケイ素に加え、１つ又は複数のケイ素以外の金属成分を含有する金属間化合物含有複合材料に関する。好ましい実施形態において、該金属間化合物複合材料は、また、炭化ケイ素も含有し、その少なくとも一部が、反応性溶浸（reactive infiltration）によって製造される。   The present invention relates to an improved composite material and a melt infiltration process for making it. Specifically, the present invention relates to an intermetallic compound-containing composite material in which a molten infiltrant contains one or more metal components other than silicon in addition to silicon. In a preferred embodiment, the intermetallic composite material also contains silicon carbide, at least a portion of which is produced by reactive infiltration.

炭化ケイ素（ＳｉＣ）複合材は、数十年に亘り、反応性溶浸技術によって製造されてきた。一般に、このような反応性溶浸法は、真空又は不活性雰囲気下で溶融ケイ素（Ｓｉ）と炭化ケイ素及び炭素を含む多孔性塊とを接触させることを伴う。濡れ状態が生じると、その結果溶融ケイ素が多孔性塊に毛管作用によって引っ張られ、そこで溶融ケイ素は炭素と反応して、追加の炭化ケイ素を形成する。このインサイチュー（in-situ）の炭化ケイ素は、一般的には相互接続している。通常、高密度体が望ましいので、そのプロセスは一般に過剰なケイ素の存在下で起こる。得られる複合体は、したがって、主として炭化ケイ素を含んでいるが、幾分かの未反応のケイ素（このケイ素もまた、相互接続している）も含んでおり、簡便な表記法でＳｉ／ＳｉＣと表すことができる。このような複合体本体を生成するために使用するプロセスは、「反応形成」、「反応結合」、「反応性溶浸」又は「自己結合」のように互換的に表される。   Silicon carbide (SiC) composites have been produced by reactive infiltration techniques for decades. In general, such reactive infiltration methods involve contacting molten silicon (Si) with a porous mass comprising silicon carbide and carbon under a vacuum or inert atmosphere. When the wetting condition occurs, the resulting molten silicon is pulled into the porous mass by capillary action, where it reacts with carbon to form additional silicon carbide. This in-situ silicon carbide is typically interconnected. Since high density bodies are usually desirable, the process generally occurs in the presence of excess silicon. The resulting composite thus contains primarily silicon carbide, but also contains some unreacted silicon (which is also interconnected), and in a simple notation Si / SiC It can be expressed as. The process used to produce such a composite body is interchangeably represented as “reaction formation”, “reaction bonding”, “reactive infiltration” or “self-bonding”.

反応結合した炭化ケイ素（時々「ＲＢＳＣ」という簡便な表記法で表される）セラミックは、高性能な従来のセラミックの有利な特性とネットシェイプ（net shape）加工のコスト有効性とを結びつける。反応結合した炭化ケイ素セラミックは、非常に高い水準の機械的及び熱的安定性を提供する。それは、高い硬度、低密度（Ａｌ合金に似ている）及び非常に高い剛性（スチールより約７０％大きい）を有する。これらの特性は、荷重下で殆どたわみを示さず、高速の機械運動により正確に制御される短い移動量を許容し、望ましくない低周波の共鳴振動を有さないコンポーネントをもたらす。加えて、その材料の高い剛性及び硬度のおかげで、コンポーネントは、研削され、ラップ仕上げをして厳しい平面性の要件を満たすことができる。更に、非常に低い熱膨張率（ＣＴＥ）及び高い熱伝導率の結果、ＲＢＳＣコンポーネントは、温度変化による偏向又は変位を殆ど示さず、局部加熱が起こった場合のひずみに耐性を示す。なおその上に、Ｓｉ及びＳｉＣは、多くの高温及び熱衝撃の適用において複合材に良好な性能を生じる耐熱性を有する。最後に、高密度、高純度のＳｉＣコーティングを、極めて高い純度及び／又は腐食に対する優れた耐性が必要なときには適用することができる。   Reactively bonded silicon carbide (sometimes expressed in the simple notation of “RBSC”) combines the advantageous properties of high performance conventional ceramics with the cost effectiveness of net shape processing. Reaction bonded silicon carbide ceramics provide a very high level of mechanical and thermal stability. It has high hardness, low density (similar to Al alloy) and very high stiffness (about 70% greater than steel). These properties result in components that exhibit little deflection under load, allow short travel that is precisely controlled by high-speed mechanical motion, and do not have undesirable low-frequency resonant vibrations. In addition, thanks to the high stiffness and hardness of the material, the components can be ground and lapped to meet stringent planarity requirements. Furthermore, as a result of very low coefficient of thermal expansion (CTE) and high thermal conductivity, RBSC components show little deflection or displacement due to temperature changes and are resistant to strain when local heating occurs. Furthermore, Si and SiC have heat resistance that produces good performance in the composite material in many high temperature and thermal shock applications. Finally, high density, high purity SiC coatings can be applied when extremely high purity and / or excellent resistance to corrosion is required.

この技術の早い時期の実施の１つにおいて、Ｐｏｐｐｅｒ（米国特許第３，２７５，７２２号明細書）は、炭化ケイ素粒子の多孔性塊内にケイ素を溶浸させることにより自己結合炭化ケイ素体を生成し、真空中１８００〜２３００℃の温度でグラファイトを粉砕した。   In one early implementation of this technology, Popper (US Pat. No. 3,275,722) developed a self-bonded silicon carbide body by infiltrating silicon into a porous mass of silicon carbide particles. Produced and pulverized graphite in vacuum at a temperature of 1800-2300 ° C.

Ｔａｙｌｏｒ（米国特許第３，２０５，０４３号明細書）もまた、炭化ケイ素及び遊離炭素を含む多孔性塊にケイ素を反応的に溶浸させることにより、高密度炭化ケイ素体を生成した。Ｐｏｐｐｅｒとは異なり、Ｔａｙｌｏｒは最初に、本質的に粒状の炭化ケイ素から成るプリフォーム（preform）を作製し、次いで、制御された量の炭素をその成形した塊に導入した。彼の発明の一実施形態において、Ｔａｙｌｏｒは、その樹脂を分解（炭化）させるために、炭化可能な樹脂の形の炭素を加え、次いで、炭化ケイ素及び溶浸された樹脂を含む塊を加熱した。成形されたその塊を、次にケイ素の存在下で少なくとも２０００℃の温度に加熱し、ケイ素を成形した塊の細孔に浸入させ、導入された炭素と反応させて炭化ケイ素を形成した。   Taylor (US Pat. No. 3,205,043) also produced high density silicon carbide bodies by reactive infiltration of silicon into a porous mass containing silicon carbide and free carbon. Unlike Popper, Taylor first made a preform consisting essentially of granular silicon carbide, and then introduced a controlled amount of carbon into the shaped mass. In one embodiment of his invention, Taylor added carbon in the form of carbonizable resin and then heated the mass containing silicon carbide and the infiltrated resin to decompose (carbonize) the resin. . The shaped mass was then heated to a temperature of at least 2000 ° C. in the presence of silicon, allowing silicon to penetrate into the pores of the shaped mass and reacting with the introduced carbon to form silicon carbide.

「ジケイ化モリブデン合金を含有する炭化ケイ素体（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｂｏｄｙ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｄｉｓｉｌｉｃｉｄｅ Ａｌｌｏｙ）」と題された、Ｎ．Ｇ．Ｓｃｈｒｅｗｅｌｉｕｓの米国特許第４，１７４，９７１号明細書は、ＳｉＣプラス炭素のプリフォームを、純粋なＳｉの代わりに溶融Ｍｏ−Ｓｉ合金により溶浸させることを特徴とする。冷却すると、第２段階としてＭｏＳｉ_２が形成される。Ｓｉ−Ｍｏ合金の高い融点のために使用した溶浸温度が２１５０℃と非常に高かったことに注意されたい。 N., entitled “Silicon Carbide Body Containing a Polybdenum Disilicide Alloy” containing a molybdenum disilicide alloy. G. Schrewelius U.S. Pat. No. 4,174,971 is characterized in that a SiC plus carbon preform is infiltrated with a molten Mo-Si alloy instead of pure Si. When cooled, MoSi ₂ is formed as a second stage. Note that the infiltration temperature used for the high melting point of the Si-Mo alloy was very high at 2150 ° C.

上で列挙した、高い比剛性、低い熱膨張率、及び高い熱伝導率を含む多くの卓越した特性にもかかわらず、反応結合したＳｉＣセラミックは、一般に低い破壊強度を有しており、それ故、衝撃荷重が起こる応用においては最適ではないかもしれない。   Despite the many superior properties listed above, including high specific stiffness, low coefficient of thermal expansion, and high thermal conductivity, reaction bonded SiC ceramics generally have low fracture strength and are therefore In applications where impact loads occur, it may not be optimal.

これを受けて、材料研究者等は、かかる本質的に脆いセラミックを多量に含む材料の強度又は耐衝撃性を高めるための様々な技術により実験してきた。恐らく、最もポピュラーなアプローチであったのは、繊維強化材を組み込み、亀裂伝播過程中の亀裂偏向又は繊維剥離及び引き抜きのメカニズムを収拾する試みである。   In response, material researchers have experimented with various techniques to increase the strength or impact resistance of such inherently brittle ceramic-rich materials. Perhaps the most popular approach was an attempt to incorporate fiber reinforcement and consolidate the mechanism of crack deflection or fiber flaking and pulling during the crack propagation process.

Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社におけるＨｉｌｌｉｇ及び彼の共同研究者等は、１つには従来技術のものより高い衝撃強さを有する炭化ケイ素耐熱性構造物を生み出したいという求めに動機付けられて、特に炭素繊維プリフォームを反応的に溶浸させることにより、Ｓｉ／ＳｉＣ複合体の繊維質のバージョンを生成した。例えば、米国特許第４，１４８，８９４号明細書を参照されたい。   Hillig and his collaborators at General Electric, in particular, were motivated by the desire to produce silicon carbide heat resistant structures with higher impact strength than those of the prior art, especially carbon fiber plugs. A fibrous version of the Si / SiC composite was produced by reactive infiltration of the reform. See, for example, US Pat. No. 4,148,894.

より最近の、Ｇａｄｏｗ等のドイツ特許公報第１９７１１８３１号明細書（米国特許出願公開第２００２／１４２１４６号明細書が英語の相当物である）は、高い耐熱性繊維を特徴とする反応結合炭化ケイ素複合体、特にケイ素／炭素／ホウ素／窒素、例えば、炭素又は炭化ケイ素に基づくものを開示した。その複合体は、繊維を含有する多孔質プリフォーム中へのケイ素合金の溶浸によって形成した。そのケイ素を基礎とする溶浸材のための合金化元素は、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル及び／又はアルミニウムから成ることができ、鉄及びクロムが好ましく、５〜５０％の鉄及び１〜１０％のクロムが特に好ましい。その合金化は、凝固の際のケイ素の容積増大によって引き起こされる、跳ね上がるような内部歪みの問題を解決することを対象とする。これまで、合金を含まない大きな又は壁の厚い物品においては、この冷却歪みは、多くの場合複合体全体の微細な割れ目として現れるほど十分に大きかった。かくして、材料の安定性が低下し、熱的及び機械的応力の交互の適用のもとでの割れ目の重大な成長が予測された。したがって、ケイ素相を合金化することにより、跳ね上がるような歪みが減少されるか、若しくは避けられさえもし、それによって、ケイ素の冷却歪みと関連する問題が解決された。いくらかの脆いケイ素の異なる金属への交換もまた、複合体の強度及び延性のはっきりとした増加をもたらした。   More recently, Gadow et al., German Patent Publication No. 19711831 (U.S. Patent Application Publication No. 2002/142146 is an English equivalent) is a reaction bonded silicon carbide composite characterized by high heat resistant fibers. Bodies, in particular those based on silicon / carbon / boron / nitrogen, such as carbon or silicon carbide, have been disclosed. The composite was formed by infiltration of a silicon alloy into a porous preform containing fibers. The alloying elements for the silicon based infiltrant can consist of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel and / or aluminum, with iron and chromium being preferred, 5-50% iron and 1 -10% chromium is particularly preferred. The alloying is aimed at solving the problem of internal straining that is caused by the volume increase of silicon during solidification. Heretofore, in large or thick-walled articles that do not contain alloys, this cooling strain was often large enough to appear as a fine crack in the entire composite. Thus, the stability of the material was reduced and significant growth of cracks under alternating application of thermal and mechanical stress was predicted. Thus, by alloying the silicon phase, the splashing strain is reduced or even avoided, thereby solving the problems associated with silicon cooling strain. The exchange of some brittle silicon for different metals also resulted in a distinct increase in the strength and ductility of the composite.

少なくとも、Ｇａｄｏｗ等の基材は、鉄を含有する。更なる改良においては、鉄含有ケイ素基材に、不動態化層（passivation layer）の形成に適切な比でクロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの更なる添加物を添加して、それが改善された酸化耐性及び腐食耐性を生ずるようにすることが望ましい。   At least a base material such as Gadow contains iron. In a further refinement, it is improved by adding further additives of chromium, titanium, aluminum, nickel or molybdenum to the iron-containing silicon substrate in a ratio suitable for the formation of a passivation layer. It would be desirable to produce improved oxidation resistance and corrosion resistance.

合金化によって提供される強度にもかかわらず、Ｇａｄｏｗ等は、依然として繊維強化材に依存している。実際、彼等は、複合材の強度の一部は、その繊維強化材、及び、彼等が繊維を造粒過程の間にそれらを損傷してそのためにそれらの強度を損なわないように優しく扱った事実に起因すると考えている。繊維、特に炭化ケイ素に基づく繊維は、高価であり得る。更に、チョップトファイバー又はウィスカー等の短繊維は、健康障害を引き起こす可能性が有り、かかる繊維が空気中に浮遊したり、吸い込まれることがないことを確保する努力がなされなくてはならない。繊維は、多くの場合、基材に対する剥離及び引き抜きを介する強度を増進するためにセラミック組成物に添加される。興味のある炭化ケイ素複合体を強化する別の方法がもし見出されれば、そのときは繊維を使わないで済ますことができよう。   Despite the strength provided by alloying, Gadow et al. Still rely on fiber reinforcement. In fact, they treat gently part of the strength of composites so that they do not damage their fiber reinforcements and thus damage them during the granulation process. I believe that this is due to the facts. Fibers, particularly those based on silicon carbide, can be expensive. Furthermore, short fibers such as chopped fibers or whiskers can cause health problems and efforts must be made to ensure that such fibers do not float or are inhaled into the air. Fibers are often added to ceramic compositions to enhance strength through peeling and drawing to the substrate. If another way to reinforce the silicon carbide composite of interest is found, then it would be possible to avoid using fibers.

Ｃｈｉａｎｇ等（米国特許第５，５０９，５５５号明細書）は、加圧しない反応溶浸による複合体の製造を開示した。合金によって溶浸されるプリフォームは、炭素から成ることができ、又は、少なくとも１つの他の材料、例えば、Ｍｏ、Ｗ若しくはＮｂのような金属；ＳｉＣ、ＴｉＣ若しくはＺｒＣのような炭化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ若しくはＡｌＮのような窒化物；ＺｒＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３のような酸化物；又はＭｏＳｉ_２若しくはＷＳｉ_２のような金属間化合物、又はこれらの混合物等と結合した炭素から本質的に成ることができる。とにかく、そのプリフォームの塊の密度はどちらかといえば低く、約０．２０〜０．９６ｇ／ｃｃである。その液体溶浸材は、ケイ素及び金属、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、チタン、銀、金、白金及びこれらの混合物を含む。 Chiang et al. (US Pat. No. 5,509,555) disclosed the production of composites by reactive infiltration without pressure. The preform infiltrated by the alloy can consist of carbon or at least one other material, for example a metal such as Mo, W or Nb; a carbide such as SiC, TiC or ZrC; Si ₃ Essentially from carbon bonded to nitrides such as N ₄ , TiN or AlN; oxides such as ZrO ₂ or Al ₂ O ₃ ; or intermetallic compounds such as MoSi ₂ or WSi ₂ , or mixtures thereof Can be Anyway, the density of the preform mass is rather low, about 0.20 to 0.96 g / cc. The liquid infiltrant includes silicon and metals such as aluminum, copper, zinc, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, titanium, silver, gold, platinum and mixtures thereof.

Ｃｈｉａｎｇ等の発明の好ましい実施形態において、そのプリフォームは多孔質炭素プリフォームでよく、液体溶浸材合金は、約９０原子％〜約４０原子％の範囲のケイ素及び約１０原子％〜約６０原子％の範囲の銅を含むケイ素−銅合金でよく、炭素プリフォームはケイ素−銅合金と約９００℃〜約１８００℃の範囲の温度で十分な時間接触させることができ、これにより、多孔質炭素の少なくとも一部が反応して炭化ケイ素を形成する。冷却する際に、それによって形成された高密度複合材は、炭化ケイ素及び少なくとも１つの相、例えばケイ素−銅合金、ケイ素及び銅が豊富な化合物の混合物、実質的に純粋な銅又はその混合物を含む相集合体によって特徴づけることができる。   In a preferred embodiment of the Chang et al. Invention, the preform may be a porous carbon preform and the liquid infiltrant alloy may be silicon in the range of about 90 atomic% to about 40 atomic% and about 10 atomic% to about 60 A silicon-copper alloy containing copper in the atomic percent range can be used, and the carbon preform can be contacted with the silicon-copper alloy at a temperature in the range of about 900 ° C. to about 1800 ° C. for a sufficient amount of time, thereby providing a porous structure. At least a portion of the carbon reacts to form silicon carbide. Upon cooling, the dense composite formed thereby contains silicon carbide and at least one phase, such as a silicon-copper alloy, a mixture of silicon and copper rich compounds, substantially pure copper or a mixture thereof. It can be characterized by the phase aggregates it contains.

炭素の大きな断片を含むプリフォームに、多数の成分から成る液体を溶浸させる際の１つの問題は、プリフォーム内のある場所から他へ移動する場合と同じように、溶浸の過程に亘り溶浸材の化学的性質が著しく変化し得ることである。Ｃｈｉａｎｇ等の表３は、この点を示している。ここで溶浸材は、最初に約５４原子％のＳｉ、４６原子％のＣｕとして開始されるが、炭素プリフォームへの溶浸後には実質的に１００％のＣｕであった。このような著しい組成の変化は、処理を困難にする可能性が有り、この同じ表から、溶浸材合金が約３０原子％のＳｉ、７０原子％のＣｕから開始される場合、溶浸を達成するためには圧力が必要となることが明らかにされた。圧力溶浸は、加圧しない溶浸技術よりも非常に複雑で高価な機器を必要とし、通常、圧力溶浸によって製作できる部品のサイズ及び形状はより限定される。したがって、特に明記しない限り、本発明は加圧をしないシステムに限定はしないが、本発明の溶浸は圧力の適用を必要としないものを指す。   One problem with infiltrating a liquid composed of many components into a preform containing large pieces of carbon is that the process of infiltration is the same as moving from one location in the preform to another. The chemical nature of the infiltrant can vary significantly. Table 3 of Chiang et al. Illustrates this point. Here, the infiltrant was initially started as about 54 atomic percent Si, 46 atomic percent Cu, but was substantially 100% Cu after infiltration into the carbon preform. Such significant compositional changes can make processing difficult, and from this same table, if the infiltrant alloy starts with about 30 atomic percent Si, 70 atomic percent Cu, the infiltration is reduced. It has been shown that pressure is required to achieve. Pressure infiltration requires much more complex and expensive equipment than non-pressurized infiltration techniques and usually limits the size and shape of parts that can be made by pressure infiltration. Thus, unless specified otherwise, the present invention is not limited to non-pressurized systems, but the infiltration of the present invention refers to those that do not require the application of pressure.

Ｃｈｉａｎｇ等は、彼らの方法が、付加的な機械加工ステップを必要とせずに、非常にネットシェイプに近い複合体の製造を可能とすると述べた。彼らは、反応したプリフォーム表面上に残っている余分の未反応液体溶浸材合金を除去するためのいくつかの非機械的技術を記載した。具体的には、Ｃｈｉａｎｇ等は、溶浸に続いて、プリフォーム表面上の過剰の液体合金を蒸発又は揮発させるのに十分な温度まで複合体を加熱してもよいと述べた。別法では、反応したプリフォームを過剰な未反応液体溶浸材が溶解したエッチング液中に浸漬し、反応したプリフォームをそのままにしておくことができる。更に、反応したプリフォームは、未反応の液体溶浸材合金と化学的に反応する、例えば炭素又はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＷのような金属の粉末と接触させることができた。   Chiang et al. Stated that their method allows for the production of composites that are very close to net shape without the need for additional machining steps. They described several non-mechanical techniques for removing excess unreacted liquid infiltrant alloy remaining on the reacted preform surface. Specifically, Chiang et al. Stated that following infiltration, the composite may be heated to a temperature sufficient to evaporate or volatilize excess liquid alloy on the preform surface. Alternatively, the reacted preform can be immersed in an etchant in which excess unreacted liquid infiltrant is dissolved, leaving the reacted preform intact. In addition, the reacted preform could be contacted with a powder of a metal such as carbon or Ti, Zr, Mo or W that chemically reacts with the unreacted liquid infiltrant alloy.

米国特許第５，２０５，９７０号明細書において、Ｍｉｌｉｖｏｊ Ｂｒｕｎ等も、溶浸プロセスによる炭化ケイ素体の生成に続く過剰な溶浸材を除去することを取り上げた。具体的には、Ｂｒｕｎ等は、反応生成体を炭素フェルトのような溶浸材「吸上げ手段」と接触させた。より一般的には、吸上げ手段は、溶浸材が溶融する温度で固体である、溶浸材に濡れることができる材料の多孔性体を含み得る。好ましくは、吸上げ手段は、少なくとも反応生成体中に残っている毛管と同じ、またはより大きい毛管を有する。したがって、孔を満たしていた反応生成物体中の溶浸材は、吸上げ手段中に引き寄せられ、反応生成体中の孔を離れる代わりに、反応生成体中に残った。その溶浸材は、ケイ素又はケイ素中の限定された溶解性を有する金属を含有し、その金属がケイ素中にその飽和点より上で存在するケイ素合金であり得る。   In US Pat. No. 5,205,970, Milivoj Brun et al. Also addressed the removal of excess infiltrant following the formation of silicon carbide bodies by the infiltration process. Specifically, Brun et al. Contacted the reaction product with an infiltrant “sucking means” such as carbon felt. More generally, the wicking means may comprise a porous body of material that is wettable to the infiltrant, which is solid at the temperature at which the infiltrant melts. Preferably, the wicking means has at least the same or larger capillaries remaining in the reaction product. Thus, the infiltrant in the reaction product that had filled the pores was drawn into the wicking means and remained in the reaction product instead of leaving the pores in the reaction product. The infiltrant can be silicon or a metal alloy that has limited solubility in silicon and the metal is present in silicon above its saturation point.

過剰に付着したケイ素を除去する問題に対するＢｒｕｎ等の「吸上げ手段」の溶液は、恐らく有効なものであるが、形成された複合体を吸上げ手段と連絡させ、液相線温度（liquidus temperature）の上まで再加熱する付加的な処理ステップを必要とする。必要なことは、形成された複合体に付着した余分な溶浸材を除去するか、又はその割合を少なくとも最小にするための手段である。   The solution of the “wicking means” such as Brun et al. For the problem of removing excessively deposited silicon is probably effective, but it allows the formed complex to communicate with the sucking means and the liquidus temperature. ) Requires additional processing steps to reheat to above. What is needed is a means to remove or at least minimize the rate of excess infiltrant adhering to the formed composite.

したがって、本発明の１つの目的は、改良された強度を有するケイ素含有複合体を生み出すことであり、好ましくは強度化メカニズムとしての繊維強化材に依存しないことである。   Accordingly, one object of the present invention is to produce silicon-containing composites with improved strength, preferably not relying on fiber reinforcement as a strengthening mechanism.

本発明の１つの目的は、溶浸プロセスによって複合体を生成させ、それによって余分な溶浸材相が、固化の際に制御できる容積変化を有するようにすることである。   One object of the present invention is to produce a composite by an infiltration process so that the excess infiltrant phase has a volume change that can be controlled during solidification.

本発明の１つの目的は、アルミニウム修飾した反応結合複合体より耐熱性を示す複合体を生み出すことである。   One object of the present invention is to produce composites that are more heat resistant than aluminum modified reaction bonded composites.

本発明の１つの目的は、その物理的性質が、溶浸材中に更なる金属成分（１つ又は複数）を存在させることによって少なくとも幾分かは調整することができる複合体を生み出すことである。   One object of the present invention is to produce a composite whose physical properties can be adjusted at least in part by the presence of additional metal component (s) in the infiltrant. is there.

本発明の１つの目的は、純粋なケイ素の融点より著しくは高くない温度で複合体を生み出すことができることである。   One object of the present invention is that the composite can be produced at temperatures not significantly higher than the melting point of pure silicon.

本発明の１つの目的は、大きくて単一の構造物である複合体を生み出すことができることである。   One object of the present invention is to be able to create composites that are large and single structures.

本発明の１つの目的は、強化材中に負荷の大きい複雑な形状の複合体を生み出すことができることである。   One object of the present invention is to be able to create complex shaped composites that are heavily loaded in the reinforcement.

本発明の１つの目的は、必要に応じて又は望ましい場合は、インサイチューの炭化ケイ素相の含有が皆無かそれに近い複合体を生み出すことができることである。   One object of the present invention is to be able to produce composites with little or no inclusion of the in-situ silicon carbide phase as needed or desired.

本発明の１つの目的は、高い速度の割合で数多く複合体を生み出すことができることである。   One object of the present invention is that many complexes can be produced at a high rate.

本発明の１つの目的は、ネットシェイプに近く、それによって仕上がり物品の所要の寸法を獲得するために必要な研削及び／又は機械加工の量を最低限にする複合体を生み出すことである。   One object of the present invention is to create a composite that is close to the net shape, thereby minimizing the amount of grinding and / or machining required to obtain the required dimensions of the finished article.

本発明の１つの目的は、所要の研削又は機械加工はいずれも、プリフォームの段階で実質的に完全に実施することができる複合体を生み出すことである。   One object of the present invention is to produce a composite in which any required grinding or machining can be carried out substantially completely at the preform stage.

本発明の１つの目的は、細かい点がプリフォームの段階でその物体に入り込むように研削及び／又は機械加工することができる複合体を生み出すことである。   One object of the present invention is to produce a composite that can be ground and / or machined so that fine details enter the object at the preform stage.

本発明のこれらの目的及び他の望ましい特性は、溶融ケイ素含有金属の溶浸によって複合体を作製する中で使用される材料及び採用されるいくつかの処理条件の慎重な制御を通して達成される。具体的には、そして本発明の最初の主要な態様によれば、当該溶浸材は、金属ケイ素を含有する少なくとも１つの成分と、金属チタンを含有する少なくとも１つの他の成分とによる、少なくとも２つの成分を含む。   These objects and other desirable properties of the present invention are achieved through careful control of materials used in making composites by infiltration of molten silicon-containing metals and some processing conditions employed. Specifically, and in accordance with the first principal aspect of the present invention, the infiltrant is at least due to at least one component containing metallic silicon and at least one other component containing metallic titanium. Contains two components.

ケイ素は、固化に際し、正味約９パーセントの体積膨張を受けることが示されている。したがって、本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ケイ素を、固化時に正味の体積が縮小する材料と混合するか又は合金化することにより、固化時に正味の体積変化をはるかに少なく受けるか、又は実質的にすら受けない余分な溶浸材成分を有するケイ素含有複合体を生成させることが可能である。したがって、固化による多孔質化及び固化による溶浸材成分の浸出を示さないケイ素含有複合体の製造が実現できる。   Silicon has been shown to undergo a net volume expansion of about 9 percent upon solidification. Thus, according to one preferred embodiment of the present invention, silicon is subject to much less net volume change upon solidification by mixing or alloying with a material that reduces the net volume upon solidification, Alternatively, it is possible to produce a silicon-containing composite having an extra infiltrant component that is not substantially even subjected to. Therefore, it is possible to realize the production of a silicon-containing composite that does not show porosity by solidification and leaching of the infiltrant component by solidification.

しかしながら、チタンがケイ素と混合されると、得られる混合物又は合金の成分は、互いに化学的に反応して金属間化合物を生成する傾向がある。したがって、溶浸による複合材形成の工程中にこれが起こる場合、その現象は、凝固の際のケイ素の膨張とチタンの収縮又は縮小を均衡させるものであるとはいえず、それよりもむしろ、より正確には、ケイ素金属を異なる物質−ケイ素含有金属間化合物に転化するものと説明することができよう。   However, when titanium is mixed with silicon, the resulting mixture or alloy components tend to chemically react with each other to form intermetallic compounds. Thus, if this occurs during the process of composite formation by infiltration, the phenomenon cannot be said to balance silicon expansion and shrinkage or shrinkage of titanium during solidification, rather than To be precise, it can be described as converting silicon metal into a different substance-silicon-containing intermetallic compound.

炭素は、溶浸を増強するために、しばしば多孔性塊に加えられる。（特に明記しない限り、以後、用語「多孔性塊」は、用語「プリフォーム」を含むものと理解される。）しかし、多成分溶浸材を用いる１つの派生的問題は、溶浸材が多孔性塊又はプリフォームに溶浸するときに、特に溶浸材金属のケイ素成分がそこに含まれる炭素と反応して炭化ケイ素を生成するときに、溶浸材の化学組成に起こる変化である。したがって、本発明者等は、溶浸される多孔性塊の反応できる又は「遊離」の炭素の含量を比較的低いレベルに保つ意義及び重要性を見出したものである。好ましくは、多孔性塊中の遊離炭素は、信頼できる方法で完全な溶浸を達成するために必要なだけの低い量に保つが、プリフォーム（例えば自立性の多孔性塊）を使用する場合には、炭素のバインダー品質を過度に譲歩することはしない。このように、大きい物体には、溶浸材金属組成の最小の変化で溶浸することができ、これにより、その物体全体に亘り比較的均一な組成の分散した残留金属成分を有する炭化ケイ素複合体がもたらされる。   Carbon is often added to the porous mass to enhance infiltration. (Unless otherwise specified, hereinafter the term “porous mass” is understood to include the term “preform”.) However, one derivative problem with multi-component infiltrants is that the infiltrant is A change that occurs in the chemical composition of the infiltrant when infiltrating into a porous mass or preform, particularly when the silicon component of the infiltrant metal reacts with the carbon contained therein to produce silicon carbide. . Thus, the inventors have found the significance and importance of keeping the reactive or “free” carbon content of the infiltrated porous mass at a relatively low level. Preferably, the free carbon in the porous mass is kept as low as necessary to achieve complete infiltration in a reliable manner, but when using a preform (eg a self-supporting porous mass) Do not overly compromise the carbon binder quality. Thus, a large body can be infiltrated with minimal changes in the infiltrant metal composition, thereby providing a silicon carbide composite having a distributed residual metal component of relatively uniform composition throughout the body. The body is brought.

多成分溶浸材組成物の使用は、残留金属成分が固化の際にゼロ又は殆どゼロである体積変化（膨潤又は収縮）を有する、複合体を生成する能力を超える付加的な利点を有する。ケイ素金属は、脆いことで知られており、そこでケイ素を異なる物質に転化することは、脆い物質をより脆くないものに転化することである。その上、ケイ素金属は、金属類並みに相当硬いけれども、ケイ素金属間化合物は更に硬い。硬いことは、多くの候補となる用途、例えば、精密設備のためのバリスティックアーマー（ballistic armor）及びコンポーネント等における望ましい性質である。   The use of a multi-component infiltrant composition has the additional advantage over the ability to produce composites with a volume change (swelling or shrinking) where the residual metal component is zero or nearly zero upon solidification. Silicon metal is known to be brittle, so converting silicon to a different material is converting a brittle material to a less brittle material. In addition, silicon metal is considerably harder than metals, but silicon intermetallic compounds are harder. Stiffness is a desirable property in many candidate applications, such as ballistic armor and components for precision equipment.

定義Definition

本明細書で使用される「ブロッカー」又は「溶浸ブロッカー」とは、溶融溶浸材の溶浸の進行を停止させるために使用することができる材料を意味する。   As used herein, “blocker” or “infiltration blocker” means a material that can be used to stop the infiltration process of a molten infiltrant.

本明細書で使用される「基礎」又は「基礎材料」とは、溶浸プロセスに参入する成分、例えば、溶浸すべき溶融溶浸材及び多孔性塊を支持するために使用される実質的に非溶浸性の材料である。これらの材料は、多孔質であってもなくてもよく、自由流動性又は自立性（free-flowing or self-supporting）のいずれであってもよい。   As used herein, “foundation” or “foundation material” is substantially used to support components that enter the infiltration process, such as the molten infiltrant to be infiltrated and the porous mass. It is a non-infiltrating material. These materials may or may not be porous and may be either free-flowing or self-supporting.

本明細書で使用される「ＲＢＳＣ」とは、反応結合した炭化ケイ素を意味する。   As used herein, “RBSC” means reactively bonded silicon carbide.

本明細書で使用される「反応結合」、「反応形成」、「反応性溶浸」又は「自己結合した」とは、インサイチューで生成した少なくとも幾分かの炭化ケイ素を含有する複合体を生成するケイ素金属を含有する溶浸材による炭素（反応させることができる形をしている）を含有する多孔性塊（例えばプリフォーム）への溶浸を意味する。   As used herein, “reaction bonding”, “reaction formation”, “reactive infiltration” or “self-bonded” refers to a composite containing at least some silicon carbide generated in situ. It means infiltration into a porous mass (eg, a preform) containing carbon (which is in a form that can be reacted) with an infiltrant containing silicon metal that forms.

本明細書で使用される「強化材」とは、溶浸されるべき多孔性のプリフォームに提供され、溶融溶浸材とは実質的に反応しない材料を意味する。したがって、該強化材は、形成された複合体中に存在し、一般に複合体全体に、特にインサイチューのＳｉＣ及び余分な溶浸材料の相中に分配されている。かくして、その強化材の物理的性質が、複合体材料の全体の物理的性質の少なくとも一部に寄与する。「充填剤」は、「強化材」と実施的に同義である。   As used herein, “reinforcing material” refers to a material that is provided to a porous preform to be infiltrated and does not substantially react with the molten infiltrant. Thus, the reinforcement is present in the formed composite and is generally distributed throughout the composite, particularly in the in situ SiC and extra infiltrated material phases. Thus, the physical properties of the reinforcement contribute to at least a portion of the overall physical properties of the composite material. “Filler” is practically synonymous with “reinforcing material”.

発明を実施するための様式Mode for carrying out the invention

本発明の方法によれば、少なくとも１つの強化材及び場合によって炭素を含む多孔性塊には、少なくともケイ素及びチタンを含む溶融した多成分金属を溶浸する。一般的には、溶融金属と多孔性塊を構成している材料の物体の間には濡れ状態が存在するか又は生み出され、その結果溶浸は毛管現象によって起こり得る。ケイ素及びチタン金属の少なくとも１つは、例えば余分な溶浸材料として形成された複合体中に留まり得るが、より一般的には、少なくともチタンのいくらかは、溶浸材料のケイ素成分の少なくともいくらかと化学的に反応して１つ又は複数のチタン−ケイ素金属間化合物を形成する。そのケイ素含有金属間化合物、例えば、「ケイ化チタン」は、１つ又は複数の強化材料と同様に、複合体全体に分配される。該多孔性塊が、いくらかの反応可能な（「遊離の」）炭素を含むときは、溶浸材のケイ素成分はこの炭素と反応して炭化ケイ素を形成することができる。この炭化ケイ素は、時々「インサイチュー」の炭化ケイ素と呼ばれる。チタン成分を炭素との反応に何とか参入させることもそれが望ましい場合には可能であり得るが、好ましい実施形態においては、チタン成分は殆ど参入せず、せいぜいほんの少量のチタン炭化物（単数又は複数）を形成するのみであり、発明者等はこの状態で満足している。   According to the method of the present invention, a porous mass comprising at least one reinforcement and optionally carbon is infiltrated with a molten multicomponent metal comprising at least silicon and titanium. In general, a wet state exists or is created between the molten metal and the body of material comprising the porous mass, so that infiltration can occur by capillary action. At least one of the silicon and titanium metals may remain in the composite formed, for example, as an extra infiltrating material, but more commonly at least some of the titanium is at least some of the silicon component of the infiltrating material. Chemically react to form one or more titanium-silicon intermetallic compounds. The silicon-containing intermetallic compound, such as “titanium silicide”, is distributed throughout the composite, as well as one or more reinforcing materials. When the porous mass contains some reactive (“free”) carbon, the silicon component of the infiltrant can react with the carbon to form silicon carbide. This silicon carbide is sometimes referred to as “in situ” silicon carbide. Although it may be possible to somehow enter the titanium component into the reaction with carbon, in the preferred embodiment, the titanium component rarely enters, and at most only a small amount of titanium carbide (s). The inventors are satisfied with this state.

溶浸金属の始動時の量が多孔性塊の隙間を埋めるのに不十分である場合、少なくともその物体中の余分な未反応の金属のいくらかは不連続の分離したポケット（pockets）として分布させてもよい。通常は、過剰の溶浸金属が多孔性塊に供給され、複合体中の余分の金属は相互接続される。   If the starting amount of infiltrated metal is insufficient to fill the gaps in the porous mass, at least some of the excess unreacted metal in the object is distributed as discrete discrete pockets. May be. Usually, excess infiltrated metal is supplied to the porous mass and excess metal in the composite is interconnected.

本発明において、溶浸材金属の他の成分（単数又は複数）は、ケイ素金属と化学的に反応して金属間化合物、即ち、金属間ケイ化物を形成するものである。多くのケイ化物は、耐熱性であり、反応なしでケイ素と合金化することができるいくつかの他の金属とは違って、複合体全体に対して耐熱特性を維持する助けをすることができる。ケイ素金属は、約１４１０℃の融点を有しており、比較的耐熱性である。しかし、ケイ素金属は、いくつかの欠点、最も顕著には、少なくともその延性／脆性転移より低い温度でのその固有の脆性が問題である。また、ケイ素は、それが、溶融状態から固化するとき、体積の跳ね上がるような増大を示す点で特異的である。これによって、ケイ素金属、例えばＲＢＳＣを含有する複合体から作られる構造、特に大きく及び／又は複雑な形状をした構造における問題が生じる。特に、ケイ素金属成分は、固化の間に約９％膨張し、この膨張が構造を破壊しない場合でも、それによって複合体材料から出てくる過剰のケイ素の小滴又はその他の形態がもたらされ、しばしば執拗に複合体材料の表面に付着する。本発明のケイ化物の形成は、そのとき、ケイ素金属をただ単に合金化するのではなく、むしろケイ素を異なる物質に転化する化学反応である。殆どのケイ化物は、固化の際にケイ素が示す、跳ね上がるような体積の増加は示さない。   In the present invention, the other component (s) of the infiltrant metal is one that chemically reacts with silicon metal to form an intermetallic compound, ie, an intermetallic silicide. Many silicides are heat resistant and, unlike some other metals that can be alloyed with silicon without reaction, can help maintain heat resistant properties for the entire composite. . Silicon metal has a melting point of about 1410 ° C. and is relatively heat resistant. However, silicon metal is problematic due to several drawbacks, most notably its inherent brittleness at a temperature below its ductile / brittle transition. Silicon is also unique in that it exhibits an increase in volume as it solidifies from a molten state. This creates problems in structures made from composites containing silicon metal, such as RBSC, particularly large and / or complex shaped structures. In particular, the silicon metal component expands by about 9% during solidification, and this expansion results in excess silicon droplets or other forms emerging from the composite material, even if this expansion does not destroy the structure. , Often persistently adhere to the surface of the composite material. The formation of the silicide of the present invention is then a chemical reaction that does not merely alloy the silicon metal, but rather converts the silicon to a different material. Most silicides do not show the bouncing volume increase that silicon exhibits during solidification.

ケイ素−チタン溶浸材料を形成するためには、ケイ素元素及びチタン元素（elemental silicon and titanium）をるつぼに入れてそれらのそれぞれの融点より高い温度に加熱すればよい。しかし、チタン及びケイ素は、金属間化合物を形成できるために、最も早い結果を得るために、その加熱は、形成され得る任意の金属間化合物の融点よりで上であってもよい。このことは、また、チタンは最初に元素形態で提供されなければならないということはなく、代わりにそれ自体を１つ又は複数のケイ化チタン金属間化合物の形で提供することができることを示唆している。しかし、簡単にするために、これらの予備調査においては、チタンは、元素形態のケイ素に提供して溶浸材料を生み出すことにする。   In order to form a silicon-titanium infiltrated material, elemental silicon and titanium may be placed in a crucible and heated to a temperature above their respective melting points. However, because titanium and silicon can form intermetallic compounds, the heating may be above the melting point of any intermetallic compound that can be formed in order to obtain the fastest results. This also suggests that titanium does not have to be initially provided in elemental form, but can instead be provided in the form of one or more titanium silicide intermetallics. ing. However, for simplicity, in these preliminary studies, titanium will be provided to elemental form of silicon to create an infiltrated material.

チタン−ケイ素相図（以下の図２参照）に示されているように、チタンは、ケイ素といくつかの金属間化合物を形成する。これらのケイ化物の大部分はチタンに富む、即ち、それらは相図のチタン側にある。ケイ素側にある２つ、したがって本発明に対する少なくとも初期の当該物は、Ｔｉの原子パーセントがそれぞれ３３パーセント及び５０パーセントであるＴｉＳｉ_２及びＴｉＳｉである。ＴｉＳｉ_２は、それが比較的高い融点を有しているが、この相を形成するために必要なチタン−ケイ素溶浸金属組成物を溶融するために過度に高い温度を必要とするほど高くはないという意味で耐火性なので、本発明に対しては興味深い。ＴｉＳｉ_２は、ケイ素金属よりわずかに高い融点を有しており、そのため溶浸及び反応の後に組成物中にケイ素金属がいくらかでも残っている場合は、ＴｉＳｉ_２が、最初に凝固する。遊離ケイ素の量が過剰でない限り、これは、凝固する最後の少量の金属が膨張するケイ素であり、それによって固化穿孔の効果を軽減する傾向があるという観点から望ましいものであり得る。 Titanium forms some intermetallic compounds with silicon, as shown in the titanium-silicon phase diagram (see FIG. 2 below). Most of these silicides are rich in titanium, i.e. they are on the titanium side of the phase diagram. Two on the silicon side, and therefore at least the initial ones for the present invention, are TiSi ₂ and TiSi, where the atomic percent of Ti is 33 percent and 50 percent, respectively. TiSi ₂ has a relatively high melting point, but not so high that it requires excessively high temperatures to melt the titanium-silicon infiltrated metal composition necessary to form this phase. It is interesting for the present invention because it is fireproof in the sense that it is not. TiSi ₂ has a slightly higher melting point than silicon metal, so if any silicon metal remains in the composition after infiltration and reaction, TiSi ₂ solidifies first. Unless the amount of free silicon is excessive, this may be desirable in view of the fact that the last small amount of metal to solidify is expanding silicon, thereby tending to reduce the effect of solidified drilling.

本発明は、多成分溶浸材の１つ、数個又は全ての構成物質を溶浸すべき多孔性塊中、又はその塊と溶浸材料に隣接する物体の間の接触面に置くことを含む。しかし好ましくは、溶浸材料の構成物質は、場合によってインゴット又はその他のバルクの形をしている合金又は混合物として提供し、それを次に溶浸すべき多孔性塊と接触させる。その溶浸金属は、溶浸すべき多孔性塊と直接接触するように配置してもよく、又はその溶浸金属は、溶融した溶浸金属が多孔性塊に向かって移動して入り込むための通路又は導管を生み出す吸上げ手段を２つの間に置いて、多孔性塊から実質的に隔離したままとしてもよい。その吸上げ手段は、溶融溶浸金属によって濡れる殆どの任意の材料であり得るが、炭化ケイ素が好ましい。   The present invention involves placing one, several or all constituents of a multi-component infiltrant in the porous mass to be infiltrated or at the interface between the mass and the object adjacent to the infiltrated material. . Preferably, however, the constituent of the infiltrating material is provided as an alloy or mixture, optionally in the form of an ingot or other bulk, which is then contacted with the porous mass to be infiltrated. The infiltrated metal may be placed in direct contact with the porous mass to be infiltrated, or the infiltrated metal is a passage for the molten infiltrated metal to move toward the porous mass Alternatively, a wicking means that creates a conduit may be placed between the two to remain substantially isolated from the porous mass. The wicking means can be almost any material that is wetted by the molten infiltrated metal, but silicon carbide is preferred.

中空の複合体、又は少なくとも成形した内面を有する複合体を作製するために特に有用である１実施形態において、溶浸金属の固形物は、例えば、機械加工によって成形すればよく、次に反応的に溶浸される多孔性塊を、溶浸金属のその成形された表面の少なくとも一部に接触させる。その溶浸金属が多孔性塊に溶浸するとき、その部分は、形成されたケイ素含有複合体中で反対の又は逆行する形で再生される。例えば、成形した溶浸金属が、多孔性塊の材料によって実質的に完全に覆われている場合、得られる複合体は中空であり、その内面は、溶浸金属の逆行形又は反対形である。即ち、溶浸金属の成形体が依然として存在する場合、それは、２つのジグゾーパズルピースのように成形複合体と適合することができよう。ここでの形成された複合体の厚さは、溶浸金属との接触に持ち込まれる多孔質材料の量又は厚さ、及び溶浸に利用できる溶浸金属の量によって調節することができる。   In one embodiment that is particularly useful for making hollow composites, or composites having at least a molded inner surface, the infiltrated metal solid may be formed, for example, by machining and then reactive. The porous mass that is infiltrated into contact with at least a portion of the shaped surface of the infiltrated metal. As the infiltrated metal infiltrates into the porous mass, the portion is regenerated in the opposite or retrograde manner in the formed silicon-containing composite. For example, if the shaped infiltrated metal is substantially completely covered by a porous mass material, the resulting composite is hollow and its inner surface is a retrograde or opposite shape of the infiltrated metal. . That is, if an infiltrated metal shaped body still exists, it could fit into the shaped composite like two jigsaw puzzle pieces. The thickness of the composite formed here can be adjusted by the amount or thickness of the porous material brought into contact with the infiltrated metal and the amount of infiltrated metal available for infiltration.

１実施形態において、本発明は、形成される複合体の構成物質としてインサイチューの炭化ケイ素を製造することを意図している。したがって、溶浸される多孔性塊又はプリフォームは、遊離の炭素を含有し、多成分溶浸材料の少なくとも１つの成分はケイ素であり、少なくとも１つの他の成分は、チタンであるかチタンを含む。   In one embodiment, the present invention contemplates producing in situ silicon carbide as a constituent of the composite formed. Thus, the porous mass or preform to be infiltrated contains free carbon, at least one component of the multicomponent infiltrated material is silicon and at least one other component is titanium or titanium. Including.

ケイ素溶浸材への添加によりケイ素含有複合体を強化できることは、重要な良い結果を有する。例えば、これまでは、これらのどちらかといえば本質的に脆い材料を強化する好ましいアプローチは繊維強化材を複合材料に添加することであった。しかしこのアプローチは、いくつかの欠点を有する。長繊維は、撹拌を必要とするセラミック加工にはあまり受け入れられない。短繊維は呼吸障害をもたらす可能性がある。繊維の存在は、圧粉体機械加工の間に達成することができる表面仕上げを、特に従来技術においては評判の良いアプローチである繊維を束の形で加える場合には劣化する可能性がある。強化を実現するためには、繊維は、周囲の基材から剥離して引き抜かなければならない。この効果を獲得するために、しばしば、１つ又は複数のコーティングを繊維に塗布する必要があり、それはそのシステムの費用及び複雑さを追加する。コートした繊維は、そのコーティングが損傷されないようにしばしば加工中に優しく取り扱わなければならず、これによって恐らくミュラー混合（Ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）又はボールミル粉砕等のいくつかの加工技術を排除することになる。したがって、ケイ素含有複合材料を繊維の添加に頼らずに強化できることは重要である。   The ability to strengthen silicon-containing composites by addition to a silicon infiltrant has important good results. For example, heretofore, the preferred approach to strengthening a rather fragile material has been to add fiber reinforcement to the composite. However, this approach has several drawbacks. Long fibers are not well accepted for ceramic processing that requires agitation. Short fibers can cause respiratory problems. The presence of the fibers can degrade the surface finish that can be achieved during green compact machining, especially when adding fibers in the form of bundles, which is a popular approach in the prior art. In order to achieve reinforcement, the fiber must be peeled away from the surrounding substrate. In order to achieve this effect, it is often necessary to apply one or more coatings to the fibers, which adds to the cost and complexity of the system. Coated fibers must often be handled gently during processing so that the coating is not damaged, which will probably eliminate some processing techniques such as Muller mixing or ball milling. Therefore, it is important that the silicon-containing composite material can be reinforced without relying on the addition of fibers.

一般に、溶浸が実施される温度は、溶浸が迅速且つ確実に起こる最低の温度である。また、一般に、温度が高ければ高いほど、溶浸は強固となる。不必要に高い溶浸温度は、必要なエネルギーコストと余分な加熱及び冷却時間の点で無駄が多いばかりでなく、望ましくない「副」反応が多分に起こり得る。度を過ごさない温度では不活性であり、溶浸できないものと通常は思われているいくつかのセラミック材料（例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素）は、特に真空下での高温（例えば、約１５５０℃以上）においてそれらの不活性な性質を失い得るか又はケイ素−チタン融液によって溶浸される。したがって、溶浸されるべき多孔性塊を溶浸されるように収容又は担持し、担持材中への余分な溶浸、又はそれとの反応の度合いを最小にすることは、かなりの難題となる。かかる余分な溶浸は、一般的には溶浸した塊に付着した余分な溶浸材料を生じ、それを除去するための費用のかかる研削又はダイアモンド切削が必要となる。   In general, the temperature at which infiltration is performed is the lowest temperature at which infiltration occurs quickly and reliably. In general, the higher the temperature, the stronger the infiltration. Unnecessarily high infiltration temperatures are not only wasteful in terms of required energy costs and extra heating and cooling times, but can also lead to undesirable “side” reactions. Some ceramic materials (e.g., aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride) that are normally considered inactive at inadequate temperatures and cannot be infiltrated (e.g., aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride) are particularly high temperatures under vacuum (e.g., At about 1550 ° C. or higher) they can lose their inert properties or are infiltrated with a silicon-titanium melt. It is therefore a considerable challenge to contain or support the porous mass to be infiltrated so as to be infiltrated and to minimize the extent of extra infiltration or reaction with the support material. . Such extra infiltration typically results in extra infiltrated material adhering to the infiltrated mass, which requires expensive grinding or diamond cutting to remove it.

ケイ素及びチタン含有金属の溶浸が行われる雰囲気は、通常は、不活性又は穏やかな還元性である。したがって、アルゴン、ヘリウム、フォーミングガス及び一酸化炭素を使用することができる。しかし、少なくとも溶浸の信頼性又はロバスト性を促進する観点からは真空環境が好ましい。   The atmosphere in which silicon and titanium-containing metals are infiltrated is usually inert or mildly reducing. Therefore, argon, helium, forming gas and carbon monoxide can be used. However, a vacuum environment is preferred at least from the viewpoint of promoting infiltration reliability or robustness.

勿論、ケイ素／チタン含有溶浸材によって溶浸される塊又はプリフォームは、ローカル処理条件のもとで溶浸材に浸透性であるものでなくてはならない。十分な温度、例えば約２１５０℃が与えられて、純粋な炭化ケイ素多孔性塊は、加圧しない方式でのケイ素金属よって溶浸することができる（例えば、Ａｌｌｉｅｇｒｏ等の米国特許第３，９５１，５８７号明細書参照）が、より一般的には、その多孔性塊は、そのプロセスを促進するいくらかの元素又は遊離炭素を含有する。炭素がより多く存在すればするほど、より多くの炭化ケイ素がインサイチューで生成する。多量の炭素を含有する多孔性塊を反応的に溶浸させることは可能であるけれども、本発明との関連ではそれは様々な理由により一般に好ましくない。例えば、溶融した溶浸金属は、組成的にあまりにも多くプリフォームの１ゾーンから次に変化する。大きな組成変化は、通常少なくとも２つの理由によって望ましくない。第１は、改まった金属組成は、最早それは溶浸されるべき多孔性塊を濡らさないようになり得る。第２に、首尾よく十分に溶浸した多孔性塊は、溶浸金属の成分の分布を均衡させるためにある程度の高温で一定時間維持しなければならない。大きなコンポーネントについては、かかる「焼きなまし時間（annealing times）」は、いつまでも非現実的であり得る。   Of course, the mass or preform that is infiltrated by the silicon / titanium containing infiltrant must be permeable to the infiltrant under local processing conditions. Given a sufficient temperature, eg, about 2150 ° C., a pure silicon carbide porous mass can be infiltrated by silicon metal in an unpressurized manner (eg, US Pat. No. 3,951, Alliegro et al. More generally, the porous mass contains some element or free carbon that facilitates the process. The more carbon is present, the more silicon carbide is generated in situ. Although it is possible to reactively infiltrate a porous mass containing a large amount of carbon, it is generally undesirable for various reasons in the context of the present invention. For example, the molten infiltrated metal is compositionally too varied from one zone of the preform to the next. Large composition changes are usually undesirable for at least two reasons. First, the modified metal composition can no longer wet the porous mass to be infiltrated. Second, a porous mass that is successfully fully infiltrated must be maintained at a certain high temperature for a period of time in order to balance the distribution of the components of the infiltrated metal. For large components, such “annealing times” can be impractical indefinitely.

多量の炭素が望ましくないもう１つの理由は、炭素の化学反応の際の約２．３５倍の体積変化のためである。生成するＳｉＣの容積を、プリフォーム中に提供することができない場合、その複合体は肥大化して、寸法の制御を困難にし、悪くすると亀裂を生じ得る。   Another reason why large amounts of carbon are undesirable is because of the volume change of about 2.35 times during the carbon chemical reaction. If the volume of SiC produced cannot be provided in the preform, the composite can bloat, making dimensional control difficult and worsening can lead to cracks.

その上更に、図３に示されるように、大量の炭素の反応は、形成されるインサイチューのＳｉＣが相互接続したＳｉＣの大きなゾーンを形成する原因となる。それはあたかもこれらのゾーンが、いくつかの特性、例えば強度及びバリスティックレジスタンス（ballistic resistance）等に対して有害である１つの大きなＳｉＣ粒子として挙動し、機械加工又は研削で得ることができる表面仕上げを害するかのようである。Ｒ．ＭｏｒｒｅｌｌのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（１９８５）の４７ページに登場する顕微鏡写真は、従来技術の反応結合した炭化ケイ素の典型である。非合金化ＲＢＳＣ材料、例えば本明細書の実施例１のそれ等を表す図４との対比は、際立っている。この好ましい実施形態の微細構造は、あたかも炭素を含まないＳｉＣ粒子の緩慢な塊が、図３とは異なって、各ＳｉＣ粒子の全体に近い「周囲」を見ることができるために、実質的に反応することなく、インサイチューでのＳｉＣの形成なしでまるでケイ素によって溶浸されたかのように見える。しかし、プリフォーム中にはいくらかの炭素が存在するために、実際にはいくらかのインサイチューのＳｉＣが存在する。実際、ＲＢＳＣは、一般に、かなりわずか又は薄っぺらなネットワークではあるが、例えばＳｉＣ強化体を共に相互接続するそのネットワークを形成するように十分なインサイチューのＳｉＣを含有し、少量又は軽量の上記相互接続性を生じる。 Still further, as shown in FIG. 3 , the reaction of large amounts of carbon causes the in situ SiC that is formed to form large zones of interconnected SiC. It is as if these zones behave as one large SiC particle that is detrimental to some properties, such as strength and ballistic resistance, resulting in a surface finish that can be obtained by machining or grinding. It seems to do harm. R. The photomicrograph on page 47 of Morrell's Handbook of Properties of Technical Engineering Ceramics (1985) is typical of reaction-bonded silicon carbide of the prior art . The contrast with non- alloyed RBSC materials, such as FIG. 4 , which represents those of Example 1 herein, is striking. The microstructure of this preferred embodiment is substantially because the slow mass of SiC particles that do not contain carbon, unlike FIG. 3 , can see a "perimeter" close to the entirety of each SiC particle. It appears as if it was infiltrated by silicon without reacting and without the formation of SiC in situ. However, because there is some carbon in the preform, there is actually some in situ SiC. In fact , R BSCs are generally fairly small or thin networks, but contain enough in situ SiC to form, for example, that network that interconnects SiC reinforcements together, and a small or lightweight amount of the above Create connectivity.

したがって、インサイチューのＳｉＣマトリックス相による軽度の相互接続のみによる比較的小さい粒径を有する複合体の製造は、本発明の好ましい実施形態を表す。この好ましい実施形態において、加工温度を「過剰」な状態、例えば、粒子がはっきりと成長したり、又は共に焼結することができる温度から守ることも重要である。例えば、炭化ケイ素のβ型からα型への結晶学的形態の転換は、約２０５０℃で起こる。その結晶転換は、しばしば大きな粒子の成長を伴う。的確な条件によっては、わずかに高めの温度（おおよそ約２１００℃）に加熱し、それでもこの再結晶を避けることが可能であり得る。焼結もある程度粒径に依存するが、本発明者等は、従来技術においてはＳｉＣプリフォーム管が、ケイ素による反応溶浸に先立って約２１５０℃で予備焼結されたことを指摘しておく。例えば、Ｓｃｈｒｅｗｅｌｉｕｓの米国特許第４，１７４，９７１号明細書を参照されたい。したがって、プリフォーム粒子への相互接続を低い量に維持するため、及びこの好ましい実施形態の特徴であるインサイチューのＳｉＣのβ型を維持するために、本発明者等は、溶浸、又は溶浸した塊の後処理を、約２０００℃を超える温度で実施することは推奨しない。   Thus, the production of a composite having a relatively small particle size by only light interconnection with an in situ SiC matrix phase represents a preferred embodiment of the present invention. In this preferred embodiment, it is also important to protect the processing temperature from “excess” conditions, eg, temperatures at which the particles can clearly grow or sinter together. For example, conversion of the crystallographic form of silicon carbide from β-form to α-form occurs at about 2050 ° C. The crystal transformation is often accompanied by the growth of large particles. Depending on the exact conditions, it may be possible to heat to a slightly higher temperature (approximately about 2100 ° C.) and still avoid this recrystallization. Although sintering also depends to some extent on the particle size, the inventors point out that in the prior art the SiC preform tube was pre-sintered at about 2150 ° C. prior to reactive infiltration with silicon. . See, for example, Schrewelius US Pat. No. 4,174,971. Therefore, in order to maintain a low amount of interconnects to the preform particles and to maintain the in-situ SiC beta form that is characteristic of this preferred embodiment, we have infiltrated or dissolved. It is not recommended to perform post-treatment of the soaked mass at temperatures above about 2000 ° C.

１つ又は複数のＳｉＣ等の硬い又は高剛性の充填材が高度に装填されている複合体を製造することはしばしば望ましい。大量のβ型（インサイチュー）ＳｉＣを形成することにより高度のＳｉＣ装填を達成することは魅力的であり得る。この場合もやはり、このアプローチは好ましくない。それよりむしろ、望ましいのは、炭素ではなくむしろ硬い溶加材（単数又は複数）が高度に装填されるように多孔性の塊又はプリフォームを反応的に溶浸することである。本発明の代替の１実施形態として、反応できる炭素がほんの有るか無しかの硬い溶加材を高度に装填したプリフォームは、溶融したケイ素−チタン合金又はケイ素及びチタンを含有する金属を溶浸する。   It is often desirable to produce a composite that is highly loaded with a hard or rigid filler, such as one or more SiC. Achieving high SiC loading by forming large amounts of β-type (in situ) SiC can be attractive. Again, this approach is not preferred. Rather, it is desirable to reactively infiltrate the porous mass or preform so that it is highly loaded with hard filler (s) rather than carbon. As an alternative embodiment of the present invention, a preform with a high loading of a hard filler material with little or no reactable carbon infiltrated a molten silicon-titanium alloy or a metal containing silicon and titanium. To do.

この代替の実施形態において、本発明のケイ素−チタン溶浸複合体は、改良したケイ素化プロセスによって製造することができる。ここで、ケイ素−チタン合金であり得るケイ素及びチタンを含有する多成分溶融溶浸材は、一般に真空又は不活性ガス（例えば、アルゴン）の環境であるように講じられた処理条件下で、溶融溶浸材によって濡らすことができるセラミック材料の多孔質の塊に接触させる。これらの要件を満たすことができる１つのセラミック材料は、実質的に接続していない微粒子の緩い塊等の粒子の形をしていてもよく、軽く焼結した若しくは「素焼きの（bisque-fired）」材料の形をしていてもよく、又は重度に焼結しており、高密度（しかし、依然として相互接続した細孔を含む）の形をしていてもよいＳｉＣである。反応結合工程における炭素の存在は、そこの溶浸を促進する。この炭素は改良したケイ素化プロセス中には完全ではないにしても実質的に欠けているために、後者は一般に反応結合工程ほどには溶浸プロセスが盛んではない。したがって、幾分高い溶浸温度が必要であり得、及び／又は真空環境（例えば、不活性ガス環境とは違って）が必要であり得る。チタン含有強化材、例えば、炭化チタン又は二ホウ化チタンも多孔質の塊として機能することができる。   In this alternative embodiment, the silicon-titanium infiltrated composite of the present invention can be produced by an improved siliconization process. Here, silicon and titanium-containing multi-component melt infiltrant, which can be a silicon-titanium alloy, generally melts under processing conditions taken to be in a vacuum or inert gas (eg, argon) environment. Contact a porous mass of ceramic material that can be wetted by the infiltrant. One ceramic material that can meet these requirements may be in the form of particles, such as loose loose masses of substantially unconnected particles, lightly sintered or “bisque-fired” "SiC which may be in the form of a material or may be heavily sintered and may be in the form of a high density (but still including interconnected pores). The presence of carbon in the reaction bonding process facilitates infiltration there. Because this carbon is substantially absent, if not complete, during the improved silicidation process, the latter is generally not as vigorous as the infiltration process as the reaction bonding step. Thus, somewhat higher infiltration temperatures may be required and / or a vacuum environment (eg, unlike an inert gas environment) may be required. Titanium-containing reinforcements such as titanium carbide or titanium diboride can also function as a porous mass.

更なる別の実施形態として、本発明者等は、ある塗装、最も顕著には、耐熱塗装が、プリフォーム粒子の比較的高い度合いのお互いへの相互接続を有することで有利であり得ることも指摘する。これは、比較的多量の炭素をプリフォームに導入して多量のインサイチューのＳｉＣを生成させるか、溶浸の前又は途中にプリフォームを焼結させるか、又はこれらの何らかの組み合わせによって達成することができる。   As yet another embodiment, the inventors have also found that certain paints, most notably heat resistant paints, can be advantageous by having a relatively high degree of interconnection of preform particles to each other. Point out. This can be accomplished by introducing a relatively large amount of carbon into the preform to produce a large amount of in situ SiC, sintering the preform before or during infiltration, or some combination thereof. Can do.

本発明者等がその発明の主たる実施形態に対して好ましいとするものは、約１０容積パーセント以下、より好ましくは約６容積パーセント以下の炭素を含有する多孔質の塊である。本発明が意図している製品の多くに対して、その代表的な選択物は、実施例のいくつかに示されており、特に好ましい範囲は、約１容積パーセントから約５容積パーセントである。   What we prefer for the main embodiment of the invention is a porous mass containing no more than about 10 volume percent carbon, more preferably no more than about 6 volume percent carbon. For many of the products contemplated by the present invention, representative choices are shown in some of the examples, with a particularly preferred range being from about 1 volume percent to about 5 volume percent.

多孔質の塊の残りの殆ど又は全てを作り出すものは、作業条件のもとで実質的に不活性である１つ又は複数の材料、例えば、「強化材」から成ることができる。本発明で使用するための強化材の候補としては、炭化物、例えば、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ及びＷＣ；窒化物、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ及びＡｌＮ；ホウ化物、例えば、ＳｉＢ_４、ＴｉＢ_２、及びＡｌＢ_２；並びに酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯが挙げられる。その強化材の形態は、製造することができる任意のもの、例えば、微粒子、プレートレット、薄片（flake）、中空球等であり得る。個々の強化物体は、１ミクロン未満から数ミリメートル、例えば約５ミリメートルまでの範囲のサイズであることができ、数ミクロンから数百ミクロンまでの範囲のサイズが一般的である。好ましい微細構造を最大限生成させるため、本発明者等は、強化材の形態は、粒子等の個々の分離した物体を選ぶが、本発明によって同様に採用される代替の実施形態においては、その強化材は、網状、骨格又は他の相互接続した形態をしたものであり得る。 The one that creates most or all of the remainder of the porous mass can be composed of one or more materials that are substantially inert under the working conditions, eg, “reinforcement”. Candidate reinforcements for use in the present invention include carbides such as SiC, B ₄ C, TiC and WC; nitrides such as Si ₃ N ₄ , TiN and AlN; borides such as SiB ₄ , TiB ₂ and AlB ₂ ; and oxides such as Al ₂ O ₃ and MgO. Form of the reinforcement, any that can be produced, for example, fine particles, Plate cmdlet flakes (flake), may be a hollow sphere or the like. Individual reinforcement objects can range in size from less than 1 micron to several millimeters, such as about 5 millimeters, with sizes ranging from a few microns to hundreds of microns being common. In order to maximize the production of the preferred microstructure, we choose the reinforcement form as individual discrete objects such as particles, but in alternative embodiments similarly employed by the present invention, The reinforcement may be in the form of a net, skeleton or other interconnected form.

上記材料の多くは、妥当な溶浸条件下ではケイ素含有溶融物によっては本質的に溶浸できない。したがって、これらの材料のいくつかは、後でより詳細に説明する基礎又は溶浸ブロッカー材料としての候補であり得よう。しかし、ケイ素含有溶浸材料に濡れることができ、及び／又は反応性であるコーティング材料、例えば炭素を塗布することによりこれらの材料への少なくともある程度の溶浸を通常は達成することができる。   Many of the above materials are not inherently infiltrated by silicon-containing melts under reasonable infiltration conditions. Thus, some of these materials could be candidates as foundation or infiltration blocker materials that will be described in more detail later. However, at least some infiltration into these materials can usually be achieved by applying a coating material such as carbon that can be wetted and / or reactive with silicon-containing infiltrated materials.

他の候補となる強化材は、処理中に化学的に反応する傾向があり得る。例えば、炭化ホウ素は、高温で溶融ケイ素及び溶融チタンの両方と反応する傾向がある。炭化ホウ素強化材を被覆することによって問題に対処することができる。別法では溶融溶浸材は、時々、この反応に対する傾向を抑えるように組成的に修正することができる。いくらかのホウ素及び場合によっていくらかの炭素を溶融ケイ素−チタン溶浸材中に溶解することは、この点における助けとなる。好ましくは、該溶浸材は、炭化ホウ素の反応を抑える助けをするために溶解ホウ素で飽和させる。   Other candidate reinforcements may tend to react chemically during processing. For example, boron carbide tends to react with both molten silicon and molten titanium at high temperatures. The problem can be addressed by coating with boron carbide reinforcement. Alternatively, the molten infiltrant can sometimes be compositionally modified to reduce the tendency for this reaction. Dissolving some boron and possibly some carbon in the molten silicon-titanium infiltrant helps in this regard. Preferably, the infiltrant is saturated with dissolved boron to help suppress the boron carbide reaction.

強化材が炭化ケイ素を、特に微粒子の形態で含むときでさえ、反応形成された炭化ケイ素マトリックスを強化材又は充填材を構成する炭化ケイ素と区別することは可能である。具体的には、この反応形成された炭化ケイ素は、少なくとも本処理条件、例えば、比較的低い処理温度のもとでは、一般的に、β型多形体のものである。これに対して、殆どの市販の炭化ケイ素、特に汎用グレードは、強化材としてごく一般に使用されるα（即ち、高温）型である。したがって、当業者には知られている分析技術によって、その２つの形を区別することができ、複合体中に存在するそれぞれの相対量に関する少なくともおおよその定量的データを提供することができる。しかし、溶浸が例えば２０００℃を超えるような高温で行われるか又は複合体が同様の高温で後処理される場合は、β型多形体は、α型に不可逆的に転換し、インサイチューのＳｉＣをこの素地の強化材ＳｉＣと区別できなくする。   It is possible to distinguish the reaction-formed silicon carbide matrix from the silicon carbide constituting the reinforcement or filler, even when the reinforcement comprises silicon carbide, especially in the form of fine particles. Specifically, the reaction-formed silicon carbide is generally of the β-type polymorph, at least under the present processing conditions, such as a relatively low processing temperature. In contrast, most commercially available silicon carbide, especially general purpose grades, are the α (ie, high temperature) type that is very commonly used as a reinforcement. Thus, analytical techniques known to those skilled in the art can distinguish the two forms and provide at least approximate quantitative data regarding the respective relative amounts present in the complex. However, if the infiltration is carried out at a high temperature, for example exceeding 2000 ° C. or the composite is post-treated at a similar high temperature, the β-type polymorph is irreversibly converted to the α-type, and in situ Make SiC indistinguishable from the base reinforcement SiC.

１つ又は複数の強化材を含有する多孔性塊は、それらの充填密度又は理論密度に関してかなり幅をもたせることができる。例えば、薄片、組織の乱れた繊維、又は網状構造を含む多孔性塊は、わずか５〜１０パーセントの密度であり得る。それとは正反対に、焼結したプリフォームは、８５〜９５パーセントの密度であり得る。しかし、少なくともバルク溶融溶浸材を使用する溶浸は、多孔性塊の少なくともいくらかの孔が、連結しており、その塊の外側まで連続していることが必要で、閉鎖した孔には溶浸することができない。その上、プリフォームを加工するために使用する処理の選択によって、充填密度に影響を及ぼすことができ、例えば、液相を使用する処理は、液体媒体を使用しない技術、例えば乾式プレス等より一般により高密度に充填する。かくして、名目上モノサイズの強化物体を約３０〜５５容量％の密度に乾式プレスすることができる場合、スリップ（slip）又は堆積成形プリフォームであれば、約４０〜６５容量％充填となり得る。しかし、異なるサイズを有する強化物体は、例えば粒子充填を増すために一緒にブレンドすることができる。かくして、かかる乾式プレスしたプリフォームは、約３５〜６５容量％充填であり得、スリップ成形等の液相を用いる成形は、約４５〜７０容量％充填であり得、堆積成形又はチキソトロピック（thixotropic）成形プリフォームは、約４５〜７５又は８０容量％充填、或いは特定のパラメーターによっては、多分約８５容量％もの高さでさえあり得る。以上のように、プリフォームの充填は、非常に柔軟性であり、高度のところまで技術的に誘導することができる。   Porous masses containing one or more reinforcements can be quite wide with respect to their packing density or theoretical density. For example, a porous mass including flakes, disordered fibers, or a network can be only 5-10 percent in density. In contrast, the sintered preform can be 85-95 percent density. However, infiltration using at least a bulk melt infiltrant requires that at least some of the pores of the porous mass be connected and continuous to the outside of the mass, and that the closed pores be insoluble. Cannot soak. In addition, the choice of processing used to process the preform can affect the packing density, for example, processing using a liquid phase is more common than techniques that do not use a liquid medium, such as dry press. Packing with higher density. Thus, if a nominally mono-sized reinforced object can be dry pressed to a density of about 30-55% by volume, a slip or deposition molded preform can be about 40-65% by volume filling. However, reinforcing objects having different sizes can be blended together, for example to increase particle packing. Thus, such dry pressed preforms can be about 35-65% by volume filling, and molding using a liquid phase, such as slip molding, can be about 45-70% by volume filling, deposit molding or thixotropic. ) Molded preforms can be about 45-75 or 80% by volume filling, or even as high as about 85% by volume, depending on the specific parameters. As mentioned above, the filling of the preform is very flexible and can be technically induced to a high degree.

必須ではないが、多孔性塊又はプリフォームに加えることができる炭素源としては、通常、炭素元素の形のもの、例えば、グラファイト、カーボンブラック又はランプブラック（lampblack）等を望ましくは採用することができる。それ故、炭素は、結晶形又は非晶形であり得る。炭素成分の形は、しかし、普通は溶浸させるのが困難である強化材、例えば酸化物を溶浸させようとするとき、重要となり得る。微粒子形の炭素は、炭化ケイ素の塊に溶浸するには満足できるものであるが、その他の強化材は、炭素が、網状になっているかネットワーク若しくは骨格構造を形成していることを必要とするかもしれない。特に好ましいのは、強化物体上のコーティングの形をしている炭素である。かかる炭素の形は、例えば樹脂としての液体形態の炭素を多孔性塊中に導入することによって達成することができる。かかる炭素質の樹脂を含有する多孔性塊は、次に熱的に処理し、その樹脂を分解又は熱分解して、グラファイト、非晶性カーボン又はそれらのいくつかの組み合わせであり得る個体の炭素とする。いくつかの炭素質樹脂を利用することができ、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフルフリルアルコールが挙げられる。本発明において好ましいのは、炭化水素系樹脂、例えば糖又はデンプンに基づくものであるが、プリフォーム中により多くの炭素が必要な場合は、より高い「チャー収量（char yields）」を提供するフェノール樹脂又はフルフリルアルコール等の樹脂を考えてみてもよい。樹脂溶浸と熱分解のサイクルは、１回又は複数回繰り返すことができ、それによって炭素含量を増加させることもできる。   Although not required, the carbon source that can be added to the porous mass or preform is preferably preferably in the form of elemental carbon, such as graphite, carbon black or lampblack. it can. Thus, carbon can be in crystalline or amorphous form. The shape of the carbon component, however, can be important when trying to infiltrate reinforcements that are normally difficult to infiltrate, such as oxides. Fine particle form of carbon is satisfactory for infiltration into a silicon carbide mass, but other reinforcements require the carbon to be reticulated or form a network or skeletal structure. Might do. Particularly preferred is carbon in the form of a coating on the reinforced object. Such carbon form can be achieved, for example, by introducing liquid form of carbon as a resin into the porous mass. The porous mass containing such a carbonaceous resin is then thermally treated and the resin is decomposed or pyrolyzed to form solid carbon that can be graphite, amorphous carbon, or some combination thereof. And Several carbonaceous resins can be utilized, for example, epoxy resins, phenolic resins and furfuryl alcohol. Preferred in the present invention are those based on hydrocarbon-based resins such as sugar or starch, but phenols that provide higher “char yields” when more carbon is required in the preform. A resin or a resin such as furfuryl alcohol may be considered. The resin infiltration and pyrolysis cycle can be repeated one or more times, thereby increasing the carbon content.

溶浸プロセスを支援することに加えて、炭素質樹脂により果たされるもう１つの重要な役割は、バインダーそのものである。強化材微粒子の緩い塊を溶浸することはできるが、特に目標が何らかの特別で望ましい形状の物品を作製することであるより好ましい手段は、自立性のプリフォームを使用することである。一般的には、強化材の緩い塊を、バインダー、好ましくはここでは炭素質バインダーと混合し、次に当技術分野では既知の技術を用いて所望の形状にプレス又注型又は成形する。次にバインダーを硬化することによって、形成した物体を自立性にする。   In addition to supporting the infiltration process, another important role played by the carbonaceous resin is the binder itself. Although it is possible to infiltrate a loose mass of reinforcing particulates, a more preferred means, especially where the goal is to create an article of some special and desirable shape, is to use a self-supporting preform. In general, a loose mass of reinforcement is mixed with a binder, preferably a carbonaceous binder, and then pressed or cast or molded into the desired shape using techniques known in the art. The formed object is then made self-supporting by curing the binder.

注意深い観察及び実験を通して、本発明者等は、溶浸が起こるか増進される傾向がある一般的な条件（又は条件を変化させる動向）、及び溶浸が起こらない傾向、又は阻害される傾向があるような条件を示した。例えば、本発明者等は、ケイ素を含む溶浸材の炭素を含む多孔性塊中への反応性溶浸は、その炭素が他の元素と化学的に結合しているよりも元素形で存在するときにより力強く起こることを観察した。その上、その溶浸は、炭素元素（elemental carbon）が三次元的に接続した形で存在するときに、離散した粒子の形とは対照的により力強い。その多孔性塊が炭素元素以外の成分、例えば、窒化アルミニウムを含むとき、その三次元的に接続した炭素元素相は、例えば、少なくともいくらかの窒化アルミニウム体上のコーティングとして存在することができた。更に、その溶浸は、絶対温度に関して並びに同相温度（例えば、溶融温度の百分率又は画分）に関しての両方で溶浸の温度が上昇するときにより力強い。なお更に、溶浸は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とは対照的に真空下で行うときにより力強い。   Through careful observation and experimentation, the inventors have found that general conditions (or trends that change conditions) where infiltration tends to occur or are promoted, and that infiltration does not occur or tend to be inhibited. Some conditions were shown. For example, the inventors have shown that reactive infiltration of silicon-containing infiltrant into a porous mass containing carbon exists in elemental form rather than the carbon being chemically bonded to other elements. Observed what happens more powerfully when you do. Moreover, the infiltration is more powerful as opposed to discrete particle shapes when elemental carbon exists in a three-dimensional connected form. When the porous mass contains components other than elemental carbon, such as aluminum nitride, the three-dimensionally connected carbon element phase could exist, for example, as a coating on at least some aluminum nitride bodies. Furthermore, the infiltration is more powerful when the temperature of the infiltration increases both in terms of absolute temperature and in phase temperature (eg, a percentage or fraction of the melting temperature). Still further, infiltration is more powerful when performed under vacuum as opposed to an inert gas atmosphere such as argon.

グラファイトは、伝統的に溶融溶浸材及びプリフォームを収容するために選択する伝統的材料であった。今や様々な多孔性塊の溶浸性の違いの注意深い観察によりこれらの違いを活用して利点にすることが可能となっている。具体的には、好ましい実施形態において、作業条件下で実質的に溶浸できないような材料は、溶浸すべき多孔性塊を支えるための「基礎」材料として使用することができる。この結果は、これらの溶浸できない支持材料は、時々「ボート（boats）」と呼ばれ、多くの場合グラファイトから加工される金型、ハウジング又は容器より通常は著しく安価であるために重要である。   Graphite has traditionally been the traditional material of choice for housing molten infiltrants and preforms. Now, careful observation of the differences in the infiltration properties of various porous lumps makes it possible to take advantage of these differences and take advantage. Specifically, in a preferred embodiment, a material that cannot substantially infiltrate under working conditions can be used as a “base” material to support the porous mass to be infiltrated. This result is important because these non-infiltrated support materials are sometimes referred to as “boats” and are usually significantly less expensive than molds, housings or containers that are often processed from graphite. .

正味の全固化収縮を示すケイ素−チタン溶浸材組成物を使用する場合でさえ、プリフォーム、溶浸材料及び支持材料の組み立ての思慮深いレイアップ（lay-up）設計により、この収縮にしばしば起因する固化の孔は、大幅に回避することができる。例えば、プリフォームを完全に溶浸するために必要な最低限を超えて溶浸材料、言い換えれば、溶浸されるべき塊に供給する溶浸材の「溜め」を提供することができる。その組み立ては、そのとき、複合体中で凝固する最後の領域に溶融した溶浸材料をその物体の外側から供給するように設計する。この様にして、固化の孔は、いずれも複合体の外側に発生する。時々、この望ましい結果を達成するために、複合体の方向性固化が採用される。   Even when using silicon-titanium infiltrant compositions that exhibit net total solidification shrinkage, this shrinkage is often due to a thoughtful lay-up design of the assembly of the preform, infiltrant material and support material. The resulting solidification holes can be largely avoided. For example, it is possible to provide a “reservoir” for the infiltrant material, in other words, the infiltrant that is supplied to the mass to be infiltrated, beyond the minimum required to fully infiltrate the preform. The assembly is then designed to feed molten infiltrant material from the outside of the object into the last region to solidify in the composite. In this way, all solidification holes are generated outside the composite. Sometimes, directional solidification of the composite is employed to achieve this desired result.

ケイ素の溶浸が関係する場合は、正反対の問題により頻繁に実際に遭遇し、その場合は溶浸材が固化に際して膨張し、複合体は、材料の余分な容積を持ちこたえることができない。複合体は、それ故、その（今や）過剰な溶浸材をにじみ出す。にじみ出たケイ素は、複合体の表面に小滴又はビーズとして現れ、しばしばそこに強力に付着する。この厄介な物質は、付着している複合体を損傷する危険が共存する、研削又はグリットブラスト仕上げによって除去しなければならないことがあり得る。この余分な製造のステップを受け入れなくてもよいこともまた望ましい。   Where silicon infiltration is involved, the opposite problem is frequently encountered in practice, in which case the infiltrant expands upon solidification and the composite cannot hold up the extra volume of material. The composite therefore exudes its (now) excess infiltrant. The exuding silicon appears as droplets or beads on the surface of the composite and often adheres strongly there. This troublesome material may have to be removed by grinding or grit blasting, where the risk of damaging the attached composites coexists. It is also desirable not to accept this extra manufacturing step.

ケイ素成分の固化膨張の更により深刻な結果は、複合構造全体に起こり得る膨張であり、それによってネットシェイプ部品を製造する努力が困難になる。更に悪いのは、かかる固化膨張が複合体の亀裂を引き起こす危険、即ち、複合体の寸法が増すと増大する危険である。   An even more serious consequence of the solidification expansion of the silicon component is the expansion that can occur throughout the composite structure, which makes it difficult to make net shape parts. Even worse is the danger that such solidification expansion will cause cracking of the composite, i.e., the risk of increasing as the composite size increases.

それ故、余分なケイ素金属のいくらか又は実質的に全てを上記のような固化を示さない物質に化学的に転化することによって溶浸材料のケイ素成分のこの固化膨張を減少又は解消さえできることは、ケイ素含有複合材料の分野における重大な進歩を意味する。かかる複合体は溶浸されるときの条件で寸法的により正確に作製できるばかりでなく、にじみ出たケイ素を除去する余分な工程ステップを必要とすることなく製造することができる。   Therefore, it is possible to reduce or even eliminate this solidification expansion of the silicon component of the infiltrated material by chemically converting some or substantially all of the excess silicon metal to a material that does not exhibit solidification as described above. It represents a significant advance in the field of silicon-containing composite materials. Such composites can not only be made more dimensionally accurate at the conditions when infiltrated, but also can be produced without the need for extra process steps to remove the exuded silicon.

ケイ素溶浸複合材料のこれまでの製造業者は、溶浸後の研削又は機械加工を実施するしか選択の余地はなかったが、新たな現実は、かかる最終的な研削／機械加工は、大いに最小限化し、場合によっては排除することさえできるものである。それ故、この操作は、とにかく実施する必要がある程度まで、ケイ素溶浸の前の多孔性塊がまだプリフォームの段階のときに今では実施することができる。この「圧粉体機械加工」は、高密度の複合体を研削又は機械加工するより相当に容易で速い。しかし、本発明者等は、この段階で精度及び上質な細部を得るために、プリフォームの強化材成分を構成する物体のサイズは制限する必要があり得ることを認める。これは、最後の研削／機械加工とは違って、圧粉体機械加工は、物体の一部を除去するよりもむしろその全体を除去する傾向があるためである。つまり、プリフォームの段階の細部の機械加工の限界は、プリフォームに与えることができる表面仕上げによって制限され、言い換えるとプリフォームを構成している物体のサイズによって支配される。本発明者等は、実質的に全てのプリフォーム強化材、例えば、微粒子、薄片等が、約２００ミクロン未満のサイズであり、好ましくは少なくとも９０容量パーセントが約１００ミクロン未満であり、更により好ましくは、少なくとも９０容量パーセントが約５０ミクロン未満のサイズであることが望ましいことを見出した。例えば、以下の実施例で使用されるプリフォームは、メジアン径が約１３ミクロンである微粒子を特徴とするセラミック成分を含有する。   Previous manufacturers of silicon infiltrated composites have had no choice but to perform post infiltration grinding or machining, but the new reality is that such final grinding / machining is greatly minimized It can be limited and even eliminated in some cases. Therefore, this operation can now be performed when the porous mass prior to silicon infiltration is still in the preform stage to the extent that it needs to be performed anyway. This “green compact machining” is considerably easier and faster than grinding or machining high density composites. However, the inventors recognize that the size of the objects that make up the reinforcement component of the preform may need to be limited to obtain accuracy and fine details at this stage. This is because, unlike the last grinding / machining, green compact machining tends to remove the entire object rather than a part. That is, the machining limits of the details of the preform stage are limited by the surface finish that can be imparted to the preform, in other words governed by the size of the objects that make up the preform. We have found that substantially all preform reinforcements, such as particulates, flakes, etc. are less than about 200 microns in size, preferably at least 90 volume percent is less than about 100 microns, and even more preferably Have found that at least 90 volume percent is desirably less than about 50 microns in size. For example, the preform used in the following examples contains a ceramic component characterized by fine particles having a median diameter of about 13 microns.

ケイ素溶浸技術は、大きく複雑な形状の製造を実現可能とする。このため、そしてその可能性を活用するため、周知のものや従来のものだけでなく、あらゆる種類のプリフォーム製造が検討されうる。例えば、乾式プレスや注入成形は比較的高い圧力を必要とするため、小さい形状に限定されてしまう。同様に、テープキャスティング又は押し出しもまた単純な形状、例えばそれぞれ平らな若しくはシート状の、又は均一な断面のものに限定される。一方、プリフォームの比較的高い、例えば、充填材又は強化材料の充填についての要件は、プリフォーム加工を、圧縮成形等の技術から排除しがちである。この技術は、乾式プレスの低圧の形であり、乾式プレスでは一般に高い充填にはつながらないと考えられる。 Silicon-infiltrated silicon technology will be possible to realize the production of complex shape rather than size. For this reason, and in order to take advantage of that possibility , all kinds of preform production can be considered , not just known and conventional ones . For example, dry press and injection molding require a relatively high pressure and are limited to small shapes. Similarly, tape casting or extrusion is also limited to simple shapes, such as flat or sheet-like, respectively, or of uniform cross-section . On the other hand, the relatively high requirements of preforms, such as filling or filling of reinforcing materials, tend to eliminate preform processing from techniques such as compression molding. This technique is the low pressure form of a dry press, and a dry press is generally not considered to lead to high filling.

本発明を、ここで以下の実施例を参照して更に説明する。
実施例Ｉ（合金化せず；本発明ではない） The invention will now be further described with reference to the following examples.
Example I (not alloyed; not the present invention)

この実施例は、反応結合したＳｉ／ＳｉＣ複合体の生成を示す。より具体的には、この実施例は、樹脂状前駆物質に由来する相互接続した炭素相を含有する炭化ケイ素プリフォーム中への実質的に純粋なケイ素の溶浸を示す。   This example shows the formation of a reactively bonded Si / SiC composite. More specifically, this example demonstrates the infiltration of substantially pure silicon into a silicon carbide preform containing interconnected carbon phases derived from resinous precursors.

反応結合したＳｉＣ（ＲＢＳＣ）の製造は、むしろ簡単であり、他所に詳細に記載されている。図１に示されているように、ＳｉＣ粒子及び炭素から成るプリフォームを製造し、その後溶融したＳｉを溶浸する。溶浸中に、Ｓｉと炭素が反応してセラミック粒子を一緒にセラミックネットワークに結合するＳｉＣを形成する−それ故反応結合したと称する。アサイニーの標準的な技法においてはプリフォーム中の炭素は熱分解したバインダーの結果である（即ち炭素又はグラファイト粉末は添加しない）。 The production of reactively bonded SiC (RBSC) is rather simple and is described in detail elsewhere. As shown in FIG. 1 , a preform composed of SiC particles and carbon is manufactured, and then molten Si is infiltrated. During infiltration, Si and carbon react to form SiC that bonds the ceramic particles together to the ceramic network—hence referred to as reactive bonding. In the Assignee standard technique, the carbon in the preform is the result of a pyrolyzed binder (ie, no carbon or graphite powder is added).

最初にプリフォームを以下のように調製した。１００重量部のＣＲＹＳＴＯＬＯＮブロッキー（標準品）、グリーンの炭化ケイ素微粒子（Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ／Ｎｏｒｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、マサチューセッツ州ウースター）を、１５部のＫＡＲＯコーンシロップ（corn syrup）（ＣＰＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、ニュージャージー州エングルウッドクリフ）と混合して一体化した。その炭化ケイ素微粒子の内容は、約５６ミクロンのメジアン粒径（グレードＦ２４０）を有する約７０パーセント及び約１３ミクロンのメジアン粒径（グレードＦ５００）を有する残りからなった。混合は、モデルＲＶ０２アイリッヒ高剪断ミキサー中で以下のように行った。最初にＳｉＣ微粒子を「低速」で２分間混合した。次に半分のコーンシロップを加え、「低速」で更に１分間混合を続けた。次に混合を中断し、ミキシングボールをこすった。次いでコーンシロップの残りの半分を加え、「低速」で１分間混合した。ボールをこするための別の中断の後、混合を「低速」で更に２分間再び行い、次に「高速」での１分間で仕上げた。   First, a preform was prepared as follows. 100 parts by weight of CRYSTOLON blocky (standard), green silicon carbide microparticles (St. Gobain / Norton Industrial Ceramics, Worcester, Mass.), 15 parts of KARO corn syrup (CPC International Inc., New Jersey, NJ) Wood Cliff) and integrated. The silicon carbide particulate content consisted of about 70 percent having a median particle size of about 56 microns (grade F240) and the remainder having a median particle size of about 13 microns (grade F500). Mixing was performed in a model RV02 Eirich high shear mixer as follows. First, SiC fine particles were mixed at “low speed” for 2 minutes. Then half of the corn syrup was added and mixing continued for an additional 1 minute at "low speed". Mixing was then interrupted and the mixing balls were rubbed. The other half of the corn syrup was then added and mixed for 1 minute at “low speed”. After another interruption to scrape the ball, mixing was performed again for 2 minutes at "low speed" and then finished in 1 minute at "high speed".

その混合物を、１６メッシュの網（約１１８０ミクロンの平均口径）に押し通して凝集物を破壊した。   The mixture was forced through a 16 mesh net (average diameter of about 1180 microns) to break up agglomerates.

次に、約５１ｍｍ平方と厚さが約１０ｍｍあるクーポンを鋼製金型中で約２８ＭＰａの加圧のもとで一軸プレスした。   Next, a coupon having a square of about 51 mm and a thickness of about 10 mm was uniaxially pressed under a pressure of about 28 MPa in a steel mold.

ＳｉＣ微粒子及びコーンシロップを含有するプリフォームを、金型から取り出し、制御された雰囲気の炉に入れた。市販の純粋な窒素が流れる雰囲気中で、プリフォームを１時間当り約１００℃の割合で約８００℃の温度まで加熱した。この温度を約２時間維持した後、コーンシロップは実質的に完全に熱分解して炭素となった。炉とその在中物を１時間当り約２００℃の割合で冷却した。冷却して実質的に周囲温度に戻した後、プリフォームを炉から回収し、理論量の約６１パーセントの容積充填を有するものと計算された（かさ密度測定に基づく）。同様の試料について行った酸化による炭素分析は、プリフォーム中に約２．５重量パーセントの遊離炭素の存在を示した。したがって、このプリフォームは約５９パーセントのＳｉＣ充填を示した。   A preform containing SiC particulates and corn syrup was removed from the mold and placed in a controlled atmosphere furnace. The preform was heated to a temperature of about 800 ° C. at a rate of about 100 ° C. per hour in an atmosphere of commercially pure nitrogen flowing. After maintaining this temperature for about 2 hours, the corn syrup was substantially completely pyrolyzed to carbon. The furnace and its contents were cooled at a rate of about 200 ° C. per hour. After cooling back to substantially ambient temperature, the preform was recovered from the furnace and calculated to have a volume filling of about 61 percent of the theoretical amount (based on bulk density measurements). Carbon analysis by oxidation performed on similar samples showed the presence of about 2.5 weight percent free carbon in the preform. Thus, this preform showed about 59 percent SiC loading.

次に、溶浸プロセスを閉じ込めるレイアップを調製した。具体的には、約３７５ｍｍ×約２９８ｍｍ×深さ約５１ｍｍのＡＴＪグレードのグラファイトハウジング（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｄｉｖ．、オハイオ州クリーブランド）の内表面を、窒化ホウ素のスラリー又はペイントで１平方センチメートル当り約３．１ｍｇの割合又は厚さで被覆した。その窒化ホウ素ペイントは、４重量部のＬＵＢＲＩＣＯＡＴ窒化ホウ素ペースト（ＺＹＰ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、テネシー州オークリッジ）を３部の水と混合して調製し、モデル９５Ｂｉｎｋｓスプレーガンを用いてスプレー塗装した。   Next, a layup was prepared to confine the infiltration process. Specifically, the inner surface of an ATJ grade graphite housing (Union Carbide Corp., Carbon Products Div., Cleveland, Ohio) measuring approximately 375 mm × approximately 298 mm × depth of approximately 51 mm is coated with one square centimeter of boron nitride slurry or paint. It was coated at a rate or thickness of about 3.1 mg per unit. The boron nitride paint was prepared by mixing 4 parts by weight of LUBRICOAT boron nitride paste (ZYP Coatings, Oak Ridge, TN) with 3 parts of water and sprayed using a model 95 Binks spray gun.

４６グラムのプリフォームを、塗装したグラファイトハウジング中に入れた。重量で約０．５パーセントのＦｅ（最大で）を含み、残りがＳｉである約２３グラムの塊の形のケイ素（Ｅｌｋｅｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏ．、ペンシルベニア州ピッツバーグ）を、そのプリフォームの最上部に配置した。ハウジングの上端をゆったりした（密封ではない）ＢＮをコートしたグラファイトの蓋で覆った。   A 46 gram preform was placed in a painted graphite housing. Approximately 23 grams of bulk silicon (Elke Metals Co., Pittsburgh, PA) containing about 0.5 percent by weight Fe (at most) and the remainder being Si is placed on top of the preform did. The upper end of the housing was covered with a loose (not sealed) BN coated graphite lid.

その完成したレイアップを次にほぼ周囲温度（例えば、約２０℃）の真空炉中に入れた。空気を粗引き機械ポンプを用いて抜き、約２５ミリトルの残圧の低真空をその後維持した。そのレイアップを次に周囲温度から約１３５０℃の温度まで１時間当り約２００℃の割合で加熱した。約１３５０℃の温度を約１時間維持した後、その温度を約１５５０℃の温度に１時間当り約２００℃の割合で更に上昇させた。約１５５０℃の温度を約１時間維持した後、その温度を約１４５０℃の温度に１時間当り約１００℃の割合で低下させた。この温度で保持することなく、そのレイアップ温度は約１３００℃の温度まで１時間当り約２５℃の割合で更に低下させ、それをすぐに続けて１時間当り約２００℃の割合でほぼ周囲温度まで冷却した。   The completed layup was then placed in a vacuum oven at approximately ambient temperature (eg, about 20 ° C.). Air was evacuated using a roughing mechanical pump and a low vacuum with a residual pressure of about 25 millitorr was then maintained. The layup was then heated from ambient temperature to a temperature of about 1350 ° C. at a rate of about 200 ° C. per hour. After maintaining a temperature of about 1350 ° C. for about 1 hour, the temperature was further increased to a temperature of about 1550 ° C. at a rate of about 200 ° C. per hour. After maintaining a temperature of about 1550 ° C. for about 1 hour, the temperature was reduced to a temperature of about 1450 ° C. at a rate of about 100 ° C. per hour. Without holding at this temperature, the layup temperature is further reduced to a temperature of about 1300 ° C. at a rate of about 25 ° C. per hour, followed immediately by a rate of about 200 ° C. per hour at about ambient temperature. Until cooled.

炉の雰囲気を周囲圧に戻し、レイアップをその炉から取り出した。そのレイアップの分解により、ケイ素が完全にプリフォームに溶浸して、炭化ケイ素及びケイ素を含む複合体を形成したことが明らかとなった。溶浸が始まった表面の残留ケイ素をサンドブラストで除去した後、浸水技法により、約２．８９ｇ／ｃｃのその複合体の密度が測定された。ＳｉＣとＳｉの理論密度を用いることにより、その物体が容量で約６４パーセントのＳｉＣと３６パーセントのＳｉのものと計算された。この６４容量％のＳｉＣのうち、約５容量％はインサイチューで生成したことを示す（６４％〜５９％）。   The furnace atmosphere was returned to ambient pressure and the layup was removed from the furnace. The decomposition of the layup revealed that silicon was completely infiltrated into the preform to form a composite comprising silicon carbide and silicon. After removing the residual silicon on the surface where infiltration began by sandblasting, the density of the composite of about 2.89 g / cc was measured by a water immersion technique. By using the theoretical density of SiC and Si, the body was calculated to be about 64 percent SiC and 36 percent Si by volume. Of the 64% by volume SiC, about 5% by volume is generated in situ (64% to 59%).

アサイニーの最近製造されたＲＢＳＣセラミック（ＳＳＣ−８０２グレード）の特性を下の表１に提供する。これらのデータは、情報源、即ち実際の提供品のＱＣデータ、標準データシート、及び最近の試験結果（例えば、ＣＴＥについての）の組み合わせに由来する。   The properties of Assigny's recently manufactured RBSC ceramic (SSC-802 grade) are provided in Table 1 below. These data come from a combination of information sources, ie QC data of actual deliverables, standard data sheets, and recent test results (eg for CTE).

実施例ＩＩ（本発明に属する）
この実施例は反応結合ＳｉＣのための特定の工程改善候補、即ちＳｉ溶浸材へのＴｉの添加について論ずる。 Example II (belonging to the present invention)
This example discusses a particular process improvement candidate for reaction bonded SiC, namely the addition of Ti to the Si infiltrant.

純粋なＳｉの代わりにＴｉ−Ｓｉ合金をプリフォームに溶浸するために、２ステップの方法を用いた。まず、真空融解を用いてＴｉ−Ｓｉ合金を生成させた。２番目にその合金を、一般的な反応溶浸稼動における標準的な純粋なＳｉの代わりに使用した。図２（Ｅ．Ａ．Ｂｒａｎｄｅｓ及びＧ．Ｂ．Ｂｒｏｏｋにより編集されたＳｍｉｔｈｅｌｌｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ−第７版、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、英国オックスフォード、１９９８年）に示されているように、Ｔｉ−Ｓｉの融点は、Ｔｉ含量が約５０重量％未満においては純粋なＳｉのそれより過度に高くはない。その上、Ｔｉ含量の増加によって、構造物中の元素ケイ素の量は減少するはずである（Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物−凝固時の組成によって、ＴｉＳｉ_２又はＴｉＳｉのいずれかに転化する）。比較として、先に開示されたＳｃｈｒｅｗｅｌｉｕｓによる研究（米国特許第４，１７４，９７１号明細書）は、ＳｉＣプラス炭素のプリフォームに純粋なＳｉの代わりに溶融したＭｏ−Ｓｉ合金を溶浸することを特徴とした。冷却すると、第２の相としてのＭｏＳｉ_２を形成した。Ｓｉ−Ｍｏ合金類の高い融点のために、使用された溶浸温度は、アサイニーの標準的な溶融Ｓｉ溶浸プロセスのために使用される約１５００℃の温度と比較して、２１５０℃と非常の高かったことに注目されたい。Ｓｃｈｒｅｗｅｌｉｕｓの研究の目標は、高性能ＳｉＣ／ＭｏＳｉ_２複合体加熱素子を製造することであった。本プログラムは、処理温度から冷却した際にＳｉ−Ｔｉ金属間化合物を形成させることを目標として、ＳｉＣプラス炭素のプリフォームに溶融したＳｉ−Ｔｉを溶浸することを試みることである。 A two-step method was used to infiltrate the Ti-Si alloy into the preform instead of pure Si. First, a Ti—Si alloy was generated using vacuum melting. Second, the alloy was used in place of standard pure Si in typical reaction infiltration operations. The melting point of Ti-Si as shown in Figure 2 (Smithells Metals Reference Book-7th edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, edited by EA Brandes and GB Brook) Is not excessively higher than that of pure Si when the Ti content is less than about 50% by weight. Thereon, by increasing the Ti content, the amount of elemental silicon in the structure should decrease (TiSi intermetallic compound - by the composition during solidification, converted to either the TiSi ₂ or TiSi). As a comparison, the previously disclosed study by Schrewelius (US Pat. No. 4,174,971) infiltrated a molten Mo—Si alloy into a SiC plus carbon preform instead of pure Si. It was characterized. Upon cooling, MoSi ₂ was formed as the second phase. Due to the high melting point of Si-Mo alloys, the infiltration temperature used was very high at 2150 ° C compared to the temperature of about 1500 ° C used for the standard molten Si infiltration process of Assignee. Note the high price. The goal of Schrewelius's work was to produce high performance SiC / MoSi ₂ composite heating elements. The program attempts to infiltrate molten Si-Ti into a SiC plus carbon preform with the goal of forming a Si-Ti intermetallic compound when cooled from the processing temperature.

この変量（Ｓｉ合金へのＴｉの添加）の反応結合ＳｉＣ生成物への影響を検討するため、３水準のＴｉ添加（１つは対照）：Ｓｉ、Ｓｉ−１５重量％Ｔｉ、及びＳｉ−４０重量％Ｔｉを調査した。溶浸は真空下で行った。溶浸のための温度は、特にＳｉ−４０重量％Ｔｉ合金に対する液相線温度がわずかに高いために、非合金化ケイ素の「標準的」（本発明のものではない）溶浸用より少し高目にしたが、それでも約１６００℃より下を保った。他の全てのパラメーターは実施例Ｉにおけるものと実質的に同じに保った。   To examine the effect of this variable (addition of Ti to the Si alloy) on the reaction bonded SiC product, three levels of Ti addition (one control): Si, Si-15 wt% Ti, and Si-40 Weight% Ti was investigated. Infiltration was performed under vacuum. The temperature for infiltration is slightly less than the “standard” (not the invention) infiltration of non-alloyed silicon, especially because of the slightly higher liquidus temperature for the Si-40 wt% Ti alloy. Although it was high, it was still below about 1600 ° C. All other parameters were kept substantially the same as in Example I.

Ｘ線回折による組成結果を表３に提供する。   The composition results by X-ray diffraction are provided in Table 3.

Ｔｉの添加は、Ｓｉを犠牲にしてケイ化チタンの形成が期待される応答を生じている（表３）。この置換は、表２に示されているようにより高い剛性（弾性率）を引き起こす。   The addition of Ti produces a response that is expected to form titanium silicide at the expense of Si (Table 3). This substitution causes higher stiffness (modulus) as shown in Table 2.

反応結合ＳｉＣ成分を処理することの１つの大きな欠点は、Ｓｉが凝固する際に膨張する事実である。それ故、処理後、過剰に付着したＳｉが部品の表面に存在し、除去しなければならない（例えば、グリットブラスチング（grit blasting）により）。更に、部品が複雑な幾何学的配置（例えば、内部チャネル）を有する場合、これらの特殊品は、Ｓｉが処理温度から冷却する間に膨張するのでそれによって満たされる。複雑な特殊品、例えば、深い穴、ポケット又はチャネルからの余分なＳｉの除去は、非常に困難である。   One major drawback of processing reaction bonded SiC components is the fact that Si expands as it solidifies. Therefore, after processing, excessively deposited Si is present on the surface of the part and must be removed (eg, by grit blasting). In addition, if the part has a complex geometry (eg, internal channel), these special features are filled by the Si as it expands as it cools from the processing temperature. Removal of excess Si from complex specialities such as deep holes, pockets or channels is very difficult.

問題を最小限に抑える１つの方法は、微細構造中のＳｉの量を減少することである。そうすれば、凝固の際に膨張する材料の存在が少ない。これは、凝固の際にＳｉの膨張を他の金属の収縮によって均衡させるように、Ｓｉを別の金属と合金化することによって達成することができる。この考え方は、過去にＡｌ−Ｓｉ合金に対して本発明のアサイニーによって開示された。しかし、この系の不利な点はＡｌ−Ｓｉ合金に対する幅の広い凝固温度範囲である（図５）。冷却の際、Ｓｉが最初に凝固して（高温で）膨張する。次にずっと低い温度でＡｌ−Ｓｉ共晶混合物が凝固し、収縮する。Ｓｉの高温の凝固及び膨張は、満たされた内部チャネルをもたらし、Ａｌ−Ｓｉ共晶混合物の低温の凝固及び収縮は固化空隙の形成をもたらす。Ａｌ−Ｓｉ系での別の問題は、Ａｌが最終構造中に残されることである。Ａｌは、高い剛性、高温強度、耐食性、及び／又は高硬度が必要とされる用途には望ましくない。上で論じたＴｉ−Ｓｉ合金の使用は、小さい凝固範囲（図２）のためにはるかに有効である。全相が同じ温度近くで凝固するため、膨張及び収縮による問題は、大幅に軽減される。更に、最終の複合材料は、良好な特性を有する１つ又は複数のケイ化チタン金属間化合物を包含する。 One way to minimize the problem is to reduce the amount of Si in the microstructure. By doing so, there is little material that expands during solidification. This can be achieved by alloying Si with another metal so that the expansion of Si is balanced by shrinkage of the other metal during solidification. This idea was previously disclosed by the assignee of the present invention for Al-Si alloys. However, the disadvantage of this system is the wide solidification temperature range for Al—Si alloys (FIG. 5). During cooling, Si first solidifies (expands) and expands. The Al-Si eutectic mixture then solidifies and shrinks at much lower temperatures. High temperature solidification and expansion of Si results in filled internal channels, and low temperature solidification and shrinkage of the Al-Si eutectic mixture results in the formation of solidified voids. Another problem with the Al-Si system is that Al is left in the final structure. Al is undesirable for applications that require high stiffness, high temperature strength, corrosion resistance, and / or high hardness. The use of the Ti—Si alloy discussed above is much more effective due to the small solidification range (FIG. 2 ). Since all phases solidify near the same temperature, problems due to expansion and contraction are greatly reduced. Further, the final composite material includes one or more titanium silicide intermetallic compounds having good properties.

Ｔｉ−Ｓｉ合金のアプローチを用いて複雑な形状の反応結合ＳｉＣコンポーネントを製造する能力を評価するため、次のステップを実施した：
・リブ付きプリフォーム及びカバーを製造する−標準処方（図６）
・ＳｉＣ粉末及びエポキシ接着剤を用いてプリフォームを接着させる
・Ｓｉ−４０Ｔｉ合金を１５２０℃で溶浸する
・溶浸した部品をダイスカットして内部を示す（図７）
・断面をはめ込み、研磨してボンドライン（bond line）を示す（図８） In order to evaluate the ability to produce complex shaped reaction bonded SiC components using the Ti-Si alloy approach, the following steps were performed:
Manufacture ribbed preforms and covers-standard recipe (Figure 6)
-Adhere preform using SiC powder and epoxy adhesive-Infiltrate Si-40Ti alloy at 1520 ° C-Die-cut the infiltrated parts to show the inside (Fig. 7)
-Insert the cross section and polish to show the bond line (Figure 8)

「標準処方」とは、実施例Ｉのプリフォーム組成物及び処理を指す。プリフォームを互いに付着させる接着剤は、次のようにして調製した。付着用接着剤は、重量で約６８パーセントのＣＲＹＳＴＯＬＯＮグリーン炭化ケイ素微粒子（Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ／Ｎｏｒｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と、重量で約１５部の硬化剤対１００部の樹脂から成るＣｉｂａ ８６０３ ＲｅｓｉｎＦｕｓｉｏｎ（商標）エポキシ系（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、ミシガン州イーストランシング）である残りを含んだ。その炭化ケイ素微粒子は、プリフォームサブユニットを調製するために使用したものと同じグレード及び割合を特徴とした。この混合物は、単純に全ての成分をプラスチックのビーカーに加え、手でその混合物が均一になるまで撹拌することによって調製した。付着表面は接着剤混合物を塗布し、プリフォームの半分を軽い圧力の下で接合した。その組み立てられたプリフォームアッセンブリーを次に一晩おいて接着剤のエポキシ成分を硬化させた。   “Standard formulation” refers to the preform composition and process of Example I. An adhesive for attaching the preforms to each other was prepared as follows. Adhesive adhesive is Ciba 8603 ResinFusion ™ epoxy consisting of about 68 percent by weight CRYSTOLON Green Silicon Carbide Fine Particles (St. Gobain / Norton Industrial Ceramics) and about 15 parts by weight hardener to 100 parts resin. The rest was a system (Ciba Specialty Chemicals Corp., East Lansing, Michigan). The silicon carbide particulates were characterized by the same grades and proportions used to prepare the preform subunits. This mixture was prepared by simply adding all ingredients to a plastic beaker and stirring by hand until the mixture was uniform. The adhesive surface was coated with an adhesive mixture and half of the preforms were joined under light pressure. The assembled preform assembly was then left overnight to cure the epoxy component of the adhesive.

図７に基づき、付着したプリフォームアッセンブリーは、余分な金属が内部空隙に入ることなく完全に溶浸した。図８に基づき、ボンドラインは、十分に溶浸されており、ピンと張っている。小レベルの孔が図８に見られるが、これはプリフォームに炭素を加え（少な目の第２段階）及び／又は溶浸合金中のＴｉ−Ｓｉ比を最適化することによって減少させることができる。   Based on FIG. 7, the deposited preform assembly was completely infiltrated without excess metal entering the internal voids. Based on FIG. 8, the bond line is fully infiltrated and taut. A small level of pores can be seen in FIG. 8, which can be reduced by adding carbon to the preform (second stage of minor) and / or optimizing the Ti-Si ratio in the infiltrated alloy. .

したがって、この実施例により、チタンのケイ化物を含有する複合材料は、反応溶浸技術によって製造することができ、得られた複合材料は、産業上有用な複雑な形状の物品に加工することができることが示される。   Thus, according to this example, a composite containing titanium silicide can be produced by reactive infiltration techniques, and the resulting composite can be processed into industrially useful complex shaped articles. It is shown that it can.

本発明の方法及び組成物は、複雑な形状、成果の中間段階での機械加工、高い精度と精密さ、高い比剛性、低い熱膨張係数、高硬度、改良された強靭性及び／又は高い耐摩耗性を必要とする用途での有用性が見出されよう。それにより、本発明のケイ化物金属間化合物含有複合体材料は、精密設備、ロボット工学、工具、装甲、自動車、電子部品実装及び温度管理、並びに半導体加工産業においてとりわけ興味深いものである。本ケイ化物含有複合材料は、磨耗が重大なコンポーネントに対する候補材料である。本発明により意図されている具体的製品としては、人体及び車両の外装、半導体ウェハー取扱装置の構成部品、真空チャック、静電チャック、空気軸受けハウジング又は支持フレーム、電子パッケージ及び基板、工作機械ブリッジ及びベース、反射鏡基板、反射鏡ステージ（mirror stages）並びにフラットパネルディスプレイセッターが挙げられる。   The methods and compositions of the present invention can be used in complex shapes, intermediate machining of results, high accuracy and precision, high specific stiffness, low coefficient of thermal expansion, high hardness, improved toughness and / or high resistance. It will find utility in applications that require wear. Thereby, the silicide intermetallic compound-containing composite material of the present invention is of particular interest in precision equipment, robotics, tools, armor, automobiles, electronic component mounting and temperature management, and the semiconductor processing industry. The silicide-containing composite material is a candidate material for components where wear is significant. Specific products contemplated by the present invention include human and vehicle exteriors, semiconductor wafer handling device components, vacuum chucks, electrostatic chucks, air bearing housings or support frames, electronic packages and substrates, machine tool bridges and Examples include bases, reflector substrates, mirror stages, and flat panel display setters.

通常の技量の技術者であれば、本明細書で説明されたものに本発明の範囲又は精神のいずれからも逸脱することなく様々な改良を加えることができること、及び特許法が保護しようとしているものが本明細書に添付されている特許請求の範囲内及び適切なその同等物に示されていることを容易に理解するであろう。   Those of ordinary skill in the art will be able to make various modifications to what has been described herein without departing from the scope or spirit of the invention, and patent law seeks to protect It will be readily understood that what is shown is within the scope of the claims appended hereto and appropriate equivalents thereof.

チタン−ケイ素二相図を示す図である。It is a figure which shows a titanium- silicon two phase diagram. 従来技術のＲＢＳＣの光学写真であり、大量の炭素反応が、形成されるインサイチューのＳｉＣが相互接続したＳｉＣの大きなゾーンを形成する原因となることを示している。FIG. 5 is an optical photograph of a prior art RBSC, showing that a large amount of carbon reaction causes the formed in situ SiC to form interconnected large zones of SiC. アサイニーの非合金化ＲＢＳＣ材料、例えば、本明細書の実施例１のものを示す光学写真である。FIG. 2 is an optical photograph showing an assignee non-alloyed RBSC material, such as that of Example 1 herein. Ｓｉ／ＳｉＣ複合材料を製造するための反応結合過程の概略図である。It is the schematic of the reaction bonding process for manufacturing Si / SiC composite material. Ａｌ−Ｓｉ相の図である。It is a figure of an Al-Si phase. 圧粉体機械加工したプリフォーム−リブ付きの物体とカバーの写真である。Fig. 2 is a photograph of a green compact machined preform-ribbed object and cover. Ｓｉ−４０Ｔｉ合金を溶浸し、きれいな内部を見せるように区分化したプリフォームの写真である。It is the photograph of the preform which infiltrated Si-40Ti alloy and was segmented so that the beautiful inside might be shown. 図７の溶浸したプリフォームのボンドラインの光学写真である。8 is an optical photograph of the bond line of the infiltrated preform of FIG.

Claims (4)

複合材料を製造する方法であって、
ケイ素と、チタンを含む少なくとも１つの金属とを含む溶浸材を提供することと、
溶融した前記溶浸材によって濡らすことができる、接続していない、少なくとも１つの強化材を含み、反応できる炭素を含まない多孔性塊を提供することと、
溶融溶浸材を形成するために、前記溶浸材の液相線温度より上の温度であって１５２０℃以上２０００℃以下に前記溶浸材を加熱することと、
前記多孔性塊と接触するように前記溶融溶浸材を伝達することと、
前記溶融溶浸材を、前記多孔性塊中に溶浸させ、前記チタンの少なくとも一部を前記ケイ素の少なくとも一部と反応させて、少なくとも一部が相互接続した少なくとも１つのチタン−ケイ素金属間化合物と、前記少なくとも１つのチタン−ケイ素金属間化合物の間に分布している前記少なくとも１つの強化材と、を含む複合体を形成することと、
前記溶融溶浸材を凝固させることと、
を含む方法。 A method of manufacturing a composite material, comprising:
Providing an infiltrant comprising silicon and at least one metal comprising titanium;
Providing a porous mass free of reactive carbon-free porous mass that can be wetted by the molten infiltrant, including at least one reinforcement.
Heating the infiltrant to a temperature above the liquidus temperature of the infiltrant and from 1520 ° C. to 2000 ° C. to form a molten infiltrant;
Transmitting the molten infiltrant in contact with the porous mass;
The molten infiltrant is infiltrated into the porous mass, and at least a portion of the titanium is reacted with at least a portion of the silicon, so that at least a portion of at least a portion of the titanium-silicon metal interconnected. Forming a composite comprising a compound and the at least one reinforcement distributed between the at least one titanium-silicon intermetallic compound;
Solidifying the molten infiltrant;
Including methods. 前記溶浸が非酸化雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1 , wherein the infiltration is performed in a non-oxidizing atmosphere. 前記溶浸材が、少なくとも１０重量パーセントの前記チタンを含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1 , wherein the infiltrant comprises at least 10 weight percent of the titanium. 前記少なくとも１つの強化材が、炭化物、ホウ化物、窒化物及び酸化物から成る群から選択される物質を含む、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1 , wherein the at least one reinforcement comprises a material selected from the group consisting of carbides, borides, nitrides, and oxides.