JP5298385B2 - エッチング廃液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえばインジウム等の金属を含むＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）を、塩酸などを含むエッチング液でウェットエッチング加工した後にできるエッチング廃液の処理方法に関する。

液晶パネルは、携帯電話機、パソコン、テレビ等の多様な用途に使用されているが、この液晶パネルには、所定のパターンでＩＴＯ電極が形成されている。

従来より行なわれていた、ＩＴＯ電極の形成方法は、まず、絶縁基板上にＩＴＯを公知の真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて成膜する。このときＩＴＯの抵抗率を下げ、透光性を増すために、必要に応じて基板を加熱し、Ｏ₂を導入し低抵抗率で高透過性のＩＴＯを形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用いて所定のパターンを、ＩＴＯが成膜されたマスキング材上に形成する。その後レジストをマスクにしてエッチングを行う。このエッチング加工がウェットエッチングの場合、塩酸溶液のエッチング液を使用する。こうしてＩＴＯを成膜加工して、液晶ディスプレー，イメージセンサ及び太陽電池等の基板として使用されている。

エッチングによりＩＴＯ電極を形成した後のエッチング廃液は、従来は、産業廃棄物として処分されていた。しかし、廃液には酸が含まれており、廃棄するには中和処理が必要となる。また、廃液には、エッチング処理によりＩＴＯ電極が溶出しており、ＩＴＯには、スズや、レアアースであるインジウム（Ｉｎ）が含まれ、エッチャントに使用されている鉄など他の金属も含まれている。このようなエッチング廃液を単に中和処理しても、塩などの固形物も発生しており、残渣物の処理も必要で、廃棄に要するコストが非常に大きかった。

また、近年、特に地球環境保全の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれてきたが、従来の処理方法は、大量の廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまうことになるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。

このようなエッチング廃液処理の問題に対し、特許文献１（特開平６−３２２５６３号）では、臭化水素酸溶液でエッチング加工したエッチング廃液を蒸留し、臭化水素溶液を回収する方法を提案している。

特開平６−３２２５６３号

しかしながら、塩酸を含むエッチング液の場合、エッチング廃液を特許文献１に記載されたように蒸留しても、留出液に塩酸は含まれず、塩酸を回収することができなかった。また、エッチング廃液中には、上述したように各種金属化合物が含まれている。このような事情から、現状では、塩酸を含むエッチング液の廃液は、蒸留されることなく、全量が高いコストを掛けて産業廃棄物として処分されてきた。
また、エッチング廃液に含まれるレアアースのインジウムは、その濃度が低すぎて、回収のコストが高くなり、実質的に回収が不能な状態であった。

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたもので、塩酸を含むエッチング液の廃液から塩酸を回収する方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、エッチング廃液中のインジウム濃度を、採算可能な濃度にまで濃縮できるインジウムの回収方法を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために本発明のエッチング廃液の処理方法は、塩酸を含むエッチング液によって被エッチング材をエッチング加工した後のエッチング廃液を蒸留する工程と、蒸留して得られた留出液を還元処理して塩酸を得る工程と、を有することを特徴としている。

前記還元処理が、前記留出液中にオゾンの気泡を送り込むオゾンバブリングによる方法としたり、前記留出液中に過酸化水素水を混入することによる方法としたり、前記留出液中に酸素を混入し、かつ、紫外線を照射する方法としたり、前記還元処理が、前記留出液中にオゾンをバブリングするとともに紫外線を照射してＯＨラジカル発生させる構成としたり、することができる。

また、本発明の別のエッチング廃液の処理方法は、塩酸を含むエッチング液によって被エッチング材をエッチング加工した後のエッチング廃液に過酸化水素水を添加する工程と、過酸化水素水を添加されたエッチング廃液を蒸留する工程と、を有することを特徴としている。

本発明のインジウムの回収方法は、塩酸を含むエッチング液によってＩＴＯが成膜された被エッチング材をエッチング加工した後のエッチング廃液を蒸留する工程と、蒸留して得られた残渣からインジウムを回収する工程とを有することを特徴としている。

塩酸を水以外の主要な成分とするエッチング液で、ＩＴＯが成膜された基板をエッチング加工すると、ＩＴＯ電極が形成された基板とエッチング廃液とができる。エッチング廃液には、ＩＴＯ成膜から剥離された余分なＩＴＯが溶存している。この廃液を蒸留すると、留出液には、インジウムその他の金属成分が含まれず、留出液は、次亜塩素酸が水に溶けた状態のものとなる。この次亜塩素酸溶液内に、過酸化水素水を混入すると、次亜塩素酸が塩酸になり、エッチング液として再利用できるようになる。

蒸留により固形物の残渣ができるが、この残渣には、インジウムが高濃度で含まれており、公知の方法により、インジウムを回収しても充分に採算ベースに載せることができる。

本発明によれば、塩酸を含むエッチング液の廃液から塩酸を回収することができ、廃液を廃棄処理しなくてよくなり、環境負荷を大幅に軽減することができるという優れた効果を奏し得る。

また、蒸留後の残渣から金属を回収することでも、環境負荷を軽減することができ、特に、資源の少ないレアアースであるインジウムを回収することで、資源の有効活用に大いに貢献することができる。

本発明のエッチング廃液を蒸留する装置の構成例を示す図である。 留出液をイオンクロマトグラフで分析した結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は、本発明のエッチング廃液を蒸留する装置の構成例を示す図である。ただし、ここに示す例は、一例に過ぎず、これ以外の構成を採用することも可能である。蒸留装置１０は、処理対象となるエッチング廃液を収容する蒸留器１１と、ヒーター１２と、第１凝縮器１３、第２凝縮器１４と、留出液容器１５とを有する。蒸留器１１と第１凝縮器１３との間は、管路１６で接続され、第１凝縮器１３、第２凝縮器１４と留出液容器１５とは、管路１７で接続される。

第１凝縮器１３には、下方に冷却水の入口１３ａがあり、上方に冷却水の出口１３ｂがある。第１凝縮器１３は、２重構造で、内側に蒸留器１１からの蒸気が通過するストレートのパイプ１３ｃがあり、その外側が冷却水が充填される空間１３ｄとなっている。

第２凝縮器１４は、第１凝縮器１３と同じく下方に冷却水の入口１４ａがあり、上方に冷却水の出口１４ｂがある。第２凝縮器１４は、二重構造で、内部には、コイル状のパイプ１４ｃがあり、その外側が冷却水が充填される空間１４ｄである。

第２凝縮器１４の上端は、管路１６と接続可能である。すなわち、第１凝縮器１３と第２凝縮器１４とはいずれか一方が蒸留器１１と接続されるようになっている。蒸留器１１と接続されない方の凝縮器、ここでは第２凝縮器１４であるが、こちらは蒸留器１１との接続部となる上端は閉じられている。

エッチング廃液の蒸留は次のように行われる。
エッチング廃液の元となるエッチング液は、水に塩酸を添加したもので、必要に応じてエッチャントとして、酸化鉄を添加したものを使用する。このエッチング液で、ＩＴＯが成膜された基板にレジストで電極パターンが形成された被エッチング材をエッチング加工し、エッチング廃液となる。

このエッチング廃液を、蒸留器１１内に入れる。次にヒーター１２でこの廃液を加熱する。廃液の沸点は１０１〜１０４℃であり、蒸発しやすい。蒸発した気体は、第１凝縮器１３のストレートのパイプ１３ｃを通過し、周囲の空間１３ｄに充填されている冷却水によって冷却され、一部が液化する。液化したものは、留出液容器１５内に滴下し、貯留される。第１凝縮器１３で凝縮しなかった蒸気は、管路１７から第２凝縮器１４のコイル状のパイプ１４ｃにはいり、周囲の空間１４ｄに充填されている冷却水によって冷却され、管路１７から留出液容器１５に滴下して貯留される。

蒸留器１１内にあるエッチング液は蒸発し易いので、減圧乾燥などの手段を採ることなく、液体の殆ど全てを蒸発させることができる。蒸留器１１内には残渣が残るが、この残渣中には、ＩＴＯ電極のエッチングにより溶出したインジウム、スズ、ニッケル、銅、鉄等の化合物が含まれている。

特許文献１では、留出液容器１５内の液体（留出液）は臭化水素溶液であったが、本発明では、留出液容器１５内の留出液は、塩酸溶液ではなく、その成分も不明であった。そこで、イオンクロマトグラフにより、分析をした。

イオンクロマトグラフは、溶液中のイオン成分を測定する方法である。陰イオンクロマトグラフでは、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^−２等のマイナスイオンを検出し、陽イオンクロマトグラフでは、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋等のプラスイオンを検出できる。

検出方法は、分離カラム（イオン交換樹脂）による各イオン成分の保持時間の差により含有されている各種のイオンを分離し、分離した各イオンの導電率を検出して濃度を算出することによる。

図２は、留出液をイオンクロマトグラフで分析した結果を示す図である。横軸は保持時間（ｍｉｎ）を示し、縦軸は導電率（μｓ）を示す。イオンクロマトグラフによれば、各イオンは固有のピーク位置を有しているので、ピーク位置が分かれば、どのようなイオンであるかを特定することができる。

同図に示すように、留出液からは、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻）は検出されず、フッ素イオン（Ｆ⁻）と塩素イオン（Ｃｌ⁻）の中間にピークが表れた。このピーク位置に該当するイオンを調べたところ、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ_２ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ⁻⁻）であることが分かった。すなわち、留出液は、次亜塩素酸溶液であった。

次亜塩素酸は、還元反応を起こさせることで、塩酸になる。還元反応をおこさせるには、次のような方法がある。
（１）過酸化水素水を添加して反応させる。
ＨＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ_２→ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２

（２）オゾン（Ｏ_３）をバブリングして次亜塩素酸溶液内に吹き込む。オゾンの還元作用により塩酸になる。
（３）酸素（Ｏ_２）をバブリングし、かつ、紫外線を照射し、還元反応を起こさせる。
（４）オゾンをバブリングし、紫外線を照射することで、ＯＨラジカルを発生させ、還元反応を起こさせる。

上記のいずれかの方法により留出液から塩酸溶液を得ることができ、塩酸溶液をエッチング液として再使用することができた。

また、（１）の過酸化水素水を用いる方法の場合は、留出液に混入する方法が望ましいが、これに限らず、エッチング廃液内に過酸化水素水を混入してから蒸留してもよい。

一方、蒸留器１１内に残った残渣は、定量分析の結果、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を含有していることが分かった。そこで、残渣を取り出して乾燥させ、公知の方法によって、これらの各金属を回収した。

〔実施例〕
ＩＴＯ電極を形成した後のエッチング廃液１５０．０７６ｇを蒸留器１１に投入し、ヒーター１２で加熱し、蒸留した。そして、留出液容器１５内に留出液を７９．８７８ｇ回収できたところで、蒸留を終了した。エッチング廃液は、約２倍に濃縮されたことになる。

仕込み液（エッチング廃液）、蒸留器１１内に残存している缶出液、及び留出液容器１５内の留出液をそれぞれ２００倍に希釈し、ＩＣＰ発光分析装置でインジウムイオンの定量分析を行った。その結果、インジウムイオン濃度は、

仕込み液 ３６３．６６６ｐｐｍ
缶出液 ８４４．６８２ｐｐｍ
留出液 ０ｐｐｍ
となり、留出液にはインジウムイオンが混入していないことが確認でき、蒸留によってインジウムを濃縮できることが確認できた。同様に他のニッケル、銅、鉄などの金属イオンも含まれていなかった。

次に、同じエッチング廃液を蒸留し、水分をほぼ全て蒸留し、蒸留器１１内に残った残渣をデシケータで約１昼夜かけて乾燥させ、定量分析をおこなった。その結果を以下に示す。

ＮｉＯ → ７０．０８ｗｔ％
ＣｕＯ → １６．６４ｗｔ％
ＦｅＯ_３ → ８．８０ｗｔ％
ＩｎＯ_３ → ４．４５ｗｔ％

上記のように、残渣にはかなりの高濃度でレアアースのインジウムが含まれていることが分かった。

したがって、このように高濃度であれば、蒸留して得た残渣から、公知の方法によって、インジウムを回収しても、充分に採算が採れることになる。また、インジウムに加えてニッケル、銅及び鉄等の回収も可能である。

１０ 蒸留装置
１１ 蒸留器
１２ ヒーター
１３ 凝縮器
１４ 凝縮器
１５ 留出液容器
１６ 管路
１７ 管路

Claims (5)

1. 塩酸を含むエッチング液によってＩＴＯが成膜された被エッチング材をエッチング加工した後のエッチング廃液を蒸留する工程と、蒸留して得られた次亜塩素酸を含む留出液の前記次亜塩素酸を還元処理して塩酸を得る工程と、を有することを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
2. 前記還元処理が、前記留出液中にオゾンの気泡を送り込むオゾンバブリングによることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の処理方法。
3. 前記還元処理が、前記留出液中に過酸化水素水を混入することによることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の処理方法。
4. 前記還元処理が、前記留出液中に酸素を混入し、かつ、紫外線を照射することによることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の処理方法。
5. 前記還元処理が、前記留出液中にオゾンをバブリングするとともに紫外線を照射してＯＨラジカル発生させることによることを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の処理方法。

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