JP5294553B2 - Method for producing carbon-containing alkaline earth metal oxide and method for decomposing organic halide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な炭素含有アルカリ土類金属酸化物およびそれを用いた有機ハロゲン化物の分解処理方法に関する。 The present invention relates to a novel carbon-containing alkaline earth metal oxide and a method for decomposing an organic halide using the same.
フロン類をはじめとする有機ハロゲン化物は、不燃性・無毒性であることから理想的なガスとして、冷媒、噴霧剤、消化剤、発泡剤等に非常に幅広く用いられている。しかし、使用済みのフロン類は、その化学的安定性ゆえに大気中で分解されにくいため、オゾン層を破壊し、また温室効果ガスとして地球温暖化を招く等、地球環境に対する深刻な影響が懸念されている。このため、フロン類の代替品の開発と並行して、使用済みのフロン類を有効に分解処理する技術の開発が急務とされている。 Since organic halides such as chlorofluorocarbons are nonflammable and nontoxic, they are very widely used as refrigerants, sprays, digestives, foaming agents and the like as ideal gases. However, because used fluorocarbons are difficult to be decomposed in the atmosphere due to their chemical stability, there is a concern about the serious impact on the global environment, such as destroying the ozone layer and causing global warming as a greenhouse gas. ing. For this reason, in parallel with the development of substitutes for chlorofluorocarbons, there is an urgent need to develop technology for effectively decomposing used chlorofluorocarbons.
現在実用化されているフロン類等有機ハロゲン化物分解プロセスは、有機ハロゲン化物を水蒸気存在下で高温処理する加水分解反応が主流である。例えば、代表的なフロン類であるＣＣｌ2Ｆ2を加水分解すると、
ＣＣｌ2Ｆ2＋２Ｈ2Ｏ−−−＞２ＨＦ＋２ＨＣｌ＋ＣＯ2
のようにＨＦ、ＨＣｌのような酸性ガスが生成する。生成した酸性ガスは、ＮａＯＨで中和処理されることによりＮａＣｌ、ＮａＦに転化される。ＮａＣｌはそのまま排水として処理される。ＮａＦは、排水に流すことができないため、Ｃａ（ＯＨ）2で処理されて固体ＣａＦ2に転化される。このように、現行の有機ハロゲン化物分解プロセスでは、分解反応後の中和処理に追加の工程が必要となる上、分解時にＨＦ、ＨＣｌが生成するため、処理装置に高価な耐腐食性材料を採用しなければならず、処理コストの増大を招く。さらにＨＦ、ＨＣｌの生成は、安全面、環境面でも問題がある。
The organic halide decomposition process such as chlorofluorocarbons currently in practical use is mainly a hydrolysis reaction in which an organic halide is treated at a high temperature in the presence of water vapor. For example, when CCl 2 F 2 which is a typical chlorofluorocarbon is hydrolyzed,
CCl 2 F 2 + 2H 2 O ---> 2HF + 2HCl + CO 2
Thus, an acidic gas such as HF and HCl is generated. The generated acid gas is converted into NaCl and NaF by neutralizing with NaOH. NaCl is treated as waste water as it is. NaF, it is not possible to flow the effluent is treated with Ca (OH) 2 is converted to a solid CaF 2. As described above, in the current organic halide decomposition process, an additional step is required for the neutralization treatment after the decomposition reaction, and HF and HCl are generated at the time of decomposition. Therefore, an expensive corrosion-resistant material is added to the processing apparatus. It must be adopted, resulting in an increase in processing costs. Furthermore, the production of HF and HCl has problems in terms of safety and environment.
加水分解によらない有機ハロゲン化物分解法として、フロン類にフッ化処理ＭｇＯを反応させることにより、
ＣＣｌ2Ｆ2＋ＭｇＯ−−−＞１／２ＣＯ2＋１／２ＣＣｌ4＋ＭｇＦ2
のようにフッ素をアルカリ土類金属塩として固定化する方法も報告されている（玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004）。アルカリ土類金属ハロゲン化物は比較的高温でも安定で無害であることから、ハロゲンをアルカリ土類金属塩として固定化する方法は望ましい方法である。玉井他の方法は、塩基性物質であるＭｇＯにフッ化処理を施してＭｇＯに酸点を付与することにより、ＭｇＯのフロン類に対する反応性を高めることに成功したものである。しかし、玉井他の方法では、フッ素はＭｇＦ2として固定化することができるが、塩素が有害な四塩化炭素として残存する。塩素を固定化するためには、例えば、生成したＣＣｌ4にＣａＯを反応させることにより、
ＣＣｌ4＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌ2＋ＣＯ2
のように塩素を塩化カルシウムとして固定化する追加の処理工程が必要となる（B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998）。
As an organic halide decomposition method not based on hydrolysis, by reacting fluorinated MgO with fluorocarbons,
CCl 2 F 2 + MgO ---> 1 / 2CO 2 + 1 / 2CCl 4 + MgF 2
A method for immobilizing fluorine as an alkaline earth metal salt has also been reported (Tamai et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, 1239, 2004). Since alkaline earth metal halides are stable and harmless even at relatively high temperatures, the method of fixing halogens as alkaline earth metal salts is a desirable method. The method of Tamai et al. Succeeded in increasing the reactivity of MgO to chlorofluorocarbons by subjecting MgO, which is a basic substance, to a fluorination treatment to give acid sites to MgO. However, in the Tamai et al method, fluorine can be immobilized as MgF 2 , but chlorine remains as harmful carbon tetrachloride. In order to immobilize chlorine, for example, by reacting CaO with the generated CCl 4 ,
CCl 4 + 2CaO ---> CaCl 2 + CO 2
As described above, an additional processing step for immobilizing chlorine as calcium chloride is required (BM Weckhuysen et al., J. Phys. Chem. B, 102, 3773, 1998).
フロン類等の有機ハロゲン化物のフッ素と塩素を単一反応系で一度に固定化する方法として、酸化バナジウムのような遷移金属酸化物を担持させたＭｇＯをフロン類と反応させることにより、
ＣＣｌ2Ｆ2＋２ＭｇＯ−−−＞ＣＯ2＋ＭｇＣｌ2＋ＭｇＦ2
のようにフッ素と塩素を効率的に固定化する方法が報告されている（玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003）。しかし、この方法では、ＣＣｌ2Ｆ2が過剰になる（ＭｇＯの転化率が一定値を超える）と、
ＣＣｌ2Ｆ2＋ＭｇＣｌ2−−−＞ＣＣｌ4＋ＭｇＦ2
のように、一度固定化された塩素が四塩化炭素に転化してしまう。また、フロン類の分解反応中に酸化バナジウムが揮発するという実用上好ましくない問題もある。
As a method for fixing fluorine and chlorine of organic halides such as chlorofluorocarbons at a time in a single reaction system, by reacting MgO supporting a transition metal oxide such as vanadium oxide with chlorofluorocarbons,
CCl 2 F 2 + 2MgO ---> CO 2 + MgCl 2 + MgF 2
As described above, a method for efficiently immobilizing fluorine and chlorine has been reported (Tamai et al., Chem. Lett., 32, 436, 2003). However, in this method, when CCl 2 F 2 becomes excessive (conversion rate of MgO exceeds a certain value),
CCl 2 F 2 + MgCl 2 ---> CCl 4 + MgF 2
As described above, once fixed chlorine is converted into carbon tetrachloride. In addition, there is also a problem in practice that vanadium oxide volatilizes during the decomposition reaction of chlorofluorocarbons.
本発明の目的は、フロン類等の有機ハロゲン化物の分解処理に適した新規化合物を提供することにより、上述した酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することにある。 The object of the present invention is to provide a novel compound suitable for the decomposition treatment of organic halides such as chlorofluorocarbons, so that fluorine and chlorine can be produced without generating any harmful substances such as acid gas and carbon tetrachloride. The purpose is to immobilize as a stable and harmless alkaline earth metal salt in a single reaction system.
本発明によると、
（１）炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（２）炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（３）前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がクエン酸アルカリ土類金属である、（１）に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（４）前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がアルカリ土類金属のアセチルアセトナト錯体である、（２）に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（５）前記アルカリ土類金属がカルシウムである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（６）前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；および
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物で有機ハロゲン化物を処理することを特徴とする、有機ハロゲン化物の分解処理方法
が提供される。
According to the present invention,
(1) An alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound having a molar ratio of carbon to alkaline earth metal in the range of 0.01 to 100, or an organic compound and an alkaline earth metal compound at least one of which contains oxygen A carbon-containing alkaline earth metal oxide obtained by thermally decomposing the mixture with an inert gas or under vacuum at a temperature of 873 to 1173K;
(2) Alkaline earth metal salt of oxygen-containing organic compound having a molar ratio of carbon to alkaline earth metal in the range of 0.01 to 100, or an organic compound and an alkaline earth metal compound in which at least one contains oxygen A carbon-containing alkaline earth metal oxide obtained by impregnating the mixture with an alkaline earth metal oxide and then thermally decomposing in an inert gas or under vacuum at a temperature of 873 to 1173K;
(3) The carbon-containing alkaline earth metal oxide according to (1), wherein the alkaline earth metal salt of the oxygen-containing organic compound is an alkaline earth metal citrate;
(4) The carbon-containing alkaline earth metal oxide according to (2), wherein the alkaline earth metal salt of the oxygen-containing organic compound is an alkaline earth metal acetylacetonate complex;
(5) The carbon-containing alkaline earth metal oxide according to any one of (1) to (4), wherein the alkaline earth metal is calcium;
(6) The carbon-containing alkaline earth metal oxide according to any one of (1) to (4), wherein the alkaline earth metal is magnesium; and (7) any of (1) to (6) A method for decomposing an organic halide, comprising treating the organic halide with the carbon-containing alkaline earth metal oxide according to
本発明によると、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フロン類等の有機ハロゲン化物中のフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる。本発明の方法は、耐腐食性を要しない簡便な装置で実施することができ、分解処理剤を安価に調製することができ、しかも遷移金属を含まず環境負荷が小さい。 According to the present invention, fluorine and chlorine in organic halides such as chlorofluorocarbons and the like are generated in a single reaction system without generating any harmful substances such as acid gases such as HF and HCl and carbon tetrachloride. It can be immobilized as an earth metal salt. The method of the present invention can be carried out with a simple apparatus that does not require corrosion resistance, the decomposition treatment agent can be prepared at a low cost, and does not contain a transition metal and has a low environmental load.
本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物は、炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる。別態様として、本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物を、炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得ることもできる。アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）が挙げられ、中でもＣａおよびＭｇが好ましい。 The carbon-containing alkaline earth metal oxide according to the present invention comprises an alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound having a carbon to alkaline earth metal molar ratio in the range of 0.01 to 100, or at least one of which is oxygen. It is obtained by thermally decomposing a mixture of an organic compound containing an alkaline earth metal compound in an inert gas or under vacuum at a temperature of 873 to 1173K. In another embodiment, the carbon-containing alkaline earth metal oxide according to the present invention is an alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound having a carbon to alkaline earth metal molar ratio in the range of 0.01 to 100, or A mixture of an organic compound and an alkaline earth metal compound, at least one of which contains oxygen, is impregnated with an alkaline earth metal oxide and then thermally decomposed in an inert gas or under vacuum at a temperature of 873 to 1173K. You can also. Examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), and barium (Ba). Among these, Ca and Mg are preferable.
炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩の好適な具体例としては、
クエン酸カルシウム［Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2］、
シュウ酸カルシウム［ＣａＣ2Ｏ4］、
酢酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ3ＣＯ2）2］、
安息香酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ7Ｈ5Ｏ2）2］、
グルコン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ6Ｈ11Ｏ7）2］、
乳酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯ2）2］、
ラウリン酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ11Ｈ23ＣＯ2）2］、
オレイン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ18Ｈ33Ｏ2）2］、
パルミチン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ16Ｈ31Ｏ2）2］、
サリチル酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ7Ｈ5Ｏ3）2］、
ステアリン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2］、
コハク酸カルシウム［ＣａＣ4Ｈ6Ｏ4］、
酒石酸カルシウム［ＣａＣ4Ｈ4Ｏ6］、
グリセロリン酸カルシウム［ＣａＣ3Ｈ5（ＯＨ）2ＰＯ4］、
カルシウムアセチルアセトナート［Ｃａ（ａｃａｃ）2］
およびこれらに対応するマグネシウム塩等が挙げられる。炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物における有機化合物としては、上記加熱分解条件下で分解前に実質的に蒸発することのない高沸点高分子化合物、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、１０００００等）、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル（ＰＯＥＰ）、Ｔｗｅｅｎ８０（商品名）［Ｃ18Ｈ32Ｏ2］等が挙げられる。またアルカリ土類金属化合物としては、上記含酸素有機化合物のカルシウム塩およびマグネシウム塩の他、酸化カルシウム［ＣａＯ］、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］等が挙げられる。
As a suitable specific example of the alkaline earth metal salt of the oxygen-containing organic compound in which the molar ratio of carbon to alkaline earth metal is in the range of 0.01 to 100,
Calcium citrate [Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ],
Calcium oxalate [CaC 2 O 4 ],
Calcium acetate [Ca (CH 3 CO 2 ) 2 ],
Calcium benzoate [Ca (C 7 H 5 O 2 ) 2 ],
Calcium gluconate [Ca (C 6 H 11 O 7 ) 2 ],
Calcium lactate [Ca (CH 3 CHOHCO 2 ) 2 ],
Calcium laurate [Ca (CH 11 H 23 CO 2 ) 2 ],
Calcium oleate [Ca (C 18 H 33 O 2 ) 2 ],
Calcium palmitate [Ca (C 16 H 31 O 2 ) 2 ],
Calcium salicylate [Ca (C 7 H 5 O 3 ) 2 ],
Calcium stearate [Ca (C 18 H 35 O 2 ) 2 ],
Calcium succinate [CaC 4 H 6 O 4 ],
Calcium tartrate [CaC 4 H 4 O 6 ],
Calcium glycerophosphate [CaC 3 H 5 (OH) 2 PO 4 ],
Calcium acetylacetonate [Ca (acac) 2 ]
And magnesium salts corresponding to these. The organic compound in the mixture of the organic compound and the alkaline earth metal compound, in which at least one of the molar ratio of carbon to alkaline earth metal is in the range of 0.01 to 100 and oxygen contains oxygen, High boiling point polymer compounds that do not substantially evaporate before decomposition, such as polyethylene glycol (PEG 200, 100,000, etc.), polyethylene octyl phenyl ether (POEP), Tween 80 (trade name) [C 18 H 32 O 2 ], etc. Is mentioned. Examples of the alkaline earth metal compound include calcium oxide and magnesium salt of the oxygen-containing organic compound, calcium oxide [CaO], calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], magnesium oxide [MgO], and magnesium hydroxide [ Mg (OH) 2 ] and the like.
上記いずれの材料を用いる場合でも、原料中の炭素対アルカリ土類金属のモル比を、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲内とする。該モル比が０．０１より小さいと、有機ハロゲン化物に対する分解反応触媒作用を担う炭素が不足し、反対に該モル比が１００より大きいと、ハロゲン吸収作用を担うアルカリ土類金属酸化物が不足する。 Even when any of the above materials is used, the molar ratio of carbon to alkaline earth metal in the raw material is preferably in the range of 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10. If the molar ratio is less than 0.01, the carbon responsible for the decomposition reaction catalyzing the organic halide is insufficient. Conversely, if the molar ratio is greater than 100, the alkaline earth metal oxide responsible for the halogen absorbing action is insufficient. To do.
含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させる場合には、かかる含浸を可能ならしめるに必要な多孔性を有するアルカリ土類金属酸化物を用意する必要がある。多孔質アルカリ土類金属酸化物の調製は知られている。例えば、酸化カルシウムを水に懸濁させ、室温で一定時間撹拌し、その後加熱乾燥して得られた水酸化カルシウムを、真空下、７２３Ｋで２時間、さらに８７３Ｋで４時間、加熱処理することにより、多孔質酸化カルシウムを得ることができる。含浸に際しては、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物の溶液を形成することができる、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒および／または水を用いる。得られた溶液に多孔質アルカリ土類金属酸化物を添加して懸濁液とし、十分に撹拌した後、乾燥させることにより、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を多孔質アルカリ土類金属酸化物に担持させることができる。このように担持された含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を、下記のように加熱分解させることができる。 In the case where an alkaline earth metal oxide is impregnated with an alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound or a mixture of an organic compound containing at least one oxygen and an alkaline earth metal compound, the impregnation is made possible. It is necessary to prepare an alkaline earth metal oxide having the necessary porosity. The preparation of porous alkaline earth metal oxides is known. For example, calcium hydroxide obtained by suspending calcium oxide in water, stirring at room temperature for a certain period of time, and then drying by heating is heated under vacuum at 723 K for 2 hours and further at 873 K for 4 hours. Porous calcium oxide can be obtained. In the impregnation, an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), which can form a solution of an alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound or a mixture of an organic compound and an alkaline earth metal compound at least one of which contains oxygen And / or water. A porous alkaline earth metal oxide is added to the resulting solution to form a suspension, and after sufficient stirring, the alkaline earth metal salt of the oxygen-containing organic compound is removed from the porous alkaline earth by drying. It can be supported on a metal oxide. The alkaline earth metal salt or the like of the oxygen-containing organic compound thus supported can be thermally decomposed as follows.
本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物を得るための加熱分解は、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで行われる。不活性気体としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。真空条件としては、２．０×１０-3トル以下、好ましくは２．０×１０-4トル以下を採用すればよい。加熱温度は、一般に８７３〜１１７３Ｋ、好ましくは９７３〜１０７３Ｋの範囲内とする。加熱温度が８７３Ｋより低いと、炭素を析出させるに十分な分解が起こらず、反対に１１７３Ｋより高いと、得られる炭素含有アルカリ土類金属酸化物の比表面積が低下するので望ましくない。加熱時間は、温度にもよるが、一般に１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間の範囲内とすればよい。 The thermal decomposition to obtain the carbon-containing alkaline earth metal oxide according to the present invention is performed at a temperature of 873 to 1173K in an inert gas or under vacuum. As the inert gas, helium, nitrogen, argon or the like can be used. The vacuum condition may be 2.0 × 10 −3 Torr or less, preferably 2.0 × 10 −4 Torr or less. The heating temperature is generally in the range of 873 to 1173K, preferably 973 to 1073K. If the heating temperature is lower than 873 K, sufficient decomposition for carbon deposition does not occur. Conversely, if the heating temperature is higher than 1173 K, the specific surface area of the resulting carbon-containing alkaline earth metal oxide decreases, which is not desirable. The heating time depends on the temperature, but is generally 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
上述の加熱分解により、アルカリ土類金属酸化物表面に炭素がある程度析出した炭素含有アルカリ土類金属酸化物が形成される。例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を担体とし、これにＣａＯを担持させた場合には、加熱分解で生成したＣａＯと担体のＣａＯとが一体化する。本願明細書では、このようにして得られた炭素含有酸化カルシウムを「ＣａＯ-Ｃ」とも表記する。ＣａＯとＣとの間の結合様式は、十分には解明されていない。しかし、ＣａＯ-Ｃの熱重量（ＴＧ）測定によると、空気中５７３〜６７３Ｋで重量が増加してＣａＣＯ3を生成するのに対し、ＣａＯと微粉活性炭等Ｃの単なる混合物の場合にはＣａＣＯ3化するのに約８７３Ｋを要することから、ＣａＯとＣとの間には単なる混合物ではない何らかの結合関係があるものと考えられる。析出炭素量は、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を直接加熱分解した場合には１５〜２５質量％程度を達成することができる。一方、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等をアルカリ土類金属酸化物に含浸担持させた場合には、析出炭素量は０．５〜４．０質量％程度にとどまる。 By the above-described thermal decomposition, a carbon-containing alkaline earth metal oxide in which carbon is precipitated to some extent on the surface of the alkaline earth metal oxide is formed. For example, when calcium oxide (CaO) is used as a carrier and CaO is supported on the carrier, CaO generated by thermal decomposition and CaO of the carrier are integrated. In the present specification, the carbon-containing calcium oxide thus obtained is also referred to as “CaO—C”. The mode of binding between CaO and C has not been fully elucidated. However, according to thermogravimetric (TG) measurement of CaO-C, the weight in air 573~673K is increased while generating the CaCO 3, CaCO 3 in the case of a simple mixture of CaO and pulverized activated carbon C Since it takes about 873K to be converted, it is considered that there is some bonding relationship between CaO and C that is not just a mixture. The amount of precipitated carbon can be about 15 to 25% by mass when the alkaline earth metal salt of the oxygen-containing organic compound is directly thermally decomposed. On the other hand, when an alkaline earth metal oxide or the like of an oxygen-containing organic compound is impregnated and supported on an alkaline earth metal oxide, the amount of precipitated carbon is only about 0.5 to 4.0% by mass.
本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物、例えば炭素含有酸化カルシウム（ＣａＯ-Ｃ）は、フロン類等の有機ハロゲン化物を分解処理するのに特に有用である。特定の理論に束縛されるわけではないが、本発明によるＣａＯ-Ｃは、Ｃがフロン類分解の活性点として炭素ラジカルを提供すると共に、ＣａＯが分解後のハロゲンを即座に吸収するため、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、有機ハロゲン化物中のフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なカルシウムのようなアルカリ土類金属の塩として固定化することができると考えられる。 The carbon-containing alkaline earth metal oxides according to the present invention, such as carbon-containing calcium oxide (CaO—C), are particularly useful for decomposing organic halides such as chlorofluorocarbons. While not being bound by any particular theory, CaO—C according to the present invention provides HF because C provides a carbon radical as an active site for the decomposition of chlorofluorocarbons and CaO immediately absorbs the halogen after decomposition. As a salt of alkaline earth metals such as calcium, which is stable and harmless in a single reaction system, fluorine and chlorine in organic halides, without producing any harmful gases such as HCl, acidic gases and carbon tetrachloride It can be fixed.
フロン類は、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等の慣用名である。クロロフルオロカーボンは、塩素化およびフッ素化されたメタンやエタンの総称であって一般に式ＣＣｌnＦ4-nまたはＣ2ＣｌnＦ6-nで表わされるが、なかには水素や臭素が含まれるものもあり、そのようなクロロフルオロカーボンも本発明による分解処理対象となる。クロロフルオロカーボンの具体例として、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌＦ2−ＣＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ2、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2等が挙げられる。クロロフルオロカーボンは、単独で処理しても、２種以上の混合物として処理してもよい。クロロフルオロカーボンは、分解処理に際し、キャリアガスとの混合ガスとして処理することが好ましい。キャリアガスとしては、酸素を実質的に含有しない気体、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。キャリアガスとの混合ガス中、クロロフルオロカーボンの濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがさらに好ましい。クロロフルオロカーボンは、キャリアガスで希釈することなく１００％クロロフルオロカーボンとして処理することもできる。
Freon is a common name for fluorocarbon, chlorofluorocarbon, and the like. Chlorofluorocarbon is a general term for chlorinated and fluorinated methane and ethane and is generally represented by the formula CCl n F 4-n or C 2 Cl n F 6-n , but some of them contain hydrogen or bromine. Such chlorofluorocarbons are also subject to decomposition treatment according to the present invention. Examples of chlorofluorocarbons, CClF 3, CCl 2 F 2 , CCl 3 F, CClF 2 -
本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ-Ｃの形状は、フロン類等の有機ハロゲン化物の分解処理工程の通気性および接触効率の点から粒状であることが好ましい。その場合の粒径としては、当業者であれば通気性および接触効率のバランスを考慮して適当な範囲を決定することができるが、一般に粒径が１ｍｍ未満では圧力損失の不利益が大きくなり好ましくなく、反対に１０ｍｍを超えると接触効率が低下するため分解処理能力が損なわれるので好ましくない。ＣａＯ-Ｃの粒径は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍの範囲である。 The shape of the carbon-containing alkaline earth metal oxide according to the present invention, such as CaO—C, is preferably granular from the viewpoint of air permeability and contact efficiency in the organic halide decomposition process such as chlorofluorocarbons. In this case, those skilled in the art can determine an appropriate range in consideration of the balance between air permeability and contact efficiency. In general, if the particle size is less than 1 mm, the disadvantage of pressure loss increases. On the other hand, if it exceeds 10 mm, the contact efficiency is lowered, so that the decomposition treatment ability is impaired. The particle size of CaO—C is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably 2 to 6 mm.
本発明による有機ハロゲン化物の分解処理法では、炭素含有アルカリ土類金属酸化物の有機ハロゲン化物に対する反応性が高いため、分解処理する際の雰囲気温度を比較的低く抑えることができ、処理コスト面でも有利である。具体的には、本発明によると、有機ハロゲン化物を、好ましくは６７３〜９７３Ｋ、より好ましくは７２３〜８７３Ｋの範囲内の雰囲気温度で分解処理することができる。 In the method for decomposing an organic halide according to the present invention, since the reactivity of the carbon-containing alkaline earth metal oxide to the organic halide is high, the ambient temperature during the decomposition treatment can be kept relatively low, and the processing cost is reduced. But it is advantageous. Specifically, according to the present invention, the organic halide can be decomposed at an ambient temperature preferably in the range of 673-973K, more preferably 723-873K.
本発明による分解処理法では、フロン類に含まれるハロゲン（フッ素および塩素）がすべて炭素含有アルカリ土類金属酸化物に吸収される形で固定化される。本発明による分解処理法の生成物は、フロン類に含まれるフッ素と塩素の比率によって異なる。したがって、例えばフロン類がＣＣｌ2Ｆ2であり、アルカリ土類金属がカルシウムである場合、分解反応式は
ＣＣｌ2Ｆ2＋２ＣａＯ−−−＞２ＣａＣｌＦ＋ＣＯ2
となり、例えばフロン類がＣＣｌ3Ｆである場合、分解反応式は
ＣＣｌ3Ｆ＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＣｌ2＋ＣＯ2
となり、例えばフロン類がＣＣｌＦ3である場合、分解反応式は
ＣＣｌＦ3＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＦ2＋ＣＯ2
となる。このように、本発明の方法によると、遷移金属酸化物を用いることなく、またＨＣｌやＨＦといった酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる。上記反応において、炭素含有アルカリ土類金属酸化物の表面炭素は化学量論的には反応に関与せず、上記反応の触媒として作用する。なお、ここで生成したＣＯ2の一部がアルカリ土類金属酸化物表面の炭素と反応してＣＯとなることはある。
ＣＯ2＋Ｃ―――＞２ＣＯ
また、ＣＯ2は、アルカリ土類金属酸化物と反応し、炭酸塩として吸収されることもある。例えば、アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、
ＣＯ2＋ＣａＯ―――＞ＣａＣＯ3
となることがある。
In the decomposition treatment method according to the present invention, all halogens (fluorine and chlorine) contained in the chlorofluorocarbons are immobilized in a form that is absorbed by the carbon-containing alkaline earth metal oxide. The product of the decomposition treatment method according to the present invention varies depending on the ratio of fluorine and chlorine contained in the chlorofluorocarbons. Thus, for example, when the chlorofluorocarbons are CCl 2 F 2 and the alkaline earth metal is calcium, the decomposition reaction formula is CCl 2 F 2 + 2CaO-> 2CaClF + CO 2
For example, when the chlorofluorocarbons are CCl 3 F, the decomposition reaction formula is CCl 3 F + 2CaO ---> CaClF + CaCl 2 + CO 2
Next, for example, when CFC is CClF 3, decomposition reaction formula CClF 3 + 2CaO ---> CaClF + CaF 2 +
It becomes. Thus, according to the method of the present invention, fluorine and chlorine can be converted into a single reaction system without using transition metal oxides and without generating any harmful gases such as acidic gases such as HCl and HF and carbon tetrachloride. Can be immobilized as a stable and harmless alkaline earth metal salt. In the above reaction, the surface carbon of the carbon-containing alkaline earth metal oxide does not participate stoichiometrically and acts as a catalyst for the above reaction. A part of the CO 2 produced here may react with carbon on the surface of the alkaline earth metal oxide to become CO.
CO 2 + C ---> 2CO
Also, CO 2 may react with alkaline earth metal oxides and be absorbed as carbonates. For example, when the alkaline earth metal oxide is calcium oxide,
CO 2 + CaO ---> CaCO 3
It may become.
本発明による有機ハロゲン化物の分解処理法は、例えば、図１に示したような流通系装置を用いて実施することができる。所望の雰囲気温度を提供する加熱器（例、電気炉）を具備する反応管に、本発明による分解処理剤（例、ＣａＯ-Ｃ）を充填し、これにキャリアガス（例、ヘリウム）で適当に希釈した有機ハロゲン化物を所定流量で流通させればよい。流量は、分解処理剤の充填量、処理対象の有機ハロゲン化物の種類、そのキャリアガス中濃度その他の反応変数によって、当業者であれば、装置出口において有機ハロゲン化物が１００％分解処理されるように適宜決定することができる。また、本発明による分解処理剤は反応体であり消費されるので、分解処理剤を適宜供給することにより有機ハロゲン化物を連続的に分解処理することができる。例えば、図１に示したような流通系装置において流路切換可能な複数の反応管を設けること、流動床式処理装置を応用すること等が考えられる。 The organic halide decomposition method according to the present invention can be carried out, for example, using a distribution system apparatus as shown in FIG. A reaction tube equipped with a heater (eg, an electric furnace) that provides a desired ambient temperature is filled with a decomposition treatment agent (eg, CaO—C) according to the present invention, and this is suitably used with a carrier gas (eg, helium). The diluted organic halide may be circulated at a predetermined flow rate. The flow rate depends on the amount of decomposition treatment agent charged, the type of organic halide to be processed, the concentration in the carrier gas, and other reaction variables, so that those skilled in the art can decompose 100% of the organic halide at the outlet of the apparatus. Can be determined as appropriate. Further, since the decomposition treatment agent according to the present invention is a reactant and consumed, the organic halide can be continuously decomposed by appropriately supplying the decomposition treatment agent. For example, it is conceivable to provide a plurality of reaction tubes whose flow paths can be switched in a flow system as shown in FIG. 1, or to apply a fluidized bed processing apparatus.
例１：ＣａＯ-Ｃの調製
含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩としてクエン酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製：Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・４Ｈ2Ｏ）を使用した。真空加熱装置にクエン酸カルシウム４水和物約４グラムを装填し、これを９７３Ｋ、１０７３Ｋ、１１７３Ｋまたは１２７３Ｋの温度へ５Ｋ／分の昇温速度で加熱し、圧力１．０×１０-4トルの真空下、当該目標温度において各６時間加熱分解処理した。加熱分解処理後の試料を秤量し、カルシウム使用量を基準に析出炭素量を推定した。また、加熱分解処理後の使用についてＢＥＴ比表面積を測定した。それらの結果を下記表１に示す。
Example 1: Preparation of CaO-C Calcium citrate tetrahydrate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 · 4H 2 O as an alkaline earth metal salt of an oxygen-containing organic compound )It was used. A vacuum heating device is charged with about 4 grams of calcium citrate tetrahydrate and heated to a temperature of 973K, 1073K, 1173K or 1273K at a heating rate of 5 K / min and a pressure of 1.0 × 10 −4 torr. Were subjected to thermal decomposition treatment at the target temperature for 6 hours each. The sample after the thermal decomposition treatment was weighed, and the amount of precipitated carbon was estimated based on the amount of calcium used. Moreover, the BET specific surface area was measured about the use after a thermal decomposition process. The results are shown in Table 1 below.
表１から、クエン酸カルシウムを９７３Ｋで加熱処理した場合にＢＥＴ比表面積が２０７ｍ2／ｇと最大であり、加熱温度の上昇と共にＢＥＴ比表面積は低下するものの、１２７３Ｋにおいても１５５ｍ2／ｇもの高いＢＥＴ比表面積を維持したことから、得られたＣａＯ-Ｃは耐熱性に優れた材料であることがわかる。析出炭素量を、仕込んだＣａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・４Ｈ2Ｏ量に対して、炭素析出が無いと仮定した場合に得られるＣａＯ量と、実際に得られたＣａＯ-Ｃ量との差分を質量％として算出したところ、処理温度に依存せず、いずれの処理温度でも２０質量％程度であった。９７３Ｋで加熱分解して得られたＣａＯ-ＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。ＣａＯ-ＣのＸＲＤパターンにおいて、ＣａＯと微弱なＣａ（ＯＨ）2に由来する回折パターンが観測された。炭素種に由来する回折パターンは観測されなかった。 From Table 1, when calcium citrate is heat-treated at 973 K, the BET specific surface area is the maximum of 207 m 2 / g, and the BET specific surface area decreases as the heating temperature increases, but even at 1273 K, it is as high as 155 m 2 / g. From the fact that the BET specific surface area was maintained, it was found that the obtained CaO—C was a material excellent in heat resistance. The amount of precipitated carbon and the amount of CaO obtained when it is assumed that there is no carbon deposition relative to the amount of Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 · 4H 2 O charged, and the CaO—C actually obtained When the difference from the amount was calculated as mass%, it was not dependent on the treatment temperature and was about 20 mass% at any treatment temperature. FIG. 2 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of CaO—C obtained by thermal decomposition at 973K. In the XRD pattern of CaO—C, a diffraction pattern derived from CaO and weak Ca (OH) 2 was observed. Diffraction patterns derived from carbon species were not observed.
本発明によるＣａＯ-ＣがＣａＯとＣとの単なる混合物ではないことを実証するため、ＣａＯ-Ｃの熱重量（ＴＧ）測定を行い、ＣａＯと活性炭（ＡＣ）の混合物およびＡＣ単独の場合と比較した。ＡＣは、Kureha製の表面積約１０００ｍ2／ｇのものを使用した。ＣａＯとＡＣの混合物は、ＣａＯ：ＡＣの質量比を２：１とした。ＴＧ測定は、空気流通下、１０Ｋ／分の条件で実施した。ＴＧ測定の結果を図３に示す。ＣａＯ-Ｃの場合、５７３Ｋ付近から燃焼によりＣａＣＯ3が生成して質量が増加した。ＣａＯとＡＣの混合物の場合には、このような燃焼による質量増加が約８７３Ｋで観測された。ＡＣ単独の場合にも、同様に約８７３Ｋで燃焼した。ＴＧ測定の結果から、ＣａＯ-ＣのＣａＯとＣとの間には何らかの化学結合があることがわかる。 In order to demonstrate that CaO—C according to the present invention is not just a mixture of CaO and C, a thermogravimetric (TG) measurement of CaO—C was performed and compared with a mixture of CaO and activated carbon (AC) and AC alone. did. The AC used was a Kureha surface area of about 1000 m 2 / g. The mixture of CaO and AC had a CaO: AC mass ratio of 2: 1. TG measurement was performed under conditions of 10 K / min under air flow. The result of TG measurement is shown in FIG. In the case of CaO—C, CaCO 3 was generated by combustion from around 573K and the mass increased. In the case of a mixture of CaO and AC, an increase in mass due to such combustion was observed at about 873K. Similarly, in the case of AC alone, it burned at about 873K. From the results of TG measurement, it can be seen that there is some chemical bond between CaO and C in CaO—C.
例２：フロン類分解反応
例１において９７３Ｋで加熱分解して調製されたＣａＯ-Ｃのフロン類分解能を調べた。本例では、図１に示したようなフロン類分解装置を使用した。石英製の反応管（内径８ｍｍ）の中央部（長さ３０ｃｍ）にＣａＯ-Ｃを０．２８ｇ充填した。次いで、充填したＣａＯ-Ｃを電気炉により８７３Ｋで３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（６２３Ｋ、６７３Ｋ、７２３Ｋまたは８７３Ｋ）に降温し、反応を行った。フロン類にはＣＣｌ2Ｆ2を用い、これをヘリウム（Ｈｅ）で１体積％に希釈して３０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスは、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。７２３ＫにおけるＣＣｌ2Ｆ2の転化率とＣＯ2およびＣＯの収率の経時変化を図４に示す。反応生成物はＣＯとＣＯ2だけであり、ＣＣｌ3ＦやＣＣｌ4のような副生成物は一切生成しなかった。したがって、この系では、ＣＣｌ2Ｆ2の転化率は、そのままフロン類分解固定化率であると考えることができる。また、反応開始後１時間はＣＯの生成収率が５０％であることから、前述したように生成したＣＯ2は、ＣａＯ表面の炭素と反応してＣＯに転化していることが判る。反応２．５時間まではＣＯ2の生成が観測されなかった。これは、ＣａＯの塩基性によって、前述したように生成したＣＯ2がカルシウムの炭酸塩として固定化されたことを示している。２．５時間以降では、ＣａＯが残っておらず、ＣａＣＯ3がＣＣｌ2Ｆ2と反応して、ＣＣｌ2Ｆ2を分解固定している。すなわち、反応終期は下記の反応が起っていると考えられる。
ＣＣｌ2Ｆ2＋２ＣａＣＯ3―――＞２ＣａＣｌＦ＋３ＣＯ2
Example 2: Decomposition reaction of chlorofluorocarbons The resolution of chlorofluorocarbons of CaO-C prepared by thermal decomposition at 973K in Example 1 was examined. In this example, a fluorocarbon decomposition apparatus as shown in FIG. 1 was used. A central portion (
CCl 2 F 2 + 2CaCO 3 ---> 2CaClF + 3CO 2
反応管の温度を６２３Ｋから８７３Ｋまで変えたときのＣＣｌ2Ｆ2分解固定化率を図５に示す。図５のグラフより、ＣａＯ-ＣによるＣＣｌ2Ｆ2分解反応は反応温度に大きく依存することがわかる。６２３Ｋの反応温度ではＣＣｌ2Ｆ2初期分解固定化率が２０％程度であり、時間と共に低下した。６７３ＫでＣＣｌ2Ｆ2初期分解固定化率が６０％を超え、７２３ＫではＣＣｌ2Ｆ2初期分解固定化率が１００％に達した。８７３ＫではＣＣｌ2Ｆ2分解固定化率１００％が２時間維持された。 FIG. 5 shows the CCl 2 F 2 decomposition and immobilization ratio when the temperature of the reaction tube is changed from 623 K to 873 K. From the graph of FIG. 5, it can be seen that the CCl 2 F 2 decomposition reaction by CaO—C greatly depends on the reaction temperature. At the reaction temperature of 623 K, the initial decomposition and immobilization rate of CCl 2 F 2 was about 20%, and decreased with time. The CCl 2 F 2 initial decomposition immobilization rate exceeded 60% at 673K, and the CCl 2 F 2 initial decomposition immobilization rate reached 100% at 723K. At 873K, the CCl 2 F 2 decomposition and immobilization rate of 100% was maintained for 2 hours.
分解反応５時間後の試料のＸＲＤパターンを図６に示す。図２に示したＣａＯ-ＣのＸＲＤパターンと比較すると、分解反応５時間後にはＣａＯが完全に消失したことがわかる。ハロゲンはＣａＦＣｌとして完全に固定化され、ＣａＣＯ3の弱いピークが観測された。このように、ＣａＯ-Ｃを用いることにより、７２３Ｋにおいて、ＣＣｌ2Ｆ2を効率的に分解してそのハロゲンをＣａＣｌＦとして固定化できることが実証された。 The XRD pattern of the sample after 5 hours of decomposition reaction is shown in FIG. Comparing with the XRD pattern of CaO—C shown in FIG. 2, it can be seen that CaO completely disappeared after 5 hours of the decomposition reaction. Halogen was completely immobilized as CaFCl, and a weak peak of CaCO 3 was observed. Thus, it was demonstrated that by using CaO—C, CCl 2 F 2 can be efficiently decomposed and its halogen can be immobilized as CaClF at 723 K.
例３：酸化カルシウムに炭素を担持させたＣａＯ-Ｃの調製
担体の酸化カルシウムを以下のように調製した。ＣａＯ（Aldrich社製９９．９％：ＢＥＴ比表面積２６ｍ2ｇ-1）１０ｇを水２００ｍＬに懸濁させ、室温下、１０時間激しく撹拌した後、３５３Ｋで数時間加熱して乾燥させた。乾燥後のＣａＯをさらに乾燥オーブンに入れて３９３Ｋで一晩乾燥させ、生成したＣａ（ＯＨ）2を、真空下、７２３Ｋで２時間加熱し、さらに８７３Ｋで４時間加熱することにより、ＢＥＴ比表面積６５ｍ2ｇ-1のＣａＯ担体を得た。
Example 3: Preparation of CaO-C in which carbon is supported on calcium oxide A carrier calcium oxide was prepared as follows. 10 g of CaO (Aldrich 99.9%: BET specific surface area 26 m 2 g −1 ) was suspended in 200 mL of water, stirred vigorously at room temperature for 10 hours, and then heated at 353 K for several hours to dry. The dried CaO was further dried in a drying oven at 393 K overnight, and the resulting Ca (OH) 2 was heated under vacuum at 723 K for 2 hours and further at 873 K for 4 hours to obtain a BET specific surface area. A CaO carrier of 65 m 2 g −1 was obtained.
テトラヒドロフラン２００ｍＬにカルシウムアセチルアセトナート（東京化成工業社製）０．５９５ｇを溶かした溶液に、上記のＣａＯ担体２．０ｇを添加した。得られた懸濁液を、室温下で一晩撹拌し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後オーブンにて３７３Ｋで乾燥し、カルシウムアセチルアセトナートを担持したＣａＯを得た。 To a solution obtained by dissolving 0.595 g of calcium acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 200 mL of tetrahydrofuran, 2.0 g of the above CaO support was added. The resulting suspension was stirred overnight at room temperature, dried on a rotary evaporator, and then dried in an oven at 373 K to obtain CaO carrying calcium acetylacetonate.
カルシウムアセチルアセトナートを担持したＣａＯを、真空下、２時間かけて４７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、次いで１時間かけて６７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、さらに１時間かけて８７３Ｋまで加熱してその温度で６時間保持した。得られたＣａＯ-Ｃの析出炭素量を例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。 CaO loaded with calcium acetylacetonate is heated to 473 K over 2 hours under vacuum and held at that temperature for 1 hour, then heated to 673 K over 1 hour and held at that temperature for 1 hour, Heated to 873 K over time and held at that temperature for 6 hours. The amount of precipitated carbon of the obtained CaO—C was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 1.2% by mass.
本例で得られたＣａＯ-ＣによるＣＣｌ2Ｆ2分解反応の反応温度依存性を、反応温度を７２３Ｋのみとしたことを除き例２と同様に測定し、その結果を図７に示す。図中、炭素量２２質量％のデータは、図５における温度７２３Ｋのデータである。図７のグラフより、本例で得られたＣａＯ-ＣがＣＣｌ2Ｆ2に対して分解活性を示していることがわかる。さらに、炭素量２２質量％のデータと比較して分解活性が低いことから、析出炭素量がフロン類分解固定化反応の活性に影響を及ぼすこともわかる。
The reaction temperature dependence of the CCl 2 F 2 decomposition reaction with CaO—C obtained in this example was measured in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was only 723 K, and the results are shown in FIG. In the figure, the data of the carbon amount 22 mass% is the data of the
例４：酸化マグネシウムに炭素を担持させたＭｇＯ-Ｃの調製
担体の酸化マグネシウムを以下のように調製した。ＭｇＯ（宇部マテリアル製100Ａ、９９．９％）１０ｇを水１５０ｍＬに懸濁させ、室温下、１０時間激しく撹拌した後、３５３Ｋで数時間乾燥させた。乾燥後のＭｇＯをさらに室温で数日乾燥させ、生成したＭｇ（ＯＨ）2を、Ｈｅ気流下、８７３Ｋで３時間加熱することにより、表面積約１９１ｍ2ｇ-1のＭｇＯ担体を得た。
Example 4: Preparation of MgO-C in which carbon is supported on magnesium oxide A carrier magnesium oxide was prepared as follows. 10 g of MgO (Ube Material 100A, 99.9%) was suspended in 150 mL of water, stirred vigorously at room temperature for 10 hours, and then dried at 353 K for several hours. The dried MgO was further dried at room temperature for several days, and the produced Mg (OH) 2 was heated at 873 K for 3 hours in a He stream to obtain an MgO support having a surface area of about 191 m 2 g −1 .
テトラヒドロフラン１５０ｍＬにマグネシウムアセチルアセトナート（東京化成工業社製）０．９１５ｇを溶かした溶液に、上記のＭｇＯ担体２．０ｇを添加した。得られた懸濁液を、室温下で一晩撹拌し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後オーブンにて３７３Ｋで乾燥し、マグネシウムアセチルアセトナートを担持したＭｇＯを得た。 To a solution of 0.915 g of magnesium acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 150 mL of tetrahydrofuran was added 2.0 g of the above MgO carrier. The obtained suspension was stirred overnight at room temperature, dried on a rotary evaporator, and then dried in an oven at 373 K to obtain MgO supporting magnesium acetylacetonate.
マグネシウムアセチルアセトナートを担持したＭｇＯを、真空下、２時間かけて４７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、次いで１時間かけて６７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、さらに１時間かけて８７３Ｋまで加熱してその温度で３時間保持した。得られたＭｇＯ-Ｃの析出炭素量を元素分析計（Yanaco NT-5）で測定したところ、３．１質量％であった。 MgO loaded with magnesium acetylacetonate is heated to 473 K over 2 hours under vacuum and held at that temperature for 1 hour, then heated to 673 K over 1 hour and held at that temperature for 1 hour, further 1 Heated to 873 K over time and held at that temperature for 3 hours. The amount of precipitated carbon in the obtained MgO—C was measured with an elemental analyzer (Yanaco NT-5) and found to be 3.1% by mass.
ＭｇＯ-ＣによるＣＣｌ2Ｆ2分解吸収反応
本例で得られたＭｇＯ-ＣによるＣＣｌ2Ｆ2分解吸収を７２３Ｋで行った。ＭｇＯ-Ｃでは、ＣａＯ-Ｃの場合と異なり、図８（Ａ）に示すように、１時間ほどの低活性状態の後に高活性状態分解反応が始まる。これは、ＭｇＯ-Ｃでは、炭素の触媒作用によりＣＣｌ2Ｆ2を分解し、一部のＭｇＯがハロゲン化マグネシウムとなることで表面に酸点を生じ、これが、炭素に加えて分解固定化反応の新たな活性点となることを示唆している。いったん酸点ができてしまえば、その後は連続的に反応が進む。一方、固定化反応を同じ反応条件下でＭｇＯで行ったところ、図８（Ｂ）に示すように、炭素を担持しないＭｇＯではＣＣｌ2Ｆ2分解反応が全く進行しないことから、ＭｇＯ表面に担持されている炭素が触媒として効いていることが判る。
CCl 2 F 2 decomposition / absorption reaction by MgO—C CCl 2 F 2 decomposition / absorption by MgO—C obtained in this example was performed at 723K. In the case of MgO—C, unlike the case of CaO—C, as shown in FIG. 8A, the high activity state decomposition reaction starts after the low activity state for about 1 hour. This is because in MgO-C, CCl 2 F 2 is decomposed by the catalytic action of carbon, and part of MgO becomes magnesium halide, generating acid sites on the surface, which is decomposed and immobilized in addition to carbon. This suggests that it will become a new active site. Once acid sites are formed, the reaction proceeds continuously thereafter. On the other hand, when the immobilization reaction was carried out with MgO under the same reaction conditions, as shown in FIG. 8 (B), since the CCl 2 F 2 decomposition reaction does not proceed at all with MgO not supporting carbon, it is supported on the MgO surface. It can be seen that the carbon produced is effective as a catalyst.
ＣａＯ-Ｃとは異なり、反応開始と同時にＣＯ2が生成し、ＣＯの生成量は少ない。前述した、表面炭素とＣＯ2によりＣＯを生成する反応はこの系では少ないこと、および、金属酸化物がＣＯ2を吸収して炭酸塩になる反応が、ＭｇＯ表面ではほとんど進行しないことを示している。また、ＭｇＯ-Ｃを用いた系では、反応開始２時間後からＣＣｌ4が観測される。これは、いったん塩素・フッ素を固定して生成したＭｇＣｌ2が過剰なＣＣｌ2Ｆ2と接することでより安定なＭｇＦ2に転化してしまうためである。
ＭｇＣｌ2＋ＣＣｌ2Ｆ2―――＞ＭｇＦ2＋ＣＣｌ4
なお、処理する有機ハロゲン化物に塩素が含まれない場合は、分解固定化反応での生成物はＭｇＦ2のみなので、こうした転換反応は起らない。以上を考え併せると、この系におけるフロン類分解固定化率は下式となり、その経時変化（Ａ）を、炭素を担持しないＭｇＯでの測定結果（Ｂ）と共に、図８に示す。
フロン類分解固定化率＝ＣＯ2収率＋ＣＯ収率×１／２
Unlike CaO—C, CO 2 is produced simultaneously with the start of the reaction, and the amount of CO produced is small. As mentioned above, the reaction of generating CO with surface carbon and CO 2 is small in this system, and the reaction that the metal oxide absorbs CO 2 to become carbonate hardly progresses on the MgO surface. Yes. In the system using MgO—C, CCl 4 is observed 2 hours after the start of the reaction. This is because MgCl 2 once generated by fixing chlorine / fluorine is converted into more stable MgF 2 by contacting with excess CCl 2 F 2 .
MgCl 2 + CCl 2 F 2 ---> MgF 2 + CCl 4
In addition, when chlorine is not contained in the organic halide to be treated, such a conversion reaction does not occur because the product in the decomposition and immobilization reaction is only MgF 2 . Considering the above, the decomposition and fixation rate of fluorocarbons in this system is expressed by the following equation, and the change with time (A) is shown in FIG. 8 together with the measurement result (B) with MgO not supporting carbon.
Fluorocarbons decomposition immobilization rate = CO 2 yield + CO yield × 1/2
例５：トリクロロエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）分解反応
例１において９７３Ｋで加熱分解して調製されたＣａＯ-Ｃのトリクロロエチレン分解能を調べた。本例では、図１に示したようなフロン類分解装置を使用した。石英製の反応管（内径８ｍｍ）の中央部（長さ３０ｃｍ）にＣａＯ-Ｃを０．７０ｇ充填した。次いで、充填したＣａＯ-Ｃを電気炉により８７３Ｋで３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（６２３Ｋ、６７３Ｋまたは７２３Ｋ）に降温し、反応を行った。トリクロロエチレンをヘリウム（Ｈｅ）で１．１体積％に希釈して５０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスは、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。７２３Ｋにおけるトリクロロエチレンの転化率とＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ2の収率の経時変化を図９に示す。反応生成物は、実質的にＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ2だけであり、反応効率の下がる３時間以降に１％以下のＣＨ２Ｃｌ２が副生成物としてわずかに生成するのみであった。したがって、この系では、トリクロロエチレンの転化率は、そのままハロゲン固定化率であると考えることができる。また、反応開始後３時間までは収率１０％程度のＨ２が生成することから以下の副反応が起こっているものと考えられる。
９ＣａＯ＋４Ｃ２ＨＣｌ３―――＞６ＣａＣｌ２＋３ＣａＣＯ３＋５Ｃ＋２Ｈ２
反応開始後１時間以降の主生成物はＨ２Ｏであることから、以下の主反応が起っていると考えられる。
４ＣａＯ＋２Ｃ２ＨＣｌ３―――＞３ＣａＣｌ２＋ＣａＣＯ３＋３Ｃ＋Ｈ２Ｏ
なお、初期にはＨ２Ｏが一部のＣａＯと反応して水酸化物となり、後期には生成ＣＯ２が濃度の低下したＣａＯと反応できずＣＯ２のまま生成している。なお、ＣＯ収率は、反応時間の全てを通して１％程度の少量であるので、これらの式から除いてある。
Example 5: Trichlorethylene (C 2 HCl 3 ) decomposition reaction In Example 1, the decomposition ability of CaO-C prepared by thermal decomposition at 973 K was examined. In this example, a fluorocarbon decomposition apparatus as shown in FIG. 1 was used. A central portion (length: 30 cm) of a quartz reaction tube (inner diameter: 8 mm) was filled with 0.70 g of CaO—C. Next, the filled CaO—C was heat-treated at 873 K for 3 hours with an electric furnace. Thereafter, the temperature was lowered to a predetermined reaction temperature (623K, 673K, or 723K) to carry out the reaction. Trichlorethylene was diluted to 1.1% by volume with helium (He) and passed through the reaction tube at a flow rate of 50 mL / min. The reaction outlet gas was analyzed by a gas chromatograph (GC-TCD) equipped with a thermal conductivity detector. FIG. 9 shows time-dependent changes in the conversion rate of trichlorethylene at 723 K and the yields of H 2 , H 2 O, CO, and CO 2 . The reaction products are substantially only H 2 , H 2 O, CO and CO 2 , and less than 1% of CH 2 Cl 2 is produced as a by-product after 3 hours when the reaction efficiency decreases. there were. Therefore, in this system, the conversion rate of trichlorethylene can be considered as the halogen fixation rate as it is. Moreover, since the yield of about 10% of H 2 is produced until 3 hours after the start of the reaction, it is considered that the following side reaction occurs.
9CaO + 4C 2 HCl 3 ---> 6CaCl 2 + 3CaCO 3 + 5C + 2H 2
Since the main product after 1 hour from the start of the reaction is H 2 O, it is considered that the following main reaction occurs.
4CaO + 2C 2 HCl 3 ---> 3CaCl 2 + CaCO 3 + 3C + H 2 O
The initial becomes hydroxide reacts with H 2 O is part CaO to, the late generation CO 2 is generated remains CO 2 can not react with reduced CaO concentration. Note that the CO yield is excluded from these equations because it is as small as 1% throughout the reaction time.
反応管の温度を６２３Ｋから７２３Ｋまで変えたときのトリクロロエチレン分解固定化率を図１０に示す。図１０のグラフより、ＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解反応は反応温度に大きく依存することがわかる。６２３Ｋの反応温度ではトリクロロエチレン初期分解固定化率が１時間で５０％以下となり、時間と共に低下した。６７３Ｋではトリクロロエチレン初期分解固定化率が１時間以上１００％を保ち、７２３Ｋではトリクロロエチレン分解固定化率１００％が２時間半維持された。 FIG. 10 shows the trichlorethylene decomposition immobilization rate when the temperature of the reaction tube is changed from 623 K to 723 K. From the graph of FIG. 10, it can be seen that the trichlorethylene decomposition reaction by CaO—C greatly depends on the reaction temperature. At the reaction temperature of 623 K, the initial decomposition and fixation ratio of trichlorethylene was 50% or less in 1 hour, and decreased with time. At 673K, the initial decomposition / fixation rate of trichlorethylene was maintained at 100% for 1 hour or more, and at 723K, the decomposition / fixation rate of trichlorethylene at 100% was maintained for 2.5 hours.
例５におけるＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解反応と同じ条件下で、Ｃ付着処理をしないＣａＯ（９９．９％、和光純薬工業製）を用いて７２３Ｋで反応を行った。その結果は、ＣａＯ−Ｃによる６２３Ｋでの反応と同程度であった。すなわちＣａＯ−ＣはＣａＯより１００Ｋ低い温度でも有効であり、Ｃ添加効果が明らかとなった。なお、トリクロロエチレンは、フロン類と異なり、反応生成物に沈着炭素を含むため、反応に対する自己促進効果もあることが考えられる。ＣａＯは反応後、白色から黒色に変化した。 The reaction was carried out at 723 K using CaO (99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) that was not subjected to C adhesion treatment under the same conditions as the trichlorethylene decomposition reaction with CaO—C in Example 5. The result was comparable to the reaction at 623K with CaO—C. That is, CaO-C is effective even at a temperature 100K lower than CaO, and the effect of adding C has been clarified. In addition, unlike chlorofluorocarbons, trichloroethylene contains deposited carbon in the reaction product, and thus it is considered that there is also a self-promoting effect on the reaction. CaO changed from white to black after the reaction.
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