JP5297065B2 - Resin molded body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種光学材料やレンズなどに適し、硬化性樹脂の硬化物で形成された樹脂成形体、その製造方法および樹脂成形体の着色抑制方法に関する。 The present invention relates to a resin molded body that is suitable for various optical materials and lenses, and is formed of a cured product of a curable resin, a manufacturing method thereof, and a coloring suppression method of the resin molded body.
有機系樹脂からなる材料(例えば、光学材料など)は軽量、成型加工が容易などの利点が多く近年その産業利用は益々拡大している。しかしながら、有機系樹脂からなる材料は、多くの利点がある反面、ガラスに比べて着色しやすいという材料固有の問題点を有している。特に、有機系樹脂のうち、芳香環を有する熱硬化性あるいは光硬化性樹脂材料を用いた樹脂組成物は、芳香環由来の特性として大きな屈折率を示すなどの産業上の有用性を示すが、芳香環が存在しているがゆえに、大気中では、熱や光により着色しやすいという材料的な大きな課題もあった。一般にこうした着色に対しては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を樹脂組成物に加えて着色の原因となる化学反応の速度を小さくするという方法や保護膜を用いるといった方法がとられている。 A material made of an organic resin (for example, an optical material) has many advantages such as light weight and easy molding, and its industrial use has been increasing in recent years. However, a material made of an organic resin has many advantages, but has a problem inherent to the material that it is more easily colored than glass. In particular, among organic resins, a resin composition using a thermosetting or photocurable resin material having an aromatic ring exhibits industrial utility such as a large refractive index as a characteristic derived from an aromatic ring. Because of the presence of an aromatic ring, there is a major material problem that it is easily colored by heat and light in the atmosphere. In general, for such coloring, a method in which an additive such as an antioxidant or an ultraviolet absorber is added to the resin composition to reduce the rate of chemical reaction causing coloring, or a method in which a protective film is used is used. ing.
例えば、特開2005−248125号公報(特許文献1)には、特定の透明ゴム強化スチレン系樹脂(A)と紫外線吸収剤マスターバッチ(B)からなる耐光性透明樹脂組成物であって、該紫外線吸収剤マスターバッチ(B)がアクリル系単量体50〜75重量%および芳香族ビニル系単量体25〜50重量%からなり、重量平均分子量が3〜20万、且つ分子量分布が2.0〜3.0の範囲であるアクリル系共重合体(b−1)50〜99重量%および紫外線吸収剤(b−2)1〜50重量%からなるペレット状マスターバッチであることを特徴とする耐光性透明樹脂組成物が開示されている。この文献には、車両部品や電気製品に用いられるゴム強化スチレン系樹脂の一部はPMMAやポリカーボネート同様の透明性を要求され、こうした透明性を要求される用途では、長期間光にさらされることで変色するので、変色防止のため紫外線吸収剤や光安定剤を添加すること、しかしながら、こうした添加剤は樹脂製造時の熱履歴による着色の原因となることが記載されている。そして、この文献には、前記耐光性透明樹脂組成物では、初期着色性に優れ、透明性、耐光性が良好であると記載されている。 For example, JP-A-2005-248125 (Patent Document 1) discloses a light-resistant transparent resin composition comprising a specific transparent rubber-reinforced styrene resin (A) and an ultraviolet absorber masterbatch (B), The ultraviolet absorber master batch (B) comprises 50 to 75% by weight of acrylic monomer and 25 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer, has a weight average molecular weight of 3 to 200,000 and a molecular weight distribution of 2. It is a pellet masterbatch composed of 50 to 99% by weight of acrylic copolymer (b-1) in the range of 0 to 3.0 and 1 to 50% by weight of ultraviolet absorber (b-2). A light-resistant transparent resin composition is disclosed. According to this document, some rubber-reinforced styrene resins used for vehicle parts and electrical products are required to have the same transparency as PMMA and polycarbonate, and in applications requiring such transparency, they are exposed to light for a long time. In order to prevent discoloration, it is described that an ultraviolet absorber or a light stabilizer is added to prevent discoloration. However, these additives cause coloring due to a heat history during resin production. This document describes that the light-resistant transparent resin composition is excellent in initial colorability, and has good transparency and light resistance.
しかしながら、こうした添加剤の添加効果は劇的なものではなく、材料品質の延命的処方であって、用途によっては実用上の効果を期待できるものではない。 However, the additive effect of these additives is not dramatic, and is a life-long prescription of material quality, and a practical effect cannot be expected depending on the use.
また、特開2006−287133号公報(特許文献2)には、透明樹脂(脂環式エポキシ樹脂などを主成分とした樹脂組成物の硬化物など)で封止された光半導体装置であって、前記透明樹脂の表面が透明ガラス保護膜で被覆されていることを特徴とする光半導体装置が開示されている。この文献には、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂と酸無水物からなる組成物の熱硬化物などの透明樹脂がLED(発光ダイオード)の封止樹脂として多用されること、このビスフェノール構造中に芳香環が存在することや酸無水物の分子構造中に不飽和二重結合が存在するために、前記透明樹脂が紫外線により着色して透明性が低下してしまうこと、さらには、酸無水物の代わりに潜在性触媒を用いると酸無水物を使用しない分紫外線による着色の程度を抑制できるが熱による劣化が著しいことが記載されている。そして、この文献には、前記透明樹脂表面に透光性の保護膜を作製することで着色などの劣化が抑制できると記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-287133 (Patent Document 2) discloses an optical semiconductor device sealed with a transparent resin (such as a cured product of a resin composition mainly composed of an alicyclic epoxy resin). An optical semiconductor device is disclosed in which the surface of the transparent resin is covered with a transparent glass protective film. In this document, a transparent resin such as a thermoset of a composition comprising a bisphenol A type epoxy resin and an acid anhydride is frequently used as an LED (light emitting diode) sealing resin, and an aromatic ring is included in the bisphenol structure. And the presence of unsaturated double bonds in the molecular structure of the acid anhydride, the transparent resin may be colored by ultraviolet rays, resulting in a decrease in transparency. It is described that when a latent catalyst is used, the degree of coloring due to ultraviolet rays can be suppressed by not using an acid anhydride, but deterioration due to heat is remarkable. This document describes that deterioration such as coloring can be suppressed by producing a translucent protective film on the surface of the transparent resin.
しかし、このような保護膜を用いる方法では、樹脂そのものの着色を抑制することはできず、製造工程を複雑にするだけで、産業上、費用対効果は小さい。
従って、本発明の目的は、芳香環を有する硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物で形成しても、着色が抑制又は低減された樹脂成形体およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin molded body in which coloring is suppressed or reduced even when formed with a cured product of a curable resin having an aromatic ring (or a resin composition thereof) and a method for producing the same. is there.
本発明の他の目的は、芳香環を有する硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物で形成された樹脂成形体の着色を効率よく抑制する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for efficiently suppressing coloring of a resin molded body formed of a cured product of a curable resin having an aromatic ring (or a resin composition thereof).
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、芳香環を含む硬化性樹脂を成形する際に、磁場及び/又は電場を作用させることにより前記芳香環が磁場及び/又は電場に応答して配向し、前記硬化性樹脂の硬化物で形成された成形体において着色が抑制されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention applied the magnetic field and / or electric field to form the aromatic ring into the magnetic field and / or electric field when molding a curable resin containing an aromatic ring. In response to the orientation, the inventors found that coloring was suppressed in a molded body formed of a cured product of the curable resin, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の成形体は、芳香環を含む硬化性樹脂の硬化物で形成された樹脂成形体であって、前記芳香環が配向している成形体である。前記芳香環は、フルオレン環であってもよい。 That is, the molded body of the present invention is a molded resin body formed from a cured product of a curable resin containing an aromatic ring, in which the aromatic ring is oriented. The aromatic ring may be a fluorene ring.
前記成形体において、前記硬化性樹脂は、下記式(1)で表される化合物を用いて得られた硬化性樹脂であってもよい。 In the molded body, the curable resin may be a curable resin obtained using a compound represented by the following formula (1).
(式中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基又はアミノ基を示し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、R2は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、kは0〜4の整数を示し、mは0又は1以上の整数、nは1以上の整数を示し、k、m又はnがそれぞれ2以上であるとき、R1、R2又はXは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。)
前記硬化性樹脂は、代表的には、フルオレン環(又はフルオレン骨格)を有するエポキシ化合物(又はエポキシ樹脂)、例えば、下記式(1A)で表される化合物であってもよい。
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, X represents a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group or an amino group, and R 1 represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. R 2 is a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, A cyano group or a substituted amino group, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or 1 or more, n is an integer of 1 or more, and k, m, or n is 2 or more, R 1 , R 2 or X may be the same or different groups.
The curable resin may typically be an epoxy compound (or epoxy resin) having a fluorene ring (or fluorene skeleton), for example, a compound represented by the following formula (1A).
(式中、R3aおよびR3bは同一又は異なってアルキレン基、R4aおよびR4bは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、p1およびp2は同一又は異なって0又は1以上の整数を示し、Z、R1、R2、k、mおよびnは前記と同じ。)
本発明の成形体は、透明性に優れ、例えば、フィルム状に成形したとき、波長域400nm以上500nm未満におけるすべての波長において透過率が80%以上であってもよい。
(In the formula, R 3a and R 3b are the same or different and are an alkylene group, R 4a and R 4b are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and p1 and p2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more. Z, R 1 , R 2 , k, m and n are the same as above.)
The molded article of the present invention is excellent in transparency. For example, when molded into a film, the transmittance may be 80% or more at all wavelengths in the wavelength region of 400 nm or more and less than 500 nm.
本発明には、流動状態の前記硬化性樹脂に対して磁場及び/又は電場を印加しながら、前記硬化性樹脂又はその樹脂組成物を硬化させて前記成形体を製造する方法も含まれる。このような方法において、残留磁束密度0.01〜10Tを有する磁場中で磁場を印加してもよい。また、このような方法において、電界強度500V・cm−1を有する電場中で電場を印加してもよい。 The present invention also includes a method for producing the molded body by curing the curable resin or a resin composition thereof while applying a magnetic field and / or an electric field to the curable resin in a fluid state. In such a method, the magnetic field may be applied in a magnetic field having a residual magnetic flux density of 0.01 to 10T. In such a method, an electric field may be applied in an electric field having an electric field strength of 500 V · cm −1 .
本発明には、芳香環を含む硬化性樹脂の硬化物で形成された樹脂成形体の着色を抑制する方法であって、前記芳香環を配向させることにより、前記成形体の着色を抑制する方法も含まれる。 The present invention relates to a method for suppressing the coloring of a resin molded body formed of a cured product of a curable resin containing an aromatic ring, and a method for suppressing the coloring of the molded body by orienting the aromatic ring. Is also included.
なお、本明細書において、「硬化性樹脂」とは、硬化性樹脂成分のみならず、硬化剤、重合開始剤などを含む硬化性樹脂組成物を含む意味に用いる場合がある。 In the present specification, the “curable resin” may be used to mean not only a curable resin component but also a curable resin composition containing a curing agent, a polymerization initiator, and the like.
本発明の成形体は、芳香環の配向を利用できるためか、芳香環を有する硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物で形成しても、着色が抑制又は低減されている。また、本発明の方法では、芳香環を有する硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物で形成された樹脂成形体の着色を効率よく抑制できる。 The molded product of the present invention has suppressed or reduced coloring even if it is formed of a cured product of a curable resin (or a resin composition thereof) having an aromatic ring, because the orientation of the aromatic ring can be used. Moreover, in the method of this invention, the coloring of the resin molding formed with the hardened | cured material of curable resin (or its resin composition) which has an aromatic ring can be suppressed efficiently.
本発明の樹脂成形体(単に成形体ということがある)は、芳香環を含む硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物で形成され、前記芳香環(又は硬化性樹脂)が配向している。このような成形体では、通常、磁場及び/又は電場(の作用)により芳香環が配向している。すなわち、芳香環が磁場又は電場に対する応答性を有する特性を利用して、芳香環に磁場を作用させることにより、芳香環の配向を可能とする。 The resin molded body of the present invention (sometimes simply referred to as a molded body) is formed of a cured product of a curable resin (or a resin composition thereof) containing an aromatic ring, and the aromatic ring (or curable resin) is oriented. ing. In such a molded body, the aromatic ring is usually oriented by a magnetic field and / or an electric field. That is, the aromatic ring can be oriented by applying a magnetic field to the aromatic ring by utilizing the characteristic that the aromatic ring has a response to a magnetic field or an electric field.
芳香環としては、例えば、ベンゼン環などの単環式芳香環の他、縮合多環式芳香環(例えば、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、ピレン環、コロネン環、ペンタセン環などのC10−30縮合2乃至7環式芳香環など)などが挙げられる。また、これらの芳香環は、芳香環を構成する炭素原子の一部が窒素、酸素、イオウなどのヘテロ原子で置換された縮合多環式複素環、例えば、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などであってもよい。さらに、これらの芳香環は、アルキル基などの置換基を有する誘導体であってもよい。これらの芳香環は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香環のうち、光学特性、耐熱性、寸法安定性などに優れている点から、C10−20縮合2乃至4環式芳香環、特に、フルオレン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring include a monocyclic aromatic ring such as a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic ring (for example, indene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, coronene ring, pentacene). C 10-30 condensed 2 to 7 ring aromatic rings such as a ring). In addition, these aromatic rings are condensed polycyclic hetero rings in which a part of carbon atoms constituting the aromatic ring is substituted with a hetero atom such as nitrogen, oxygen, or sulfur, such as a carbazole ring, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring. It may be. Further, these aromatic rings may be derivatives having a substituent such as an alkyl group. These aromatic rings can be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic rings, a C 10-20 condensed 2- to 4-cyclic aromatic ring, particularly a fluorene ring is preferable from the viewpoint of excellent optical characteristics, heat resistance, dimensional stability, and the like.
代表的には、硬化性樹脂は、下記式(A)で表される骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する化合物であってもよい。 Typically, the curable resin may be a compound having a skeleton (9,9-bisarylfluorene skeleton) represented by the following formula (A).
(式中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、R1およびR2は同一又は異なる置換基を示し、kは0〜4の整数、mは0又は1以上の整数を示し、k又はmがそれぞれ2以上であるとき、R1又はR2は、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。)
上記式(A)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 and R 2 represent the same or different substituents, k represents an integer of 0 to 4, m represents an integer of 0 or 1, and k or When m is 2 or more, each of R 1 and R 2 may be the same or different group.)
In the above formula (A), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.
好ましい環Zには、ベンゼン環およびナフタレン環(特にベンゼン環)が含まれる。なお、環Zが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの9位に置換する環Zの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの9位に置換するナフチル基は、1−ナフチル基、2−ナフチル基などであってもよい。 Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring (particularly a benzene ring). In addition, when the ring Z is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Z substituted at the 9th position of fluorene is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted at the 9th position of fluorene is , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
また、前記式(A)において、基R1で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基(特にアルキル基)である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。なお、kが複数(2以上)である場合、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the formula (A), examples of the substituent represented by the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, alkyl group, aryl Non-reactive substituents such as a group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like, and the like, especially a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
前記式(A)において、基R2で表される置換基しては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−20アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基[例えば、フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(又はトリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基など)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)、ナフチル基などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基、特にフェニル基など]、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1−20アルコキシ基、好ましくはC1−8アルコキシ基、さらに好ましくはC1−6アルコキシ基など)、シクロアルコキシ基(シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルオキシ基)などのエーテル基(置換ヒドロキシル基);アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基などのC1−20アルキルチオ基、好ましくはC1−8アルキルチオ基、さらに好ましくはC1−6アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(シクロへキシルチオ基などのC5−10シクロアルキルチオ基など)、アリールチオ基(チオフェノキシ基などのC6−10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC6−10アリール−C1−4アルキルチオ基)などのチオエーテル基(置換メルカプト基);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など)などのエステル基(置換カルボキシル基);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;置換アミノ基(ジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。 In the formula (A), the substituent represented by the group R 2 is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, C 1-20 alkyl group such as s-butyl group and t-butyl group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group) C 5-10 cycloalkyl group, such as C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc., aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (or methylphenyl group (or tolyl, 2-methylphenyl group, and 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), C 6-10 ant naphthyl group Alkoxy group; group, preferably a C 6-8 aryl group, especially a phenyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group) (C 1-20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group, etc. ), Cycloalkoxy groups (C 5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups), aryloxy groups (C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (for example, benzyloxy groups, etc.) C 6-10 aryl -C 1-4 alkyloxy group) ether groups such as (substituted hydroxyl group); Alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, C 1-20 alkylthio group such as t- butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group) (such as C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group cyclohexylene) cycloalkylthio group, (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group) an arylthio group, aralkylthio group (eg, C, such as benzylthio 6- Thioether groups (substituted mercapto groups) such as 10 aryl-C 1-4 alkylthio groups); acyl groups (such as C 1-6 acyl groups such as acetyl groups); alkoxycarbonyl groups (C 1-4 alkoxy such as methoxycarbonyl groups) Ester groups such as carbonyl groups (substituted carboxyl groups) ); Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group and the like) and the like.
これらのうち、基R2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基R2は、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基)、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)、アルキルチオ基(C1−4アルキルチオ基など)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)などである。 Among these, the group R 2 is a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen. An atom, a nitro group, a cyano group, and a substituted amino group are preferred. Particularly preferred groups R 2 include an alkyl group (eg, a C 1-6 alkyl group), an alkoxy group (eg, a C 1-4 alkoxy group), Examples thereof include an alkylthio group (such as a C 1-4 alkylthio group) and a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
なお、同一の環Zにおいて、mが複数(2以上)である場合、基R2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、2つの環Zにおいて、基R2は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数mは、0〜8、好ましくは0〜6(例えば、1〜5)、さらに好ましくは0〜4、特に0〜2(例えば、0〜1)であってもよい。なお、2つの環Zにおいて、置換数mは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the same ring Z, when m is plural (two or more), the groups R 2 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 2 may be the same or different. The preferred substitution number m may be 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2 (for example, 0 to 1). In the two rings Z, the number of substitutions m may be the same or different from each other.
前記硬化性樹脂は、芳香環の他に、硬化性(熱又は光硬化性)官能基を有している。このような官能基としては、例えば、不飽和結合含有基[例えば、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基(ビニル基、アリル基などのC2−6アルケニル基)、ビニリデン基など]、エポキシ基含有基(グリシジル基など)、フェノール性ヒドロキシル基(芳香族環に置換したヒドロキシル基)、チオフェノール性メルカプト基(芳香族環に置換したメルカプト基)などが挙げられる。硬化性樹脂は、これらの基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。また、硬化性樹脂は、同一の官能基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。 The curable resin has a curable (thermal or photo-curable) functional group in addition to the aromatic ring. Examples of such functional groups include unsaturated bond-containing groups [for example, (meth) acryloyl groups, alkenyl groups (C 2-6 alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups), vinylidene groups, etc.], epoxy group-containing Groups (such as glycidyl groups), phenolic hydroxyl groups (hydroxyl groups substituted on aromatic rings), thiophenolic mercapto groups (mercapto groups substituted on aromatic rings), and the like. The curable resin may have these groups alone or in combination of two or more. Moreover, curable resin may have the same functional group individually or in combination of 2 or more types.
代表的な硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、ビニルエステル樹脂(エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸又はその誘導体との反応により得られる樹脂、多価フェノール類とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応により得られる樹脂など)、多官能性(メタ)アクリレート[ポリオールポリ(メタ)アクリレート、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなど]、ビニルエーテル(ジオール成分とアセチレンとの反応により得られるジビニルエーテルなど)
なども含まれる。硬化性樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
As typical curable resin, for example, phenol resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, thermosetting polyurethane resin, thermosetting polyimide resin, vinyl ester resin (epoxy resin and (meth) acrylic acid or Resin obtained by reaction with the derivative, resin obtained by reaction of polyhydric phenols and glycidyl (meth) acrylate, etc.), polyfunctional (meth) acrylate [polyol poly (meth) acrylate, (poly) urethane ( Meth) acrylate, (poly) ester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc.], vinyl ether (divinyl ether obtained by reaction of diol component with acetylene, etc.)
Etc. are also included. The curable resins may be used alone or in combination of two or more.
好ましい硬化性樹脂は、前記のように、前記式(A)で表される骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する硬化性樹脂である。このような硬化性樹脂としては、例えば、下記式(1)で表される化合物(フルオレン誘導体ということがある)を用いて得られた硬化性樹脂(下記式(1)で表される化合物を原料とする硬化性樹脂)などが含まれる。 A preferable curable resin is a curable resin having a skeleton (9,9-bisarylfluorene skeleton) represented by the formula (A) as described above. As such a curable resin, for example, a curable resin obtained by using a compound represented by the following formula (1) (sometimes referred to as a fluorene derivative) (a compound represented by the following formula (1)): Curable resin as a raw material).
(式中、Xはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基又はアミノ基を示し、nは1以上の整数を示し、Z、R1、R2、k、mは前記と同じ。nが2以上であるとき、Xは同一の又は異なる基であってもよい。)
上記式(1)において、Xは、前記のように、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、又はアミノ基である。これらのうち、Xは、ヒドロキシル基、メルカプト基又はアミノ基であるのが好ましく、特にヒドロキシル基であるのが好ましい。
(In the formula, X represents a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group or an amino group, n represents an integer of 1 or more, and Z, R 1 , R 2 , k and m are the same as above. When n is 2 or more, X may be the same or different groups.)
In the above formula (1), X is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group, or an amino group as described above. Among these, X is preferably a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group, and particularly preferably a hydroxyl group.
環Zに置換する基Xの数nは、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1であってもよい。なお、nが2以上であるとき、Xは同一又は異なる基であってもよい。 The number n of the groups X substituted on the ring Z may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly 1. When n is 2 or more, X may be the same or different groups.
なお、前記式(1)において、Z、R1、R2、k、mは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。 In the formula (1), Z, R 1 , R 2 , k, and m are the same as those described above, and preferred embodiments are also the same as described above.
具体的な前記式(1)で表される化合物としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類、9,9−ビス(メルカプトアリール)フルオレン類、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレン類などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, 9,9-bis (mercaptoaryl) fluorenes, and 9,9-bis (aminoaryl). ) Fluorenes.
9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類には、例えば、(1)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、(2)9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類などが含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, (1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, (2) 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, and the like.
(1)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類には、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4,6−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレンなど]が含まれ、通常、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類又は9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類、特に9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類を好適に使用できる。
(1) 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) Fluorenes, 9,9-bis (trihydroxyphenyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,6-trihydroxy 9,9-bis (trihydroxyphenyl) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4,5-trihydroxyphenyl) fluorene ) Fluorene, etc.], usually 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes or 9,9-bis (dihydroxy) Cyphenyl) fluorenes, particularly 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, can be preferably used.
9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールフルオレン)など]、置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(ビスクレゾールフルオレン)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C5−8シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アラルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリールC1−2アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが挙げられる。 As 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene) and the like], substituents 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene {e.g., 9,9-bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol fluorene), 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (C 1-4 alkyl-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (di-C 1-4 alkyl - hydroxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (cycloalkyl - hydroxy Phenyl) fluorene [9,9-bis (C 5-8 cycloalkyl-monohydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl -Hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (C 6-8 aryl-hydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene], 9,9-bis (Aralkyl-hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-benzene) Jirufeniru) 9,9-bis (C 6-8 aryl C 1-2 alkyl, such as fluorene - hydroxyphenyl) fluorene, etc.], etc.} and the like.
9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、上記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスカテコールフルオレン)、9,9−ビス(3,5−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、置換基を有する9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジC1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが例示できる。 As 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes, fluorenes corresponding to the 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [9,9- Bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene), 9,9-bis (3,5-dihydroxyphenyl) fluorene, etc.], substituted 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene {e.g. 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (C 1-4 alkyl-dihydroxyphenyl) fluoro Ren, 9,9-bis (2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (di-C 1-4 alkyl - dihydroxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis ( Aryl-dihydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (C 6-8 aryl-dihydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-phenylphenyl) fluorene, etc.] etc. Can be illustrated.
なお、ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(文献[J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982]、特開平6−145087号公報、特開平8−217713号公報)、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法(特開2000−26349号公報)、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(特開2002−47227号公報)、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法(特開2003−221352号公報)などを利用して製造できる。 Note that bis (monohydroxyphenyl) fluorenes can be prepared by various synthesis methods, for example, (a) a method of reacting a fluorenone with a phenol in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (see literature [J. Appl. Poly. Sci., 27 (9), 3289, 1982], JP-A-6-145087, JP-A-8-217713), (b) 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst (and alkyl mercaptan) A method of reacting alkylphenols (JP 2000-26349 A), (c) a method of reacting fluorenones and phenols in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) (JP 2002-47227 A). No.), (d) Presence of sulfuric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid) A method of producing bisphenolfluorene by reacting a fluorenone with a phenol and crystallization with a crystallization solvent composed of a hydrocarbon and a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221352). Can be manufactured.
また、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン類は、上記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類(ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類)を使用することにより製造できる。 In addition, 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by using the corresponding polyhydric alcohols (dihydroxy) instead of phenols in the above-mentioned 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes production method. Phenols and trihydroxyphenols).
(2)9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類
9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(6−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(5−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9−フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール))など]などの置換基を有していてもよい9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン}、これらの9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類(例えば、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレン類)などが挙げられる。
(2) 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes As 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes {for example, 9,9-bis ( Hydroxynaphthyl) fluorene [e.g., 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 6,6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1 -(6-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol)), 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene (or 5,5 -(9-fluorenylidene) -di (1-naphthol))] and the like, which may have a substituent such as }, 9,9-bis (polyhydroxynaphthyl) fluorenes corresponding to these 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorenes (for example, 9,9-bis (di- or trihydroxynaphthyl) fluorenes) Etc.
なお、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類は、前記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類(例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類)を使用することにより製造できる。 In addition, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes are hydroxynaphthalenes (for example, naphthols such as naphthol) instead of phenols in the method for producing 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes. , Polyhydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene).
9,9−ビス(メルカプトアリール)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類に対応する化合物[すなわち、前記9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類において、ヒドロキシ基がメルカプト基に置換した化合物]、例えば、9,9−ビス(メルカプトフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス(モノメルカプトフェニル)フルオレン類[9,9−ビス(4−メルカプトフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(メルカプトフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−メルカプト−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−メルカプトフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ジメルカプトフェニル)フルオレン類など}、9,9−ビス(メルカプトナフチル)フルオレン類などが含まれる。 9,9-bis (mercaptoaryl) fluorenes include compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes [that is, in the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, the hydroxy group is Compound substituted with mercapto group], for example, 9,9-bis (mercaptophenyl) fluorenes {for example, 9,9-bis (monomercaptophenyl) fluorenes [9,9-bis (4-mercaptophenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (mercaptophenyl) fluorene; 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-mercaptophenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-mercapto-3-methylphenyl) fluorene ], 9,9-bis (dimercaptophenyl) fluorenes}, 9,9- Bis (mercaptonaphthyl) fluorenes are included.
9,9−ビス(アミノアリール)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類に対応する化合物[すなわち、前記9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類において、ヒドロキシ基がアミノ基に置換した化合物]、例えば、9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン類[9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−アミノフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ジアミノフェニル)フルオレン類など}などが含まれる。 9,9-bis (aminoaryl) fluorenes include compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes [that is, in the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, Compound substituted with amino group], for example, 9,9-bis (aminophenyl) fluorenes {for example, 9,9-bis (monoaminophenyl) fluorenes [9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (aminophenyl) fluorene; 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-aminophenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene ], 9,9-bis (diaminophenyl) fluorenes, etc.}.
代表的なフルオレン誘導体を用いて得られる硬化性樹脂(熱又は光硬化性樹脂)としては前記式(1)におけるXの種類などに応じて選択できる。なお、このような硬化性樹脂は、前記式(1)で表される化合物を原料として用いていればよく、前記式(1)で表される化合物の誘導体[例えば、前記式(1)においてXがヒドロキシル基である化合物において、ヒドロキシル基がヒドロキシアルキルエーテル化された化合物(9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシアリール)フルオレン類など)など]として用いてもよい。また、硬化性樹脂は、前記フルオレン誘導体を用いて得られる樹脂であればよく、Xの種類などに応じて、化合物そのものを硬化性樹脂として使用することもできる。 A curable resin (heat or photocurable resin) obtained using a typical fluorene derivative can be selected according to the type of X in the formula (1). In addition, such curable resin should just use the compound represented by said Formula (1) as a raw material, and the derivative | guide_body of the compound represented by said Formula (1) [For example, in said Formula (1) In a compound where X is a hydroxyl group, the hydroxyl group may be used as a hydroxyalkyl etherified compound (such as 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyaryl) fluorene). The curable resin may be a resin obtained by using the fluorene derivative, and the compound itself may be used as the curable resin depending on the type of X.
例えば、前記式(1)においてXがヒドロキシル基である化合物[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類など]を用いて得られる硬化性樹脂には、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリル系樹脂[例えば、ポリオールポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなど]が挙げられる。このような硬化性樹脂は、ポリオール成分を重合成分(又は樹脂原料)とする樹脂であり、このようなポリオール成分の一部又は全部に前記式(1)においてXがヒドロキシル基である化合物又はその誘導体(ヒドロキシアルキルエーテル化物など)を用いることにより得られる硬化性樹脂である。 For example, a curable resin obtained using a compound in which X is a hydroxyl group in the formula (1) [for example, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes] includes unsaturated polyester resins, thermosetting And a polyurethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin, (meth) acrylic resin [eg, polyol poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc.]. Such a curable resin is a resin having a polyol component as a polymerization component (or a resin raw material), and a part or all of such a polyol component is a compound in which X is a hydroxyl group in the formula (1) or a compound thereof. It is a curable resin obtained by using a derivative (such as a hydroxyalkyl etherified product).
また、前記式(1)においてXがメルカプト基である化合物[例えば、9,9−ビス(メルカプトアリール)フルオレン類など]を用いて得られる硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂(例えば、熱硬化性ポリチオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリチオールポリ(メタ)アクリレートなど]などが挙げられる。このような硬化性樹脂は、ポリチオール成分を重合成分(又は樹脂原料)とする樹脂であり、このようなポリチオール成分の一部又は全部に前記式(1)においてXがメルカプト基である化合物又はその誘導体を用いることにより得られる硬化性樹脂である。 In addition, a curable resin obtained using a compound [for example, 9,9-bis (mercaptoaryl) fluorenes, etc.] in which X is a mercapto group in the formula (1) includes a thermosetting resin (for example, heat Curable polythiourethane resin, thioepoxy resin, polythiol poly (meth) acrylate, etc.] Such a curable resin is a resin having a polythiol component as a polymerization component (or resin raw material). It is a curable resin obtained by using a compound or derivative thereof in which X is a mercapto group in the above formula (1) for a part or all of the polythiol component.
さらに、前記式(1)においてXがアミノ基である化合物[例えば、9,9−ビス(アミノアリール)フルオレン類など]を用いて得られる硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂(ポリイミド系樹脂、アニリン樹脂など)などが挙げられる。このような硬化性樹脂は、ポリアミン成分を重合成分(又は樹脂原料)とする樹脂であり、このようなポリアミン成分の一部又は全部に前記式(1)においてXがアミノ基である化合物又はその誘導体を用いることにより得られる硬化性樹脂である。 Further, a curable resin obtained using a compound [for example, 9,9-bis (aminoaryl) fluorenes, etc.] wherein X is an amino group in the formula (1) includes a thermosetting resin (polyimide resin). Aniline resin, etc.). Such a curable resin is a resin having a polyamine component as a polymerization component (or resin raw material), and a part or all of such a polyamine component is a compound in which X is an amino group in the formula (1) or a compound thereof. It is a curable resin obtained by using a derivative.
以下に代表的な硬化性樹脂の例として、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシ化合物)、ポリオールポリ(メタ)アクリレートについて詳述する。 As examples of typical curable resins, an epoxy resin (epoxy compound) having a fluorene skeleton and a polyol poly (meth) acrylate will be described in detail below.
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂(フルオレン骨格を有するエポキシ化合物)としては、例えば、下記式(1A)で表される化合物などが含まれる。
(Epoxy resin)
Examples of the epoxy resin (epoxy compound having a fluorene skeleton) include a compound represented by the following formula (1A).
(式中、R3aおよびR3bは同一又は異なってアルキレン基、R4aおよびR4bは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、p1およびp2は同一又は異なって0又は1以上の整数を示し、Z、R1、R2、k、mおよびnは前記と同じ。)
上記式(1A)において、R3aおよびR3bで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、C2−4アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基など)などが例示でき、特に、C2−3アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基)が好ましい。なお、R3aおよびR3bは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。また、p1およびp2は、特に限定されないが、同一又は異なって、0〜15程度の範囲から選択でき、例えば、0〜12(例えば、1〜12)、好ましくは0〜8、さらに好ましくは0〜6、特に0〜4程度であってもよい。なお、p1(又はp2)が2以上の場合、ポリアルキレンオキシ基は、同一又は異種のアルコキシ基(例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基)が混在して構成されていてもよい。
(In the formula, R 3a and R 3b are the same or different and are an alkylene group, R 4a and R 4b are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and p1 and p2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more. Z, R 1 , R 2 , k, m and n are the same as above.)
In the above formula (1A), the alkylene group represented by R 3a and R 3b is not limited, and examples thereof include a C 2-4 alkylene group (ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl). Group etc.) etc. can be illustrated and a C2-3 alkylene group (especially ethylene group, propylene group) is preferable. R 3a and R 3b may be the same or different alkylene groups, but are usually the same alkylene group. Moreover, although p1 and p2 are not specifically limited, it is the same or different, and can be selected from the range of about 0-15, for example, 0-12 (for example, 1-12), Preferably it is 0-8, More preferably, it is 0. It may be about -6, especially about 0-4. When p1 (or p2) is 2 or more, the polyalkyleneoxy group may be composed of a mixture of the same or different alkoxy groups (for example, ethoxy group and propyleneoxy group).
なお、前記式(1A)において、Z、R1、R2、k、mおよびnは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。 In the formula (1A), Z, R 1 , R 2 , k, m, and n are the same as those described above, and preferred embodiments are also the same as described above.
代表的な前記式(1A)で表されるエポキシ化合物(エポキシ樹脂)としては、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン類{例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリールグリシジルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−グリシジルオキシフェニル)フルオレンなど]などの9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−グリシジルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(6−グリシジルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(5−グリシジルオキシナフチル)]フルオレンなど]などの9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン類}、9,9−ビス(ポリグリシジルオキシアリール)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(グリシジルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ(グリシジルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリグリシジルオキシアリール)フルオレン}、これらの化合物に対応し、前記式(1A)においてp1およびp2が1以上である化合物{例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシエトキシフェニル)フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル)などの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシエトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキルグリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−グリシジルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリールグリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(グリシジルオキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]、9,9−ビス[ジ又はトリ(グリシジルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ(グリシジルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン]などの前記式(1A)においてp1およびp2が1である化合物;これらの化合物に対応し、前記式(1A)においてp1およびp2が2以上である化合物[例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス{[2−(2−グリシジルオキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレンなど]など}などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 Typical examples of the epoxy compound (epoxy resin) represented by the formula (1A) include 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene [ For example, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis ( Arylglycidyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4-glycidyloxy-3-phenyl) 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (mono- or di-C 6-8 aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene etc.] such as phenyl) fluorene; 9,9-bis (glycidyloxy) Naphthyl) fluorene [e.g., 9,9-bis [6- (2-glycidyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (6-glycidyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorenes such as (5-glycidyloxynaphthyl)] fluorene], 9,9-bis (polyglycidyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis [3 , 4-Di (glycidyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri (glycidyloxy) Ii) 9,9-bis (di or triglycidyloxyaryl) fluorene} such as phenyl] fluorene}, compounds corresponding to these compounds, wherein p1 and p2 are 1 or more in the formula (1A) {for example, 9, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxy such as 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether) Phenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Glycidyloxyethoxy-3,5-di 9,9-bis (mono or di C 1-4 alkylglycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene etc.] such as methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (arylglycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene [9,9 9,9-bis (mono- or di-C 6-8 arylglycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as bis (4-glycidyloxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene], 9,9-bis ( Glycidyloxyalkoxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene, etc.], 9,9-bis [di or tri (glycidyloxyalkoxy) phenyl] fluorene [eg, 9, 9-bis [3,4-di (2-glycidyloxy) Ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene such as 9,9-bis [di or tri (glycidyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl A compound in which p1 and p2 are 1 in the above formula (1A), such as fluorene]; a compound corresponding to these compounds, in which p1 and p2 are 2 or more in the above formula (1A) [for example, 9,9-bis 9,9-bis {[2- (2-glycidyloxy C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxy] phenyl} fluorene, such as {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene ] Etc.}. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの化合物(フルオレン骨格を有するエポキシ化合物)のうち、特に、9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレンなど]、9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス(グリシジルオキシジC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン類など]などが好ましい。 Among these compounds (epoxy compounds having a fluorene skeleton), in particular, 9,9-bis (glycidyloxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl -Glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (glycidyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (glycidyloxy C 2) -4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorenes; 9,9-bis (glycidyloxy di C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (Glycidyloxypoly C 2-4 alkoxyphenyl ) Fluorenes and the like] are preferred.
なお、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法(例えば、前記式(1)で表される化合物又はその誘導体と、オキシラン化合物[例えば、エピハロヒドリン[エピクロロヒドリン(クロロメチルオキシラン)、エピブロモヒドリン(ブロモメチルオキシラン)など]、1−ハロメチル−2−メチルオキシラン(1−クロロメチル−2−メチルオキシランなど)など]とを反応させる方法など)により製造したものを使用してもよい。 As the epoxy compound having a fluorene skeleton, a commercially available product may be used, and a conventional method (for example, a compound represented by the formula (1) or a derivative thereof and an oxirane compound [for example, epihalohydrin [epichlorohydride] Phosphorous (chloromethyloxirane), epibromohydrin (bromomethyloxirane, etc.), 1-halomethyl-2-methyloxirane (1-chloromethyl-2-methyloxirane, etc.), etc.] You may use what you did.
(ポリオールポリ(メタ)アクリレート)
ポリオールポリ(メタ)アクリレート(フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレート)としては、例えば、下記式(1B)で表される化合物などが含まれる。
(Polyol poly (meth) acrylate)
Examples of the polyol poly (meth) acrylate (polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton) include a compound represented by the following formula (1B).
(式中、R5aおよびR5bは同一又は異なってアルキレン基、R6aおよびR6bは水素原子又はメチル基を示し、q1およびq2は同一又は異なって0又は1以上の整数を示し、Z、R1、R2、k、mおよびnは前記と同じ。)
上記式(1B)において、R5aおよびR5bで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、C2−4アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基など)などが例示でき、特に、C2−3アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基)が好ましい。なお、R5aおよびR5bは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。また、q1およびq2は、特に限定されないが、同一又は異なって、0〜15程度の範囲から選択でき、例えば、0〜12(例えば、1〜12)、好ましくは0〜8、さらに好ましくは0〜6、特に0〜4程度であってもよい。なお、q1(又はq2)が2以上の場合、ポリアルキレンオキシ基は、同一又は異種のアルコキシ基(例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基)が混在して構成されていてもよい。
(Wherein R 5a and R 5b are the same or different and are an alkylene group, R 6a and R 6b are a hydrogen atom or a methyl group, q1 and q2 are the same or different and represent 0 or an integer of 1 or more, Z, R 1 , R 2 , k, m and n are the same as above.)
In the above formula (1B), the alkylene group represented by R 5a and R 5b is not limited, and examples thereof include a C 2-4 alkylene group (ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl). Group etc.) etc. can be illustrated and a C2-3 alkylene group (especially ethylene group, propylene group) is preferable. R 5a and R 5b may be the same or different alkylene groups, but are usually the same alkylene group. Moreover, although q1 and q2 are not specifically limited, they are the same or different and can be selected from the range of about 0-15, for example, 0-12 (for example, 1-12), preferably 0-8, more preferably 0. It may be about -6, especially about 0-4. When q1 (or q2) is 2 or more, the polyalkyleneoxy group may be composed of a mixture of the same or different alkoxy groups (for example, an ethoxy group and a propyleneoxy group).
なお、前記式(1B)において、Z、R1、R2、k、mおよびnは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同じである。 In the formula (1B), Z, R 1 , R 2 , k, m, and n are the same as described above, and preferred embodiments are also the same as described above.
代表的な前記式(1B)で表される化合物(ポリオール(ポリ)メタアクリレート)としては、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類{例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(6−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレン、9,9−ビス[1−(5−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン類}、9,9−ビス(ポリ(メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリ(メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン}、これらの化合物に対応し、前記式(1B)においてq1およびq2が1以上である化合物{例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]、9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[3,4,5−トリ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン]などの前記式(1B)においてq1およびq2が1である化合物;これらの化合物に対応し、前記式(1B)においてq1およびq2が2以上である化合物[例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス{[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレンなど]など}などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 As a typical compound represented by the formula (1B) (polyol (poly) methacrylate), for example, 9,9-bis ((meth) acryloyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis ( (Meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (alkyl- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [9,9 9,9-bis (mono or) such as -bis (4- (meth) acryloyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene Di-C 1-4 alkyl- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (aryl ( 9,9-bis (mono or di-C 6-8 aryl- (meth) acryloyloxy such as (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) fluorenes such as phenyl) fluorene etc .; 9,9-bis ((meth) acryloyloxynaphthyl) fluorene [eg 9,9-bis [6- (2 -(Meth) acryloyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (6- (meth) acryloyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5- (meth) acryloyloxynaphthyl) ] 9,9-bis ((meth) acryloyloxynaphthyl) fluorenes such as] 9-bis (poly (meth) acryloyloxyaryl) fluorenes {eg, 9,9-bis [3,4-di ((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5 -9,9-bis (di- or tri (meth) acryloyloxyaryl) fluorene} such as tri ((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene}, corresponding to these compounds, and q1 and q2 in the formula (1B) are A compound that is one or more {eg, 9,9-bis ((meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis such as 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene) ((Meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (alkyl- (Meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3) 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.] such as, 5-dimethylphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl (meth) acryloyl) 9,9-bis (mono- or di-C 6-8 aryl (meth) acryloyloxy C 2 such as oxyalkoxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene -4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis ((meta ) Acryloyloxyalkoxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene], 9,9-bis [di or tri ((meth) acryloyloxyalkoxy) phenyl ] Fluorene [e.g., 9,9-bis [3,4-di (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri (2- (meth) acryloyl) compound q1 and q2 are 1 in such oxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [di or tri ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl] fluorene] the expression, such as (1B); Corresponding to these compounds, compounds wherein q1 and q2 are 2 or more in the formula (1B) [Example If, 9,9-bis {4- [2- (2- (meth) acryloyloxy) ethoxy] phenyl} fluorene such as 9,9-bis {[2- (2- (meth) acryloyloxy C 2- 4 alkoxy) C 2-4 alkoxy] phenyl} fluorene, etc.], etc.} and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの化合物(フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレート)のうち、特に、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレンなど]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシジC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシポリC2−4アルコキシフェニル)フルオレン類など]などが好ましい。 Among these compounds (polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton), in particular, 9,9-bis ((meth) acryloyloxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis ((meth) acryloyloxy) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (alkyl- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis ((meth) acryloyloxynaphthyl) fluorene, etc.], 9,9-bis ((meth) acryloyloxy ( poly) alkoxyaryl) fluorenes [e.g., 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene s; 9,9-bis ((meth) acryloyloxy-di C 2-4 A Kokishifeniru) including 9,9-bis ((meth) acryloyloxy poly C 2-4 alkoxyphenyl) fluorenes such as fluorene], etc. is preferable.
なお、フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートは、市販品を利用してもよく、慣用の方法(例えば、前記式(1)で表される化合物又はその誘導体と、(メタ)アクリル酸又はその誘導体[(メタ)アクリル酸ハライド((メタ)アクリル酸クロライドなど)、(メタ)アクリル酸無水物など]とを反応させる方法など)により製造したものを使用してもよい。 As the polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton, a commercially available product may be used, and a conventional method (for example, a compound represented by the formula (1) or a derivative thereof and (meth) acrylic acid may be used. Alternatively, a derivative produced by a derivative thereof (such as a method of reacting with (meth) acrylic acid halide (such as (meth) acrylic acid chloride), (meth) acrylic anhydride, etc.)) may be used.
なお、前記芳香環を含む硬化性樹脂は、硬化性樹脂単独で用いてもよく、硬化性樹脂(熱又は光硬化性樹脂)の官能基の種類に応じて、硬化剤、硬化促進剤、開始剤、希釈剤(非反応性希釈剤、反応性希釈剤)、増感剤などを含有していてもよい。すなわち、前記硬化物は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。例えば、アクリル基、メタクリル基などのラジカル重合により硬化物を生成する系で熱硬化する場合には、熱重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や各種の過酸化物など)を用いることができる。光硬化する場合には、光重合開始剤(ベンゾフェノン系、トリアジン系など)を用いることができる。光硬化させる場合は、光酸触媒などを添加することが可能である。また、エポキシ基やオキセタン基などを熱硬化させる場合には、硬化剤(酸無水物やポリアミンなど)を用いることができる。フェノール基の場合には、それ自身で熱縮合させることも、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を用いることも可能である。 In addition, the curable resin containing the aromatic ring may be used alone, or depending on the type of functional group of the curable resin (heat or photo-curable resin), the curing agent, the curing accelerator, the start An agent, a diluent (non-reactive diluent, reactive diluent), a sensitizer and the like may be contained. That is, the cured product may be a cured product of a resin composition containing a curable resin. For example, when thermal curing is performed in a system that generates a cured product by radical polymerization of an acryl group or a methacryl group, a thermal polymerization initiator (an azo compound such as azobisisobutyronitrile or various peroxides) is used. Can be used. In the case of photocuring, a photopolymerization initiator (benzophenone series, triazine series, etc.) can be used. When photocuring, a photoacid catalyst or the like can be added. In addition, when an epoxy group or an oxetane group is thermally cured, a curing agent (such as an acid anhydride or a polyamine) can be used. In the case of a phenol group, it can be thermally condensed by itself or a curing agent such as hexamethylenetetramine can be used.
硬化剤のうち、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤[特に、第1級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類)など、環状脂肪族アミン(例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン;ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど)、芳香脂肪族ポリアミン(例えば、キシリレンジアミンなど)、芳香族アミン(例えば、メタフェニレンジアミンなど)など]、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤(例えば、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族系酸無水物;テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族系酸無水物;無水フタル酸などの芳香族系酸無水物)、フェノール樹脂系硬化剤(例えば、ノボラック樹脂)などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 Among the curing agents, examples of the curing agent for the epoxy resin include amine-based curing agents [particularly primary amines such as chain aliphatic amines (for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Cycloaliphatic amines such as mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2, Monocyclic aliphatic polyamines such as 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; bridged cyclic polyamines such as norbornanediamine), araliphatic polyamines (eg, xylylenediamine), aromatics Amines (eg, metaphenylenediamine)], polyaminoamides Agent, acid anhydride curing agent (for example, aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride; alicyclic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride ), Phenol resin-based curing agents (for example, novolak resins) and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の割合は、硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)100重量部に対して、0.1〜600重量部、好ましくは1〜500重量部、さらに好ましくは10〜400重量部程度であってもよい。特に、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、硬化剤の官能基が0.1〜4.0当量、好ましくは、0.3〜2.0当量、さらに好ましくは、0.5〜1.5当量となるように、両成分の割合を調整してもよい。 The ratio of the curing agent is about 0.1 to 600 parts by weight, preferably about 1 to 500 parts by weight, and more preferably about 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin (for example, epoxy resin). Also good. In particular, in the epoxy resin composition, the ratio of the curing agent is 0.1 to 4.0 equivalents, preferably 0.3 to 2.0, of the functional group of the curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. You may adjust the ratio of both components so that it may become an equivalent, More preferably, it is 0.5-1.5 equivalent.
また、硬化促進剤のうち、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、アミン類[例えば、第3級アミン類(例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−1など)、イミダゾール類(例えば、2−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール;2−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど)およびその誘導体(例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩)など]、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物(ダイマー酸ポリアミドなど)、ルイス酸錯体化合物(三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など)、硫黄化合物[ポリサルファイド、メルカプタン化合物(チオール化合物)など]、ホウ素化合物(フェニルジクロロボランなど)、縮合性有機金属化合物(有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など)などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 Among the curing accelerators, epoxy resin curing accelerators include, for example, amines [eg, tertiary amines (eg, triethylamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylamino)]. Methyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-1), imidazoles (eg, alkylimidazoles such as 2-methylimidazole; arylimidazoles such as 2-phenylimidazole) and derivatives thereof ( For example, phenol salts, phenol novolac salts, carbonates, formate salts, etc.)], alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, phosphines, amide compounds (such as dimer acid polyamides), Lewis acid complex compounds (trifluoride trifluoride) Boron Eth Such as an amine complex), sulfur compounds [polysulfide, mercaptan compound (thiol compound), etc.], boron compounds (phenyl dichloroborane, etc.), condensable organic metal compound (an organic titanium compound, an organoaluminum compound) and the like. The curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の割合(添加量)は、硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)100重量部に対して、例えば、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部程度であってもよい。 The ratio (addition amount) of the curing accelerator is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the curable resin (for example, epoxy resin). About 0.1-10 weight part may be sufficient.
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸エステル類(過酢酸t−ブチルなどの過カルボン酸アルキルエステルなど)、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of thermal polymerization initiators include dialkyl peroxides (such as dicumyl peroxide), diacyl peroxides (such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide), and peracid esters (such as alkyl percarboxylates such as t-butyl peracetate). Esters), ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals, and other organic peroxides; azonitrile compounds [2,2′-azobis (isobutyronitrile), etc.], azoamide compounds {2,2 ′ -Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like}, azoamidine compound {2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like }, An azoalkane compound [2,2′-azobis (2,4,4-to Methylpentane), etc.], an azo compound having an oxime skeleton [2,2'-azobis (2-methylpropionamide oxime), etc.] and the like azo compounds such as. You may use a thermal-polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤としては、公知慣用の各種光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、アセトフェノン類(アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなど)、アミノアセトフェノン類{2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2−メチルアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4−ジメチルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include various known photopolymerization initiators such as benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin methyl ether), acetophenones (acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one), aminoacetophenones {2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1 etc., anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone etc.), thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone etc.), ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal etc.), benzophenones (Benzo Enon etc.), etc. xanthones can be exemplified. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部(例えば、0.5〜30重量部)、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1.5〜10重量部程度であってもよい。 The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 30 parts by weight (for example, 0.5 to 30 parts by weight), preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 1.5 to 100 parts by weight of the curable resin. It may be about -10 parts by weight.
また、溶媒(非反応性希釈剤)としては、例えば、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類(ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタンなどのハロアルカン、モノクロロベンゼンなどのハロアレーンなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など)、ジオール類(エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールなど)、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどの環状ケトン類など)、グリコールエーテル類(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、カルビトール類(カルビトールなど)などを利用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent (non-reactive diluent) include conventional solvents such as hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons), halogenated solvents (haloalkanes such as dichloromethane, haloarenes such as monochlorobenzene), alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, and propanol), diols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) Alkanediols such as (poly) oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and polyoxyethylene glycol), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran), esters, etc. Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate), ketones (acetone, ethyl methyl ketone) , Dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone, cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl) Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), carbitols (carbitol, etc.) can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量(添加量)は、例えば、硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)100重量部に対して、0〜500重量部の範囲から選択でき、例えば、10〜400重量部、好ましくは20〜300重量部、さらに好ましくは30〜200重量部程度であってもよい。 The use amount (addition amount) of the solvent can be selected from the range of 0 to 500 parts by weight, for example, 10 to 400 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight of the curable resin (for example, epoxy resin). It may be about -300 parts by weight, more preferably about 30-200 parts by weight.
なお、硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂に加え、用途に応じて、さらに、慣用の添加剤、例えば、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など)、離型剤、難燃剤、ブルーイング剤、蛍光増白剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、充填剤などを含んでいてもよい。さらに、透明性や屈折率を低下させない範囲で、芳香環を有していない他の透明性樹脂を含んでいてもよい。 In addition to the curable resin, the curable resin composition may further include conventional additives such as stabilizers (antioxidants, thermal stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), mold release agents, depending on the application. , Flame retardants, bluing agents, fluorescent brighteners, colorants, antistatic agents, antibacterial agents, lubricants, fillers, and the like. Furthermore, other transparent resins not having an aromatic ring may be included as long as the transparency and refractive index are not lowered.
[成形体及びその製造方法]
本発明の樹脂成形体は、前記硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)の硬化物であって、前記硬化性樹脂の芳香環(又は硬化性樹脂又はその硬化物)が配向している。このような本発明の成形体は、前記硬化性樹脂に、磁場及び/又は電場を印加しながら、前記硬化性樹脂を硬化(又は固化)させる(又は成形する)ことにより得ることができる(なお、この固化する工程を、固化工程、印加・固化工程などと称する場合がある)。
[Molded body and manufacturing method thereof]
The resin molded body of the present invention is a cured product of the curable resin (or resin composition thereof), and the aromatic ring (or curable resin or cured product thereof) of the curable resin is oriented. Such a molded article of the present invention can be obtained by curing (or solidifying) (or molding) the curable resin while applying a magnetic field and / or an electric field to the curable resin (note that the curable resin is molded). The solidifying step may be referred to as a solidifying step, an application / solidifying step, or the like).
磁場及び/又は電場の印加により、芳香環の配向が生じる。そして、このような配向により、理由は定かではないが、硬化物の透明性が向上し、着色も抑制できる。 By applying a magnetic field and / or an electric field, the orientation of the aromatic ring occurs. And by such orientation, although a reason is not certain, transparency of hardened | cured material improves and coloring can also be suppressed.
前記のような方法では、効率よく配向を生じさせるため、通常、流動状態の硬化性樹脂に対して、磁場及び/又は電場を印加する(作用させる)場合が多い。芳香環は、磁化率の大きい官能基であるため、磁場及び/又は電場に応答し、磁場及び/又は電場に沿って規則的(一定の方向)に配向する性質を有している。本発明では、芳香環のこの性質を利用して、磁場及び/又は電場を印加することにより芳香環を配向させるが、芳香環を有する分子(樹脂などの化合物)の配向のし易さは分子の流動性に依存しており、流動性が大きい状態とすることが必要である。すなわち、芳香環を有する分子が運動するための自由度を確保する点から、磁場及び/又は電場を印加する際の硬化性樹脂又はその樹脂組成物は流動状態であるのが好ましい。 In the method as described above, in order to generate orientation efficiently, a magnetic field and / or an electric field is usually applied (acted) to a curable resin in a fluid state. Since the aromatic ring is a functional group having a high magnetic susceptibility, it has a property of responding to a magnetic field and / or electric field and orienting regularly (constant direction) along the magnetic field and / or electric field. In the present invention, this property of the aromatic ring is utilized to align the aromatic ring by applying a magnetic field and / or an electric field. However, molecules (compounds such as resins) having an aromatic ring are easily aligned. Therefore, it is necessary to make the fluidity high. That is, the curable resin or the resin composition when applying a magnetic field and / or an electric field is preferably in a fluid state from the viewpoint of securing a degree of freedom for movement of molecules having an aromatic ring.
流動状態は、硬化性樹脂又はその樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させた溶液状態であってもよく、硬化前の液体状の硬化性樹脂の状態であってもよい。また、液体状の硬化性樹脂は、必要に応じて、加熱して溶融又は軟化した状態であってもよい。なお、磁場及び/又は電場の印加・固化工程は、目的の成形体に応じて、成形前の原料となる硬化性樹脂に対して行ってもよいが、上記のように、磁場及び/又は電場による芳香環の配向性を保持するために、成形体の製造過程における固化工程として行う(すなわち、磁場及び/又は電場を印加しながら硬化又は成形する)のが好ましい。 The fluid state may be a solution state in which a curable resin or a resin composition thereof is dissolved or dispersed in a solvent, or may be a liquid curable resin state before curing. Further, the liquid curable resin may be in a state of being melted or softened by heating as necessary. The application and solidification step of the magnetic field and / or electric field may be performed on the curable resin that is the raw material before molding depending on the target molded body, but as described above, the magnetic field and / or electric field is used. In order to maintain the orientation of the aromatic ring, it is preferable to carry out as a solidification step in the production process of the molded body (that is, to cure or mold while applying a magnetic field and / or an electric field).
磁場の印加方法としては、例えば、永久磁石、電磁石、超伝導磁石などの磁石を用いて、磁場を印加する方法が挙げられる。これらの磁石を用いた方法としては、例えば、永久磁石を用いて静的磁場(磁場の大きさが時間変動しない磁場)を印加する方法であってもよく、電磁石などを用いて動的磁場(磁場の大きさが周期的に時間変動する磁場)を印加する方法であってもよい。これらの方法のうち、簡便性の点からは、永久磁石を用いて静的磁場を印加する方法が好ましい。 Examples of the method for applying a magnetic field include a method for applying a magnetic field using a magnet such as a permanent magnet, an electromagnet, or a superconducting magnet. As a method using these magnets, for example, a static magnetic field (a magnetic field in which the magnitude of the magnetic field does not fluctuate over time) may be applied using a permanent magnet, or a dynamic magnetic field ( A method of applying a magnetic field in which the magnitude of the magnetic field periodically varies with time may be used. Among these methods, the method of applying a static magnetic field using a permanent magnet is preferable from the viewpoint of simplicity.
永久磁石としては、例えば、ネオジウム磁石やサマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、アルニコ磁石などの鋳造磁石、フェライト磁石などが挙げられる。これらの磁石のうち、印加効率の点から、ネオジウム磁石などの希土類磁石、アルニコ磁石などの鋳造磁石が好ましい。 Examples of permanent magnets include rare earth magnets such as neodymium magnets and samarium cobalt magnets, cast magnets such as alnico magnets, and ferrite magnets. Among these magnets, rare earth magnets such as neodymium magnets and cast magnets such as alnico magnets are preferable from the viewpoint of application efficiency.
本発明において、印加する磁場強度(残留磁束密度)は、設備などの工業性の点から、例えば、30T(テスラ)以下であるのが好ましく、印加効率及び工業性の点から、例えば、0.01〜10T、好ましくは0.1〜5T、さらに好ましくは0.3〜3T(特に0.5〜2T)程度であってもよい。なお、磁場強度は、外部磁界によって磁性体を磁化した後に、その磁界を取り除いても残る磁束密度を意味する。 In the present invention, the applied magnetic field strength (residual magnetic flux density) is preferably, for example, 30 T (Tesla) or less from the viewpoint of industrial properties such as equipment. It may be about 01 to 10T, preferably 0.1 to 5T, more preferably about 0.3 to 3T (particularly 0.5 to 2T). The magnetic field strength means a magnetic flux density that remains even after the magnetic field is removed after the magnetic material is magnetized by an external magnetic field.
永久磁石を用いた具体的な印加方法は、例えば、2枚の板状の永久磁石をN極とS極とが対向するように配置し、両磁石の間に生じた磁場中で硬化性樹脂を固定する方法であってもよい。両磁石間の距離は、磁石の磁場強度や成形に供する硬化性樹脂の大きさなどに応じて適宜選択でき、例えば、1〜100mm、好ましくは3〜50mm、さらに好ましくは5〜30mm程度である。磁場の印加時間は、特に限定されず、樹脂の固化時に磁場の印加がされていればよく、通常、簡便性の点から、流動状態の開始前から、磁場の印加を始め、固化の終了後に磁場の印加を停止する。 A specific application method using a permanent magnet is, for example, that two plate-like permanent magnets are arranged so that the north and south poles face each other, and a curable resin is generated in a magnetic field generated between the two magnets. It may be a method of fixing. The distance between the two magnets can be appropriately selected according to the magnetic field strength of the magnet, the size of the curable resin used for molding, and the like, for example, 1 to 100 mm, preferably 3 to 50 mm, more preferably about 5 to 30 mm. . The application time of the magnetic field is not particularly limited as long as the magnetic field is applied at the time of solidification of the resin. Usually, from the point of simplicity, the application of the magnetic field is started before the start of the flow state, and after the solidification is completed. Stop applying the magnetic field.
また、電場の印加方法としては、例えば、電場印加装置などを用いて、電場を印加する方法が挙げられる。例えば、硬化前の硬化性樹脂又はその樹脂組成物(又はその予備成形体)を2枚の電極で挟み、所定の電圧を印加してもよい。 Moreover, as an application method of an electric field, the method of applying an electric field using an electric field application apparatus etc. is mentioned, for example. For example, a curable resin before curing or a resin composition thereof (or a preformed body thereof) may be sandwiched between two electrodes and a predetermined voltage may be applied.
印加する電場強度(電界強度)は、設備などの工業性の点から、例えば、500V・cm−1以上、好ましくは600〜5000V・cm−1、さらに好ましくは700〜3000V・cm−1程度であってもよい。 The applied field strength (field strength), from the viewpoint of industrial properties such equipment, for example, 500V · cm -1 or more, preferably 600~5000V · cm -1, more preferably at about 700~3000V · cm -1 There may be.
成形体を製造する方法としては、樹脂の種類に応じて、慣用の方法(樹脂成形法、溶媒を用いた湿式樹脂成形法)を選択でき、例えば、塗布又は流延法、キャスト法、注型成形法、圧縮成形法、射出成形法などを利用できる。 As a method for producing a molded product, a conventional method (resin molding method, wet resin molding method using a solvent) can be selected according to the type of resin. For example, coating or casting method, casting method, casting method A molding method, a compression molding method, an injection molding method, or the like can be used.
前述の如く、印加・固化工程は、成形方法の種類に応じて、様々な工程として設けることができ、例えば、湿式樹脂成形法(例えば、硬化性樹脂又はその樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させた溶液を塗布又は流延する成形方法など)では、溶媒を除去する乾燥工程を印加・固化工程としてもよい。湿式樹脂成形法の場合は、溶媒が留去されて硬化性樹脂又はその樹脂組成物が完全に固化するまでの、溶媒と硬化性樹脂又はその樹脂組成物とが混在した状態で磁場及び/又は電場を印加できればよい。 As described above, the application / solidification step can be provided as various steps depending on the type of molding method. For example, a wet resin molding method (for example, a curable resin or a resin composition thereof is dissolved or dispersed in a solvent). In the molding method for applying or casting the solution, the drying step for removing the solvent may be the application / solidification step. In the case of the wet resin molding method, a magnetic field and / or a state in which the solvent and the curable resin or its resin composition are mixed until the solvent is distilled off and the curable resin or its resin composition is completely solidified. It is sufficient that an electric field can be applied.
この場合、使用可能な溶媒は、硬化性樹脂の種類に応じて、前記例示の溶媒などを使用できる。溶媒の割合は、前記と同様の範囲から選択できる。また、溶媒の割合は、成形性を損なわない範囲であればよく、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、例えば、1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%(特に20〜60重量%)程度となる割合であってもよい。 In this case, as the usable solvent, the above exemplified solvents can be used according to the kind of the curable resin. The ratio of the solvent can be selected from the same range as described above. Moreover, the ratio of a solvent should just be a range which does not impair a moldability, and solid content concentration of curable resin composition is 1 to 90 weight%, for example, Preferably it is 5 to 80 weight%, More preferably, it is 10 to 10 weight%. The ratio may be about 70% by weight (particularly 20 to 60% by weight).
このような溶液は、前述の成形方法のうち、塗布又は流延方法、キャスト法などに利用され、通常、基材の上に塗布又は流延することにより、シート状に成形される。流延又は塗布方法としては、慣用の方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などを利用できる。基材としては、紙、布、プラスチックフィルム、ガラス、石英、セラミックス、金属などが挙げられる。 Such a solution is used for a coating or casting method, a casting method, or the like among the above-described molding methods, and is usually molded into a sheet by coating or casting on a substrate. As a casting or coating method, a conventional method such as a spin coating method, a dipping method, or a casting method can be used. Examples of the substrate include paper, cloth, plastic film, glass, quartz, ceramics, and metal.
塗布された液状樹脂組成物は、加熱により乾燥してもよく、自然乾燥させてもよい。加熱する場合の温度は、用いる溶媒の種類に応じて適宜選択でき、通常、溶媒の沸点以下の温度、例えば、50〜120℃、好ましくは60〜100℃程度である。乾燥時間は、例えば、10秒〜30分、好ましくは30秒〜20分、さらに好ましくは1〜15分程度である。このようにして、乾燥後、固化した透明樹脂組成物を基材から剥離することにより、透明性の高いシートが得られる。 The applied liquid resin composition may be dried by heating or may be naturally dried. The temperature in the case of heating can be suitably selected according to the kind of solvent to be used, and is usually a temperature not higher than the boiling point of the solvent, for example, about 50 to 120 ° C., preferably about 60 to 100 ° C. The drying time is, for example, about 10 seconds to 30 minutes, preferably about 30 seconds to 20 minutes, and more preferably about 1 to 15 minutes. Thus, a highly transparent sheet | seat is obtained by peeling the solidified transparent resin composition from a base material after drying.
磁場及び/又は電場の印加は、流動状態(特に液状)の硬化性樹脂(又はその樹脂組成物)を硬化させる間に行うことができる。印加は、磁場または電場応答した状態を保持させるために、十分に硬化した状態(実験的指標としては表面の鉛筆硬度がH以上)になるまで、成形(硬化)とともに継続するのが好ましい。そして、十分硬化が進行した後(特に成形体が十分に冷却された後)、磁場及び/又は電場を取り除くことができる。 The application of a magnetic field and / or an electric field can be performed while curing a curable resin (or a resin composition thereof) in a fluid state (particularly liquid). The application is preferably continued with molding (curing) until a sufficiently cured state (experimental index is that the surface pencil hardness is H or higher) in order to maintain a magnetic field or electric field responsive state. And after hardening fully progresses (especially, after a molded object is fully cooled), a magnetic field and / or an electric field can be removed.
硬化において、加熱を行う場合、加熱温度(硬化温度)としては、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは70〜120℃程度であってもよい。硬化時間(加熱時間)は、例えば、10分〜10時間、好ましくは20分〜8時間、さらに好ましくは30分〜5時間程度であってもよい。 In curing, when heating is performed, the heating temperature (curing temperature) may be, for example, 50 to 250 ° C, preferably 60 to 150 ° C, and more preferably about 70 to 120 ° C. The curing time (heating time) may be, for example, 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 8 hours, and more preferably about 30 minutes to 5 hours.
また、硬化において光照射を行う場合、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、0.1〜10000mJ/cm2程度、好ましくは0.5〜2000mJ/cm2程度である。露光時間は、例えば、1秒〜3時間、好ましくは5秒間〜2時間、さらに好ましくは10秒間〜1時間程度である。光照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってよく、また、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。 In addition, when performing light irradiation in curing, as a light irradiation source, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a hydrogen lamp, a deuterium lamp, a fluorescent lamp, a halogen lamp, an excimer laser, a nitrogen laser, Examples thereof include a dye laser and a helium-cadmium laser. Moreover, although the amount of light irradiation energy changes with uses, the film thickness of a coating film, etc., it is about 0.1-10000 mJ / cm < 2 > normally, Preferably it is about 0.5-2000 mJ / cm < 2 >. The exposure time is, for example, about 1 second to 3 hours, preferably about 5 seconds to 2 hours, and more preferably about 10 seconds to 1 hour. The light irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or in the air, and may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
なお、加熱(処理)と光照射(処理)とを組み合わせてもよい。 Note that heating (treatment) and light irradiation (treatment) may be combined.
得られた成形体において、芳香環の配向状態は、例えば、芳香環を有する化合物が発光する(通常、蛍光を発する)化合物の場合、磁場を印加した成形体の蛍光スペクトルと、磁場を印加していない成形体の蛍光スペクトルとを比較することで評価できる。この評価が可能となるのは、芳香環化合物における光の吸収及び発光特性が分子内部で異方性を有しているためであり、芳香環化合物が配向していないランダムな状態では巨視的に個々の分子が有する異方性が相殺されるのに対して、芳香環化合物が配向すると巨視的にも異方性を有する状態となる。その結果、芳香環が配向していない状態と配向した状態とでは顕著な蛍光強度の差異が生じる。 In the obtained molded body, the orientation state of the aromatic ring is, for example, in the case of a compound in which the compound having an aromatic ring emits light (usually emitting fluorescence), the fluorescence spectrum of the molded body to which a magnetic field is applied and the magnetic field applied It can be evaluated by comparing with the fluorescence spectrum of the molded body that is not. This evaluation is possible because the light absorption and emission characteristics of the aromatic ring compound have anisotropy inside the molecule, and macroscopically in a random state where the aromatic ring compound is not oriented. While the anisotropy of individual molecules is offset, when the aromatic ring compound is oriented, it becomes macroscopically anisotropic. As a result, a remarkable difference in fluorescence intensity occurs between the state where the aromatic ring is not oriented and the state where the aromatic ring is oriented.
本発明の成形体では、芳香環が配向しているためか、通常の成形体に比べて優れた特性を有している。代表的には、本発明の成形体は、透明性に優れている。例えば、本発明の成形体は、フィルム状に成形したとき、波長域400nm以上500nm未満におけるすべての波長において、透過率が70%以上(例えば、73〜95%)、好ましくは75%以上(例えば、78〜93%)、さらに好ましくは80%以上(例えば、81〜90%)程度である。また、フィルム状に成形したとき、波長域500nm以上800以下におけるすべての波長において、透過率が75%以上(例えば、78〜98%)、好ましくは80%以上(例えば、81〜95%)、さらに好ましくは83%以上(例えば、85〜93%)程度である。なお、透過率は、通常、厚み100nm〜200μm程度のフィルム状成形体を用いて測定してもよい。さらに、本発明の成形体は、目視において確認できるレベルにおいて、着色がない(又は着色が抑制されている)。 The molded body of the present invention has superior characteristics compared to a normal molded body because the aromatic rings are oriented. Typically, the molded article of the present invention is excellent in transparency. For example, when the molded article of the present invention is formed into a film shape, the transmittance is 70% or more (for example, 73 to 95%), preferably 75% or more (for example, for all wavelengths in the wavelength range of 400 nm to less than 500 nm). 78 to 93%), more preferably about 80% or more (for example, 81 to 90%). Further, when formed into a film, the transmittance is 75% or more (for example, 78 to 98%), preferably 80% or more (for example, 81 to 95%) at all wavelengths in the wavelength range of 500 nm to 800, More preferably, it is about 83% or more (for example, 85 to 93%). In addition, you may measure the transmittance | permeability using the film-form molded object normally about 100 nm-200 micrometers in thickness. Furthermore, the molded body of the present invention has no coloration (or coloration is suppressed) at a level that can be visually confirmed.
上記のように、本発明では、樹脂成形体の透明性を改善できる。また、本発明の樹脂成形体では、着色が抑制されている。そのため、本発明には、前記芳香環を含む硬化性樹脂の硬化物で形成された樹脂成形体(透明樹脂成形体)の着色を抑制する方法(又は透明性を改善又は向上させる方法)であって、前記芳香環を配向させることにより、前記成形体の着色を抑制する方法(又は透明性の改善又は向上方法)も含まれる。 As described above, in the present invention, the transparency of the resin molded body can be improved. Moreover, in the resin molding of this invention, coloring is suppressed. Therefore, the present invention includes a method for suppressing coloring (or a method for improving or improving transparency) of a resin molded body (transparent resin molded body) formed from a cured product of a curable resin containing the aromatic ring. In addition, a method of suppressing coloring of the molded body (or a method of improving or improving transparency) by orienting the aromatic ring is also included.
本発明の成形体は、芳香環が一定の方向に配向されているため、屈折率も高い。成形体の屈折率は、樹脂の種類に応じて変わるが、例えば、1.56以上(例えば、1.56〜1.7程度)、好ましくは1.57〜1.69、さらに好ましくは1.60〜1.68(特に1.61〜1.67)程度である。さらに、本発明では、磁場の印加により屈折率が高くなり、印加前に比べて、例えば、0.001以上、好ましくは0.005〜0.1、さらに好ましくは0.01〜0.08(特に0.02〜0.05)程度の屈折率の上昇が見られる。 Since the aromatic ring is oriented in a certain direction, the molded article of the present invention has a high refractive index. Although the refractive index of a molded object changes according to the kind of resin, it is 1.56 or more (for example, about 1.56-1.7), Preferably it is 1.57-1.69, More preferably, it is 1. It is about 60 to 1.68 (particularly 1.61 to 1.67). Furthermore, in this invention, a refractive index becomes high by the application of a magnetic field, for example, 0.001 or more compared with before application, Preferably it is 0.005-0.1, More preferably, it is 0.01-0.08 ( In particular, an increase in refractive index of about 0.02 to 0.05) is observed.
本発明の成形体は、優れた特性(特に、透明で、かつ高屈折率、低複屈折率などの高い光学的特性)を有しているため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光ディスク、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機EL(エレクトロルミネッセンス)用フィルムなどに好適に利用できる。 Since the molded article of the present invention has excellent characteristics (in particular, transparent and high optical characteristics such as high refractive index and low birefringence), an optical lens, an optical film, an optical sheet, an optical disk, It can be suitably used for pickup lenses, holograms, liquid crystal films, organic EL (electroluminescence) films, and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、BPEFG、大阪ガスケミカル(株)製)29重量部をシクロヘキサノン29重量部に溶解させて50重量%溶液を作製した。BPEFGが完全に溶解した後、ジエチレントリアミン10重量部を加えて塗膜作製用溶液を作製した。塗膜作製用溶液を回転塗布(2500rpm×20秒)により石英基板(25×25mm)上に塗布した。塗布後、形成された塗膜を石英基板ごと、直ちに磁場強度が約1.3Tの角型ネオジウム磁石(40mm×40mm×10mm)2個を32mm間隔で対向させて生じた磁場中にセットし、フィルム面方向に磁場印加した。そして、そのまま、80℃のオーブンに入れて90分加熱・硬化させて、膜厚約1μmの薄膜サンプルを作製した。得られた薄膜サンプルは無色透明であった。なお、着色の評価は目視で行った。
Example 1
29 parts by weight of an epoxy resin having a fluorene skeleton (bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, BPEFG, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 29 parts by weight of cyclohexanone to prepare a 50% by weight solution. After BPEFG was completely dissolved, 10 parts by weight of diethylenetriamine was added to prepare a coating film preparation solution. The coating film preparation solution was applied onto a quartz substrate (25 × 25 mm) by spin coating (2500 rpm × 20 seconds). After coating, the formed coating film together with the quartz substrate is immediately set in a magnetic field generated by opposing two square neodymium magnets (40 mm × 40 mm × 10 mm) having a magnetic field strength of about 1.3 T at intervals of 32 mm, A magnetic field was applied in the film surface direction. And it put into 80 degreeC oven as it was, and it was made to heat and harden for 90 minutes, and the thin film sample with a film thickness of about 1 micrometer was produced. The obtained thin film sample was colorless and transparent. In addition, evaluation of coloring was performed visually.
(比較例1)
塗膜を、磁場中に保持しなかった(磁場印加しなかった)こと以外は実施例1と同様にして薄膜サンプルを作製した。得られた薄膜サンプルは黄色に着色していた。なお、着色の評価は目視で行った。
(Comparative Example 1)
A thin film sample was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating film was not held in a magnetic field (no magnetic field was applied). The obtained thin film sample was colored yellow. In addition, evaluation of coloring was performed visually.
(透過率)
実施例1および比較例1で得られたサンプルの透過率を測定した。透過スペクトルのチャートを図1に示す。図1から明らかなように、実施例1で得られたサンプルは、比較例1で得られたサンプルに比べて、350nm〜500nm程度の波長域における透過率が高いことがわかる。
(Transmittance)
The transmittance of the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured. A transmission spectrum chart is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the sample obtained in Example 1 has a higher transmittance in the wavelength range of about 350 nm to 500 nm than the sample obtained in Comparative Example 1.
(硬化物の化学構造評価)
実施例1および比較例1で得られたサンプル(硬化物)のATR(赤外全反射吸収スペクトル法)によるFT−IRスペクトルを測定し、硬化物の化学構造を評価した。FT−IRスペクトルのチャートを図2に示す。図2から明らかなように、実施例1と比較例1の化学構造が同一であることがわかった。そして、目視の評価および図1から、実施例1で得られたサンプルでは、比較例1で得られたサンプルと化学構造が同じであるにもかかわらず、着色が抑制されている(さらには透過率が向上している)ことがわかった。
(Chemical structure evaluation of cured product)
The FT-IR spectrum by the ATR (infrared total reflection absorption spectrum method) of the sample (cured product) obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured, and the chemical structure of the cured product was evaluated. A chart of the FT-IR spectrum is shown in FIG. As is clear from FIG. 2, it was found that the chemical structures of Example 1 and Comparative Example 1 were the same. Then, from the visual evaluation and FIG. 1, in the sample obtained in Example 1, the coloring is suppressed despite the same chemical structure as that of the sample obtained in Comparative Example 1 (and further transmission) The rate has improved.
(配向度の評価)
配向度の評価は蛍光スペクトルの強度で行った。すなわち、樹脂に紫外線を照射するとフルオレン環由来の蛍光が発せられる。このときの蛍光の強度はフルオレン環の配向度を反映しており、フルオレン環が配向すると、蛍光の強度が変化する。図3に、実施例1及び比較例1で作製したサンプルが紫外線の照射により発した蛍光スペクトルを示した。蛍光を発するための励起スペクトルとしては、波長275nmの紫外線を照射した。膜中で分子配向していないと考えられる比較例1と実施例1とでは、明らかに蛍光強度が変化しており、実施例1ではフルオレン環が配向していることが示された。
(Evaluation of orientation)
The degree of orientation was evaluated based on the intensity of the fluorescence spectrum. That is, when the resin is irradiated with ultraviolet rays, fluorescence derived from a fluorene ring is emitted. The intensity of the fluorescence at this time reflects the degree of orientation of the fluorene ring. When the fluorene ring is oriented, the intensity of the fluorescence changes. FIG. 3 shows fluorescence spectra emitted by the samples prepared in Example 1 and Comparative Example 1 by irradiation with ultraviolet rays. As an excitation spectrum for emitting fluorescence, ultraviolet rays having a wavelength of 275 nm were irradiated. In Comparative Example 1 and Example 1 which are considered not to have molecular orientation in the film, the fluorescence intensity clearly changed, and in Example 1, it was shown that the fluorene ring was oriented.
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