JP5300358B2 - Image forming method - Google Patents
Image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5300358B2 JP5300358B2 JP2008191950A JP2008191950A JP5300358B2 JP 5300358 B2 JP5300358 B2 JP 5300358B2 JP 2008191950 A JP2008191950 A JP 2008191950A JP 2008191950 A JP2008191950 A JP 2008191950A JP 5300358 B2 JP5300358 B2 JP 5300358B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- atoms
- acid
- density
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、静電荷像を現像してトナー像を形成するための画像形成方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a toner used in an image forming method for developing an electrostatic charge image to form a toner image, and an image forming method.
電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写する。 As an electrophotographic method, a photoconductive material is generally used to form an electric latent image (electrostatic latent image) on an electrostatic charge image carrier by various means, and then the latent image is formed using toner. The toner image is developed and transferred onto a transfer material such as paper as necessary.
その後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、被写物を得、静電荷像担持体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記工程が繰り返されるものである。 Thereafter, fixing is performed by heating, pressurizing, heating / pressurizing, or solvent vapor to obtain a subject, and the toner remaining without being transferred onto the electrostatic image bearing member is cleaned by various methods, and the above steps are repeated. It is what
上記電子写真装置の現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分ジャンピング現像方法が広く普及している。 As a developing method of the electrophotographic apparatus, a one-component jumping developing method is widely used because a developing device with a simple structure has few troubles, a long life, and easy maintenance.
このジャンピング現像法は、トナー担持体と静電荷像担持体との最接近部である現像領域で、トナー担持体と静電荷像担持体との間に印加された交流バイアス電圧により、トナーがトナー担持体と静電荷像担持体との間を往復運動する。そして、最終的に潜像パターンに応じて選択的に潜像保持体面に移行付着し、顕像化される方法である。 In this jumping development method, the toner is transferred to the toner by an AC bias voltage applied between the toner carrier and the electrostatic charge image carrier in the development region that is the closest part between the toner carrier and the electrostatic charge image carrier. It reciprocates between the carrier and the electrostatic image carrier. And finally, it is a method of selectively transferring to the surface of the latent image holding body according to the latent image pattern and making it visible.
この現像工程において、トナーに外添された諸添加剤のトナー表面への埋め込み現象、いわゆるトナー劣化が発生する事は従来から知られている。特に現像器内では、撹拌部材とトナーとの接触やトナー同士の接触など、擦りによるストレスでトナー劣化が生じ易い。 In this development process, it has been conventionally known that a phenomenon of embedding various additives externally added to the toner into the toner surface, that is, so-called toner deterioration occurs. In particular, in the developing device, toner deterioration is likely to occur due to stress due to rubbing such as contact between the agitating member and the toner or contact between the toners.
しかしながら、この擦りによるトナー劣化とは別に、ジャンピング現像時の往復運動でも、わずかではあるがトナー劣化する事がわかってきている。 However, apart from the toner deterioration due to this rubbing, it has been found that the toner regresses to a small extent even in the reciprocating motion during jumping development.
つまり、静電荷像担持体（以下感光体と記す）表面へのトナーの衝突、またトナー担持体とトナーとの衝突、さらには往復現像時でのトナー同士の衝突など、衝突によるストレスが原因でトナー劣化が発生するのである。 In other words, due to the stress caused by the collision such as the collision of the toner on the surface of the electrostatic image carrier (hereinafter referred to as the photoreceptor), the collision between the toner carrier and the toner, and the collision of the toners during reciprocal development. Toner deterioration occurs.
ところで、近年電子写真装置は、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、グラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用やより信頼性が要求される軽印刷向けにも使われ始めた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、従来には問題にならなかった程度のかぶりや濃度変動も無き事が要求されている。 By the way, in recent years, an electrophotographic apparatus is not only a business-use copying machine for copying an original document, which is generally called, but also for copying a high-definition image such as a graphic design or for light printing that requires more reliability. Began to be used. Therefore, higher definition and higher image quality are required as image quality, and it is required that there is no fogging or density fluctuation that has not been a problem in the past.
上記の様に、擦りによるトナー劣化の場合、急激な帯電低下と共に、濃度低下が起きるため、現象として非常に見極め易く、問題として取り上げられる場合が多い。 As described above, in the case of toner deterioration due to rubbing, the density is decreased along with a rapid decrease in charge, so that it is very easy to identify as a phenomenon and is often taken up as a problem.
一方、現像時の衝突によるトナー劣化は、その変化が微小なため、通常の事務処理用複写機では問題とならない場合が多い。 On the other hand, the deterioration of toner due to a collision at the time of development often does not cause a problem in an ordinary office copier because the change is minute.
しかしながら、軽印刷用途で使用される場合は、その僅かなトナー劣化が、濃度変動や画像欠陥に影響し、問題となる場合がある。 However, when used in light printing applications, slight toner deterioration may affect density fluctuations and image defects, which may be a problem.
従って、軽印刷用途での使用を考慮した場合、従来の擦りによるトナー劣化を防ぐ事はもちろんとして、できる限り現像時にもトナーを劣化させない事が、高画質，高安定画像を得る上で非常に重要となってくる。 Therefore, when considering use in light printing applications, it is very important to prevent toner deterioration due to conventional rubbing as well as to prevent toner deterioration during development as much as possible for obtaining high-quality and highly stable images. It becomes important.
このような課題に対して、トナーとしては、分子量やＴＨＦ不溶分をコントロールすることで、トナー粘度を高くし、トナー劣化を防ぐ手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。 In order to deal with such problems, a method has been proposed for the toner that increases the viscosity of the toner and prevents toner deterioration by controlling the molecular weight and THF-insoluble matter (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、これはトナー全体の粘度を上げる事に主眼が置かれ、トナーの衝突によるトナーの微小変化を意識したものではない。その結果、トナー表面の一部分に粘度の低い成分が存在すると、その部分が核となり、トナー劣化が引き起こされてしまう。 However, this focuses on increasing the viscosity of the entire toner, and is not conscious of minute changes in toner due to toner collision. As a result, when a component having a low viscosity is present on a part of the toner surface, the part becomes a nucleus and causes toner deterioration.
そこで、微小圧縮試験機を用い、トナー粒子の変位量ｄと、荷重Ｐとの比をある一定の範囲とする事で、最適なトナー表面を形成できる主旨の提案がなされている（例えば特許文献２参照）。 Therefore, a proposal has been made that the optimum toner surface can be formed by using a micro-compression tester and setting the ratio of the displacement d of the toner particles and the load P within a certain range (for example, Patent Documents). 2).
しかしながら、この提案では、トナーの粒径による影響は考慮されていないため、トナー表面粘度が粒度分布の影響を非常に受け易くなる。つまり、変位量が同じであったとすると、トナー粒径の小さいものは劣化しやすく、大きいものは劣化しずらい事を表す。 However, in this proposal, the influence of the toner particle size is not taken into consideration, so that the toner surface viscosity is very easily affected by the particle size distribution. In other words, if the amount of displacement is the same, a toner having a small toner particle size is likely to deteriorate, and a toner having a large toner particle size is difficult to deteriorate.
そのため、現像時のミクロなトナー劣化現象を、十分に反映できているとは言い難い。またここでは定着時の熱的な影響のみを議論しており、表面粘度としてはかなり低いものが提案されている。従って、衝突時のトナー劣化防止という観点からは未だ不十分であるのが実情である。 For this reason, it is difficult to say that the microscopic toner deterioration phenomenon during development can be sufficiently reflected. Here, only the thermal influence during fixing is discussed, and a considerably low surface viscosity is proposed. Therefore, the situation is still insufficient from the viewpoint of preventing toner deterioration at the time of collision.
一方、トナーが衝突する、感光体側に関しては、特にその耐久性等を考慮すると、導電性基体上にアモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと略称する）感光層を形成したａ−Ｓｉ感光体が好適である。 On the other hand, with respect to the photosensitive member side where the toner collides, an a-Si photosensitive member in which an amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-Si) photosensitive layer is formed on a conductive substrate is particularly suitable in consideration of its durability and the like. is there.
ａ−Ｓｉ感光体表面は、一般的に炭素原子（以下Ｃ原子と記す）と珪素原子（以下Ｓｉ原子と記す）によるネットワーク構造を有するが、一部分このＣ原子とＳｉ原子との結合が切れ、ダングリングボンドと呼ばれる構造欠陥となっている箇所がある。 The surface of the a-Si photoreceptor generally has a network structure of carbon atoms (hereinafter referred to as C atoms) and silicon atoms (hereinafter referred to as Si atoms), but the bonds between the C atoms and Si atoms are partially broken. There is a part that has a structural defect called dangling bond.
この箇所に放電生成物や水分等が吸着する事で、感光体表面に微小な凹凸ができ、その界面に、トナーが衝突した際、トナー劣化が促進されてしまうという弊害をあわせもつ。 By adsorbing discharge products, moisture, and the like at this location, the surface of the photoreceptor is minutely uneven, and when the toner collides with the interface, toner deterioration is promoted.
従って、できる限りこの構造欠陥をなくする事が、感光体表面の面ムラを防止でき、結果としてトナー劣化に対しては有効である。 Therefore, eliminating this structural defect as much as possible can prevent unevenness of the surface of the photoreceptor and is effective for toner deterioration.
そこで、その構造欠陥を補うために、水素もしくはフッ素をダングリングボンド補償用元素とし添加した提案がなされている（例えば特許文献３）。 Therefore, in order to compensate for the structural defect, a proposal has been made in which hydrogen or fluorine is added as a dangling bond compensation element (for example, Patent Document 3).
しかしながら、Ｃ原子とＳｉ原子とのネットワーク構造の密度としては粗な状態であり、また様々な元素が感光体表面に存在する事で、感光体表面の面ムラにつながり易い。その結果、トナー劣化が引き起こされ易い状況になっている。 However, the density of the network structure of C atoms and Si atoms is in a rough state, and the presence of various elements on the surface of the photoconductor easily leads to surface unevenness on the surface of the photoconductor. As a result, the toner is likely to be deteriorated.
このように、現像時のトナー劣化に対し、十分満足できる対策は現状ない。その結果、微小なトナー劣化やドラムの微細な面ムラでも影響がでるグラフィックや軽印刷用途において、高安定な画像濃度や画像欠陥がなき事という要求に対し、十分満足できる手段は未だ無いのが実情である。 Thus, there is currently no satisfactory measure against toner deterioration during development. As a result, there is still no satisfactory means for satisfying the requirement that there is no highly stable image density or image defect in graphics and light printing applications that are affected by minute toner deterioration and minute surface unevenness of the drum. It is a fact.
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決し、トナー劣化による濃度変動や画像欠陥のない高画質といった軽印刷用途に対しても十分満足できるトナー及び画像形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a toner and an image forming method that can be satisfactorily satisfied for light printing applications such as high image quality free from density fluctuations and image defects due to toner deterioration.
本発明は、感光体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された該感光体に静電潜像を形成させる工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて現像する工程とを有する画像形成方法であって、
該感光体は、光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層のＳｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有し、
該トナーのマルテンス硬さが、１．０Ｎ／ｍｍ2以上２００．０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
The present invention includes the steps of charging the photosensitive member by the charging member, and as the engineering of Ru to form an electrostatic latent image on the charged photosensitive body, the toner is carried on the toner carrying member to the electrostatic latent image an image forming method comprising a step of current image by transfer,
The photoreceptor, a photoconductive layer, a sequentially laminated photoreceptor and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide, the atomic density of the Si atoms of the atom density of C atoms in the surface layer of the photosensitive member Is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toners possess toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and a fine inorganic powder,
Ma Rutensu hardness of the toner, an image forming method, characterized in that it is 1.0 N / mm 2 or more 200.0N / mm 2 or less.
本発明によれば、感光体表面の原子密度及びトナー表面の硬度を最適化する事で、現像時におけるトナー劣化及び感光体表面の面ムラを抑制する事ができる。その結果、耐久前後および短時間放置による濃度変動が小さく、また画像欠陥のない、高精細、高画質といった要求に対しても十分満足できる画像を提供できる。 According to the present invention, by optimizing the atomic density on the surface of the photoreceptor and the hardness of the toner surface, it is possible to suppress toner deterioration and unevenness of the surface of the photoreceptor during development. As a result, it is possible to provide an image that is sufficiently satisfied even with respect to the demands of high definition and high image quality with little variation in density due to pre-durability and short-time standing, and no image defects.
本発明者らは耐久現像安定性という観点で検討を進めていく中で、現像時におけるトナー劣化が、耐久濃度低下や微小な濃度変動に影響を及ぼす事を見出した。 As the inventors proceeded with studies from the viewpoint of durable development stability, they found that toner deterioration during development affects the durable density drop and minute density fluctuations.
これまでトナー劣化は主に現像器内でのメカニカルなシェアによる事が主因であった。このトナー劣化は、帯電性が急速に落ちる事で、耐久後半にかけ急激に濃度が低下していく事が特徴である。 Until now, toner deterioration was mainly due to mechanical share in the developing unit. This toner deterioration is characterized by a rapid decrease in chargeability and a rapid decrease in density over the latter half of the durability.
しかしながら、こういった現像器内でのトナー劣化を抑制したとしても、長期間高速現像システムで現像すると、わずかではあるが、画像濃度が低下していく事、さらには耐久を通し、微小な濃度変動がある事がわかってきた。 However, even if the toner deterioration in the developing device is suppressed, if the image is developed with a high-speed development system for a long period of time, the image density is slightly decreased, and further, the durability is reduced to a minute density. I understand that there are fluctuations.
本発明者等は長期間高速現像システムでの濃度変動とトナー物性とを比較検討していく中で、現像器内でのトナー劣化の他に、現像時にも異なる作用でトナーが劣化していく事を突き止め、本発明に至った。 As the inventors of the present invention are comparing and examining density fluctuations and toner properties in a high-speed development system for a long period of time, in addition to toner deterioration in the developing device, toner deteriorates due to different actions during development. As a result, the present invention was reached.
現像器内での擦りのストレスによるトナー劣化は、面で外添剤がトナー粒子表面に、埋め込まれる劣化であるため、耐久の比較的初期段階からトナーの帯電性は低下し、その結果濃度低下が発生する。従って、問題として認識し易く、急速な濃度低下を抑制させる種々の対策が打ち易かった。 The toner deterioration due to the stress of rubbing in the developing unit is a deterioration in which the external additive is embedded in the toner particle surface, so that the chargeability of the toner is lowered from the relatively early stage of durability, resulting in a decrease in density. Will occur. Therefore, it was easy to recognize as a problem, and various measures to suppress a rapid concentration decrease were easy to take.
一方、衝突によるトナー劣化は点による劣化であるため、耐久初期段階ではほとんど劣化せず、問題とはならない。しかしながら、長期間耐久により、微小なトナー劣化が起こり、トナーの微小な帯電ムラへとつながる。さらにこの状態で長期間高速で現像し続けると、その帯電ムラは大きくなり、弊害が顕著になってくる場合があるのである。 On the other hand, the toner deterioration due to the collision is deterioration due to the point, so that it hardly deteriorates at the initial stage of durability, which is not a problem. However, due to long-term durability, minute toner deterioration occurs, leading to minute charging unevenness of the toner. Further, if the development is continued at a high speed for a long period of time in this state, the charging unevenness becomes large, and the adverse effect may become remarkable.
特に軽印刷用途の高安定な画像濃度や画像欠陥がなき目的に対しては、問題として顕著になりやすい。 In particular, the problem tends to be prominent for a purpose having no high image density and no image defect for light printing applications.
我々はこの微小な現象を制御するためには、これまでにない、よりミクロな領域に着目すべきと考え、トナー表面の微小な硬度のコントロールと、感光体表面構造を原子レベルで制御する事で、この現象を克服するに至った。 We believe that in order to control this micro phenomenon, we should focus on a more microscopic area than ever before, and control the micro hardness of the toner surface and the surface structure of the photoconductor at the atomic level. So this phenomenon was overcome.
下記で、現像時のトナー劣化とそれによる濃度変動が発生するメカニズム及びその対策を、好ましく用いられる以下の画像形成プロセスを参照しながら説明する。 Hereinafter, the mechanism of the toner deterioration during development and the density fluctuation caused by the toner degradation and the countermeasure thereof will be described with reference to the following preferably used image forming process.
図１において、トナー担持体１０２の略右半周面はトナー容器１０６内のトナー溜りに常時接触していて、そのトナー担持体の表面の近傍のトナーがトナー担持体の表面にトナー担持体内の磁気発生手段１０３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
In FIG. 1, the substantially right half surface of the
トナー担持体１０２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面のトナー層がトナー規制部材１０４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ１として整層化される。
When the
この層厚を規制するために、強磁性金属からなるトナー層厚規制部材としての規制部材１０４が、トナー担持体１０２の表面から約１００〜３００μｍのギャップ幅を持ってトナー担持体１０２に臨むように垂下されている。
In order to regulate the layer thickness, a regulating
磁気発生手段１０３の磁極Ｎ１からの磁力線が規制部材１０４に集中することにより、トナー担持体１０２上にトナーの薄層（トナー層）が形成される。
The magnetic lines of force from the magnetic pole N 1 of the magnetism generating means 103 are concentrated on the regulating
整層化されたトナー層Ｔ１としては、現像領域部Ａにおけるトナー担持体１０２と感光体１０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
The layered toner layer T1 is preferably thinner than the minimum gap between the
このようなトナー層Ｔ１により静電潜像を現像する方式の非接触型現像装置に本発明は特に有効である。 The present invention is particularly effective for a non-contact type developing apparatus that develops an electrostatic latent image with such a toner layer T1.
また、トナーの摩擦帯電は主としてトナー担持体１０２の回転に伴うトナー担持体の表面とその近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなされる。
Further, the frictional charging of the toner is mainly performed by frictional contact between the surface of the toner carrier and the toner in the toner reservoir in the vicinity thereof as the
トナー担持体１０２上のトナー薄層の面はトナー担持体の回転に伴い感光体１０１側へ回転し、感光体１０１とトナー担持体１０２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。
この通過過程でトナー担持体１０２のトナー薄層のトナーが感光体１０１とトナー担持体１０２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの感光体１０１表面と、トナー担持体１０２面との間（間隙α）を往復運動する。
The surface of the toner thin layer on the
In this passing process, the toner in the toner thin layer of the
その際、トナーは感光体１０１表面、トナー担持体１０２表面、さらにはトナー同士間で衝突を繰り返される。耐久初期段階（１万枚程度）では、衝突によるトナー劣化はほとんど発生しない。しかしながら、衝突によりトナーとしては若干の帯電ムラが生じる。この程度の帯電ムラでは、連続して画像を出力しても、濃度推移にはほとんど影響はないが、出力を止め、一定時間放置した後に画出しを行うと、画像濃度が若干上昇する事がある（以下、ジョブ濃度変動と記載する）。これは、放置によりトナーの帯電が均一化する事で生じる現象であるが、軽印刷用途での使用を考えた場合、短時間放置で濃度が変動する事となり、濃度安定性という観点からは好ましくない。
At that time, the toner is repeatedly collided between the surface of the
そして、さらに衝突が繰り返される耐久後半では、トナーに外添された諸添加剤がトナー表面へ埋め込まれ、初期の帯電性を維持できないトナーが生成される。 In the second half of the endurance when the collision is repeated, various additives added to the toner are embedded in the toner surface, and a toner that cannot maintain the initial chargeability is generated.
一部トナーはそのまま、感光体１０１表面の潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して可視化されトナー像Ｔ２が形成されるが、その他のトナーは劣化した状態でトナー担持体表面に付着する。
A part of the toner is selectively transferred and adhered according to the potential pattern of the latent image on the surface of the
現像容器内に戻ったトナー担持体は、下層に劣化トナーを保持した状態で、その上に新たなトナーが付着保持される。そして、さらに耐久を進めていくと、帯電性の低い劣化トナーの上に、帯電性の高いトナーが付着する事が繰り返され、トナー担持体上のトナーに大きな帯電差が生まれ、これが帯電ムラとなる。 The toner carrier that has returned to the developing container retains the deteriorated toner in the lower layer, and new toner is adhered and held thereon. As the durability is further advanced, the toner with high chargeability is repeatedly adhered onto the deteriorated toner with low chargeability, and a large charge difference is generated in the toner on the toner carrier, which causes uneven charging. Become.
その結果、トナー担持体上のトナーの帯電分布が不均一となり、画像内での濃度ムラとなって表れ易くなる。 As a result, the toner charge distribution on the toner carrying member becomes non-uniform, and density unevenness in the image tends to appear.
また、画像印字率の低い状態で高速現像した際には、感光体へのトナーが衝突する頻度は増えつつも、感光体へ飛翔するトナー量が少なくなるため、劣化トナーがよりトナー担持体表面側に残り易くなる。 In addition, when high-speed development is performed with a low image printing rate, the amount of toner flying to the photosensitive member decreases while the frequency of collision of the toner with the photosensitive member increases. It tends to remain on the side.
その結果、耐久後半、劣化トナーがさらにトナー担持体上に蓄積される事となり、トナー担持体上のトナー全体の帯電性が低下する。その結果、長期耐久後では濃度低下が生じる。 As a result, in the latter half of the durability, the deteriorated toner is further accumulated on the toner carrier, and the chargeability of the entire toner on the toner carrier is lowered. As a result, the concentration decreases after long-term durability.
この様な背景から、耐久現像安定性のためには、如何にして、現像時のトナー劣化を抑制すべきかに着目し検討を進めた。 Against this background, studies were made focusing on how to suppress toner deterioration during development for durable development stability.
即ち本発明は、表面層のＳｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上の感光体と、９．８×１０-4Ｎで測定されるマルテンス硬さが１．０Ｎ／ｍｍ2以上２００．０Ｎ／ｍｍ2以下であるトナーとを組み合わせることを特徴とする。 That is, the present invention is measured at 9.8 × 10 −4 N with a photoconductor in which the sum of the atomic density of Si atoms and the atomic density of C atoms in the surface layer is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more. Martens hardness and wherein the combining the toner is 1.0 N / mm 2 or more 200.0N / mm 2 or less.
衝突劣化が起こる場所はトナーと感光体間，トナーとトナー担時体間、さらにはトナー同士間が考えられる。しかしながら、トナー担持体上にはトナーが付着しているため、事実上問題となるのは、トナーと感光体間，トナー同士間と考えられる。 The place where the collision deterioration occurs is considered between the toner and the photosensitive member, between the toner and the toner carrier, and further between the toners. However, since the toner adheres on the toner carrying member, it is considered that the actual problem is between the toner and the photoreceptor and between the toners.
従って、衝突するトナーの表面の硬度を最適化しつつ、衝突される側の感光体表面に関しても、原子レベルで均一な表面構造にすることで、現像時における微小なトナー劣化を抑制する事ができるのである。 Therefore, by optimizing the hardness of the surface of the colliding toner and making the surface of the colliding photoreceptor uniform on the atomic level, it is possible to suppress minute toner deterioration during development. It is.
トナーとしては、微小圧縮試験機により９．８×１０-4Ｎで測定されるマルテンス硬さが１．０Ｎ／ｍｍ2以上２００．０Ｎ／ｍｍ2以下である事を特徴の一つとする。 The toner, Martens hardness measured in 9.8 × 10 -4 N by a micro compression testing machine is one of the features that is 1.0 N / mm 2 or more 200.0N / mm 2 or less.
この微小圧縮試験機は、個々のトナーを微小の荷重で測定できるため、トナーのごく表面の硬度のみを測定でき、感光体表面及びトナー同士間で衝突した際の指標として好適である。 Since this minute compression tester can measure individual toners with a minute load, it can measure only the hardness of the very surface of the toner, and is suitable as an index when colliding between the surface of the photoreceptor and the toner.
マルテンスの硬さは、ＩＳＯ１４５７７に規定された押込み試験の手順に従って、被検体であるトナーに特定の荷重を負荷した圧子を押込んだときに測定される硬さ（硬度）である。圧子としては、好ましくは、基部が正方形の角錐形ダイヤモンド圧子で、頂点を挟む対面角度α＝９０°が用いられる。 The Martens hardness is a hardness (hardness) measured when an indenter loaded with a specific load is applied to a toner as an object according to a procedure of an indentation test defined in ISO14577. The indenter is preferably a pyramid diamond indenter having a square base, and a facing angle α = 90 ° sandwiching the apex is used.
圧子先端が正方形で、且つ垂直方向に働く力であるため、ドラム表面との衝突と見立てる事ができる。また、面でトナーを押すため、表面に多少の凹凸が存在しても、その振れを拾い難い。さらに、マルテンスの硬さは単位表面積当りの荷重で表されるため、粒径因子の影響を受けずらい。 Since the tip of the indenter is a square and is a force acting in the vertical direction, it can be considered as a collision with the drum surface. Further, since the toner is pushed by the surface, even if there are some irregularities on the surface, it is difficult to pick up the shake. Furthermore, since the Martens hardness is expressed by a load per unit surface area, it is not easily influenced by the particle size factor.
本発明のトナーの９．８×１０-4Ｎで測定されるマルテンス硬さは１．０Ｎ／ｍｍ2以上２００．０Ｎ／ｍｍ2以下、好ましくは５．０Ｎ／ｍｍ2以上１００．０Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは８．０Ｎ／ｍｍ2以上５０．０Ｎ／ｍｍ2以下である事が好ましい。 Martens hardness measured in 9.8 × 10 -4 N of the toner of the present invention is 1.0 N / mm 2 or more 200.0N / mm 2 or less, preferably 5.0 N / mm 2 or more 100.0N / mm 2 or less, it is preferable and more preferably 8.0 N / mm 2 or more 50.0N / mm 2 or less.
マルテンス硬さは１．０Ｎ／ｍｍ2よりも小さい時は、トナー表面硬度が低い事を示し、トナーが劣化し易くなる。その結果、トナー担持体での帯電ムラへとつながり、画像内濃度ムラやジョブ濃度変動が悪化する。また長期耐久により、濃度低下も生じる。 When the Martens hardness is less than 1.0 N / mm 2 , it indicates that the toner surface hardness is low and the toner is liable to deteriorate. As a result, charging unevenness in the toner carrier is caused, and density unevenness in the image and job density fluctuation are deteriorated. In addition, the concentration decreases due to long-term durability.
一方、２００．０Ｎ／ｍｍ2よりも大きい時は、トナー表面硬度が高い事示す。この場合、トナー粒子表面も非常に固いために、感光体表面に衝突した際、トナー粒子と感光体の間に存在する外添剤は、衝撃を分散し難くくなる。そのため、外添剤は、トナー粒子から外れ、遊離粒子となる。その結果、遊離外添剤が画像上に白ポチとなって表れる画像欠陥を引き起こす場合がある。 On the other hand, when it is larger than 200.0 N / mm 2 , the toner surface hardness is high. In this case, since the surface of the toner particles is also very hard, the external additive existing between the toner particles and the photoconductor becomes difficult to disperse the impact when it collides with the photoconductor surface. Therefore, the external additive is detached from the toner particles and becomes free particles. As a result, the free external additive may cause image defects that appear as white spots on the image.
本発明における微小圧縮試験は、「超微小硬度計ＥＮＴ１１００」（エリオニクス社製）を用いて行った。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時から除荷時まで測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。 The micro-compression test in the present invention was performed using an “ultra-micro hardness meter ENT1100” (manufactured by Elionix). This device obtains a load load-indentation depth curve by measuring the load applied to the indenter and the indentation depth from the time of loading to the time of unloading when the indenter is pushed into the sample. Data such as hardness and elastic modulus are obtained.
該装置を用いた測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的には以下の通りである。 The measurement method using the apparatus is described in the “ENT1100 operation manual” attached to the apparatus, and is specifically as follows.
圧子としては接触面が２０μｍ四方の平面である平圧子を用い、温度２７℃、湿度６０％ＲＨの環境下で測定した。最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、荷重０Ｎから始めて９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃの割合で荷重を増加させた。 As the indenter, a flat indenter having a contact surface of 20 μm square was used, and measurement was performed in an environment of a temperature of 27 ° C. and a humidity of 60% RH. Sets the maximum load to 9.8 × 10 -4 N, increased the load at the rate of load 0 N or al started with 9.8 × 10 -5 N / sec.
最大荷重（９．８×１０-4Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で保持し、保持後における変位量を最大変位量とした。引き続き、上記最大荷重から９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃの割合で荷重を低減し、荷重が０になったときの変位量（μｍ）を測定した。 After reaching the maximum load (9.8 × 10 −4 N), the load was held for 0.1 sec, and the amount of displacement after holding was taken as the maximum amount of displacement. Subsequently, the load was reduced from the maximum load at a rate of 9.8 × 10 −5 N / sec, and the displacement (μm) when the load became zero was measured.
このうち、負荷増加時の曲線を用い、下記式により、マルテンス硬さを測定した。
マルテンスの硬さ＝Ｆ（試験荷重）／Ａｓ（ｈ）（投影接触面積）
Among these, Martens hardness was measured by the following formula using the curve at the time of load increase.
Martens hardness = F (test load) / As (h) (projected contact area)
実際の測定においては、セラミックセル上にトナーを塗布した後、トナーがセル上に分散するように微弱なエアーを吹き付け、そのセルを装置にセットして、以下のようにして測定を行う。 In actual measurement, after applying the toner on the ceramic cell, weak air is blown so that the toner is dispersed on the cell, the cell is set in the apparatus, and the measurement is performed as follows.
測定対象の粒子としては、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているもの選択する。但し、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．２０μｍの範囲にあるもの（Ｄ１＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ１−０．２０）を選択する。 As the particles to be measured, those having toner alone on the measurement screen (field size: 160 μm width, 120 μm width) are selected while looking through the microscope attached to the apparatus. However, in order to eliminate the displacement error as much as possible, a particle diameter (D) in the range of ± 0.20 μm of the number average particle diameter (D1) (D1 + 0.20 ≧ D ≧ D1−0.20) is selected. .
なお、超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。 The major axis and minor axis of the toner were measured using the software attached to the ultra-micro hardness meter ENT1100, and the particle diameter D (μm) was determined by the aspect ratio [(major axis + minor axis) / 2] obtained therefrom.
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００個を選んで測定を行う。そして、その１００個分のデータの内、得られた最大変位量の最大値側、及び最小値側からそれぞれ１０個のデータを与えるトナーを除いた残り８０個のトナーのデータを有効データとして使用した。 In measurement, 100 arbitrary toners whose particle diameter D (μm) satisfies the above conditions are selected and measured. Of the 100 data, the remaining 80 toner data excluding the toner that gives 10 data from the maximum value side and the minimum value side of the obtained maximum displacement amount are used as valid data. did.
このようにトナーの表面を最適な硬度に保つためには、トナー表面の材料分散性が大きく寄与する。特に低粘度成分の偏析を防ぐ事が、この表面性を得る上で重要となる。 Thus, in order to keep the toner surface at an optimum hardness, material dispersibility on the toner surface greatly contributes. In particular, prevention of segregation of low viscosity components is important in obtaining this surface property.
特に溶融混練時に、材料分散性を上げるために、粘度の異なる複数の樹脂を混合する事、さらには、弾性を有する溶剤不溶成分を含有する事、さらには、溶融混練時の練りゾーンを最適化する事で、本発明を達成されやすくなる。 Especially to improve material dispersibility during melt-kneading, mixing multiple resins with different viscosities, containing elastic solvent-insoluble components, and optimizing kneading zones during melt-kneading This makes it easier to achieve the present invention.
また、本発明のトナーは上記特徴を有すると共にトナーの温度１５０℃を基準温度とした時のマスターカーブを作成する時のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上１１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが良い。 In addition, the toner of the present invention has the above-mentioned characteristics, and the activation energy Ea obtained from the shift factor aT when creating the master curve when the toner temperature is 150 ° C. is 50 kJ / mol or more and 120 kJ / mol or less. More preferably, it is 60 kJ / mol or more and 115 kJ / mol or less.
上記トナーの活性化エネルギーＥａとは、分子レベルでの網目構造の連続構造である層構造が変形した際の戻りやすさを示している。従って、活性化エネルギーを上記範囲にすることで、例えトナーが変形したとしても、その弾性によって、元の状態に戻そうとする作用が働くため、衝突時のトナー劣化を最小限に抑えられる。 The toner activation energy Ea indicates the ease of return when the layer structure, which is a continuous network structure at the molecular level, is deformed. Accordingly, by setting the activation energy within the above range, even if the toner is deformed, the action of returning to the original state works due to its elasticity, so that toner deterioration at the time of collision can be minimized.
本発明における粘弾性測定の周波数分散測定から得られる活性化エネルギーは以下の方法で測定される。 The activation energy obtained from the frequency dispersion measurement of the viscoelasticity measurement in the present invention is measured by the following method.
測定装置としては、回転平板型レオメーター ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。 As the measuring device, a rotating plate type rheometer ARES (trade name, manufactured by TA INSTRUMENTS) is used.
測定試料は、トナーを温度２５℃で錠剤成型器により加圧成型した直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料を用い、
パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、測定を開始する。
As a measurement sample, a disk-like sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 2.0 ± 0.3 mm obtained by press-molding toner with a tablet molding machine at a temperature of 25 ° C. is used.
Mounted on a parallel plate and heated from room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. over 15 minutes to adjust the shape of the disk, and then start measurement.
特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。 In particular, it is important to set the sample so that the initial normal force becomes 0. As described below, in the subsequent measurement, the automatic tension adjustment (Auto Tension Adjustment ON) is set to normal. Force effects can be canceled.
測定は、以下の条件で行う。 The measurement is performed under the following conditions.
１．直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。 1. A parallel plate with a diameter of 25 mm is used.
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１Ｈｚ（Ｉｎｉｔｉａｌ），１００Ｈｚ（Ｆｉｎａｌ）とする。 2. The frequency (Frequency) is 0.1 Hz (Initial) and 100 Hz (Final).
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。 3. The applied strain initial value (Strain) is set to 0.1%.
４．スタート温度を１００℃，終了温度を１６０℃，昇温ステップを１０℃，保留時間（ＳＯＡＫ ＴＩＭＥ）を１分とし測定を開始する。 4). The measurement is started with a start temperature of 100 ° C., an end temperature of 160 ° C., a heating step of 10 ° C., and a holding time (SOAK TIME) of 1 minute.
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。 In the measurement, the following automatic adjustment mode setting conditions are used.
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。 In the measurement, an automatic tension adjustment mode (Auto Tension) is adopted.
５．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。 5. Automatic tension direction (Auto Tension Direction) is set as compression (Compression).
６．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇと設定する。 6). The initial static force (Initial Static Force) is set to 0 g, and the automatic tension sensitivity (Auto Tension Sensitivity) is set to 10.0 g.
７．自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０６（Ｐａ）よりも小さい場合である。 7). The operating condition of the automatic tension (Auto Tension) is when the sample modulus is smaller than 1.0 × 10 6 (Pa).
上記の要領で測定した０．１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下，１００℃以上１６０℃以下の範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の結果は以下の方法でマスターカーブが作成できる。尚、シフトさせる方法については縦横をシフトさせて最適化するためにＴＷＯ Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎを選択し、計算方法はシフトファクターの傾斜を優先して計算するようにＧｕｅｓｓ Ｍｏｄｅを選択する。さらに、マスターカーブを作成する際に得られたシフトファクターａＴの対数を縦軸に、その時の測定温度Ｔの逆数を横軸にプロットしたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出することが可能である。 As a result of the storage elastic modulus G ′ measured in the range of 0.1 Hz to 100 Hz and 100 ° C. to 160 ° C. measured in the above manner, a master curve can be created by the following method. As for the shifting method, TWO Dimensional Minimization is selected to optimize by shifting the length and breadth, and the calculation method is selected as Guess Mode so that the gradient of the shift factor is given priority. Furthermore, the activation energy can be calculated from an Arrhenius plot in which the logarithm of the shift factor aT obtained when creating the master curve is plotted on the vertical axis and the reciprocal of the measured temperature T at that time is plotted on the horizontal axis.
また、本発明は、水素化アモルファス炭化珪素表面層（以下感光体表面層と記す）のＳｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上である感光体を用いる事も特徴である。 In the present invention, the sum of the atomic density of Si atoms and the atomic density of C atoms in the hydrogenated amorphous silicon carbide surface layer (hereinafter referred to as the photoreceptor surface layer) is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more. Another feature is that a photoconductor is used.
トナーが衝突する感光体表面層に面ムラがあると、その界面でトナーが劣化しやすくなる事がわかっている。すなわち、ダングリングボンドと呼ばれる構造欠陥に放電生成物や水分等が吸着する事で、感光体表面層に微小な凹凸ができる。これが面ムラとなり、そこにトナーが衝突することで、トナーが劣化しやすくなる。従って、ダングリングボンドと呼ばれる構造欠陥になっている箇所をできる限り少なくする事が、現像時のトナー劣化抑制には有効である。 It has been found that if there is unevenness in the surface layer of the photoreceptor where the toner collides, the toner tends to deteriorate at the interface. That is, minute irregularities are formed on the surface layer of the photosensitive member by adsorbing discharge products, moisture, and the like to structural defects called dangling bonds. This becomes surface unevenness, and the toner collides therewith, so that the toner is easily deteriorated. Therefore, reducing the number of structural defects called dangling bonds as much as possible is effective in suppressing toner deterioration during development.
上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、感光体表面層を構成するＳｉ原子及びＣ原子の原子密度の和を所定の値より大きくすることにより、上述した課題に対して大きな効果があることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, by making the sum of the atomic densities of Si atoms and C atoms constituting the photoreceptor surface layer larger than a predetermined value, there is a great effect on the above-described problems. I found out.
Ｓｉ原子とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上という事は、原子密度が非常に高い表面層を形成している事を示す。 The sum of the atomic densities of Si atoms and C atoms being 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more indicates that a surface layer having a very high atomic density is formed.
つまり、膜構造の骨格を形成するＳｉ原子及びＣ原子の原子間距離が短くなり、骨格を形成する原子どうしの結合力が向上するため、ダングリングボンドの発生を最小限に抑える事ができる。 That is, since the interatomic distance between Si atoms and C atoms forming the skeleton of the film structure is shortened and the bonding force between the atoms forming the skeleton is improved, the occurrence of dangling bonds can be minimized.
よって、感光体表面層のＳｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和が高い方がより好ましく、６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上にすることで、更に、ダングリングボンドの発生を抑えられ、結果として、トナー劣化抑制に大きな効果を表す。 Therefore, it is more preferable that the sum of the atomic density of Si atoms and the atomic density of C atoms in the surface layer of the photoconductor is higher. By setting the density to 6.81 × 10 22 atoms / cm 3 or more, dangling bonds are further generated. As a result, it has a great effect on suppressing toner deterioration.
Ｓｉ原子とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3よりも小さい場合は、トナー劣化し易い箇所が増加するため、現像時にトナー劣化が進み、上述した画像内濃度ムラやジョブ濃度変動が悪化する。 When the sum of the atomic densities of Si atoms and C atoms is smaller than 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 , the number of portions where the toner is easily deteriorated increases. And job density fluctuations worsen.
ａ−ＳｉＣにおいては、上記組成範囲のＳｉＣ結晶が最も高密度化した状態であることから、Ｓｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和の上限は、１３．０×１０22原子／ｃｍ3以下となる。 In a-SiC, since the SiC crystal having the above composition range is in the most dense state, the upper limit of the sum of the atomic density of Si atoms and the atomic density of C atoms is 13.0 × 10 22 atoms / cm 3. 3 or less.
また、感光体表面層のＳｉ原子の原子数とＣ原子の原子数の和に対するＣ原子の原子数の比を０．６１以上０．７５以下の組成範囲とすることが、感光体表面層全体の硬度を調整する意味で好ましい。 Further, the ratio of the number of C atoms to the sum of the number of Si atoms and the number of C atoms in the surface layer of the photoreceptor is set to a composition range of 0.61 or more and 0.75 or less so that the entire surface layer of the photoreceptor This is preferable in terms of adjusting the hardness.
この比が大きい時は、Ｃ原子量が相対的に多い事を示し、感光体表面層が固くなり過ぎる。一方、この比が小さい時はＳｉ原子量が相対的に多く、感光体表面層が軟らかくなる。 When this ratio is large, it indicates that the amount of C atoms is relatively large, and the photoreceptor surface layer becomes too hard. On the other hand, when this ratio is small, the amount of Si atoms is relatively large, and the surface layer of the photoreceptor becomes soft.
従って、原子密度の高い感光体表面層で且つ、この範囲内に原子比を制御する事で、感光体表面層全体の硬度がさらに最適化され、より微小なトナー劣化抑制に効果を表す。その結果、帯電性がさらに安定化し、特に濃度階調再現性に優れる。 Therefore, by controlling the atomic ratio within the range of the photoconductor surface layer having a high atomic density, the hardness of the entire photoconductor surface layer is further optimized, and the effect of suppressing finer toner deterioration is exhibited. As a result, the chargeability is further stabilized and the density gradation reproducibility is particularly excellent.
また、本発明において、Ｓｉ原子の原子数、Ｃ原子の原子数及びＨ原子の原子数の和に対するＨ原子の原子数の比を０．３０以上０．４５以下にすることが好ましい。 In the present invention, the ratio of the number of H atoms to the sum of the number of Si atoms, the number of C atoms and the number of H atoms is preferably 0.30 or more and 0.45 or less.
特に原子密度の高い感光体表面層を高速現像システムで長期間耐久していくと、表面原子構造に力学的なひずみを生じる時がある。 In particular, when a photoreceptor surface layer having a high atomic density is endured for a long period of time with a high-speed development system, mechanical distortion may occur in the surface atomic structure.
しかしながら、Ｈ原子の原子数比を上記の様にする事で、Ｈ原子がバッファーとして作用するために、その力学的なひずみを緩和できる。 However, by making the atomic ratio of H atoms as described above, H atoms act as a buffer, so that the mechanical strain can be reduced.
その結果、長期間耐久後も感光体表面層の密で均一な原子状態を維持でき、耐久後もトナー劣化することがないため、長期にわたり帯電性が安定し、耐久前後での濃度差もほとんど表れなくなる。 As a result, it is possible to maintain a dense and uniform atomic state of the surface layer of the photoreceptor even after long-term durability, and since the toner does not deteriorate even after durability, the chargeability is stable over a long period of time, and there is almost no difference in density before and after durability. It will not appear.
本発明の特徴であるトナーのマルテンス硬さを達成するためには、トナー中の材料分散性が大きく寄与する。特に、できる限り低粘度成分の偏析を防ぐ事が重要である。 In order to achieve the Martens hardness of the toner, which is a feature of the present invention, the material dispersibility in the toner greatly contributes. In particular, it is important to prevent segregation of low viscosity components as much as possible.
上記のとおり、材料分散性を上げるために、粘度の異なる複数の樹脂を混合する事、さらには、弾性を有する溶剤不溶成分を含有する事、さらには、溶融混練時の練りゾーンを最適化する事で、本発明を達成されやすくなる。 As described above, in order to improve material dispersibility, a plurality of resins having different viscosities are mixed, a solvent-insoluble component having elasticity is further contained, and a kneading zone at the time of melt kneading is optimized. This makes it easier to achieve the present invention.
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。 Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include the following.
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂である。 Vinyl resin, styrene resin, styrene copolymer resin, polyester resin, polyol resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, Silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin. Among these, vinyl resins and polyester resins are preferably used.
この中でも定着性が優れ、メカニカル強度が高いという観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。 Of these, polyester resins are preferred from the viewpoints of excellent fixability and high mechanical strength.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。 The components of the polyester resin used in the present invention are as follows.
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体： The following are mentioned as a bivalent alcohol component. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by formula (1) and derivatives thereof:
および式（２）で示されるジオール類。
And diols represented by formula (2).
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。 Examples of the divalent acid component include the following dicarboxylic acids or derivatives thereof. Benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride or their anhydrides or lower alkyl esters thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or their anhydrides or lower thereof Alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Or its anhydride or its lower alkyl ester. In particular, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
また、上記ポリエステル樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said polyester resin contains the polyester resin containing the crosslinked structure by the polyhydric carboxylic acid more than trivalence or its anhydride, and / or the trihydric or more polyhydric alcohol.
三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. And acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
一方、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 On the other hand, examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol.
上記ビニル系樹脂に用いられるモノマーは、次のものが挙げられる。 Examples of the monomer used for the vinyl resin include the following.
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。 Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Styrene derivatives such as: unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl acetate such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl acid, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylic esters such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Ter, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N- such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone. Vinyl compounds; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide.
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。 In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」が掲げられる。 In the toner of the present invention, the vinyl resin used as the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene and divinylnaphthalene as aromatic divinyl compounds; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diene. Examples include acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylate of the above compounds with methacrylate. The diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Examples include lenglycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced by methacrylate; dients that are entangled with chains containing aromatic groups and ether linkages. Examples of acrylate compounds include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, and the above For example, “MANDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is listed as a polyester-type diacrylate compound.
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。 Examples of the polyfunctional cross-linking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; And lucyanurate and triallyl trimellitate.
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性，耐ストレス性の観点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these crosslinking agents, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), chains containing aromatic groups and ether bonds are preferably used for the binder resin from the viewpoints of fixing property, offset resistance and stress resistance. And diacrylate compounds linked by the above.
これらの架橋剤の添加量は、上記ビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０．０００質量部以下であることが好ましく、０．００２質量部以上１．０００質量部以下であることがより好ましい。 The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.001 part by mass or more and 10.000 parts by mass or less, and 0.002 part by mass or more and 1.000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer component. The following is more preferable.
上記ビニル系樹脂のビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl polymer unit of the vinyl resin include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl -4-methoxyvaleronitrile, 2,2-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, Ketone peroxides such as rhohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Oxide, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethyl Xyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexyl Sulfonyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyallyl carbe Sulfonates, tert- amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -tert- Petit peroxy hexahydro terephthalate, di -tert- butyl peroxy azelate and the like.
結着樹脂は単品で使用してもよいが、本発明においては、粘度の異なる２種類樹脂、つまり高粘度樹脂と低粘度樹脂を９０：１０から１０：９０までの範囲で混合して使用する事が好ましい。 The binder resin may be used alone, but in the present invention, two types of resins having different viscosities, that is, a high viscosity resin and a low viscosity resin are mixed and used in the range from 90:10 to 10:90. Things are preferable.
これは溶融粘度の異なる２種以上の樹脂を使用する事で、例えば溶融混練でトナーを作製した場合、混練負荷が上昇し、他原材料の分散性がより向上するためである。 This is because by using two or more kinds of resins having different melt viscosities, for example, when a toner is produced by melt kneading, the kneading load increases and dispersibility of other raw materials is further improved.
結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。 It is preferable that the binder resin has the following molecular weight distribution in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF).
高粘度樹脂として用いられる高分子量樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は５，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上９００，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上４５以下であることが好ましい。 High molecular weight resins used as high viscosity resins have a peak molecular weight (Mp) of 5,000 to 20,000, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 900,000, a weight average molecular weight (Mw) and a number average. The ratio (Mw / Mn) to the molecular weight (Mn) is preferably 10 or more and 45 or less.
また、低粘度樹脂として用いられる低分子量樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は２，０００以上１０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上１００，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上９以下であることが好ましい。 The peak molecular weight (Mp) of the low molecular weight resin used as the low viscosity resin is 2,000 to 10,000, the weight average molecular weight (Mw) is 4,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw). The ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1 or more and 9 or less.
Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、トナーの硬度が低下し、トナー劣化を起しやすくなる。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、トナー粘度が高くなる傾向にあり、感光体へ衝突時に遊離外添剤が発生し、画像白ポチが発生しやすくなる。 When Mp and Mw are small and the distribution is sharp, the hardness of the toner is lowered and toner deterioration is likely to occur. Further, when Mp and Mw are large and the distribution is broad, the toner viscosity tends to be high, and a free external additive is generated at the time of collision with the photoreceptor, and image white spots are likely to occur.
また、高分子量樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）の１００，０００以上の割合が５．０％以上３０．０％以下含有する事が好ましい。分子量１００，０００以上の成分は、粘度の高い成分であり、トナーをある一定の硬さにする上で好ましい成分である。 Further, the high molecular weight resin preferably contains 5.0% or more and 30.0% or less of the weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more. A component having a molecular weight of 100,000 or more is a component having a high viscosity, and is a preferable component for making the toner have a certain hardness.
さらに、結着樹脂のガラス転移温度は定着性、保存性の観点から５３℃以上６２℃以下であることが好ましい。 Furthermore, the glass transition temperature of the binder resin is preferably 53 ° C. or higher and 62 ° C. or lower from the viewpoint of fixability and storage stability.
またトナーに弾性を与え、材料分散性をさらに向上させるという観点から、高分子量樹脂中にＴＨＦ不溶成分を３．０質量％以上５０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有することが好ましい。 Further, from the viewpoint of imparting elasticity to the toner and further improving the material dispersibility, the THF-insoluble component in the high molecular weight resin is 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or more and 40.% or less. It is preferable to contain 0% by mass or less.
これら樹脂を用いたトナーのピーク分子量（Ｍｐ）は４，０００以上１２，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上１，０００，０００以下であることが定着性及び耐ストレス性，耐オフセット性の観点から好ましい。 The toner using these resins has a peak molecular weight (Mp) of 4,000 or more and 12,000 or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and 1,000,000 or less. It is preferable from the viewpoint of offset resistance.
また、本発明のトナーは重量平均分子量（Ｍｗ）の１００，０００以上の割合が５．０％以上１７．０％以下含有する事がトナーをある一定の硬さにする上で好ましい。 The toner of the present invention preferably contains a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more in a proportion of 5.0% or more and 17.0% or less in order to make the toner have a certain hardness.
さらに、トナーに弾性を与え、材料分散性をさらに向上させるという観点から、トナー中にＴＨＦ不溶成分を３．０質量％以上４０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以上３０．０質量％以下含有することが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of imparting elasticity to the toner and further improving the material dispersibility, the THF-insoluble component in the toner is 3.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or more and 30.0%. It is preferable to contain it by mass% or less.
ＴＨＦ不溶分はトナーが感光体に衝突した際に塑性変形ではなく弾性変形する役割を果たすため、トナー劣化緩和に効果的である。 Since the THF-insoluble matter plays a role of elastic deformation, not plastic deformation, when the toner collides with the photoreceptor, it is effective in mitigating toner deterioration.
また、本発明のトナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０℃以上１２０℃以下である離型剤を含有することができる。離型剤の融点は好ましくは７０以上１１５℃以下であることが良い。 In addition, the toner of the present invention may contain a release agent having a melting point defined by an endothermic peak temperature at the time of temperature increase by differential scanning calorimeter (DSC) measurement of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less. The melting point of the release agent is preferably 70 to 115 ° C.
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着が生じ、画像欠陥を引き起こし易くなる。 The release agent is preferably added in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 1 part by mass, the desired release effect cannot be sufficiently obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, dispersion in the toner is poor, and toner adheres to the photoconductor, which easily causes image defects.
該離型剤としては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。 Examples of the release agent include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; Block copolymer of hydrogen-based wax; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax and montanic acid ester wax; partially or fully deoxidized fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax Things. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinal acid; Saturated alcohols such as stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or long chain alkyl alcohols having a long chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol: calcium stearate , Fatty acid metal salts such as calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (generally called metal soap); vinyl monomers such as styrene and acrylic acid are used in aliphatic hydrocarbon waxes Grafted waxes; partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols such as behenic monoglyceride; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils; long-chain alkyl alcohols having 12 or more carbon atoms or long Chain alkylcarboxylic acid; and the like.
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。 Examples of the release agent particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. As such an aliphatic hydrocarbon wax, for example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; Alkylene polymers obtained; synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the age method from synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and synthetic hydrocarbon waxes obtained by hydrogenating them; these aliphatics And hydrocarbon waxes separated by press sweating, solvent method, vacuum distillation and fractional crystallization.
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。 Examples of the hydrocarbon as the matrix of the aliphatic hydrocarbon wax include those synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often a multi-component system of two or more types) (for example, Hydrocarbon compounds synthesized by the Gintor method and Hydrocol method (using a fluidized catalyst bed); Up to several hundred carbon atoms can be obtained by the Age method (using an identified catalyst bed) in which many waxy hydrocarbons are obtained Hydrocarbons; hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst. Among such hydrocarbons, in the present invention, it is preferable that the hydrocarbon is a linear hydrocarbon having a small number of branches and a long saturation, and particularly a hydrocarbon synthesized by a method not based on polymerization of alkylene has a molecular weight distribution. Is also preferable.
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。 Specific examples that can be used include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals), Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Sazol Wax), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP- 12 (Nippon Seiwa Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite Co., Ltd.) Beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (available from Celerica NODA) And the like.
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。 The timing of adding the release agent may be added at the time of melt-kneading during toner production or may be at the time of binder resin production, and is appropriately selected from existing methods. These release agents may be used alone or in combination.
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。 The toner of the present invention may be a magnetic toner or a non-magnetic toner, but is preferably a magnetic toner from the viewpoint of durability and stability in a high speed machine.
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。 Magnetic materials used in the present invention include magnetic iron oxides including iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and other metal oxides; metals such as Fe, Co and Ni, or these metals and Al, Examples thereof include alloys with metals such as Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof. Conventionally, triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3 ), zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ), iron yttrium oxide (Y 3 Fe 5 O 12 ), cadmium iron oxide (Cd 3 Fe 2 O 4 ), iron gadolinium oxide (Gd 3 Fe 5 O 12 ), iron oxide copper (CuFe 2 O 4 ), lead iron oxide (PbFe 12 O 19 ), nickel iron oxide (NiFe 2 O 4 ) , Iron oxide neodymium (NdFe 2 O 3 ), iron barium oxide (BaFe 12 O 19 ), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4 ), iron oxide manganese (MnFe 2 O 4 ), iron lanthanum oxide (LaFeO 3 ), iron Powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni), and the like are known. A particularly suitable magnetic material is a fine powder of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide. Further, the above-described magnetic materials can be selected and used alone or in combination of two or more.
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６以上１２．０ｋＡ／ｍ以下，飽和磁化が５０．０以上２００．０Ａｍ2／ｋｇ以下、（好ましくは５０．０以上１００．０Ａｍ2／ｋｇ以下）、残留磁化２．０以上２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。 These magnetic materials have a magnetic property of 795.8 kA / m applied and a coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m, a saturation magnetization of 50.0 to 200.0 Am 2 / kg, preferably 50.0 100.0 Am 2 / kg or less) and residual magnetization of 2.0 or more and 20.0 Am 2 / kg or less are preferable.
磁性材料の磁気特性は、２５℃，外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。 The magnetic properties of the magnetic material can be measured using a vibration magnetometer such as VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and an external magnetic field of 769 kA / m.
該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下添加するのが好ましい。 The magnetic material is preferably added in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。 When used as a non-magnetic toner, the following pigments or dyes can be used as colorants.
着色剤としては、カーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。 As the colorant, carbon black and other conventionally known pigments and dyes, one or more of them can be used.
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。 Examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartra gin lake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
When the toner of the present invention is used as a full-color image forming toner, the following colorants can be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I.
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。 Although the magenta pigment may be used alone, it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 etc. are mentioned.
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。 Examples of the color pigment for cyan include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having the following structure.
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。 Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73, 83, C.I. I. Examples include bat yellow 1, 3, 20 and the like.
着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５以上５０．０質量部以下である。 The colorant is preferably from 0.1 to 60.0 parts by mass, more preferably from 0.5 to 50.0 parts by mass, with respect to 100.0 parts by mass of the resin component.
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。 In the toner of the present invention, a charge control agent can be used to stabilize the chargeability.
電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１以上１０．０質量部以下含まれることが好ましい。 Although the charge control agent varies depending on the type and physical properties of other toner particle constituent materials, it is generally preferable that the charge control agent is contained in the toner particles in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. .
このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。 As such charge control agents, there are known ones for controlling the toner to be negatively charged and those for controlling the toner to be positively charged. One or two kinds of various kinds of charge control agents are used depending on the kind and use of the toner. The above can be used.
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。 For controlling the toner to be negatively charged, for example, an organometallic complex and a chelate compound are effective. Examples thereof include a monoazo metal complex; an acetylacetone metal complex; a metal complex of aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid; A metal salt. In addition, examples of the toner that controls the toner to be negatively charged include aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts and anhydrides thereof; phenol derivatives such as esters and bisphenol;
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、トリフェニルメタンレーキ顔料，四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。 Examples of toners that can be positively charged include, for example, modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammoniums such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. Salts, and onium salts such as phosphonium salts and analogs thereof, and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (including phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, Tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound, etc.); metal salts of higher fatty acids and the like. In the present invention, these can be used alone or in combination. Among them, a charge control agent such as a nigrosine compound, a triphenylmethane lake pigment, a quaternary ammonium salt, etc. is particularly preferably used for controlling the toner to be positively charged.
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。 Specific examples that can be used include Spiron Black TRH, T-77, T-95, TN-105 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, E-84, E- 88 (Orient Chemical Co., Ltd.), and preferable examples for positive charging include TP-302, TP-415 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) N-01, N-04, N- 07, P-51 (Orient Chemical), and Copy Blue PR (Clariant).
また、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、好ましい結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。
Moreover, charge control resins, such as a copolymer of a vinyl-type monomer and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, can be used, and it can also use together with the above-mentioned charge control agent.
The chargeability of the toner of the present invention may be either positive or negative. However, since the polyester resin itself, which is a preferred binder resin, has high negative chargeability, it is preferably a negatively chargeable toner.
また、本発明のトナーにおいては、流動性を向上させるために無機微粉末がトナー粒子に外添されて、トナー粒子表面に存在する。本発明に用いられる無機微粉末としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉体；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。 In the toner of the present invention, the inorganic fine powder is externally added to the toner particles to improve the fluidity and exists on the toner particle surfaces. Examples of the inorganic fine powder used in the present invention include fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine powder silica such as wet process silica and dry process silica; fine powder titanium oxide; Fine powder alumina; treated silica treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc., treated titanium oxide, treated alumina and the like.
好ましい無機微粉末としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
A preferred inorganic fine powder is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is referred to as dry process silica or fumed silica. For example, it utilizes a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉末を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２．０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２μｍ以上０．２００μｍ以下の範囲内のシリカ微粉末を使用するのが良い。 In this production process, for example, composite metal fine powders of silica and other metal oxides can be obtained by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds, and these are also included. The average primary particle diameter is preferably in the range of 0.001 μm to 2.000 μm, and particularly preferably, silica fine powder in the range of 0.002 μm to 0.200 μm is used. Good to do.
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉末を疎水化処理した処理シリカ微粉末を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉末において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉末を処理したものが特に好ましい。 Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound. In the treated silica fine powder, it is particularly preferable to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80.
疎水化方法としては、シリカ微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉末を有機ケイ素化合物で処理する。 The hydrophobizing method is provided by chemically treating with an organosilicon compound and / or silicone oil that reacts or physically adsorbs with fine silica powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。 Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromomethyldimethyl. Chlorsilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and containing a hydroxyl group bonded to one Si atom in each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンなどのシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。 Aminopropyltrimethoxysilane having nitrogen atom, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxy Silanes such as silane, dioctylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine A coupling agent may be used alone or in combination. A preferred silane coupling agent is hexamethyldisilazane (HMDS).
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５以上１００００．０ｍｍ2／ｓ（センチストークス）以下、好ましくは１以上１０００ｍｍ2／ｓ（センチストークス）以下のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。 Preferred silicone oils for use in the present invention, a viscosity at 25 ℃ 0.5 or more 10000.0mm 2 / s (centistokes) or less, preferably 1 or 1000 mm 2 / s (centistokes) following can be used, For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are particularly preferred.
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。 As a method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; silicone oil is sprayed on the base silica fine powder. Or a method of dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent and then adding and mixing fine silica powder to remove the solvent.
シリコーンオイルで処理されたシリカは、シリコーンオイルによる処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。 More preferably, the silica treated with silicone oil is heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas after treatment with silicone oil to stabilize the surface coat.
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。 In the present invention, the silica is preferably treated by a method in which silica is treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or a method in which silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
本発明で用いられる無機微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上のための無機微粉末を０．０１質量部以上８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上４．００質量部以下使用するのが良い。 The inorganic fine powder used in the present invention has good results when the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more. The inorganic fine powder for improving fluidity is used in an amount of 0.01 to 8.00 parts by mass, preferably 0.10 to 4.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. good.
本発明のトナーにおいては、研磨効果、帯電性付与性及び流動性付与を目的として、またクリーニング助剤として、上述（流動性向上のための無機微粉末）以外の無機微粉末を単独、もしくは上述の無機微粉末と併用して用いることができる。このような研磨効果を有する無機微粉末は、トナー粒子に外添して、トナー粒子表面に存在させることにより、添加前後と比較するとより効果が増加し得るものであり、特に限定されない。本発明に用いられる研磨効果を有する無機微粉末としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。 In the toner of the present invention, inorganic fine powders other than those described above (inorganic fine powders for improving fluidity) are used singly or for the purpose of imparting polishing effect, chargeability and fluidity, and as a cleaning aid. The inorganic fine powder can be used in combination. The inorganic fine powder having such an abrasive effect is not particularly limited, since it can be added externally to the toner particles and exist on the surface of the toner particles, whereby the effect can be further increased as compared with before and after the addition. Examples of the inorganic fine powder having a polishing effect used in the present invention include titanates and / or silicates such as magnesium, zinc, cobalt, manganese, strontium, cerium, calcium, and barium.
特に、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が好ましい。 In particular, strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium silicate (SrSiO 3 ), and barium titanate (BaTiO 3 ) are preferable.
本発明で使用する無機微粉末は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。 The inorganic fine powder used in the present invention is preferably produced by, for example, a sintering method, mechanically pulverized, and then subjected to air classification and having a desired particle size distribution.
本発明においては、研磨効果を有する無機微粉末は、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上８．０質量部以下用いるのが良い。 In the present invention, the inorganic fine powder having a polishing effect is used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.2 to 8.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner. Is good.
また本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３．０以上９．０μｍ以下であることが好ましい。 The toner of the present invention preferably has a weight average particle size of 3.0 or more and 9.0 μm or less from the viewpoints of image density and resolution.
本発明の樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。 A method for measuring physical properties of the resin and toner of the present invention is as follows. Examples described later are also based on this method.
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
(1) Measurement of molecular weight distribution by GPC A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. .
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０2から１０7まで程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, about 10 2 to 10 7 are used, and it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples.
例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。 For example, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F -1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500) can be used.
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。 The detector uses an RI (refractive index) detector. As a column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns.
例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。 For example, combination or manufactured by Showa Denko KK of shodex GPC KF-801,802,803,804,805,806,807,800P, manufactured by Tosoh Corporation of TSKgel G1000H (H XL), G2000H (H XL), G3000H (H XL ), G4000H (H XL ), G5000H (H XL ), G6000H (H XL ), G7000H (H XL ), and TSKgourd column.
また、試料は以下のようにして作製する。 Moreover, a sample is produced as follows.
トナー０．２ｇ又は樹脂０．１ｇを２０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、２５℃で２４時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。 0.2 g of toner or 0.1 g of resin is placed in 20 ml of THF and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. Then, a sample processing filter (pore size of about 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation)) can be used as a GPC sample.
（２）結着樹脂のガラス転移温度の測定
結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
(2) Measurement of glass transition temperature of binder resin The glass transition temperature of the binder resin is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、結着樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。 Specifically, about 5 mg of the binder resin is precisely weighed, put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measure at / min. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C to 100 ° C. At this time, the intersection of the intermediate point line of the base line before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the binder resin.
（３）ワックスの融点の測定
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
(3) Measurement of Melting Point of Wax The melting point of the wax is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、ワックス約３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの融点とする。 Specifically, about 3 mg of wax is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the second temperature raising process is defined as the melting point of the wax.
（４）ＴＨＦ不溶分の測定
樹脂及びトナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。
(4) Measurement of THF-insoluble matter About 1.0 g of resin and toner are weighed (W1 g), placed in a cylindrical filter paper (for example, No. 86R size 28 × 100 mm, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), passed through a Soxhlet extractor, and 200 ml of THF as a solvent. And extract for 16 hours.
このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。 At this time, extraction is performed at a reflux rate such that the solvent extraction cycle is about once every 4 minutes.
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。 After the extraction is completed, the cylindrical filter paper is taken out and vacuum-dried at 40 ° C. for 8 hours, and the extraction residue is weighed (W2 g).
トナーの場合は、トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。 In the case of toner, the weight of incinerated residual ash in the toner (W3 g) is obtained by the following procedure.
予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
About 2 g of a sample is placed in a 30 ml magnetic crucible that has been precisely weighed in advance, and weighed accurately, and the mass (Wag) of the sample is precisely weighed. The crucible is put in an electric furnace, heated at about 900 ° C. for about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, and allowed to cool in a desiccator for 1 hour or more at room temperature, and the mass of the crucible is precisely weighed. The incineration residual ash content (Wbg) is obtained from here.
(Wb / Wa) × 100 = Incineration residual ash content (mass%)
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。 The mass (W3g) of the incinerated residual ash content of the sample is determined from this content rate.
トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
トナーＴＨＦ不溶分＝［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］×１００％
The THF-insoluble content of the toner can be obtained from the following formula.
Toner THF insoluble content = [W2-W3] / [W1-W3] × 100%
また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）
Further, the measurement of the THF-insoluble content of the binder resin is obtained from the following formula.
THF insoluble matter = W2 / W1 × 100 (%)
（５）重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
(5) Measuring method of weight average particle diameter (D4) The weight average particle diameter (D4) of the toner particles is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used.
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。 For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
The specific measurement method is as follows.
1. About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
2. About 30 ml of the electrolytic solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
3. Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikkei Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
4). 2. Is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
5. 4. above. In the state where the electrolytic aqueous solution in the beaker is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner particles are added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
6). The above 1. installed in the sample stand. 4. Toner particles dispersed in a round bottom beaker using a pipette. The aqueous electrolyte solution is dropped to adjust the measured concentration to about 5%. The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
7). The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
（６）疎水性シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積の測定
疎水性シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
(6) Measurement of BET specific surface area of hydrophobic silica fine powder The BET specific surface area of hydrophobic silica fine powder is measured according to JIS Z8830 (2001). A specific measurement method is as follows.
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。 As a measuring device, an “automatic specific surface area / pore distribution measuring device TriStar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” which employs a gas adsorption method by a constant volume method as a measuring method is used. Setting of measurement conditions and analysis of measurement data are performed using dedicated software “TriStar3000 Version 4.00” attached to the apparatus, and a vacuum pump, a nitrogen gas pipe, and a helium gas pipe are connected to the apparatus. The value calculated by the BET multipoint method using nitrogen gas as the adsorption gas is defined as the BET specific surface area in the present invention.
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。 The BET specific surface area is calculated as follows.
まず、シリカ微粉末に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ微粉末の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ微粉末の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
First, nitrogen gas is adsorbed on the silica fine powder, and the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) of the silica fine powder at that time are measured. The relative pressure Pr, which is a value obtained by dividing the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell by the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen, is plotted on the horizontal axis, and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) is plotted on the vertical axis. The adsorption isotherm is obtained. Next, a monomolecular layer adsorption amount Vm (mol · g−1), which is an adsorption amount necessary for forming a monomolecular layer on the surface of the fine silica powder, is determined by applying the following BET equation.
Pr / Va (1-Pr) = 1 / (Vm * C) + (C-1) * Pr / (Vm * C)
(Here, C is a BET parameter, which is a variable that varies depending on the measurement sample type, adsorbed gas type, and adsorption temperature.)
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
The BET equation is interpreted as a straight line with an inclination of (C-1) / (Vm × C) and an intercept of 1 / (Vm × C), where Pr is X axis and Pr / Va (1-Pr) is Y axis. Yes (this line is called a BET plot).
Straight line slope = (C-1) / (Vm × C)
Straight line intercept = 1 / (Vm × C)
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。 When the measured value of Pr and the measured value of Pr / Va (1-Pr) are plotted on a graph and a straight line is drawn by the least square method, the slope and intercept value of the straight line can be calculated. Vm and C can be calculated by solving the above slope and intercept simultaneous equations using these values.
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
Further, the BET specific surface area S (m2 · g−1) of the silica fine powder is calculated from the calculated Vm and the molecular occupation cross-sectional area of the nitrogen molecule (0.162 nm2) based on the following formula.
S = Vm × N × 0.162 × 10−18
(N is Avogadro's number (mol-1).)
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。 The measurement using this apparatus follows the “TriStar 3000 Instruction Manual V4.0” attached to the apparatus, and specifically, the measurement is performed according to the following procedure.
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇのシリカ微粉末を入れる。 Thoroughly weigh the tare of a dedicated glass sample cell (stem diameter 3/8 inch, volume about 5 ml) that has been thoroughly cleaned and dried. Then, about 0.1 g of silica fine powder is put into this sample cell using a funnel.
シリカ微粉末を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、シリカ微粉末が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ微粉末の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のシリカ微粉末が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。 The sample cell containing the silica fine powder is set in a “pretreatment device Bacrepprep 061 (manufactured by Shimadzu Corporation)” connected with a vacuum pump and a nitrogen gas pipe, and vacuum degassing is continued at 23 ° C. for about 10 hours. . In the vacuum deaeration, the gas is gradually deaerated while adjusting the valve so that the silica fine powder is not sucked into the vacuum pump. The pressure in the cell gradually decreases with deaeration and finally becomes about 0.4 Pa (about 3 mTorr). After completion of vacuum degassing, nitrogen gas is gradually injected to return the inside of the sample cell to atmospheric pressure, and the sample cell is removed from the pretreatment device. Then, the mass of the sample cell is precisely weighed, and the accurate mass of the silica fine powder is calculated from the difference from the tare. At this time, the sample cell is covered with a rubber stopper during weighing so that the silica fine powder in the sample cell is not contaminated with moisture in the atmosphere.
次に、シリカ微粉末が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。 Next, a dedicated “isothermal jacket” is attached to the stem portion of the sample cell containing the silica fine powder. Then, a dedicated filler rod is inserted into the sample cell, and the sample cell is set in the analysis port of the apparatus. The isothermal jacket is a cylindrical member having an inner surface made of a porous material and an outer surface made of an impermeable material capable of sucking liquid nitrogen to a certain level by capillary action.
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。 Subsequently, the free space of the sample cell including the connection tool is measured. Free space is measured by measuring the volume of the sample cell with helium gas at 23 ° C., and then measuring the volume of the sample cell after cooling the sample cell with liquid nitrogen in the same manner using helium gas. Calculated from the difference in volume. Further, the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen is automatically measured separately using a Po tube built in the apparatus.
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ微粉末に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積を算出する。 Next, after performing vacuum deaeration in the sample cell, the sample cell is cooled with liquid nitrogen while continuing the vacuum deaeration. Thereafter, nitrogen gas is gradually introduced into the sample cell to adsorb nitrogen molecules to the silica fine powder. At this time, the adsorption isotherm is obtained by measuring the equilibrium pressure P (Pa) as needed, and the adsorption isotherm is converted into a BET plot. Note that the points of the relative pressure Pr for collecting data are set to a total of 6 points of 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30. A straight line is drawn from the obtained measurement data by the least square method, and Vm is calculated from the slope and intercept of the straight line. Further, using the value of Vm, the BET specific surface area of the silica fine powder is calculated as described above.
（７）疎水性シリカ微粉末の疎水化度の測定
疎水性シリカ微粉末０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで撹拌した。これにビューレットを使用してメタノールを加え、疎水性シリカ微粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定をした。この際メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％の値を疎水化度とした。
(7) Measurement of degree of hydrophobicity of hydrophobic silica fine powder 0.2 g of hydrophobic silica fine powder was added to 50 ml of water in a beaker having a capacity of 250 ml and stirred with a magnetic stirrer. To this was added methanol using a burette, and titration was performed with the end point when the total amount of the hydrophobic silica fine powder was wetted and suspended in the solvent in the beaker. At this time, the tube was introduced into the solution by a tube so that the sample did not directly touch the sample. The value of the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the end point was defined as the degree of hydrophobicity.
（８）チタン酸ストロンチウムの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定
ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
(8) Measurement of volume-based median diameter (D50) of strontium titanate Measured according to JIS Z8825-1 (2001), specifically, as follows.
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。 As a measuring device, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.) is used. The dedicated software “HORIBA LA-920 for Windows (registered trademark) WET (LA-920) Ver. 2.02” attached to LA-920 is used for setting measurement conditions and analyzing measurement data. As the measurement solvent, ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is used.
測定手順は、以下の通りである。
１．バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
２．所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
３．専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
４．「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
５．「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
６．１時間以上の暖気運転を行なった後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
７．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
８．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
９．前記７．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
１０．前記９．のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇのチタン酸ストロンチウムを少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際にチタン酸ストロンチウムが固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
１１．前記１０．で調製したチタン酸ストロンチウムが分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
The measurement procedure is as follows.
1. Attach the batch cell holder to LA-920.
2. A predetermined amount of ion-exchanged water is put into a batch type cell, and the batch type cell is set in a batch type cell holder.
3. Stir the inside of the batch cell using a dedicated stirrer tip.
4). Press the “refractive index” button on the “display condition setting” screen, and select the file “110A000I” (relative refractive index 1.10).
5. In the “display condition setting” screen, the particle diameter reference is set as the volume reference.
6. After warming up for 1 hour or longer, adjust the optical axis, finely adjust the optical axis, and perform blank measurement.
7). About 60 ml of ion exchange water is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. Among them, as a dispersant, “Contaminone N” (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a pH 7 precision measuring instrument comprising an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting the product (manufactured) with ion exchange water about 3 times by mass is added.
8). Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are built in with a phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikkei Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
9. Said 7. Is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the aqueous solution in a beaker may become the maximum.
10. 9 above. In a state where the aqueous solution in the beaker is irradiated with ultrasonic waves, about 1 mg of strontium titanate is added to the aqueous solution in the beaker little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In this case, strontium titanate may solidify and float on the liquid surface. In this case, ultrasonic dispersion is performed for 60 seconds after the solid is submerged by shaking the beaker. Moreover, in ultrasonic dispersion, it adjusts suitably so that the water temperature of a water tank may become 10 to 40 degreeC.
11. 10 above. The aqueous solution in which strontium titanate prepared in (1) is dispersed is immediately added little by little to the batch type cell, taking care not to introduce bubbles, and the transmittance of the tungsten lamp is adjusted to 90% to 95%. Then, the particle size distribution is measured. The volume-based median diameter (D50) is calculated based on the obtained volume-based particle size distribution data.
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。 In order to produce the toner of the present invention, binder resin, colorant, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then heat kneaded such as a heating roll, a kneader or an extruder. Melt and knead using a machine. Thereafter, after cooling and solidification, pulverization and classification are performed, and if necessary, desired additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
前述した結着樹脂を用いて、所望のマルテンス硬さを持つトナーを得るためには、トナー中の材料分散性を制御することが重要となる。 In order to obtain a toner having a desired Martens hardness using the above-described binder resin, it is important to control the material dispersibility in the toner.
本発明においては、熱混練工程における溶融時のトナーを制御することで達成できることが明らかとなった。 In the present invention, it has become clear that this can be achieved by controlling the toner at the time of melting in the thermal kneading step.
図２は、本発明において用いることができる混練装置の概略図を示している。また、図３は、混練装置におけるパドルの詳細図を示している。図２に示すようにニーディング部は３か所以上有することが好適であり、３か所以上のニーディング部を通過させることによって最適な分散状態を得ることができる。 FIG. 2 shows a schematic view of a kneading apparatus that can be used in the present invention. FIG. 3 shows a detailed view of the paddle in the kneading apparatus. As shown in FIG. 2, it is preferable to have three or more kneading portions, and an optimal dispersion state can be obtained by passing the kneading portions at three or more locations.
ここで本発明のトナーを得るためには、供給口に近い方の第１ニーディング部を低温にし、押出口に近い方の第２ニーディング部を高温、第３ニーディング部をさらに高温にする事がより好ましい。 Here, in order to obtain the toner of the present invention, the first kneading portion closer to the supply port is set to a low temperature, the second kneading portion close to the extrusion port is set to a high temperature, and the third kneading portion is set to a higher temperature. It is more preferable to do.
低温の第１ニーディング部では溶融粘度の低い、離型剤が一旦完全に溶融し、半溶融状態の低分子量樹脂や高分子量樹脂、磁性体のメカニカルなシェアによってトナー全体に分散される。次に、高温の第２ニーディング部では低分子量樹脂が完全に溶融し、高分子量樹脂や磁性体のメカニカルなシェアによってトナー全体に分散される。そして、より高温の第３ニーディング部では、高分子量樹脂が完全溶融し、低分子量結着樹脂及び離型剤の隙間へと広がっていく。 In the first kneading portion at a low temperature, the release agent having a low melt viscosity is once completely melted and dispersed throughout the toner by the mechanical share of the low molecular weight resin, high molecular weight resin, and magnetic material in a semi-molten state. Next, in the high temperature second kneading portion, the low molecular weight resin is completely melted and dispersed throughout the toner by the mechanical share of the high molecular weight resin and the magnetic material. In the higher temperature third kneading part, the high molecular weight resin is completely melted and spreads into the gap between the low molecular weight binder resin and the release agent.
このように混練条件を調節する事で、硬さの異なる原材料が一部に偏析する事なく、均一に分散でき、本発明特有の表面硬さを得易くなるのである。 By adjusting the kneading conditions in this way, raw materials having different hardnesses can be uniformly dispersed without being segregated in part, and the surface hardness peculiar to the present invention can be easily obtained.
製造装置として、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。この中でもＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミルが所望の材料分散性を得る上で好ましい。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。 As a production apparatus, for example, as a mixer, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); a super mixer (manufactured by Kawata); a ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho); a nauter mixer, a turbulizer, a cyclomix (manufactured by Hosokawa Micron) A spiral pin mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); a Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.). As a kneading machine, KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus co-kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); kneedex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) can be mentioned. Among them, TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); preferable. As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); SK Jet Oh Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (manufactured by Turboue Industries Co., Ltd.); Super Rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), Classifiers include: Classy, Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron) ;elbow ET (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM micro cut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.), and as a sieving device used to screen coarse particles Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokusu Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co.); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.); circular vibrating sieve and the like.
本発明に使用される感光体を製造するための製造装置及び製造方法を以下に述べる。 A manufacturing apparatus and a manufacturing method for manufacturing the photoreceptor used in the present invention will be described below.
図４は本発明のａ−Ｓｉ系感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a photoconductor deposition apparatus by RF plasma CVD using a high frequency power source for producing the a-Si type photoconductor of the present invention.
この装置は大別すると、反応容器３０２を有する堆積装置３０１、原料ガス供給装置３１５、および、反応容器３０２内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。 This apparatus is roughly divided into a deposition apparatus 301 having a reaction vessel 302, a source gas supply device 315, and an exhaust device (not shown) for reducing the pressure in the reaction vessel 302.
堆積装置３０１中の反応容器３０２内にはアースに接続された導電性基体３０４、導電性基体加熱用ヒーター３０５、および、原料ガス導入管３０６が設置されている。
In the reaction vessel 302 in the deposition apparatus 301, a conductive substrate 304, a conductive
さらにカソード電極３０３には高周波マッチングボックス３０７を介して高周波電源３１２が接続されている。 Further, a high frequency power supply 312 is connected to the cathode electrode 303 via a high frequency matching box 307.
原料ガス供給装置３１５は、下記から構成されている。 The raw material gas supply device 315 includes the following.
原料ガスボンベ３２１〜３２５、バルブ３２６〜３３０、圧力調整器３４２〜３４６、流入バルブ３３１〜３３５、流出バルブ３３６〜３４０およびマスフローコントローラ３１６〜３２０である。
Source gas cylinders 321 to 325, valves 326 to 330, pressure regulators 342 to 346, inflow valves 331 to 335,
各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ３４１を介して反応容器３０２内の原料ガス導入管３０６に接続されている。
A gas cylinder filled with each source gas is connected to a source
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体３０４を反応容器３０２に受け台３１４を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３０２内を排気する。真空計３１１の表示を見ながら、反応容器３０２内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３０５に電力を供給し、導電性基体３０４を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３１５より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器３０２に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
Next, a method for forming a deposited film using this apparatus will be described. First, a conductive substrate 304 that has been degreased and washed in advance is placed in the reaction vessel 302 via a
次に、ガス供給装置３１５より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３０２に供給する。 Next, a gas used for forming a deposited film is supplied from the gas supply device 315 to the reaction vessel 302.
すなわち、必要に応じバルブ３２６〜３３０、流入バルブ３３１〜３３５、流出バルブ３３６〜３４０を開き、マスフローコントローラ３１６〜３２０に流量設定を行う。
That is, the valves 326 to 330, the inflow valves 331 to 335, and the
各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計３１１の表示を見ながらメインバルブ３１０を操作し、反応容器３０２内の圧力が所望の圧力になるように調整する。 When the flow rate of each mass flow controller is stabilized, the main valve 310 is operated while viewing the display of the vacuum gauge 311 to adjust the pressure in the reaction vessel 302 to a desired pressure.
所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３０７を操作し、反応容器３０２内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。 When a desired pressure is obtained, high-frequency power is applied from the high-frequency power source 312 and simultaneously the high-frequency matching box 307 is operated to generate plasma discharge in the reaction vessel 302. Thereafter, the high frequency power is quickly adjusted to a desired power, and a deposited film is formed.
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２６〜３３０、流入バルブ３３１〜３３５、流出バルブ３３６〜３４０、および補助バルブ３４１を閉じ、原料ガスの供給を終える。
When the formation of the predetermined deposited film is finished, the application of the high frequency power is stopped, the valves 326 to 330, the inflow valves 331 to 335, the
同時に、メインバルブ３１０を全開にし、反応容器３０２内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。 At the same time, the main valve 310 is fully opened, and the reaction vessel 302 is exhausted to a pressure of 1 Pa or less.
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。 The formation of the deposited layers is completed as described above. When a plurality of deposited layers are formed, the above procedure is repeated again to form each layer. The bonding region can also be formed by changing the raw material gas flow rate, pressure, and the like to the conditions for forming the photoconductive layer in a certain time.
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ３１０を閉じ、反応容器３０２内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体３０４を取り出す。 After all the deposited films are formed, the main valve 310 is closed, an inert gas is introduced into the reaction vessel 302 to return to atmospheric pressure, and then the conductive substrate 304 is taken out.
本発明の感光体は、従来周知の感光体の表面層に比べてＳｉ原子及びＣ原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。 In the photoconductor of the present invention, the surface layer of a film structure having a high atomic density is formed by increasing the atomic density of Si atoms and C atoms compared to the surface layer of a conventionally known photoconductor.
上述したように、本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス量が少ない方が良い。 As described above, when producing an a-SiC surface layer having a high atomic density according to the present invention, generally, the amount of gas supplied to the reaction vessel is smaller, although it depends on the conditions at the time of creating the surface layer. good.
さらに、高周波電力は高い方が良く、反応容器内の圧力が高い方が良く、また、導電性基板の温度が高い方が良い。 Furthermore, the high frequency power is better, the pressure in the reaction vessel is better, and the temperature of the conductive substrate is better.
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。 First, the gas decomposition can be promoted by reducing the amount of gas supplied into the reaction vessel and increasing the high-frequency power.
これにより、Ｓｉ原子供給源（例えば、ＳｉＨ4）よりも分解し難いＣ原子供給源（例えば、ＣＨ4）を効率良く分解することができる。 Thereby, it is possible to efficiently decompose a C atom supply source (for example, CH 4 ) that is harder to decompose than a Si atom supply source (for example, SiH 4 ).
その結果、Ｈ原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中のＨ原子が減少するため原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層が形成可能となる。 As a result, active species with fewer H atoms are generated, and H atoms in the film deposited on the substrate are reduced, so that an a-SiC surface layer having a high atomic density can be formed.
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなる事、さらに原料ガスの分解により生じたＨ原子により弱結合Ｈの引き抜き反応が生じる事も、Ｓｉ原子とＣ原子のネットワーク化が促進には寄与している。 Also, by increasing the pressure in the reaction vessel, the residence time of the raw material gas supplied into the reaction vessel is lengthened, and further, a weak bond H extraction reaction may occur due to H atoms generated by the decomposition of the raw material gas. The networking of Si atoms and C atoms contributes to the promotion.
更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合しているためであると考えている。 Furthermore, by raising the temperature of the conductive substrate, the surface movement distance of the active species that has reached the conductive substrate is increased, and a more stable bond can be created. As a result, it is considered that each atom is bonded to a more structurally stable arrangement as the a-SiC surface layer.
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。 Although the basic configuration and features of the present invention have been described above, the present invention will be specifically described below based on examples. This does not limit the embodiment of the present invention.
＜結着樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸 ２５．０ｍｏｌ％
・アジピン酸 １３．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸 ８．０ｍｏｌ％
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体 ３３．０ｍｏｌ％
・（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
・前記式（１）で示されるビスフェノール誘導体 ２１．０ｍｏｌ％
・（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．０２質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
<Example of production of binder resin 1>
・ Terephthalic acid 25.0mol%
Adipic acid 13.0 mol%
・ Trimellitic acid 8.0mol%
-33.0 mol% of bisphenol derivatives represented by the formula (1)
・ (Propylene oxide 2.5 mol adduct)
-Bisphenol derivative represented by the formula (1) 21.0 mol%
・ (Ethylene oxide 2.5 mol adduct)
A 4-necked flask is charged with 0.02 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate as an esterification catalyst and an acid component and an alcohol component as described above, and a pressure reducing device, a water separator, a nitrogen gas introducing device, a temperature measuring device, and a stirring device. The reaction was carried out by raising the temperature to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the product was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin 1. Various physical properties of the resin are as shown in Table 2.
＜結着樹脂２乃至３及び５乃至８の製造例＞
モノマー組成比および反応温度を表１にした以外は、結着樹脂１と同様の方法で、結着樹脂２乃至３及び結着樹脂５乃至８を作製した。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
<Production examples of binder resins 2 to 3 and 5 to 8>
Binder resins 2 to 3 and binder resins 5 to 8 were produced in the same manner as binder resin 1 except that the monomer composition ratio and reaction temperature were changed to those shown in Table 1. Various physical properties of these resins are as shown in Table 2.
＜結着樹脂４の製造例＞
スチレン ７１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２４質量部
マレイン酸モノブチル ５質量部
ジビニルベンゼン ０．００５質量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間、温度；９２℃） ０．１質量部
上記モノマーを四つ口フラスコ内に脱基水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部と共に投入し、撹拌し懸濁液とした。
<Example of production of binder resin 4>
71 parts by mass of styrene-n-butyl acrylate 24 parts by mass Monobutyl maleate 5 parts by mass Divinylbenzene 0.005 parts by mass 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane (half-life 10 (Time, temperature; 92 ° C.) 0.1 part by mass The above monomer was added into a four-necked flask together with 180 parts by mass of debasic water and 20 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and stirred to obtain a suspension.
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。 After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. to initiate polymerization.
同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間，温度；７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。 After maintaining at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by mass of benzoyl peroxide (half-life 10 hours, temperature; 72 ° C.) was added. Furthermore, the polymerization was completed by maintaining for 12 hours.
その後、濾別、水洗，乾燥し結着樹脂４を得た。樹脂の諸物性については表２に示した通りである。 Thereafter, the resultant was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain a binder resin 4. Various physical properties of the resin are as shown in Table 2.
＜結着樹脂９の製造例＞
スチレン ７６質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル ２４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１） ２質量部
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
<Example of production of binder resin 9>
Styrene 76 parts by weight Acrylic acid-n-butyl 24 parts by weight Di-tert-butyl peroxide (Initiator 1) 2 parts by weight Into a four-necked flask, 300 parts by weight of xylene is added, and the inside of the container is sufficiently stirred. After replacing with nitrogen, the temperature is raised to reflux.
この還流下で、上記の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂９を得た。樹脂の諸物性については表２に示した通りである。 Under this reflux, the above mixed solution was dropped over 4 hours, and then held for 2 hours to complete the polymerization, and a binder resin 9 was obtained. Various physical properties of the resin are as shown in Table 2.
＜トナー１の製造例＞
結着樹脂１ ７０．０質量部
結着樹脂８ ３０．０質量部
磁性酸化鉄粒子 ９０．０質量部
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１６．０Ａｍ2／ｋｇ）
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃） ２．０質量部
荷電制御剤１（下記構造式） ２．０質量部
<Production Example of Toner 1>
Binder resin 1 70.0 parts by mass Binder resin 8 30.0 parts by mass Magnetic iron oxide particles 90.0 parts by mass (average particle size 0.14 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 84.0 Am 2 / kg, σr = 16.0 Am 2 / kg)
Fischer-Tropsch wax (
トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ、シランカップリング処理およびシリコーンオイル処理、疎水化度７８％）を１．０質量部、及びチタン酸ストロンチウム（Ｄ５０；１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。トナーの諸物性については表３に示した通りである。 Hydrophobic silica fine powder (BET 140 m 2 / g, silane coupling treatment and silicone oil treatment, hydrophobicity 78%) is 1.0 part by mass, and strontium titanate (D50; 2 [mu] m) 3.0 parts by mass were externally added and sieved with a mesh having a mesh size of 150 [mu] m to obtain negatively triboelectrically chargeable toner 1. Various physical properties of the toner are as shown in Table 3.
＜トナー２乃至１０の製造例＞
表３に記載の処方及び混練条件とした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至１０を得た。トナーの諸物性については表３に示した通りである。なお混練温度で−の記載の項は、ニーディングゾーンがない事を表す。
<Production example of toners 2 to 10>
Toners 2 to 10 were obtained in the same manner as in Production Example of Toner 1 except that the formulation and kneading conditions shown in Table 3 were used. Various physical properties of the toner are as shown in Table 3. In addition, the term of-in kneading | mixing temperature represents that there is no kneading zone.
＜感光体１の製造例＞
図４に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表４に示す条件でプラス帯電ａ−Ｓｉ感光体を作製した。
<Production Example of Photoreceptor 1>
Using a plasma processing apparatus using a high-frequency power source in the RF band shown in FIG. 4, on a cylindrical substrate (cylindrical aluminum substrate having a diameter of 80 mm, a length of 358 mm, and a thickness of 3 mm). A positively charged a-Si photoreceptor was prepared under the conditions shown in Table 4 below.
その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の諸条件については、下記表５にドラムＮｏ．１示す条件とした。また、感光体の作製本数は、各成膜条件で２本ずつ作製した。 At that time, the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were formed in this order. 1 conditions were used. Two photoconductors were prepared under each film forming condition.
なお表４中の※は可変の値である事を表し、詳細な数値は表５に記載したとおりである。 Note that * in Table 4 represents a variable value, and detailed numerical values are as described in Table 5.
その後、１本の感光体を用いて、以下の物性を後述の条件で測定した。
・Ｓｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和（以下、「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」と称する）
・Ｓｉ原子の原子数とＣ原子の原子数とＨ原子の原子数の和に対するＨ原子の原子数の比（以下、「Ｈ原子比」と称する）
・Ｓｉ原子の原子数とＣ原子の原子数の和に対するＣ原子の原子数の比（以下、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）と称する）
Thereafter, the following physical properties were measured under the conditions described later using one photoconductor.
Sum of atomic density of Si atoms and atomic density of C atoms (hereinafter referred to as “Si + C atomic density”)
The ratio of the number of H atoms to the sum of the number of Si atoms, the number of C atoms and the number of H atoms (hereinafter referred to as “H atom ratio”)
The ratio of the number of C atoms to the sum of the number of Si atoms and the number of C atoms (hereinafter referred to as C / (Si + C))
結果を表６に示す。 The results are shown in Table 6.
そして、もう１本の感光体により、現像性、階調性、ジョブ濃度変動等の画像評価を後述の条件で行った。その評価結果を表７中に示す。 Then, image evaluation such as developing property, gradation property, job density fluctuation, and the like was performed with the other photoconductor under the conditions described later. The evaluation results are shown in Table 7.
以下に本発明で用いる感光体の原子密度及び原子比の測定法を示す。 The method for measuring the atomic density and atomic ratio of the photoreceptor used in the present invention is shown below.
（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）の測定、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比の測定）
まず、表４の電荷注入阻止層及び光導電層のみを積層させたリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ□で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を積層させた電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
(Measurement of C / (Si + C), Si + C atom density, H atom ratio)
First, a reference electrophotographic photosensitive member in which only the charge injection blocking layer and the photoconductive layer shown in Table 4 were laminated was prepared, and a central portion in the longitudinal direction in an arbitrary circumferential direction was cut out by 15 mm □ to prepare a reference sample. Next, an electrophotographic photosensitive member in which the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were laminated was similarly cut out to prepare a measurement sample. The reference sample and the measurement sample were measured by spectroscopic ellipsometry (manufactured by JA Woollam: high-speed spectroscopic ellipsometry M-2000) to determine the film thickness of the surface layer.
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。 Specific measurement conditions of spectroscopic ellipsometry are incident angles: 60 °, 65 °, 70 °, measurement wavelengths: 195 nm to 700 nm, and beam diameter: 1 mm × 2 mm.
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 First, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined for each reference angle of the reference sample by spectroscopic ellipsometry.
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 Next, using the measurement result of the reference sample as a reference, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined at each incident angle by spectroscopic ellipsometry, similarly to the reference sample.
更に、電荷注入阻止層及び光導電層、表面層を順次積層し、最表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより粗さ層の表面層と空気層の体積比を変化させて、各入射角における波長とΨ及びΔの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長とΨ及びΔの関係と測定用試料を測定して求めた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。本実施例で各成膜条件により作製されたプラス帯電ａ−Ｓｉ感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに計算によって求められた波長とΨ及びΔの関係と測定して求められた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となった。 Furthermore, a charge injection blocking layer, a photoconductive layer, and a surface layer are sequentially laminated, and a layer structure having a roughness layer in which the surface layer and the air layer coexist on the outermost surface is used as a calculation model. By changing the volume ratio of the surface layer to the air layer, the relationship between the wavelength at each incident angle and Ψ and Δ was calculated. Then, a calculation model was selected when the mean square error of the relationship between the wavelength, Ψ and Δ obtained by measuring the measurement sample and the relationship between the wavelength obtained by the above calculation at each incident angle and Ψ and Δ was minimized. . The film thickness of the surface layer was calculated using the selected calculation model, and the obtained value was taken as the film thickness of the surface layer. The analysis software is J.I. A. Woolase WVASE32 was used. The volume ratio of the surface layer to the air layer of the roughness layer was calculated by changing the ratio of the air layer in the roughness layer by 1 from 10: 0 to 1: 9 in the surface layer: air layer. In the positively charged a-Si photosensitive member produced according to each film forming condition in this example, the wavelength, Ψ, and The mean square error of the relationship between Δ and the wavelength obtained by measurement and the relationship between Ψ and Δ was minimized.
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により表面層中のＳｉ原子及びＣ原子の原子数を測定し、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。次に、測定したＳｉ原子及びＣ原子の原子数、ＲＢＳ測定面積及び分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｓｉ原子の原子密度、Ｃ原子の原子密度及びＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。 After the measurement by spectroscopic ellipsometry is completed, the above measurement sample is subjected to RBS (Rutherford backscattering method) (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measuring device AN-2500) and Si atoms and C atoms in the surface layer. The number of atoms was measured, and C / (Si + C) was determined. Next, the atomic density of Si atoms, the atomic density of C atoms, and the Si + C atomic density are obtained by using the measured number of atoms of Si and C atoms, the RBS measurement area and the thickness of the surface layer obtained by spectroscopic ellipsometry. It was.
ＲＢＳと同時に、上記測定用試料をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置 ＡＮ−２５００）により表面層中のＨ原子の原子数を測定した。ＨＦＳにより求められたＨ原子の原子数と、ＲＢＳにより求められたＳｉ原子の原子数及びＣ原子の原子数により、Ｈ原子比を求めた。次に、測定したＨ原子の原子数、ＨＦＳ測定面積及び分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｈ原子の原子密度を求めた。 Simultaneously with RBS, the number of H atoms in the surface layer of the measurement sample was measured by HFS (hydrogen forward scattering method) (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measurement device AN-2500). The H atom ratio was determined from the number of H atoms determined by HFS, the number of Si atoms and the number of C atoms determined by RBS. Next, the atomic density of H atoms was determined using the number of H atoms measured, the HFS measurement area, and the surface layer thickness determined by spectroscopic ellipsometry.
ＲＢＳ及びＨＦＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。 Specific measurement conditions for RBS and HFS are incident ion: 4He +, incident energy: 2.3 MeV, incident angle: 75 °, sample current: 35 nA, incident beam length: 1 mm, and the detector of RBS has a scattering angle. : 160 °, aperture diameter: 8 mm, HFS detector measured at recoil angle: 30 °, aperture diameter: 8 mm + Slit.
＜実施例１＞
白黒複写機ＩＲ−５０７５Ｎ（キヤノン製）より感光体を取り出し、感光体１に取り替え、またトナーをトナー１とし、以下の評価を行った。
<Example 1>
The photosensitive member was taken out from a black and white copying machine IR-5075N (manufactured by Canon) and replaced with the photosensitive member 1, and the toner was changed to toner 1, and the following evaluation was performed.
（１）耐久濃度変動評価
常温常湿環境（ＮＮ）下（２３℃／５０％）において、白黒複写機ＩＲ−５０７５Ｎ（キヤノン製）より感光体を取り出し、感光体１に取り替え、またトナーをトナー１に入れ替えた。
(1) Evaluation of endurance density fluctuation Under a normal temperature and humidity environment (NN) (23 ° C./50%), the photosensitive member is taken out from the monochrome copying machine IR-5075N (made by Canon), replaced with the photosensitive member 1, and the toner is replaced with toner. Replaced with 1.
市販のデジタル複写機（ＩＲ−５０７５Ｎ キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、印字比率３％のテストチャートを用いて、１００万枚の連続プリント試験を行った。 A commercially available digital copying machine (IR-5075N manufactured by Canon) was modified to 1.5 times the printing speed, and a continuous printing test of 1 million sheets was performed using a test chart with a printing ratio of 3%.
耐久初期と１００万枚目に、５ｍｍ角の画像を出力し、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行った。 A 5 mm square image was output at the end of durability and 1 million sheets, and the reflection density was measured using an SPI filter with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth).
初期と１００万枚目の濃度差が小さい程、耐久濃度安定性に優れる。 The smaller the density difference between the initial and 1 million sheets, the better the durable density stability.
評価結果を表７に示す。濃度差が０．０８以下が本発明において十分効果が得られるレベルである。 Table 7 shows the evaluation results. A density difference of 0.08 or less is a level at which a sufficient effect can be obtained in the present invention.
（２）ジョブ濃度変動
常温常湿環境（ＮＮ）下（２３℃／５０％）において、白黒複写機ＩＲ−５０７５Ｎ（キヤノン製）より感光体を取り出し、感光体１に取り替え、またトナーをトナー１に入れ替えた。
(2) Job density fluctuation In a normal temperature and humidity environment (NN) (23 ° C./50%), the photosensitive member is taken out from the monochrome copying machine IR-5075N (manufactured by Canon), replaced with the photosensitive member 1, and the toner is replaced with toner 1. Replaced.
市販のデジタル複写機（ＩＲ−５０７５Ｎ キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、印字比率３％のテストチャートを用いて、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2）１万枚の連続プリント試験を行った。１万枚目に、５ｍｍ角の画像を出力した後、３０分間そのまま放置し、３０分後に再び５ｍｍ角の画像を出力し、放置前後の透過濃度を測定し、以下の指標に基づき評価した。 A commercially available digital copier (IR-5075N manufactured by Canon) was modified to 1.5 times the printing speed, and 10,000 sheets of plain paper for copying machines (80 g / m 2 ) were used using a test chart with a printing ratio of 3%. A continuous print test was conducted. After outputting a 5 mm square image on the 10,000th sheet, the image was left as it was for 30 minutes, and after 30 minutes, a 5 mm square image was output again, and the transmission density before and after the measurement was measured and evaluated based on the following indices.
尚、画像透過濃度の測定は、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＲＤ９１４型を用い、未使用紙分を除いた数値にて規定している。透過濃度で測定するのは、反射濃度では有意差が表れない微小な濃度変化を評価できるためである。評価結果を表７に示す。濃度差が０．１６以下が本発明において十分効果が得られるレベルである。
Ａ…放置前後の濃度差が０．０１以下
Ｂ…放置前後の濃度差が０．０２以上０．０３以下
Ｃ…放置前後の濃度差が０．０４以上０．０６以下
Ｄ…放置前後の濃度差が０．０７以上０．０９以下
Ｅ…放置前後の濃度差が０．１０以上０．１３以下
Ｆ…放置前後の濃度差が０．１４以上０．１６以下
Ｇ…放置前後の濃度差が０．１７以上０．１９以下
Ｈ…放置前後の濃度差が０．２０以上
The image transmission density is measured using a Macbeth transmission densitometer RD914 type, and is determined by numerical values excluding unused paper. The reason why the transmission density is measured is that a minute density change that does not show a significant difference in the reflection density can be evaluated. Table 7 shows the evaluation results. A density difference of 0.16 or less is a level at which a sufficient effect can be obtained in the present invention.
A: Density difference before and after being left is 0.01 or less B ... Density difference before and after being left is 0.02 or more and 0.03 or less C ... Density difference before and after being left is 0.04 or more and 0.06 or less D ... Difference: 0.07 or more and 0.09 or less E: Density difference before and after being left is 0.10 or more and 0.13 or less F: Density difference before and after being left is 0.14 or more and 0.16 or less G: Difference in density before and after being left is 0.17 or more and 0.19 or less H ... The density difference between before and after being left is 0.20 or more
（３）画像内濃度均一性
上記（１）の１００万枚耐久後に、画像反射濃度０．５のハーフトーン画像を出力し、画像内の角４点及び中央の計５点の反射濃度を測定した。
(3) Density uniformity within the image After the endurance of 1,000,000 sheets in (1) above, a halftone image with an image reflection density of 0.5 is output, and the reflection density at four corners and a total of five points in the image are measured. did.
その中で反射濃度最高値をＤｓ、反射濃度最低値をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒにより、画像内濃度均一性の評価とした。この値が小さい程、画像内濃度均一性が優れている。 Among them, the highest reflection density value was Ds, the lowest reflection density value was Dr, and the density uniformity in the image was evaluated by Ds-Dr. The smaller this value, the better the density uniformity within the image.
尚、評価は以下の指標に基づき評価し、濃度差０．０８以下が本発明において十分効果が得られるレベルである。評価結果を表７に示す。
Ａ…Ｄｓ−Ｄｒの濃度差が０．０２以下
Ｂ…Ｄｓ−Ｄｒの濃度差が０．０３以上０．０５以下
Ｃ…Ｄｓ−Ｄｒの濃度差が０．０６以上０．０８以下
Ｄ…Ｄｓ−Ｄｒの濃度差が０．０９以上０．１２以下
Ｅ…Ｄｓ−Ｄｒの濃度差が０．１３以上
The evaluation is based on the following indices, and a density difference of 0.08 or less is a level at which a sufficient effect can be obtained in the present invention. Table 7 shows the evaluation results.
A ... Ds-Dr density difference is 0.02 or less B ... Ds-Dr density difference is 0.03 or more and 0.05 or less C ... Ds-Dr density difference is 0.06 or more and 0.08 or less D ... Ds -Dr concentration difference is 0.09 or more and 0.12 or less E ... Ds-Dr concentration difference is 0.13 or more
（４）階調性評価
濃淡差のあるハーフトーン画像を含んだ１７階調画像チャートを作成し、上記（１）の１００万枚耐久後に、そのチャートをコピーし、得られた画像とオリジナルチャートとの反射濃度差により評価した。なお濃度差が０．０９以上である濃度領域が３つ以下である事が本発明において十分効果が得られるレベルである。評価結果を表７に示す。
Ａ…全ての濃度領域で濃度差が０．０８以下
Ｂ…濃度差が０．０９以上である濃度領域が１つ以上３つ以下
Ｃ…濃度差が０．０９以上である濃度領域が４つ以上
(4) Gradation evaluation A 17-gradation image chart including halftone images with different shades is created, and after the end of 1 million copies in (1) above, the chart is copied, and the resulting image and original chart And the reflection density difference. It should be noted that the number of density regions having a density difference of 0.09 or more is three or less is a level at which a sufficient effect can be obtained in the present invention. Table 7 shows the evaluation results.
A: Density difference is 0.08 or less in all density regions B: One or more density regions having a density difference of 0.09 or more C: Four density regions having a density difference of 0.09 or more that's all
（５）白ポチ評価
常温低湿環境（ＮＬ）下（２３℃／５％）において、上記（１）と同様に１００万枚の連続プリント試験を行った。
(5) White Potency Evaluation In a room temperature and low humidity environment (NL) (23 ° C./5%), a continuous print test of 1 million sheets was performed in the same manner as (1) above.
初期・１０，０００枚目・１００，０００枚目・５００，０００枚目・１０００，０００枚目の５枚のべた黒画像を観察して、各画像について、発生している白ポチの個数を測定した。５枚の画像上にある白ポチの総数から、以下の基準に従って、Ａ〜Ｅに評価した。尚、５枚のべた黒画像合計で白ポチ６個以下が本発明において十分効果が得られるレベルである。評価結果を表７に示す。
Ａ：白ポチが発生せず
Ｂ：５枚のべた黒画像合計で１個以上２個以下の白ポチが発生
Ｃ：５枚のべた黒画像合計で３個以上４個以下の白ポチが発生
Ｄ：５枚のべた黒画像合計で５個以上６個以下の白ポチが発生
Ｅ：５枚のべた黒画像合計で７個以上の白ポチが発生
Observe the solid black images of the initial, 10,000th, 100,000th, 500,000th, and 1,000,000th images, and determine the number of white spots generated for each image. It was measured. From the total number of white spots on 5 images, A to E were evaluated according to the following criteria. In addition, a total of 5 solid black images has 6 or less white spots at a level where a sufficient effect can be obtained in the present invention. Table 7 shows the evaluation results.
A: No white spots occur. B: 1 to 2 white spots occur in total of 5 solid black images. C: 3 to 4 white spots occur in total of 5 solid black images. D: 5 or more and 6 or less white spots occur in total of 5 solid black images E: 7 or more white spots occur in total of 5 solid black images
＜実施例２乃至１８＞
表７に記載の感光体及びトナーに変え、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表７に記す。
<Examples 2 to 18>
The same evaluation as in Example 1 was performed in place of the photoreceptors and toners listed in Table 7. The evaluation results are shown in Table 7.
＜比較例１乃至３＞
表７に記載の感光体及びトナーに変え、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表７に記す。
<Comparative Examples 1 to 3 >
The same evaluation as in Example 1 was performed in place of the photoreceptors and toners listed in Table 7. The evaluation results are shown in Table 7.
１０１ 感光体
１０２ トナー担持体
１０３ 磁気発生手段
１０４ トナー規制部材
１０５ トナー撹拌部材
１０６ 現像容器
Ａ 現像領域
Ｔ１ トナー層
２０１ 加熱シリンダ
２０２ パドル
２０３ ベント口
２０４ 供給口
２０５ 押出し口
２０６ 原材料ホッパー
３０１ 堆積装置
３０２ 反応容器
３０３ カソード電極
３０４ 導電性基体
３０５ 基体加熱用ヒーター
３０６ ガス導入管
３０７ 高周波マッチングボックス
３０８ ガス配管
３０９ リークバルブ
３１０ メインバルブ
３１１ 真空計
３１２ 高周波電源
３１３ 絶縁材料
３１４ 受け台
３１５ ガス供給装置
３１６〜３２０ マスフローコントローラ
３２１〜３２５ ボンベ
３２６〜３３０ バルブ
３３１〜３３５ 流入バルブ
３３６〜３４０ 流出バルブ
３４１ 補助バルブ
３４２〜３４６ 圧力調整器
DESCRIPTION OF
Claims (5)
該感光体は、光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層のＳｉ原子の原子密度とＣ原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉末とを有し、
該トナーのマルテンス硬さが、１．０Ｎ／ｍｍ2以上２００．０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする画像形成方法。 A step of charging the photosensitive member with a charging member, a step of forming an electrostatic latent image on the charged photosensitive member, and a step of developing the toner carried on the toner carrier by transferring the toner to the electrostatic latent image An image forming method comprising:
The photoconductor is a photoconductor in which a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated. The atomic density of Si atoms and the atomic density of C atoms in the surface layer of the photoconductor Is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner has toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and inorganic fine powder,
Image forming method, wherein the Martens hardness of the toner is 1.0 N / mm 2 or more 200.0N / mm 2 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008191950A JP5300358B2 (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008191950A JP5300358B2 (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Image forming method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010032596A JP2010032596A (en) | 2010-02-12 |
| JP2010032596A5 JP2010032596A5 (en) | 2011-09-08 |
| JP5300358B2 true JP5300358B2 (en) | 2013-09-25 |
Family
ID=41737181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008191950A Expired - Fee Related JP5300358B2 (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5300358B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013101254A (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Ricoh Co Ltd | Developer, developing device and image forming apparatus |
| JP6160136B2 (en) * | 2012-11-01 | 2017-07-12 | 株式会社リコー | Toner for electrophotography |
| JP2016110061A (en) * | 2014-07-25 | 2016-06-20 | キヤノン株式会社 | Cartridge and image forming apparatus |
| US10503090B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-12-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP7199828B2 (en) * | 2017-05-15 | 2023-01-06 | キヤノン株式会社 | toner |
| JP7261086B2 (en) * | 2018-05-31 | 2023-04-19 | キヤノン株式会社 | Process cartridges and electrophotographic equipment |
| JP7210236B2 (en) * | 2018-11-14 | 2023-01-23 | キヤノン株式会社 | Developing device, image forming device, and process cartridge |
| JP7297425B2 (en) * | 2018-11-14 | 2023-06-26 | キヤノン株式会社 | Developing device, process cartridge and image forming device |
| JP7250486B2 (en) * | 2018-11-14 | 2023-04-03 | キヤノン株式会社 | Process cartridge and image forming apparatus |
| JP7346162B2 (en) * | 2018-11-14 | 2023-09-19 | キヤノン株式会社 | Developing device, process cartridge and image forming device |
| WO2021079917A1 (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | キヤノン株式会社 | Developing apparatus, electrophotography process cartridge, and electrophotographic image forming apparatus |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3124841B2 (en) * | 1992-08-03 | 2001-01-15 | 京セラ株式会社 | Electrophotographic photoreceptor |
| JP2009156902A (en) * | 2007-03-13 | 2009-07-16 | Ricoh Co Ltd | High-speed full-color image forming method, image forming apparatus and toner |
| JP4850936B2 (en) * | 2008-07-25 | 2012-01-11 | キヤノン株式会社 | Image forming method |
| JP5121785B2 (en) * | 2008-07-25 | 2013-01-16 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus |
| WO2010010971A1 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Image-forming method and image-forming apparatus |
-
2008
- 2008-07-25 JP JP2008191950A patent/JP5300358B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010032596A (en) | 2010-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5300358B2 (en) | Image forming method | |
| US9971263B2 (en) | Toner | |
| US8057977B2 (en) | Toner | |
| JP4771558B2 (en) | Image forming method, magnetic toner and process unit | |
| US7544455B2 (en) | Magnetic toner | |
| US8084174B2 (en) | Toner | |
| US7297455B2 (en) | Toner, and image forming method | |
| KR101014991B1 (en) | Toner | |
| JP5230296B2 (en) | Image forming method and process cartridge | |
| JP2004184719A (en) | Toner and method for manufacturing the same | |
| JP5495727B2 (en) | Image forming method | |
| JP2000003067A (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
| JP2008145489A (en) | Toner | |
| JP4898313B2 (en) | Image forming method | |
| JP4306871B2 (en) | Negative friction charge toner | |
| JP5300359B2 (en) | Image forming method | |
| JP4850936B2 (en) | Image forming method | |
| JP4700981B2 (en) | Cleaning method for amorphous silicon photoconductor | |
| JP2002341598A (en) | Toner, method for forming image and process cartridge | |
| JP2001013715A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JPH11295918A (en) | Image forming method and image forming device | |
| JP2010032592A (en) | Toner and image forming method | |
| JP2018041016A (en) | toner | |
| JP2010145549A (en) | Toner | |
| JP2007334068A (en) | Toner and image forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110721 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110721 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130618 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5300358 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |