JP5292028B2 - Glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は化学的耐久性が極度に優れ、有害物質の含有量を低減した低熱膨張性ガラスに関する。 The present invention relates to a low thermal expansion glass having extremely excellent chemical durability and a reduced content of harmful substances.
平均線膨張係数の低い低熱膨張性ガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。このようなガラスは一般的にＳｉＯ２成分が比較的多いため、製造工程における液相状態でのガラスの粘度が高くなり、清澄化が困難である。そのため、このような低熱膨張性ガラスはＡｓ成分やＳｂ成分を含有させることにより清澄効果を得ていた。Ａｓ成分またはＳｂ成分は高い清澄効果が得られるため、溶融ガラスの粘性が高く泡が抜けにくい低熱膨張性ガラスの製造には欠かせないものであったが、近年、ガラス成分から有害物質を排除する要求が高まり、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含まない低熱膨張性ガラスが求められている。 Low thermal expansion glass having a low average linear expansion coefficient is used in a wide range of fields such as substrate materials and heat-resistant glass in the precision instrument field. Since such glass generally has a relatively large amount of SiO 2 component, the viscosity of the glass in the liquid phase in the production process is high, and clarification is difficult. Therefore, such a low thermal expansion glass has obtained a clarification effect by containing an As component and an Sb component. The As component or Sb component has a high clarification effect, so it was indispensable for the production of low thermal expansion glass with high viscosity of molten glass and difficult to escape bubbles. Accordingly, there is a demand for low thermal expansion glass that does not contain As and Sb components.
また、近年では低熱膨張性ガラスはその用途において、低熱膨張性と共に高い化学的耐久性を有することが求められつつあるが、Ｂ２Ｏ３成分は化学的耐久性を悪化させるため、その使用量はなるべく少なくするか、含有させないことが求められている。また、Ａｓ成分、Ｓｂ成分と同様にＢ２Ｏ３成分も有害物質であるという理由からもＢ２Ｏ３成分の使用量削減の要求が高まりつつある。
従来の低熱膨張性ガラスは溶融ガラスの粘性が高く、液相温度が高いため、Ｂ２Ｏ３成分を含有させることにより、溶融ガラスの粘度をできるだけ低くし、液相温度を下げて成型性を良くしたり、溶解炉の操業温度を低下させたりすることにより生産性を確保していた。
Ｂ２Ｏ３成分は揮発性に富むので、ガラス溶融時のリボイル（再泡）を招き易いが、一方で溶融ガラスの粘性を低下させる効果を有するため、泡が上昇しやすく清澄が容易となりやすい。従って、Ａｓ成分、Ｓｂ成分等の高い清澄効果を有する脱泡剤と共にＢ２Ｏ３成分を含有させる場合にはＢ２Ｏ３成分に起因するリボイルを抑制しつつ、ガラスの粘性を低下させる効果を享受することにより十分な脱泡効果を得ることができた。
しかし、Ａｓ成分、Ｓｂ成分の使用が制限され、Ｂ２Ｏ３成分もその使用量の削減が求められている状況下においては、ガラスの清澄化そのものが困難なものとなり、近年の要求に対応できる低熱膨張性ガラスの開発は困難を極めている。
Further, in recent years, low thermal expansion glass has been required to have high chemical durability in addition to low thermal expansion, but B 2 O 3 component deteriorates chemical durability. Is required to be reduced or not contained as much as possible. In addition, as with the As component and Sb component, there is a growing demand for reducing the amount of B 2 O 3 component used because the B 2 O 3 component is also a harmful substance.
Conventional low thermal expansion glass has high viscosity of molten glass and high liquidus temperature. Therefore, by containing B 2 O 3 component, the viscosity of molten glass is made as low as possible, and the liquidus temperature is lowered to improve the moldability. Productivity was ensured by improving the temperature or lowering the operating temperature of the melting furnace.
Since the B 2 O 3 component is volatile, it tends to cause reboiling (re-foaming) at the time of melting the glass. . Therefore, when the B 2 O 3 component is contained together with a defoaming agent having a high clarification effect such as an As component, an Sb component, etc., the effect of reducing the viscosity of the glass while suppressing the reboil caused by the B 2 O 3 component A sufficient defoaming effect could be obtained by enjoying
However, under the circumstances where the use of As and Sb components is restricted and the amount of B 2 O 3 component is also required to be reduced, it is difficult to clarify the glass itself, and it has responded to recent demands. Development of low thermal expansion glass that can be made is extremely difficult.
特許文献１に記載のガラスはＡｓ成分、Ｓｂ成分の使用を控えた熱膨張係数が３８×１０−７℃−１〜５２×１０−７℃−１の低熱膨張性ガラスが開示されているが、溶解および徐冷後のガラスの１ｇ当たりの泡数が多く、精密機器分野などへの用途を考慮すると清澄化が十分ではない。また、Ｂ２Ｏ３成分を含有量しているため化学的耐久性が十分ではない。 The glass described in Patent Document 1 discloses a low thermal expansion glass having a coefficient of thermal expansion of 38 × 10 −7 ° C. −1 to 52 × 10 −7 ° C. −1 with no use of As and Sb components. The number of bubbles per gram of glass after melting and slow cooling is large, and clarification is not sufficient in consideration of applications in the field of precision instruments. Further, since the B 2 O 3 component is contained, the chemical durability is not sufficient.
特許文献２に記載のガラスはＡｓ成分、Ｓｂ成分の使用を控え、ＳｎＯ２やＦを用いた例が提示されているが、ＳｎＯ２の含有量はガラスを清澄化させる上で充分な量とは言えない。また、フッ素は熔解工程においてＦ２を発生し環境へ悪影響を与え、かつ、ガラス中に残存するため化学的耐久性を損なう欠点がある。
本発明の目的は、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示し、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することである。 An object of the present invention is to provide a low thermal expansion glass that exhibits a good clarification effect and is excellent in chemical durability even without containing an As component and an Sb component.
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分を主要成分として、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を清澄剤として含有させ、これらの含有量と、ガラスの液相温度とが特定の関係を満たすことによって、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含まずとも、化学的耐久性が高く、高い脱泡性を示すガラスが得られることを見いだした。その具体的な構成は以下の通りである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has SiO 2 component, Al 2 O 3 component as a main component, CeO 2 component and / or SnO 2 component as a clarifying agent, It has been found that by satisfying a specific relationship between the amount and the liquidus temperature of the glass, a glass having high chemical durability and high defoaming properties can be obtained without including the As component and the Sb component. The specific configuration is as follows.
（構成１）
酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２および／またはＳｎＯ２成分を含有し、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α−５．２５ （α；液相温度）の関係を満足することを特徴とするガラス。
（構成２）
酸化物基準の質量％で
ＳｉＯ２成分を４５〜６８％
Ａｌ２Ｏ３成分を１６〜３５％
含有する構成１に記載のガラス。
（構成３）
酸化物基準の質量％で、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１〜３％含有することを特徴とする構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で、Ｒ２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）が５％未満であることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で
Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％、および／または
ＭｇＯ成分を０〜１２％、および／または
ＣａＯ成分を０〜１２％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜８％、および／または
ＢａＯ成分を０〜８％、
含有することを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
ＺｒＯ２成分を０〜５％、
ＺｎＯ成分を ０〜５％、
ＴｉＯ２成分を ０〜５％、
Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３成分から選ばれる１種以上の合計を０〜７％、
含有することを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０−７℃−１であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素をガラス構成成分として含有しないことを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載のガラス。
(Configuration 1)
It contains SiO 2 component, Al 2 O 3 component, CeO 2 and / or SnO 2 component on the oxide basis, and the content of B 2 O 3 component is less than 0.1%,
A glass characterized in that a total amount γ of CeO 2 component and / or SnO 2 component satisfies a relationship of γ ≧ 0.005α-5.25 (α: liquidus temperature).
(Configuration 2)
45% to 68% of SiO 2 component by mass% based on oxide
Al 2 O 3 component 16-35%
The glass according to constitution 1 to be contained.
(Configuration 3)
The glass according to Configuration 1 or 2, wherein the glass contains 0.01 to 3% of a CeO 2 component and / or a SnO 2 component by mass% based on an oxide.
(Configuration 4)
The glass according to any one of the structures 1 to 3, wherein the R 2 O component (one or more of R = Li, Na, K) is less than 5% by mass% based on the oxide. .
(Configuration 5)
0-10% of P 2 O 5 component in weight percent on the oxide basis, and / or MgO component 0-12%, and / or CaO component 0 to 12%, and / or SrO component 0-8% , And / or BaO component 0-8%,
Glass in any one of the structures 1-4 characterized by containing.
(Configuration 6)
% By mass based on oxide,
0 to 5% of ZrO 2 component,
ZnO component 0-5%,
TiO 2 component 0-5%,
0 to 7% of a total of one or more selected from Y 2 O 3 component, La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 and WO 3 component,
Glass in any one of the structures 1-5 characterized by containing.
(Configuration 7)
The glass according to any one of Structures 1 to 6, wherein an average linear expansion coefficient at 0 to 300 ° C. is 25 to 55 × 10 −7 ° C. −1 .
(Configuration 8)
The glass according to any one of constitutions 1 to 7, which does not contain F, Cl, Br, I, Pb, As, and Sb elements as glass constituent components.
本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数が２５〜５５×１０−７℃−１の範囲であり、成形後ガラスの１００ｃｍ３当たりの泡数が５０個以下と高い脱泡性を示し、かつ優れた化学的耐久性を有する。 The glass of the present invention has an average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. in the range of 25 to 55 × 10 −7 ° C. −1 , and has a high defoaming property with 50 or less bubbles per 100 cm 3 of the glass after molding. And has excellent chemical durability.
本発明のガラスを構成する各組成成分について述べる。なお、各成分の含有量は酸化物基準の質量％で示す。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。 Each composition component which comprises the glass of this invention is described. In addition, content of each component is shown by the mass% of an oxide basis. Here, the “oxide standard” is contained in the glass on the assumption that oxides, nitrates, etc. used as raw materials of the constituent components of the glass of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted. This is a method of expressing the composition of each component, and the amount of each component contained in the glass is described with the total mass of the generated oxides being 100% by mass.
本発明のガラスは酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、ＣｅＯ２および／またはＳｎＯ２成分を含有し、Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが、
γ≧０．００５α−５．２５ （α；液相温度）の関係を満足することを特徴とする。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分は低熱膨張性ガラスの主要成分であり、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分は清澄剤としての効果をもたらす。
また、本発明のガラスにおいては化学的耐久性の低下の原因となるＢ２Ｏ３成分の含有量は０．１％未満である。
そして、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分と必要に応じて含有される任意の成分によって決まるガラスの液相温度と、ＣｅＯ２および／またはＳｎＯ２成分の合計量の関係が上記の関係式を満たすように脱泡剤を含有させることにより、Ａｓ成分、Ｓｂ成分を含有しなくとも良好な清澄効果を示し、化学的耐久性に優れた低熱膨張性ガラスを提供することが可能となる。
The glass of the present invention contains SiO 2 component, Al 2 O 3 component, CeO 2 and / or SnO 2 component on an oxide basis, and the content of B 2 O 3 component is less than 0.1%,
The total amount γ of CeO 2 component and / or SnO 2 component is
It satisfies the relationship of γ ≧ 0.005α-5.25 (α; liquidus temperature).
The SiO 2 component and the Al 2 O 3 component are main components of the low thermal expansion glass, and the CeO 2 component and / or the SnO 2 component provide an effect as a fining agent.
In the glass of the present invention, the content of the B 2 O 3 component that causes a decrease in chemical durability is less than 0.1%.
The relationship between the liquid phase temperature of the glass determined by the SiO 2 component, the Al 2 O 3 component and any components contained as necessary, and the total amount of the CeO 2 and / or SnO 2 components is the above relational expression. By including a defoaming agent so as to satisfy the requirements, it is possible to provide a low thermal expansion glass exhibiting a good clarification effect and having excellent chemical durability without containing an As component and an Sb component.
ここで、上記液相温度とは、結晶が存在しないガラス融液を降温していく過程で結晶の析出が始まる温度である。測定は、例えば株式会社米倉製作所製顕微鏡用高温観察ステージＭＳ−ＴＰＳを用いて、ガラス融液の温度を降温しながら顕微鏡で観察し、結晶の析出が確認された時の温度を読み取ることにより行えば良い。 Here, the liquidus temperature is a temperature at which precipitation of crystals begins in the process of lowering the temperature of the glass melt in which no crystals exist. The measurement is performed by, for example, using a high temperature observation stage MS-TPS for microscopes manufactured by Yonekura Seisakusho Co., Ltd., by observing with a microscope while lowering the temperature of the glass melt, and reading the temperature when crystal precipitation is confirmed. Just do it.
上記の関係を満たすＣｅＯ２および／またはＳｎＯ２成分の合計量よりもガラスに含有されるＣｅＯ２および／またはＳｎＯ２成分の合計量が少ない場合、ガラスの清澄化が十分に行われず、良好な清澄効果を有する低熱膨張性ガラスを得ることが困難となる。 If the total amount of CeO 2 and / or SnO 2 component is contained in the glass than the total amount of CeO 2 and / or SnO 2 component satisfies the above relationship is small, clarification of the glass is not sufficiently performed, good It becomes difficult to obtain a low thermal expansion glass having a fining effect.
ここで、本発明のガラス中におけるＣｅ成分、Ｓｎ成分は複数の価数をとりうるが、上記の酸化物基準で換算する場合はそれぞれＣｅＯ２およびＳｎＯ２として換算し、例えばＣｅ２Ｏ３またはＳｎＯ２等として換算しない。 Here, the Ce component and the Sn component in the glass of the present invention can take a plurality of valences, but when converted on the basis of the above oxide, they are converted as CeO 2 and SnO 2, respectively, for example, Ce 2 O 3 or Not converted as SnO 2 or the like.
ＳｉＯ２成分はガラスの網目形成成分であり、低熱膨張性に寄与する。
所望の平均線膨張係数を得やすくするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の下限を４５％とすることが好ましく、４７％とすることがより好ましく、４９％とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするためには、ＳｉＯ２成分の含有量の上限は６８％とすることが好ましく、６７％とすることがより好ましく、６６％とすることが最も好ましい。
The SiO 2 component is a glass network forming component and contributes to low thermal expansion.
In order to easily obtain a desired average linear expansion coefficient, the lower limit of the content of the SiO 2 component is preferably 45%, more preferably 47%, and most preferably 49%.
Moreover, in order to lower the melting temperature of the glass of the present invention and improve the low-temperature melting property, the upper limit of the content of SiO 2 component is preferably 68%, more preferably 67%. 66% is most preferable.
Ａｌ２Ｏ３成分は本発明においてＳｉＯ２とともにガラス骨格を形成する成分である。
また、Ａｌ２Ｏ３成分は耐熱性を向上させるとともに、ガラスの分相を抑制する効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が１６％未満では分相しやすくなり、上記効果を充分に得ることができない。したがって、この成分の含有量の下限を１６％とすることが好ましい。上記効果を充分に得るためにはＡｌ２Ｏ３成分の下限を１７％とすることがより好ましく、１８％とすることが最も好ましい。
またＡｌ２Ｏ３成分の含有量が３５％を超えると溶融性が著しく低下するので、この成分の含有量の上限は３５％とすることが好ましく、３４％とすることがより好ましく、３３％とすることが最も好ましい。
The Al 2 O 3 component is a component that forms a glass skeleton together with SiO 2 in the present invention.
Further, the Al 2 O 3 component has an effect of improving the heat resistance and suppressing the phase separation of the glass. If the content of the Al 2 O 3 component is less than 16%, phase separation tends to occur and the above effect cannot be obtained sufficiently. Therefore, the lower limit of the content of this component is preferably 16%. In order to sufficiently obtain the above effects, the lower limit of the Al 2 O 3 component is more preferably 17%, and most preferably 18%.
Further, if the content of the Al 2 O 3 component exceeds 35%, the meltability is remarkably lowered, so the upper limit of the content of this component is preferably 35%, more preferably 34%, 33% Is most preferable.
清澄剤として十分な効果を得やすくするためには、ＣｅＯ２成分またはＳｎＯ２成分の１種以上の合計量は０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．１％以上であることが最も好ましい。
一方で、ＣｅＯ２成分またはＳｎＯ２成分の１種以上の合計量が３％を超えるとＳｎが金属として析出しやすくなる、またはＣｅＯ２による可視光の短波長域および紫外線領域の透過率の低下をもたらすため３％以下であることが好ましく、２．８％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが最も好ましい。
前記γ、αの関係式を満たし、かつＣｅＯ２成分またはＳｎＯ２成分上記の範囲とすることで高い清澄効果がより得やすくなる。尚、ＣｅＯ２成分またはＳｎＯ２成分は双方共に含有させても清澄効果が損なわれることはなく、むしろ助長される効果がある。
In order to easily obtain a sufficient effect as a fining agent, the total amount of one or more of the CeO 2 component or the SnO 2 component is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more. Preferably, it is most preferably 0.1% or more.
On the other hand, if the total amount of one or more of the CeO 2 component or the SnO 2 component exceeds 3%, Sn is likely to precipitate as a metal, or the visible light short wavelength region and the transmittance in the ultraviolet region are reduced by CeO 2. Is preferably 3% or less, more preferably 2.8% or less, and most preferably 2.5% or less.
By satisfying the relational expression of γ and α and setting the CeO 2 component or SnO 2 component in the above range, a high clarification effect can be obtained more easily. Incidentally, CeO 2 component or SnO 2 component is never fining effect is impaired also be contained in both, the effect to be promoted, rather.
Ｒ２Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）は、ガラスの溶融性を向上させ、かつ、る効果があるので、任意成分として添加することができる。ただし、この成分の含有量が５％を超えると、所望の熱膨張係数を得ることが困難になるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、４．６％とすることがより好ましく、４．４％とすることが最も好ましい。
尚、上記のＬｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分から選択される１種以上の成分を含有させることにより、溶融ガラスの電気伝導性が高くなり、溶融ガラス中に通電することによる直接抵抗加熱が可能となる。直接抵抗加熱による製造を行うことで、バーナーの使用を極力低減することができ、バーナーの燃焼による溶融ガラス中へのＯＨ基の混入を低減し、ＯＨ基混入によるガラスの化学的、物理的耐久性の悪化を抑止しやすくなる。
The R 2 O component (one or more of R = Li, Na, K) improves the meltability of the glass and has the effect of being added, so it can be added as an optional component. However, if the content of this component exceeds 5%, it becomes difficult to obtain a desired thermal expansion coefficient. Therefore, the upper limit of the content of this component is preferably 5%, and 4.6%. Is more preferable, and 4.4% is most preferable.
In addition, by including one or more components selected from the above Li 2 O component, Na 2 O component, and K 2 O component, the electrical conductivity of the molten glass is increased, and the molten glass is energized. Direct resistance heating is possible. By manufacturing by direct resistance heating, the use of burners can be reduced as much as possible, the mixing of OH groups into the molten glass due to burner combustion is reduced, and the chemical and physical durability of the glass due to the mixing of OH groups It becomes easy to deter sexual deterioration.
Ｐ２Ｏ５成分は本発明において、ガラス粘性を低下させる効果があるので任意で含有させることができる成分である。ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は好ましくは１０％、より好ましくは９％であり、最も好ましくは８％である。 The P 2 O 5 component is a component that can be optionally contained in the present invention because it has the effect of reducing the glass viscosity. However, as the content increases, the acid resistance tends to decrease and the average linear expansion coefficient tends to increase, so the upper limit of the content is preferably 10%, more preferably 9%, and most preferably 8%. It is.
ＭｇＯ成分は、本発明において、ガラスの粘性を下げ、失透を抑制する効果があるので任意で含有することができる。ただしＭｇＯ成分の含有量が１２％を超えると所望の熱膨張係数が得られなくなる。したがって、この成分の含有量の上限は１２％とすることが好ましく、１１．５％とすることがより好ましく、１１％とすることが最も好ましい。 In the present invention, the MgO component can be optionally contained because it has the effect of reducing the viscosity of the glass and suppressing devitrification. However, when the content of the MgO component exceeds 12%, a desired thermal expansion coefficient cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the content of this component is preferably 12%, more preferably 11.5%, and most preferably 11%.
ＣａＯ成分は低温溶融性を向上させ、失透傾向を抑制しやすくするので任意で含有することができる。
ただし含有量が大きくなると、耐酸性が低下しやすくなるともに平均線膨張係数が大きくなりやすくなるので、その含有量の上限は好ましくは１２％、より好ましくは１１％、最も好ましくは１０．５％である。
The CaO component can be optionally contained because it improves low-temperature meltability and easily suppresses the devitrification tendency.
However, as the content increases, the acid resistance tends to decrease and the average linear expansion coefficient tends to increase, so the upper limit of the content is preferably 12%, more preferably 11%, and most preferably 10.5%. It is.
ＳｒＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。 The SrO component is a component that can be optionally added because it makes it easier to improve the low-temperature meltability. However, since the average linear expansion coefficient tends to increase when the amount added is large, the upper limit of the content is preferably 8%, more preferably 7.5%, and most preferably 7%.
ＢａＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。 The BaO component is a component that can be optionally added because it makes it easier to improve the low-temperature meltability. However, since the average linear expansion coefficient tends to increase when the amount added is large, the upper limit of the content is preferably 8%, more preferably 7.5%, and most preferably 7%.
ＺｒＯ２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３．５％である。 The ZrO 2 component is an ingredient that can be optionally added because it has the effect of improving the chemical durability of the glass. However, since the melting temperature increases when the content exceeds 5%, the upper limit of the content of this component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3.5%. .
ＺｎＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするので、任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％である。 The ZnO component is a component that can be optionally added because it facilitates improving the low-temperature meltability. However, since the average linear expansion coefficient tends to increase when the amount added is large, the upper limit of the content is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
ＴｉＯ２成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるので任意で添加できる成分である。ただし、含有量が５％を超えると溶融温度が高くなるので、この成分の含有量の上限は５％とすることが好ましく、より好ましくは４％であり、最も好ましくは３％である。 Since the TiO 2 component has an effect of improving the chemical durability of the glass, it can be optionally added. However, since the melting temperature increases when the content exceeds 5%, the upper limit of the content of this component is preferably 5%, more preferably 4%, and most preferably 3%.
Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３の各成分は液相温度の低下や平均線膨張係数を維持したまま低粘性化の効果を得ることができる。ただし添加量が多いとガラスの安定性を損なうと共に熱膨張係数が上昇してしまうため、これらの成分の１種または２種以上の合計量の上限は好ましくは７％、より好ましくは６％、最も好ましくは５％である。 Y 2 O 3 component, La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 and WO 3 components maintain a decrease in liquidus temperature and average linear expansion coefficient The effect of lowering the viscosity can be obtained as it is. However, if the amount added is large, the stability of the glass is impaired and the coefficient of thermal expansion increases, so the upper limit of the total amount of one or more of these components is preferably 7%, more preferably 6%, Most preferably, it is 5%.
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂ元素は環境上有害な成分であるため、ガラス構成成分として含有しないことが好ましい。 Since F, Cl, Br, I, Pb, As, and Sb elements are environmentally harmful components, they are preferably not contained as glass constituents.
本発明のガラスは０〜３００℃における平均線膨張係数は２５〜５５×１０−７℃−１の範囲であり、より好ましい態様によれば、５２×１０−７℃−１以下、最も好ましい態様によれば５０×１０−７℃−１以下も実現可能である。 The average linear expansion coefficient of the glass is at 0 to 300 ° C. of the present invention is in the range of 25~55 × 10 -7 ℃ -1, according to a more preferred embodiment, 52 × 10 -7 ℃ -1 or less, the most preferred embodiment According to the above, 50 × 10 −7 ° C. −1 or less can be realized.
以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, the glass according to the present invention will be described with specific examples.
本発明の上記実施例および比較例のガラスは、いずれも表１〜表６に記載の組成となり、かつ、ガラス重量が２，０００（ｇ）となるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合した。これを通常の溶解装置を用いて約１３００〜１６００℃の温度で２４〜７２ｈｒ溶解し攪拌均質化を行い、塊状に成形後、除歪することでガラス成形体を得た。
その後ガラスを１０×１０×１（ｃｍ）の形状に鏡面加工後、顕微鏡にて内部を観察することにより、泡の個数を調べた。尚、検出可能な泡の最小径（直径）は１０μｍとした。また、得られた各々のガラスについてガラス転移温度（Ｔｇ）、０℃〜３００℃における平均線膨張係数（α）、液相温度を測定した。それらの値を泡数と共に表に記載する。
The glasses of the above examples and comparative examples of the present invention all have the compositions shown in Tables 1 to 6, and oxides, carbonates, nitrates, etc., so that the glass weight is 2,000 (g). The raw materials were mixed. This was melt | dissolved for 24 to 72 hours at the temperature of about 1300-1600 degreeC using the normal melt | dissolution apparatus, it stirred and homogenized, and after shape | molding to the lump shape, the glass molded object was obtained by carrying out the distortion removal.
Thereafter, the glass was mirror-finished into a shape of 10 × 10 × 1 (cm), and the number of bubbles was examined by observing the inside with a microscope. The minimum detectable bubble diameter was 10 μm. Moreover, about each obtained glass, the glass transition temperature (Tg), the average linear expansion coefficient ((alpha)) in 0 to 300 degreeC, and liquidus temperature were measured. These values are listed in the table along with the number of bubbles.
なお、平均線膨張係数はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から３００℃に換えて測定した値をいう。
ガラス転移温度はＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に則り測定した値である。
The average linear expansion coefficient was measured by changing the temperature range from 0 ° C. to 300 ° C. according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 16-2003 “Measuring Method of Average Linear Expansion Coefficient of Optical Glass Near Room Temperature”. Value.
The glass transition temperature is a value measured according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 08-2003 “Measurement Method of Thermal Expansion of Optical Glass”.
表１〜７に示されるとおり、本発明の結晶化ガラスの実施例は、平均熱膨張計数が０℃〜３００℃における平均線膨張係数が３１〜４７×１０−７／℃の範囲であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、７００〜８００℃の範囲であった。また本発明の実施例は上記γ、α、の関係式を満たしておりまた、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数が１２〜４５個でありと、アンチモン成分、砒素成分を多量に使用した場合の結果と遜色ない清澄特性を示した。 As shown in Tables 1 to 7, in the examples of the crystallized glass of the present invention, the average coefficient of thermal expansion was in the range of 31 to 47 × 10 −7 / ° C. when the average coefficient of thermal expansion was 0 ° C. to 300 ° C. . Moreover, glass transition temperature Tg (degreeC) was the range of 700-800 degreeC. Further embodiments of the present invention also satisfies the gamma, alpha, a relation, the number of remaining bubbles contained in the glass 100 cm 3 is as a 12 to 45 carbon atoms, antimony component, a large amount use of the arsenic component The results of the case were indistinguishable from those of the case.
（比較例）
一方、比較例１〜２においては、ガラス１００ｃｍ３中に含まれる残存泡数を観察したところ、残存泡数は１５０〜１７０個であった。比較例１の液相温度は１３２３℃であるので、上記０．００５α−５．２５の値は１．３６５となる。この時比較例１のγの値は０．５であるので、関係式を満たしておらず、十分な脱泡効果が得られないことがわかる。
(Comparative example)
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when the number of remaining bubbles contained in 100 cm 3 of glass was observed, the number of remaining bubbles was 150 to 170. Since the liquidus temperature of Comparative Example 1 is 1323 ° C., the value of 0.005α−5.25 is 1.365. At this time, since the value of γ in Comparative Example 1 is 0.5, it is understood that the relational expression is not satisfied and a sufficient defoaming effect cannot be obtained.
Claims (4)
ＳｉＯ２成分を４５〜６８％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１６〜３５％、
Ｐ ２ Ｏ ５ 成分を０〜１０％、
ＭｇＯ成分を０〜１２％、
ＣａＯ成分を０〜１２％、
ＳｒＯ成分を０〜８％、
ＢａＯ成分を０〜８％、
Ｒ ２ Ｏ成分（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、のいずれか１種以上）を０〜４．６％、
ＣｅＯ２ 成分および／またはＳｎＯ２成分を０．０１〜３％含有し、
Ｂ２Ｏ３成分の含有量が０．１％未満であり、
ＣｅＯ２成分または／もしくはＳｎＯ２成分の合計量γが
γ≧０．００５α−５．２５ （α；液相温度）の関係を満足することを特徴とするガラス。 45 to 68% of SiO 2 component by mass% based on oxide,
16 to 35% of Al 2 O 3 component,
0 to 10% of P 2 O 5 component,
0-12% MgO component,
0-12% of CaO component,
0 to 8% of SrO component,
BaO component 0-8%,
0 to 4.6% of R 2 O component (one or more of R = Li, Na, K),
Containing 0.01 to 3% of CeO 2 component and / or SnO 2 component,
The content of B 2 O 3 component is less than 0.1%,
A glass characterized in that a total amount γ of CeO 2 component and / or SnO 2 component satisfies a relationship of γ ≧ 0.005α-5.25 (α: liquidus temperature).
ＺｒＯ２成分を０〜５％、
ＺｎＯ成分を ０〜５％、
ＴｉＯ２成分を ０〜５％、
Ｙ２Ｏ３成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３およびＷＯ３成分から選ばれる１種以上の合計を０〜７％、
含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。 % By mass based on oxide,
0 to 5% of ZrO 2 component,
ZnO component 0-5%,
TiO 2 component 0-5%,
0 to 7% of a total of one or more selected from Y 2 O 3 component, La 2 O 3 component, Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 and WO 3 component,
It contains, The glass of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
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