JP5296637B2

JP5296637B2 - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP5296637B2
Application number: JP2009192855A
Authority: JP
Inventors: 司上田; 一美千葉; 容史山口; 武寛檜山; 一郎伏屋
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-08-24
Also published as: JP2011044632A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液に関し、更に詳細には、スピロ型第４級アンモニウム塩及び鎖状スルホンを使用した、耐電圧が高く、広範な温度で使用可能であり、特に低温で凝固することなく優れた電気的特性を示し、長期信頼性にも優れる電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を利用した電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、パワー密度が大きく、優れた充放電サイクル寿命を有しているという特徴を持つため、近年、瞬停補償装置や電気自動車等様々な分野への利用が進められている。

しかしながら、この電気二重層キャパシタの問題点として、分極性電極に活性炭を使用するため、電解液の分解電圧を越えるような高い電圧で使用すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗増大や容量減少を招いてしまうことが挙げられる。

したがって、電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、高い電気伝導性を有するとともに、電気化学的安定性に優れることが要求される。加えて、電気二重層キャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定されるため、その電解液としては、低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、電気二重層キャパシタを長期間安定に作動させることのできる特性も重要である。

特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、従来の一般的な電気二重層キャパシタ用電解液としては、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として脂肪族第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させたものが使用されている。

しかしながら、上記のプロピレンカーボネートを溶媒とした電解液では、印加電圧が２．６〜２．８Vに達すると溶媒が分解し始めることから、該電解液を用いた場合の電気二重層キャパシタの最大印加電圧は、２．５V前後となり、耐電圧としては不十分であるという問題点があった。

また、特許文献２に、耐電圧の向上を目的として、有機溶媒にスルホランと３−メチルスルホランの混合液、スルホランと２，４−ジメチルスルホランの混合液などを用いた電解液が提案されている。

しかし、スルホランの融点が＋２９℃、３−メチルスルホランの融点が＋６℃、２,４−ジメチルスルホランの融点が−３℃と比較的高いため、低温では電解液が凝固し、電気二重層キャパシタの特性が著しく低下してしまうという問題点があった。

さらに、特許文献３及び特許文献４に、電解質としてテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用し、鎖状スルホンを有機溶媒に用いた電気二重層キャパシタ用電解液が提案されている。

しかしながら、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムは、鎖状スルホンに対する溶解度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下と著しく低く、実用的ではない。加えて、一般的な電気二重層キャパシタ用電解液の電解質である、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムやテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムは、高電圧印加時にホフマン分解を起こし、エチル基が離脱しやすいという問題点があった。

また特許文献５に、溶媒がスルホラン又はその誘導体１５〜８５体積％、鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートを８５〜１５体積％を含む溶媒に、第４級オニウム塩を溶解した電解液を、ポリアセン骨格を有する有機半導体材料を電極に用いた有機電解質電池に用いる事が提案されている。

しかし、電解液の耐電圧は、スルホランよりも耐酸化性に劣るエチルメチルカーボネートが律してしまうため、耐電圧が著しく劣ってしまうという問題点があった。

さらに特許文献６では、スルホラン：鎖状スルホンを７０〜９０：３０〜１０で混合した有機溶媒に、第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム等を溶解させた電解液を、電気二重層キャパシタに用いることが提案されている。

しかし、この電解液は、極低温下では凝固が生じる場合があり、また長期信頼性の面においても十分なものとはいえなかった。

特開２０００−１１４１０５号公報特開平７−７４０６１号公報特開平９−９２５７９号公報特開平９−２０５０４１号公報特開平１０−２７６２３号公報特開２００８−１７１９０２号公報

監修：西野敦、直井勝彦、「大容量キャパシタ技術と材料ＩＩ −電気二重層キャパシタとスーパーキャパシタの最新動向−」、ｐ．８０〜ｐ．９３

したがって、電気伝導度および耐電圧が高く、かつ、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を呈し、優れた電気的特性を発現することができ、さらに長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタ用電解液が望まれており、本発明は、そのような電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを利用した電気二重層キャパシタを提供することをその課題とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、一般式（２）に示した第４級アンモニウム塩が、他の第４級アンモニウム塩と比べて、鎖状スルホンに特異的に溶解するため電気伝導度が高く、耐電圧にも優れ、これを用いた電気二重層キャパシタは、非常に広い温度範囲で使用可能であり、特に低温でも凝固することなく優れた電気的特性を示し、かつ長期信頼性にも優れることを見出した。さらに、アルキル基の合計の炭素数が異なる鎖状スルホンを組み合わせることにより、単独使用の場合と比較して、凝固点を低下させることができるため、より低温での使用が可能となるとともに、電気的特性がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機溶媒中に第４級アンモニウム塩を溶解した電解液であって、
前記有機溶媒が下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていても良い直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で表される鎖状スルホンを含有し、
前記第４級アンモニウム塩が下記一般式（２）

（式（２）中、ｍ及びｎは４〜６の整数を示す。Ｘ⁻は酸成分を示す。）
で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。

また発明は、前記有機溶媒が、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が２〜３である一般式（１）で表される鎖状スルホンおよびＲ_１とＲ_２の炭素数の合計が４〜８である一般式（１）で表される鎖状スルホンを含有する電気二重層キャパシタ用電解液である。

さらに本発明は、前記有機溶媒中、一般式（１）で表される鎖状スルホンを７５％以上含有する電気二重層キャパシタ用電解液である。

さらにまた本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタである。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、耐電圧および電気伝導度が高く、また低温でも凝固することなく優れた電気的特性を発現し得るものであり、この電解液を用いることにより、使用可能な温度領域が非常に広く、特に低温特性に優れ、かつ長期信頼性にも優れる電気二重層キャパシタを得ることが可能である。

本発明に係るコイン型電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、非水系であり、溶媒として有機溶媒を使用する。本発明は、有機溶媒として下記一般式（１）に示される鎖状スルホンを使用するものである。

式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。炭素数が５を超える場合、常温で固体を呈し、仮に電解液にしたとしても、著しく粘度が高くなってしまうことから、キャパシタの特性が悪化してしまう欠点がある。具体的には、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン等が例示できる。

上記鎖状スルホンは、単独で使用してもよく、また、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。混合溶媒とする場合は、上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が２〜３の鎖状スルホンと、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が４〜８、好ましくは、４〜６の鎖状スルホンとを併用することにより、それぞれの単独使用と比較して電解液の凝固点を著しく低下させることができ、低温においても凝固することなく、優れた電気的特性を発現できる。Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が２〜３の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホンおよびエチルメチルスルホンが挙げられ、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が４〜８の鎖状スルホンとしては、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、イソプルピル−Ｓ−ブチルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、エチルメチルスルホンとエチルイソプルピルスルホンの組み合わせが、低粘性率で高電気伝導度であるとともに、低温下でも凝固することなく電気的特性に優れるために好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が２〜３の鎖状スルホンと、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が４〜８の鎖状スルホンの混合比は、低温下での凝固を抑制し、静電容量を高く、内部抵抗を低くすることができるため、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０がさらに好ましく、１０：９０〜２０：８０が特に好ましい。質量比において、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が２〜３の鎖状スルホンが１０未満では、極低温下で凝固する場合がある。炭素数の合計が２〜３の鎖状スルホンが電気伝導度の向上に寄与し、炭素数の合計が４〜８の鎖状スルホンが低温特性の改善に寄与すると考えられる。

一方、単独使用の場合は、低温下での凝固を抑制できることから、上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２の炭素数の合計が４〜８、好ましくは４〜６の鎖状スルホンを用いることが好適であり、具体的には、イソプロピルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく用いられる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液において、有機溶媒中の上記一般式（１）の鎖状スルホンの含有量は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、１００％であることが特に好ましい。このような範囲とすることによって、耐電圧を低下させること無く優れた低温特性を有する電解液を得ることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に用いる有機溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記一般式（１）で表される鎖状スルホン以外の他の有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒として、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、ガンマ‐ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が例示できる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液には、電解質として下記一般式（２）に示される第４級アンモニウム塩を使用する。

式（２）中、ｍ及びｎは４〜６の整数を示す。Ｘ⁻は酸成分を示す。

上記一般式（２）中のカチオンとして、具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン等が例示できる。これらのうち、スルホン系溶媒へ溶解度が高く、電気化学的安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンが好ましい。なお、これらのカチオンは、２種以上が混合されていてもよい。

上記一般式（２）中のＸ⁻は、特に限定されるものではないが、非金属元素のみからなるアニオンが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻が好ましい。これらの中でも、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻がスルホン系溶媒へ溶解度が高く、電気化学的安定性に優れ、電解液としたときに高い電気伝導度が得られるため特に好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。

上記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩としては、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジウム、ヘキサフルオロリン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、スピロ−１，１’−ビピロリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩は公知の方法に従って製造することができる。例えば、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジウムは、まず、ピロリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、ハロゲン化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム水溶液を得て、これにテトラフルオロホウ峻（ＨＢＦ_４）を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させることによって得られる。

また、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムは、まず、ピペリジンにハロゲン化剤としてジハロゲン化ブタンを反応させて、ハロゲン化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、水酸化ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム水溶液を得て、これにテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水させることによって得ることができる。またＨＢＦ_４をＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＨＰＦ_６、又はＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等に代えて同様に合成することによって、対応するアニオンを有する第４級アンモニウム塩を得ることができる。

上記第４級アンモニウム塩の濃度は、電解液全体に対して、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３〜１．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、電気伝導度が不足する場合があり、また３．０ｍｏｌ／Ｌより多いと、電解液の粘度が増大するため含浸性が低下し、電気二重層キャパシタにした場合に、電気特性が劣る場合がある。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、含浸性向上や難燃性を付与するような添加剤を加えてもよい。このような添加剤として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン化合物が例示できる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。

すなわち、上記溶媒に、上記一般式（２）に示す第４級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認する。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させることで、目的とする電気二重層キャパシタ用電解液が得られる。

このようにして調製された電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができ、すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。

キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。

図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。

図１中、負極キャップ１、負極電極２、集電体３からなる負極部と、集電体３、正極電極６、正極ケース７からなる正極部とを有し、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

溶媒として使用した鎖状スルホン「ジメチルスルホン（東京化成工業株式会社製試薬）」「エチルメチルスルホン（東京化成工業株式会社製試薬）」「メチルイソプロピルスルホン（東京化成工業株式会社製試薬）」「エチルイソプロピルスルホン（住友精化株式会社製）」「エチルイソブチルスルホン（住友精化株式会社製）」と、比較として使用した環状スルホン「スルホラン（住友精化株式会社製）」について、それぞれの構造式とアルキル基の炭素数の合計を表１に示す。

実施例１
各鎖状スルホンに対する第４級アンモニウム塩の溶解度：
本発明に用いるテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムと、一般的な第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムについて、表１に示す各鎖状スルホンへの、２５℃での溶解度を調査した。結果を表２に示す。

表２に示すように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムは、他の第４級アンモニウム塩に比べ、鎖状スルホンに対して特異的に溶解することが分かった。

実施例２
電気二重層キャパシタ用電解液の調製及び物性測定：
[電気二重層キャパシタ用電解液の調製]
（１種の鎖状スルホン単独溶媒）

エチルメチルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１」とする）。

メチルイソプロピルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品２」とする）。

エチルイソプロピルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品３」とする）。

エチルイソブチルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品４」とする）。

エチルメチルカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品１」とする）。

スルホランに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品２」とする）。

エチルメチルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品３」とする）。

エチルイソプロピルスルホンに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品４」とする）。

（２種の鎖状スルホンの混合溶媒）

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品５」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝２０：８０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品６」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝３０：７０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品７」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝４０：６０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品８」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝５０：５０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品９」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝６０：４０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１０」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝７０：３０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１１」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝８０：２０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１２」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝９０：１０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１３」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：メチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１４」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソブチルスルホン＝１０：９０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１５」とする）。

質量比でジメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１６」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：メチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合して過熱し、溶解させて室温に戻した溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１７」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合した溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１８」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソブチルスルホン＝１０：９０で混合した溶媒に、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１９」とする）。

質量比でスルホラン：エチルメチルカーボネート＝７５：２５で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品５」とする）。

質量比でスルホラン：エチルメチルスルホン＝８０：２０で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品６」とする）。

質量比でエチルメチルスルホン：エチルイソプロピルスルホン＝１０：９０で混合した溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、脱水して水分値を２０ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品７」とする）。

[電解液の物性測定]
得られた電解液（発明品１〜１９及び比較品１〜７）について、２５℃における粘性率（ｃｐ）と電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）及び電位窓（Ｖ）を測定した。なお、粘性率はサン科学製のＣＲ−５００ＤＸ、電気伝導度は、横河電機製の導電率計ＳＣ７２を用いて測定した。また、電位窓は北斗電工製の電気化学システムＨＺ５０００を用いてサイクリックボルタモグラムを測定することで得られた酸化分解電圧、還元分解電圧の値から求めた。すなわち、作用極に白金線（直径３ｍｍ）、対極に白金板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れるまでの電圧を測定し、還元分解及び酸化分解電圧値から電位窓を決定した。結果を表３および４に示す。

表中の略号は下記のとおりである。
SBP-BF4：テトラフルオロホウ酸スピロ−(１，１’)−ビピロリジニウム
TEMA-BF4：テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
DMS：ジメチルスルホン
EMS：エチルメチルスルホン
MIPS：メチルイソプロピルスルホン
EIPS：エチルイソプロピルスルホン
EIBS：エチルイソブチルスルホン
EMC：エチルメチルカーボネート
SL：スルホラン

表３より、鎖状カーボネートを用いた比較品１は、鎖状スルホンを用いた発明品１〜４に対し低粘性率且つ高電気伝導度であるものの、電位窓は還元側で約０．３Ｖ、酸化側でも０．３Ｖ狭くなっており、耐電圧が大幅に劣ることは明らかである。また、発明品１〜４では、環状スルホンであるスルホランを用いた比較品２に対して、粘性率を約３８〜１２％低減することができ、また電気伝導度を約１４〜４３％向上することができた。さらに、電解質塩としてＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた比較品３，４に対し、同一溶媒でＳＢＰ−ＢＦ４を用いた発明品１，３の方が、粘性率は１９〜２９％低減し、電気伝導度も５〜１２％向上しており、ＳＢＰ−ＢＦ４を用いることで更なる高性能化が可能となることがわかる。

表４より、カーボネート系溶媒であるＥＭＣと環状スルホンであるＳＬを用いた比較品５に対して、アルキル基の炭素数が異なる鎖状スルホンの混合溶媒を用いた発明品５〜１９の方が、還元側で０．２５〜０．３Ｖ、酸化側で０．１〜０．１５Ｖ程度広くなっており、耐電圧が大幅に向上していることが分かる。また、発明品５〜２０は、スルホン系溶媒のみで構成される比較品６と比較すると、電位窓はほぼ同等であるものの、粘性率および伝導度が著しく向上することが示された。さらに、比較品７と発明品５との比較では、電解質塩にＳＢＰ−ＢＦ４を用いることで、粘性率で約２７％、電気伝導度で約９．５％それぞれ向上していることがわかる。塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌに増加させた発明品１７〜１９では、電気伝導度は約１５〜２０％向上し、最も高い電気伝導度を得られることが示された。

実施例３
電気二重層キャパシタの作製及び評価：
[電気二重層キャパシタの作製]
実施例２で得られた電解液（発明品１〜１９及び比較品１〜７）を用いて、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。

正極及び負極電極は活物質（活性炭：日本エンバイロケミカルズ株式会社、白鷺ＫＡ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その質量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０：１０：１０とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解液をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

［電気二重層キャパシタの評価］
（初期特性）
作製した電気二重層キャパシタの初期の特性を、それぞれの電気二重層キャパシタについて、２０℃、０℃、−２０℃、−２５℃、−３０℃、−３５℃において充放電試験を行うことで求めた。具体的には、各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．０Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として２．５Ｖを３０分印加後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。結果を表５，６，８，９に示す。
（長期信頼性試験）
初期特性と同様にして、電気二重層キャパシタに３．５Ｖを１０００時間連続印加した後の静電容量と内部抵抗を測定し、初期に対するそれぞれの変化率を求めた。雰囲気温度は６０℃とした。結果を表７および１０に示す。

表５および６から、溶媒にカーボネート系であるＥＭＣを用いた比較品１は、静電容量および内部抵抗共に最も優れた特性を示したが、表７に示すように長期信頼性が著しく劣るものであった。これは、上記したようにＥＭＣが他のスルホン系溶媒を用いた場合に比べ電位窓が狭く、耐電圧として著しく劣ることから、印加により分解しているものと考えられる。また、純ＳＬ溶媒使用の比較品２やＴＥＭＡ−ＢＦ４を使用した比較品３，４では、最も低温でも−２０℃までしか特性が発現しないのに対し、発明品２〜４では、−３０℃まで特性が発現していることがわかる。特に発明品３が優れた特性を示した。さらに、表７に示すように、発明品１〜４は、３．５Ｖという高電圧を１０００ｈにわたり印加しても、静電容量の変化率は３．１％以下、内部抵抗の上昇率は約３０％以下と特性の劣化はほとんど無く、比較品１〜４に対して優れた長期信頼性を示した。ＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた比較品３，４では、アルキルアンモニウム特有のホフマン分解によるエチル基の離脱などにより、内部抵抗の増大等が生じているものと考えられる。

表８および９から、鎖状スルホンの混合溶媒を用いた発明品５〜１９では、低温特性が−３５℃まで測定可能となり、比較品５〜７よりも５〜１０℃程度低温でも使用できることが分かった。またＥＭＳ：ＥＩＰＳ＝１０：９０の組成で１．５ｍｏｌ／ＬのＳＢＰ−ＢＦ４を溶解した発明品１８が最も優れた特性を示したが、これはＳＢＰ−ＢＦ４が鎖状スルホンに特異的に溶解することから、塩濃度を高めることで、モル凝固点降下の低下効果を向上することができ、その結果、より低温でも優れた特性が発現できるようになったものと考えられる。

また表１０から、発明品５〜１９は３．５Ｖという高電圧を１０００ｈにわたり印加しても、静電容量の変化率は３．８％以下、内部抵抗の上昇率は約３０％以下と特性の劣化はほとんど無く、優れた長期信頼性を示した。それに比べて、カーボネート系溶媒を用いた比較品５は著しく特性の劣る結果となったが、これは溶媒そのものの分解が原因と考えられる。比較品６，７も発明品と比較して静電容量の減少や内部抵抗の増大が大きいものであった。比較品７では、電解質にＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いおり、アルキルアンモニウム特有のホフマン分解によるエチル基の離脱などが主原因であると考えられる。

本発明の電解液は、耐電圧が高く耐久性に優れ、また広範な温度範囲で使用可能であり、特に低温でも凝固することなく優れた電気的特性を有するため、小型電子機器から大型自動車用途まで種々の産業分野において使用される電気二重層キャパシタ用の電解液として極めて有用なものである。

１負極キャップ
２負極電極
３集電体
４電解液
５セパレータ
６正極電極
７正極ケース
８ガスケット

Claims

有機溶媒中に第４級アンモニウム塩を溶解した電解液であって、
前記有機溶媒中に下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていても良い炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
で表される鎖状スルホンを７５％以上含有し、
前記第４級アンモニウム塩が下記一般式（２）

（式（２）中、ｍ及びｎは４〜６の整数を示す。Ｘ⁻は酸成分を示す。）
で表される第４級アンモニウム塩であり、前記一般式（１）で表される鎖状スルホンとしてエチルイソプロピルスルホンを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
前記一般式（１）で表される鎖状スルホンが、さらにジメチルスルホン又はエチルメチルスルホンを含有するものである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
エチルイソプロピルスルホンと、ジメチルスルホン又はエチルメチルスルホンとの質量比が、１０：９０〜３０：７０である請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１ないし３のいずれかの項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタ。