JP5291321B2 - Organic semiconductor thin film and organic semiconductor element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体材料を用いた有機半導体薄膜及び有機半導体素子に関する。さらに、本発明は、該有機半導体素子を用いたディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor thin film and organic semiconductor device using an organic semiconductor materials. Furthermore, this invention relates to the display apparatus using this organic-semiconductor element .
有機薄膜トランジスタを用いた表示素子は、従来の無機半導体材料を用いた表示素子に比べて温和な条件で製造できることから、製造プロセスの低コスト化や、可撓性を有するプラスティック基板等と組み合わせることによるフレキシブル化が可能であるなどの利点を有している。そのため、薄型テレビや携帯端末の表示装置としての利用が期待されている。 Since display elements using organic thin film transistors can be manufactured under milder conditions than display elements using conventional inorganic semiconductor materials, it is possible to reduce the cost of the manufacturing process and combine them with flexible plastic substrates. It has advantages such as flexibility. Therefore, it is expected to be used as a display device for flat-screen televisions and portable terminals.
従来、半導体層として用いられているアモルファスシリコン薄膜や多結晶シリコン薄膜の製造には、高価な真空装置と高温プロセスとが必要であり、またフォトリソグラフィーによるパターニングが用いられる。そのため、多くの工程を経る必要があることから、製造コストが高いという問題があった。また、前述のような無機半導体を用いた場合は、薄膜の成膜温度は３００℃から４００℃以上の高温となるため、ガラス基板やシリコンウエハを基板として用いなければならず、耐衝撃性及びフレキシブル性が期待されるプラスティック基板などの使用は極めて困難である。 Conventionally, the production of an amorphous silicon thin film or a polycrystalline silicon thin film used as a semiconductor layer requires an expensive vacuum apparatus and a high temperature process, and patterning by photolithography is used. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is high because it is necessary to go through many steps. In addition, when the inorganic semiconductor as described above is used, the film forming temperature of the thin film is as high as 300 ° C. to 400 ° C. or higher, so a glass substrate or a silicon wafer must be used as a substrate, and impact resistance and It is extremely difficult to use a plastic substrate that is expected to be flexible.
一方、有機半導体を用いれば、成膜温度は室温から２００℃以下と前述のプロセスよりもかなり低く、プラスティック基板への成膜が可能となる。さらに、有機半導体溶液を用いた塗布プロセスによる半導体薄膜の形成が可能となれば、低コスト化，大面積化，半導体素子のフレキシブル化が期待できる。
従来、有機半導体材料としては、アントラセン，テトラセン，ペンタセンなどのポリアセン化合物を中心とした低分子系材料や、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの高分子系材料が用いられてきた。
On the other hand, when an organic semiconductor is used, the film formation temperature is from room temperature to 200 ° C. or lower, which is considerably lower than the above-described process, and film formation on a plastic substrate is possible. Furthermore, if a semiconductor thin film can be formed by a coating process using an organic semiconductor solution, cost reduction, large area, and flexible semiconductor elements can be expected.
Conventionally, low molecular weight materials centering on polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene, and high molecular weight materials such as polyphenylene vinylene, polypyrrole, and polythiophene have been used as organic semiconductor materials.
これらの中でも代表的な低分子系材料であるペンタセンは、産業界から学術界に及ぶ広範な研究機関において用いられ、真空蒸着法で成膜された薄膜トランジスタについては、アモルファスシリコンに匹敵する性能を示すに至っている。しかし、芳香環のみで構成され置換基を有さないペンタセンは、溶媒への溶解性が極めて低いために、主に真空蒸着法を用いた成膜プロセスが用いられており、塗布プロセスへの応用は困難である。 Among these, pentacene, which is a typical low molecular weight material, is used in a wide range of research institutions ranging from industry to academia, and thin film transistors formed by vacuum deposition exhibit performance comparable to amorphous silicon. Has reached. However, pentacene, which is composed only of aromatic rings and has no substituents, has a very low solubility in solvents, so a film-forming process using vacuum deposition is mainly used. It is difficult.
また、高分子系材料は低分子系材料と比較すると溶媒への溶解性が高いので、高分子系材料を用いた薄膜トランジスタでは、スピンコート法やドロップキャスト法のような簡便な塗布プロセスやインクジェット法などの高度な印刷技術を用いて成膜が行われる。しかし、高分子系材料を用いた薄膜トランジスタは、ペンタセンなどを用いた薄膜トランジスタと比べると移動度が比較的低く、デバイス用途が限られている。それゆえに、高い電気特性と溶解性とを併せ持つ材料の開発が強く求められており、活発な研究が進められている。 In addition, high-molecular materials are more soluble in solvents than low-molecular materials, so thin film transistors using high-molecular materials can be applied to simple coating processes such as spin coating and drop casting, and inkjet methods. Film formation is performed using advanced printing technology such as. However, a thin film transistor using a polymer material has a relatively low mobility as compared with a thin film transistor using pentacene or the like, and thus has limited device applications. Therefore, there is a strong demand for the development of materials having both high electrical properties and solubility, and active research is ongoing.
これまでに報告された例としては、ペンタセンを基本骨格として置換基を導入することにより、ペンタセンの溶解性を向上させるというものがある。すなわち、ペンタセンの６，１３位を架橋させることにより、溶解性を向上させるというものである。そして、このペンタセン前駆体（前記架橋体）の溶液を一般的な塗布プロセスで成膜した後に、２００℃程度の温度で焼成することにより、ペンタセン前駆体をペンタセンに変換するという方法が報告されている（非特許文献１，２を参照）。 Examples reported so far include improving the solubility of pentacene by introducing a substituent with pentacene as a basic skeleton. That is, the solubility is improved by crosslinking the 6th and 13th positions of pentacene. A method of converting the pentacene precursor to pentacene by baking the solution of the pentacene precursor (crosslinked body) by a general coating process and then baking at a temperature of about 200 ° C. has been reported. (See Non-Patent Documents 1 and 2).
また、ペンタセンの６，１３位にそれぞれ置換基を導入し、結晶構造を変化させることによって分子間の凝集エネルギーを低下させ、その結果溶解性を高めるという例もある（非特許文献３を参照）。これにより、高い溶解性及び大気安定性を示すとともに、０．１〜１．０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓという比較的高い移動度を示す
さらに、高橋らは、ペンタセン骨格の側部及び端部に複数の置換基を有するポリアセン誘導体を報告している（非特許文献４を参照）。
There is also an example in which a substituent is introduced into each of the 6th and 13th positions of pentacene to change the crystal structure, thereby reducing intermolecular cohesive energy and consequently increasing solubility (see Non-Patent Document 3). . As a result, high solubility and atmospheric stability are exhibited, and a relatively high mobility of 0.1 to 1.0 cm 2 / V · s is exhibited. Further, Takahashi et al. A polyacene derivative having the following substituents has been reported (see Non-Patent Document 4).
しかしながら、非特許文献１，２に開示の方法では、塗布後の焼成により薄膜中に構造欠陥が生じ、性能や機械的強度が低下するという問題があった。また、焼成温度が２００℃と比較的高いことから、プラスティック基板などの利用が制限されるという問題もあった。
また、非特許文献３に開示の方法は、溶液としての耐酸化性はペンタセンに比べて向上するものの、薄膜としての安定性はかえって低下することが指摘されている（非特許文献５を参照）。これは、立体障害となる置換基を導入したことで溶解性は向上したが、薄膜となったときの分子の稠密性が損なわれるので、結果として薄膜の大気安定性が低下したものと考えられる。
However, the methods disclosed in
Moreover, although the method disclosed in Non-Patent Document 3 has improved oxidation resistance as a solution compared to pentacene, it has been pointed out that the stability as a thin film is rather lowered (see Non-Patent Document 5). . This is because the solubility improved due to the introduction of a substituent that causes steric hindrance, but the denseness of the molecule when the thin film is formed is impaired, and as a result, the atmospheric stability of the thin film is considered to have decreased. .
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を有する有機半導体薄膜、及び、電子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。 Accordingly, the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the organic semiconductor thin film having a mobility have high, and, it is an object also to provide an excellent organic semiconductor element of the electronic properties .
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い溶媒溶解性と溶液状態及び薄膜状態での優れた化学的安定性とを両立するためには、アセン環数が比較的少ないポリアセン化合物であるテトラセンを基本骨格構造とすることが好ましいことを見出した。さらに、高い溶媒溶解性を付与するためにテトラセン骨格に置換基を導入するが、薄膜状態における高結晶性を維持して優れた電気特性を発現し、且つ、高い溶媒溶解性と溶液状態及び薄膜状態での優れた化学的安定性とを付与することに対して有効な置換基の種類及び置換位置を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のような構成からなる。本発明に係るテトラセン化合物は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the number of acene rings is relatively high in order to achieve both high solvent solubility and excellent chemical stability in a solution state and a thin film state. It has been found that tetracene, which is a small polyacene compound, preferably has a basic skeleton structure. Furthermore, a substituent is introduced into the tetracene skeleton in order to impart high solvent solubility, but it exhibits excellent electrical properties while maintaining high crystallinity in the thin film state, and also has high solvent solubility, solution state, and thin film. The present inventors have completed the present invention by finding the types and positions of substituents effective for imparting excellent chemical stability in the state.
That is, the present invention has the following configuration. Engaging lutein anthracene compound in the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula (I).
ただし、化学式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 の少なくとも一つは、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基、又はこれらのうちの二つ以上の基を含む複合官能基であり、残部は水素原子である。また、このＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が有する脂肪族炭化水素基のうち少なくとも一つは、炭素数が３以上９以下であり、残部は炭素数が１以上９以下である。 However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the chemical formula (I) is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an acyl group. Ester group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, formyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, amide group, cyano group, silyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, halogen A group, or a composite functional group containing two or more of these groups, with the remainder being a hydrogen atom. In addition, at least one of the aliphatic hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 has 3 to 9 carbon atoms, and the remainder has 1 to 9 carbon atoms.
また、本発明に係るテトラセン化合物において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数が３以上６以下であってもよい。
さらに、本発明に係るテトラセン化合物において、Ｒ3 ，Ｒ4 が水素原子であってもよい。
Further, the engagement lutein anthracene compound in the present invention, R 1, R 2, R 3, carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group R 4 has may it der 3 to 6.
Further, the engagement lutein anthracene compound in the present invention, R 3, R 4 may be I Oh hydrogen atom.
この場合、Ｒ1 ，Ｒ2 の一方は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基、又はこれらのうちの二つ以上の基を含む複合官能基であり、他方は水素原子であってもよい。 In this case , one of R 1 and R 2 is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an ester group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. Carboxyl group, formyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, amide group, cyano group, silyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, halogen group, or two or more of these groups a composite functional group including, the other may be I Oh hydrogen atom.
さらに、Ｒ 1 ，Ｒ2 が同種の基であるとともに、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基、又はこれらのうちの二つ以上の基を含む複合官能基であってもよい。 In addition , R 1 and R 2 are the same group, and aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, ester groups, alkyloxycarbonyl groups, aryls Oxycarbonyl group, carboxyl group, formyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, amide group, cyano group, silyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, halogen group, or two or more of these may it composite functional groups der, including a group.
さらに、本発明に係る溶液は、前記テトラセン化合物を含有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る有機半導体薄膜は、前記テトラセン化合物で構成され、結晶性を有することを特徴とする。
さらに、本発明に係る有機半導体素子は、前記有機半導体薄膜で少なくとも一部が構成されていることを特徴とする。
Further, engagement Ru soluble liquid to the invention is characterized by containing the tetracene compound.
Furthermore, organic semiconductor thin film Ru engaged to the present invention is constituted by the tetracene compound, characterized by having a crystallinity.
Furthermore, organic semiconductor devices Ru engaged to the invention is characterized in that at least a portion in the organic semiconductor thin film is formed.
さらに、本発明に係るトランジスタは、ゲート電極，絶縁体層，ソース電極，ドレイン電極，及び半導体層を備えるトランジスタにおいて、前記半導体層を前記有機半導体薄膜で構成したことを特徴とする。
さらに、本発明に係るディスプレイ装置は、複数の画素からなる表示面を備えるディスプレイ装置において、前記各画素は、前記有機半導体素子又は前記トランジスタを備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係るディスプレイ装置において、前記有機半導体素子又は前記トランジスタが備える半導体層を、前記溶液の塗布又は印刷によって形成してもよい。
Furthermore, engaging belt transistor to the present invention, the gate electrode, an insulator layer, a source electrode, a drain electrode, and the transistor having a semiconductor layer, characterized in that constitutes the semiconductor layer in the organic semiconductor thin film.
Further, engagement Lud Isupurei apparatus of the present invention is a display device comprising a display surface composed of a plurality of pixels, wherein each pixel is characterized by comprising the organic semiconductor device or said transistor.
Further, the engagement Lud Isupurei apparatus according to the present invention, the semiconductor layer comprising the organic semiconductor element or the transistor may be formed by coating or printing of the solution.
本発明のテトラセン化合物は、薄膜状態で優れた電気特性を発現するとともに、高い溶媒溶解性と溶液状態及び薄膜状態での優れた化学的安定性とを有する有機半導体材料である。また、本発明の有機半導体薄膜は高い移動度を有している。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。 The tetracene compound of the present invention is an organic semiconductor material that exhibits excellent electrical characteristics in a thin film state and has high solvent solubility and excellent chemical stability in a solution state and a thin film state. The organic semiconductor thin film of the present invention has high mobility. Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention has excellent electronic properties.
本発明のテトラセン化合物は、前述の化学式（Ｉ）に示すような構造の化合物であり、分子の長軸方向両端部に少なくとも一つの官能基を有するテトラセン化合物である。有機半導体材料として広く用いられているペンタセンと比較すると、アセン環が１つ少なく共役系が短い。このことから分子同士の凝集エネルギーが低くなるため、結果として溶媒溶解性が向上する。さらに、テトラセン化合物はペンタセン化合物に比べてイオン化ポテンシャルが高いので、酸素に対する安定性（すなわち化学的安定性）も同時に高い。 The tetracene compound of the present invention is a compound having a structure as shown in the aforementioned chemical formula (I), and is a tetracene compound having at least one functional group at both ends in the major axis direction of the molecule. Compared with pentacene, which is widely used as an organic semiconductor material, it has one acene ring and a short conjugated system. As a result, the cohesive energy between molecules is lowered, and as a result, the solvent solubility is improved. Furthermore, since the tetracene compound has a higher ionization potential than the pentacene compound, the stability to oxygen (that is, chemical stability) is also high at the same time.
このテトラセン化合物が備える官能基は、１個以上４個以下である。テトラセン骨格の長軸方向端部に官能基を有する本発明のテトラセン化合物は、分子同士のスタッキング時に官能基が障害（立体障害）となるため、分子間の共役面の重なりが阻害されることがある。したがって、前記化学式（Ｉ）中のＲ1 が官能基でＲ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が水素原子であるテトラセン化合物や、Ｒ1 ，Ｒ2 が官能基でＲ3 ，Ｒ4 が水素原子であるテトラセン化合物のように、長軸方向端部の官能基の数は少ない方が好ましい。長軸方向端部の官能基の数が少ないと、分子同士がスタッキングする際に、官能基を有する長軸方端部が交互に反対向きになるように配列可能なので、分子間の共役面が効果的に相互作用することにより電気的特性の向上が期待できる。なお、テトラセン化合物が備える官能基は、すべて同種の官能基でもよいし、異種の官能基でもよい。 The tetracene compound has 1 to 4 functional groups. In the tetracene compound of the present invention having a functional group at the end of the tetracene skeleton in the long axis direction, the functional group becomes an obstacle (steric hindrance) at the time of stacking between molecules, so that the conjugation plane overlap between the molecules may be inhibited. is there. Therefore, a tetracene compound in which R 1 in the chemical formula (I) is a functional group and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, or R 1 and R 2 are functional groups and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. Like a certain tetracene compound, it is preferable that the number of functional groups at the end of the long axis direction is small. When the number of functional groups at the end of the long axis direction is small, when the molecules are stacked, the long axis ends having functional groups can be arranged so that they are alternately opposite to each other. Improvement in electrical characteristics can be expected by effective interaction. In addition, all the functional groups with which a tetracene compound is provided may be the same or different functional groups.
一方、溶媒溶解性の観点からみると、分子の長軸方向両端部のうち片側の端部のみに官能基を有する場合（すなわち、前記化学式（Ｉ）の中のＲ1 ，Ｒ2 が官能基でＲ3 ，Ｒ4 が水素原子である場合）には、分子の長軸方向に極性が生じるため、溶媒への溶解性が向上する。さらに、片側の端部の一方のみに官能基を有する場合（すなわち、テトラセン化合物が備える官能基が１個の場合）には、分子の長軸方向にも短軸方向にも非対称な構造となり、対称性のさらに低い分子構造となるため、溶解性がさらに向上する。 On the other hand, from the viewpoint of solvent solubility, when a functional group is present only at one end of the both ends in the long axis direction of the molecule (that is, R 1 and R 2 in the chemical formula (I) are functional groups. In the case where R 3 and R 4 are hydrogen atoms), polarity is generated in the major axis direction of the molecule, so that solubility in a solvent is improved. Furthermore, when it has a functional group only at one end of one side (that is, when the tetracene compound has one functional group), it has an asymmetric structure in both the major axis direction and the minor axis direction of the molecule, Since the molecular structure has a lower symmetry, the solubility is further improved.
また、Ｒ1 ，Ｒ2 が同種の官能基である場合は、官能基が有する脂肪族炭化水素基の炭素数が大きい方が、溶解性が高くなる。なお、本発明においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が有する脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上９以下であるが、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 がアルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基である場合は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基であることを意味し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が例えばアルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、前記複合官能基等である場合は、これらの基の一部分である脂肪族炭化水素基が炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基であることを意味する。 When R 1 and R 2 are the same kind of functional group, the higher the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group of the functional group, the higher the solubility. In the present invention, R 1, R 2, R 3, although the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group R 4 has is 1 to 9, R 1, R 2, R 3, R 4 is an alkyl Group, alkenyl group, alkynyl group or the like, it means that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms, When R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are, for example, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, the composite functional group, etc., the aliphatic hydrocarbon group as a part of these groups has 1 to 9 carbon atoms. Means an aliphatic hydrocarbon group.
以下に、本発明のテトラセン化合物について、さらに詳細に説明する。化学式（Ｉ）の中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 の少なくとも一つは、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、ハロゲン基、又はこれらのうちの二つ以上の基を含む複合官能基であり、残部は水素原子である。これらの中では、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、溶媒への溶解性及び結晶性を勘案すると、その炭素数は、該脂肪族炭化水素基のうち少なくとも一つが３以上９以下で、残部は１以上９以下であることが好ましい。そして、高い溶解性と高い結晶性との両方を有するためには、炭素数は３以上６以下であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖状や分岐状でもよいし、環状構造でもよい。 Hereinafter, the tetracene compound of the present invention will be described in more detail. In the chemical formula (I), at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, Ester group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, formyl group, hydroxyl group, amino group, imino group, amide group, cyano group, silyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, halogen group Or a composite functional group containing two or more of these groups, with the remainder being a hydrogen atom. Among these, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group is preferable, and considering the solubility in a solvent and crystallinity, the number of carbon atoms is at least one of the aliphatic hydrocarbon groups. Preferably, one is 3 or more and 9 or less, and the remainder is 1 or more and 9 or less. And in order to have both high solubility and high crystallinity, it is more preferable that carbon number is 3-6. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
アルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，トリフルオロメチル基，ベンジル基等があげられる。また、アルケニル基の例としてはメタクリル基やアクリル基があげられ、アルキニル基の例としてはエチニル基やプロパルギル基があげられる。なお、アルケニル基及びアルキニル基においては、二重結合及び三重結合は官能基中のどの位置にあっても差し支えない。二重結合及び三重結合は、官能基の構造を強固とする目的、不飽和結合基を用いてさらに他の分子と反応させる目的、あるいは不飽和結合基同士を反応（結合）又は重合させる目的で利用することができる。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, benzyl group and the like. Examples of alkenyl groups include methacryl and acryl groups, and examples of alkynyl groups include ethynyl and propargyl groups. In the alkenyl group and alkynyl group, the double bond and triple bond may be located at any position in the functional group. Double bonds and triple bonds are for the purpose of strengthening the structure of functional groups, for the purpose of reacting with other molecules using unsaturated bond groups, or for the purpose of reacting (bonding) or polymerizing unsaturated bond groups. Can be used.
以下に、脂肪族炭化水素基以外の官能基で、長軸方向端部の官能基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ）として好適なものの例を示す。これらの官能基の場合も、その官能基が含む脂肪族炭化水素基の炭素数は、前述した脂肪族炭化水素基の場合と同様に１以上９以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基，４−メチルフェノキシ基があげられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基，エトキシ基，２−メトキシエトキシ基，ｔ−ブトキシ基があげられる。アシル基の例としては、２−メチルプロパノイル基，シクロヘキシルカルボニル基，オクタノイル基，クロロアセチル基，トリフルオロアセチル基，ベンゾイル基があげられる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基，２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基があげられる。 Hereinafter, examples of functional groups other than the aliphatic hydrocarbon group, which are suitable as the functional groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ) at the ends in the major axis direction will be shown. Also in the case of these functional groups, the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group contained in the functional group is preferably 1 or more and 9 or less, as in the case of the aliphatic hydrocarbon group described above, and is 3 or more and 6 or less. More preferably. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a 4-methylphenoxy group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a t-butoxy group. Examples of the acyl group include 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, octanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, and benzoyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl group.
また、アミノ基の例としては、アミノ基，ジメチルアミノ基，メチルフェニルアミノ基，フェニルアミノ基があげられる。スルフィド基，ジスルフィド基の例としては、“−Ｓ−”や“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基のすべてがあげられるが、環状構造を有していてもよく、その具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環等を含む基があげられる。このような環状構造は、鎖状構造に比べて立体的な影響が少ないという点で好ましく、特に５員環や６員環を形成する官能基はアセン環の平面性を保持するという点で好ましい。 Examples of the amino group include an amino group, a dimethylamino group, a methylphenylamino group, and a phenylamino group. Examples of the sulfide group and disulfide group include all groups having a partial structure of “—S—” or “—S—S—”, but may have a cyclic structure. Includes groups containing a thiolane ring, a 1,3-dithiolane ring, a 1,2-dithiolane ring, a thiane ring, a dithiane ring, a thiomorpholine ring, and the like. Such a cyclic structure is preferable in that it has less steric influence than a chain structure, and in particular, a functional group forming a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable in that it maintains the planarity of the acene ring. .
さらに、シリル基の例としては、トリメチルシリル基，ジメチルフェニルシリル基があげられる。スルホニル基の例としては、ｎ−ブチルスルホニル基，ｎ−オクチルスルホニル基，フェニルスルホニル基があげられる。
また、複合官能基の例としては、２−ヒドロキシ−１−プロペニル基，ヒドロキシエトキシエチル基，ヒドロキシエチルチオエチル基，ジメチルアミノカルボニル基があげられる。
さらに、Ｒ1 とＲ2 、又は、Ｒ3 とＲ4 は連結して、式−Ａ−（ＣＨ2 ）m −Ａ−で示される環を形成してもよい（該式中のＡは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは１以上の整数である）。
なお、長軸方向の端部の官能基（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ）は、上に示した基を２つ以上組み合わせた複合官能基でもよい。
Furthermore, examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a dimethylphenylsilyl group. Examples of the sulfonyl group include an n-butylsulfonyl group, an n-octylsulfonyl group, and a phenylsulfonyl group.
Examples of the composite functional group include 2-hydroxy-1-propenyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethylthioethyl group, and dimethylaminocarbonyl group.
Furthermore, R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be linked to form a ring represented by the formula —A— (CH 2 ) m —A— (wherein A represents oxygen). An atom or a sulfur atom, and m is an integer of 1 or more).
The functional group (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ) at the end in the major axis direction may be a composite functional group in which two or more of the above groups are combined.
次に、本発明のテトラセン化合物の合成方法について説明する。本発明におけるテトラセン化合物は、まず前駆体であるキノン化合物を合成し、これを還元及び芳香化して合成することができる。例えば、フタルアルデヒド誘導体と１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体とを塩基性条件下でアルドール縮合して環化し、得られたキノン化合物を水素化リチウムアルミニウム，アルミニウムトリアルコキシド等を用いて還元することにより合成することができる。 Next, a method for synthesizing the tetracene compound of the present invention will be described. The tetracene compound in the present invention can be synthesized by first synthesizing a quinone compound as a precursor, and reducing and aromatizing the quinone compound. For example, a phthalaldehyde derivative and a 1,4-dihydroxynaphthalene derivative are cyclized by aldol condensation under basic conditions, and the resulting quinone compound is synthesized by reduction using lithium aluminum hydride, aluminum trialkoxide, or the like. can do.
なお、フタルアルデヒド誘導体及び１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導体は、既知法又はその類似法により容易に合成可能である。また、上記キノン化合物の合成方法の例としては、以下に示すものがある。
（１）フタルアルデヒド誘導体及び１，４−ジヒドロキシナフタレンとを塩基性条件下でアルドール縮合して環化する方法（ブレタン・ド・ラ・ソサエテ・キミケ・ド・フランス，第５−６巻，パート２，５３９ページ（１９７７年）、及び、オーガニック・レターズ，第７巻，９７１ページ（２００５年））。
（２）α，α´−ジブロモキシレンと１，４−ジヒドロキシナフタレンとをヨウ化ナトリウム存在下で環化縮合する方法（カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー，第５８巻，１１６１ページ（１９８０年）、及び、シンセシス，第１０巻，８８２ページ（１９８２年））。
本発明のテトラセン化合物は上記のような方法で合成した後、昇華，再結晶等の通常の精製法により精製し、高純度化することができる。
The phthalaldehyde derivative and the 1,4-dihydroxynaphthalene derivative can be easily synthesized by a known method or a similar method. Examples of the method for synthesizing the quinone compound include the following.
(1) A method for cyclization of phthalaldehyde derivatives and 1,4-dihydroxynaphthalene by aldol condensation under basic conditions (Bretane de la Societye Kimike de France, Vol. 5-6, Part 2,539 pages (1977) and Organic Letters, Vol. 7, 971 pages (2005)).
(2) A method of cyclocondensing α, α′-dibromoxylene and 1,4-dihydroxynaphthalene in the presence of sodium iodide (Canadian Journal of Chemistry, Vol. 58, page 1161 (1980)) And Synthesis, Vol. 10, page 882 (1982)).
After the tetracene compound of the present invention is synthesized by the above method, it can be purified by a conventional purification method such as sublimation or recrystallization to be highly purified.
本発明のテトラセン化合物は結晶性を有し、この結晶構造はヘリンボン型で分子が配列した構造を示す。このヘリンボン型の結晶構造においては、細長い分子が矢筈状にスタックされた格子構造をとる。これら結晶構造は、前述のように精製し、高純度化した結晶を用いて、Ｘ線回折により構造決定することができる。
また、本発明のテトラセン化合物は、斜方晶系構造又は単斜晶系構造を示す。ここで、結晶の格子定数ａ，ｂ，ｃが決定でき、このｃ軸格子定数は細長い分子の分子長が配列した格子ユニット長さに対応し、ａ軸及びｂ軸格子定数は分子の共役面がスタックした分子カラム面内の格子ユニットの大きさに対応する。
The tetracene compound of the present invention has crystallinity, and this crystal structure shows a herringbone type structure in which molecules are arranged. This herringbone crystal structure has a lattice structure in which elongated molecules are stacked in an arrowhead shape. These crystal structures can be determined by X-ray diffraction using crystals purified and purified as described above.
The tetracene compound of the present invention exhibits an orthorhombic structure or a monoclinic structure. Here, the lattice constants a, b, and c of the crystal can be determined. The c-axis lattice constant corresponds to the lattice unit length in which the molecular lengths of the elongated molecules are arranged, and the a-axis and b-axis lattice constants are the conjugate planes of the molecules. Corresponds to the size of the lattice unit in the surface of the stacked molecular column.
さらに、本発明のテトラセン化合物は、無置換のテトラセンと比較して同等のヘリンボン構造を示す。このことは分子間のπ電子の重なりが大きく、キャリアが容易に分子間を移動できることにつながり、高い移動度を示す原因と考えられる。また。ｃ軸格子定数はテトラセン化合物の長軸方向の分子長に対応して変化し、ほぼ分子長を反映した構造を示す。 Furthermore, the tetracene compound of the present invention exhibits an equivalent herringbone structure compared to unsubstituted tetracene. This is because the overlap of π electrons between the molecules is large, and the carriers can easily move between the molecules, which is considered to be a cause of high mobility. Also. The c-axis lattice constant changes corresponding to the molecular length in the major axis direction of the tetracene compound, and shows a structure that substantially reflects the molecular length.
次に、本発明の有機半導体薄膜について説明する。
本発明の有機半導体薄膜の形成方法としては、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空蒸着，ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy），スパッタリング法，レーザー蒸着法，気相輸送成長法等があげられる。そして、このような方法により、基板表面に薄膜を形成することができる。
本発明で用いるテトラセン化合物は昇華性を示すので、前述の方法で薄膜を形成することが可能である。ＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、テトラセン化合物を加熱して昇華した蒸気を、高真空，真空，低真空，又は常圧で基板表面に輸送して薄膜を形成するものである。また、スパッタリング法は、テトラセン化合物をプラズマ中でイオン化させて、テトラセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。また、レーザー蒸着法は、レーザー照射によりテトラセン化合物を加熱して蒸気を生成させ、テトラセン化合物の分子を基板上に堆積して薄膜を形成する方法である。前述の製法のうちＭＢＥ法，真空蒸着法，及び気相輸送成長法は、生成する薄膜の平坦性及び結晶性に優れるので好ましい。
Next, the organic semiconductor thin film of the present invention will be described.
As a method for forming the organic semiconductor thin film of the present invention, a known method can be employed. For example, vacuum deposition, MBE (Molecular Beam Epitaxy), sputtering, laser deposition, vapor phase transport growth, etc. Is given. And by such a method, a thin film can be formed on the substrate surface.
Since the tetracene compound used in the present invention exhibits sublimation properties, it is possible to form a thin film by the method described above. The MBE method, the vacuum deposition method, and the vapor phase transport growth method form a thin film by transporting a vapor obtained by heating a tetracene compound to a substrate surface under high vacuum, vacuum, low vacuum, or normal pressure. is there. The sputtering method is a method of forming a thin film by ionizing a tetracene compound in plasma and depositing tetracene compound molecules on a substrate. The laser vapor deposition method is a method of forming a thin film by heating a tetracene compound by laser irradiation to generate vapor and depositing tetracene compound molecules on a substrate. Among the above-mentioned production methods, the MBE method, the vacuum evaporation method, and the vapor transport growth method are preferable because they are excellent in flatness and crystallinity of a thin film to be formed.
ＭＢＥ法や真空蒸着法における薄膜作製条件としては、例えば、基板温度は室温以上１００℃以下とすることが好ましい。基板温度が低温であるとアモルファス状の薄膜が形成されやすく、また、１００℃を超えると薄膜の表面平滑性が低下する。また、気相輸送成長法の場合は、基板温度は室温以上２００℃以下とすることが好ましい。
また、本発明のテトラセン化合物は、薄膜成長速度が高い場合でも結晶性の良好な薄膜を形成しやすく、高速成膜が可能である。成長速度は、０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上１μｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満では結晶性が低下しやすく、１μｍ／ｓｅｃを超えると薄膜の表面平滑性が低下する。
As a thin film production condition in the MBE method or the vacuum vapor deposition method, for example, the substrate temperature is preferably set to room temperature to 100 ° C. When the substrate temperature is low, an amorphous thin film is likely to be formed, and when the substrate temperature exceeds 100 ° C., the surface smoothness of the thin film decreases. In the case of the vapor transport growth method, the substrate temperature is preferably room temperature or higher and 200 ° C. or lower.
In addition, the tetracene compound of the present invention can easily form a thin film with good crystallinity even when the growth rate of the thin film is high, and high-speed film formation is possible. The growth rate is preferably in the range of 0.1 nm / min to 1 μm / sec. If it is less than 0.1 nm / min, the crystallinity tends to decrease, and if it exceeds 1 μm / sec, the surface smoothness of the thin film decreases.
また、本発明の有機半導体薄膜は、上記のようなドライプロセスに比べて簡便なウェットプロセス（溶液プロセス）で形成することも可能である。従来公知のペンタセンあるいは無置換テトラセンは一般の溶媒に室温では難溶であり、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが困難であったが、本発明のテトラセン化合物は、官能基の導入により溶媒に対する溶解性が高いので、溶液化と溶液の塗布による薄膜形成とが室温で可能である。 The organic semiconductor thin film of the present invention can also be formed by a simple wet process (solution process) compared to the dry process as described above. Conventionally known pentacene or unsubstituted tetracene is hardly soluble in ordinary solvents at room temperature, and it has been difficult to form a thin film by solution and application of the solution. However, the tetracene compound of the present invention is a solvent by introducing a functional group. Therefore, it is possible to form a solution and form a thin film by applying the solution at room temperature.
また、一般的に、溶解性を付与するために施される脂肪族炭化水素基などの電子供与性官能基の導入によって、ポリアセン化合物のイオン化ポテンシャルは低下し、それに伴って耐酸化安定性も低下する傾向が見られる。そのため、ペンタセン系の材料を用いた場合は、大気中，溶液中の酸素に対する感受性が強く、窒素などの不活性ガス雰囲気中での成膜が必要不可欠であったが、本発明のテトラセン化合物は、そもそもイオン化ポテンシャルの高いテトラセン骨格を基本構造に持つため、溶解性を付与するために施された分子修飾によっても耐酸化安定性は維持され、大気中でのウェットプロセス適用が可能となる。ただし、長期的な大気や光への曝露に対しては、依然としてテトラセン化合物の劣化が懸念されるため、テトラセン化合物の長期保存環境としては、不活性ガス雰囲気下、遮光状態が好ましい。 In general, the introduction of an electron-donating functional group such as an aliphatic hydrocarbon group applied to impart solubility reduces the ionization potential of the polyacene compound, which also decreases the oxidation resistance stability. The tendency to do is seen. For this reason, when a pentacene-based material is used, it is highly sensitive to oxygen in the air and in the solution, and film formation in an inert gas atmosphere such as nitrogen is indispensable. In the first place, since it has a tetracene skeleton with a high ionization potential in its basic structure, oxidation resistance stability is maintained even by molecular modification applied to impart solubility, and wet process application in the atmosphere becomes possible. However, since there is still concern about deterioration of the tetracene compound with respect to long-term exposure to air or light, the light-shielded state is preferable under an inert gas atmosphere as the long-term storage environment for the tetracene compound.
本発明の有機半導体薄膜は、本発明のテトラセン化合物の溶液を基板等のベース上に被覆した上、加熱等の方法により前記溶媒を気化させることにより得ることができる。前記溶液をベース上に被覆する方法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記溶液に接触させる方法等があげられる。具体的には、スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷，インクジェット印刷，ブレード塗布，印刷（平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等）等の公知の方法があげられる。これらの印刷方法には、本発明のテトラセン化合物の溶液に粘度等を調節するための添加物を加えたインクを用いることができる。 The organic semiconductor thin film of the present invention can be obtained by coating the solution of the tetracene compound of the present invention on a base such as a substrate and evaporating the solvent by a method such as heating. Examples of a method of coating the solution on the base include a method of bringing the base into contact with the solution in addition to coating and spraying. Specific examples include known methods such as spin coating, dip coating, screen printing, ink jet printing, blade coating, printing (lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, etc.). In these printing methods, an ink obtained by adding an additive for adjusting the viscosity or the like to the solution of the tetracene compound of the present invention can be used.
また、溶媒を気化させる際には、ベース付近の温度や雰囲気の溶媒蒸気圧により気液界面の溶媒気化速度を調節することによって、結晶成長を制御することができる。さらに、過飽和状態のテトラセン化合物溶液にベースを接触させて、ベースの表面に有機半導体薄膜を形成させることも可能である。さらに、所望により、テトラセン化合物の溶液とベースとの界面に、温度勾配，電場，磁場の少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することができる。これらの方法により高結晶性の有機半導体薄膜を製造することが可能であり、得られた有機半導体薄膜は高結晶性であることから半導体特性が優れている。 Further, when the solvent is vaporized, crystal growth can be controlled by adjusting the solvent vaporization rate at the gas-liquid interface according to the temperature near the base and the solvent vapor pressure of the atmosphere. It is also possible to form an organic semiconductor thin film on the surface of the base by bringing the base into contact with a supersaturated tetracene compound solution. Furthermore, if desired, crystal growth can be controlled by applying at least one of a temperature gradient, an electric field, and a magnetic field to the interface between the tetracene compound solution and the base. By these methods, a highly crystalline organic semiconductor thin film can be produced, and the obtained organic semiconductor thin film has high crystallinity and thus has excellent semiconductor characteristics.
さらに、有機半導体薄膜の安定性，半導体特性の点から、有機半導体薄膜中に残存する溶媒の量は低いことが好ましい。よって、通常は、有機半導体薄膜を形成した後に再度加熱処理及び／又は減圧処理を施して、有機半導体薄膜中に残存する溶媒をほぼ完全に除去することが好ましい。
上記のような溶液の塗布により形成されたテトラセン薄膜の形態（結晶の組織構造）は、粒子状の結晶からなる組織構造を一部有するとともに、板状結晶からなる組織構造や、板状結晶がベースの表面に広く成長したシート状の組織構造を有する形態である。本発明のテトラセン薄膜におけるシート状の組織構造は、表面が比較的平坦で、結晶の段差部分が平行な線状をなして同一平面内に形成され、粒界組織はほとんど存在しない。
Furthermore, the amount of the solvent remaining in the organic semiconductor thin film is preferably low from the viewpoint of the stability and semiconductor characteristics of the organic semiconductor thin film. Therefore, it is usually preferable to remove the solvent remaining in the organic semiconductor thin film almost completely by performing a heat treatment and / or a reduced pressure treatment again after forming the organic semiconductor thin film.
The form of the tetracene thin film formed by applying the solution as described above (crystal structure structure) has a part of the structure structure composed of particulate crystals, and the structure structure composed of plate crystals or plate crystals It is a form having a sheet-like tissue structure that is widely grown on the surface of the base. The sheet-like structure in the tetracene thin film of the present invention has a relatively flat surface, crystal step portions are formed in the same plane in parallel lines, and there is almost no grain boundary structure.
さらに、ベースの表面一面にシート状の結晶が成長した単結晶板状結晶やシート状の組織構造が大きいと、該テトラセン化合物薄膜を用いて製造された有機半導体素子の輸送特性が、粒子状又は針状結晶からなる組織構造を有するテトラセン化合物薄膜を用いて製造した有機半導体素子に比べ、均一化、高性能化されるため好ましい。
このように、ドライプロセス又はウェットプロセスによりテトラセン化合物からなる有機半導体薄膜が形成できる。
Furthermore, when a single crystal plate-like crystal in which a sheet-like crystal is grown on the entire surface of the base or a sheet-like structure is large, the transport characteristics of an organic semiconductor element produced using the tetracene compound thin film are in the form of particles or Compared to an organic semiconductor element manufactured using a tetracene compound thin film having a textured structure composed of needle-like crystals, it is preferable because it is uniform and high performance.
Thus, an organic semiconductor thin film made of a tetracene compound can be formed by a dry process or a wet process.
前述したように、本発明のテトラセン化合物は、結晶性及び半導体特性に優れた薄膜を形成することができる。また、本発明の有機半導体薄膜においては、テトラセン化合物は、分子の長軸をベース面に対して垂直方向に配向している。このことは、テトラセン化合物の分子の分子凝集力が強く、分子面同士でスタックした分子カラムを形成しやすいためであると考えられる。したがって、有機半導体薄膜のＸ線回折パターンは、結晶の（００ｎ）面強度が強く現れやすい。この面間距離ｄは、結晶のｃ軸格子定数にあたる。 As described above, the tetracene compound of the present invention can form a thin film having excellent crystallinity and semiconductor characteristics. In the organic semiconductor thin film of the present invention, the tetracene compound has the long axis of the molecule oriented in the direction perpendicular to the base surface. This is considered to be because the molecular cohesion of the molecules of the tetracene compound is strong, and it is easy to form a molecular column stacked on the molecular surfaces. Therefore, the X-ray diffraction pattern of the organic semiconductor thin film tends to appear with a strong (00n) plane strength of the crystal. This inter-surface distance d corresponds to the c-axis lattice constant of the crystal.
面間距離ｄと分子の長軸の長さＬとの比率、すなわちｄ／Ｌが１に近いほどベース面に対する分子の傾きが垂直に近く、反対に０に近いほど平行に近い。通常、ｄはＬと同等又は若干小さい値になるため、ｄ／Ｌが１を超えることはない。しかし、テトラセン化合物の分子がスタッキングする際に、同一官能基を有する端部が反対向きになるように交互パッキングした場合にはｄがＬよりも大きくなることがあり、ｄ／Ｌが１を超えることもある。薄膜中において優れた半導体特性を示すテトラセン化合物の配向は、ｄ／Ｌの値としては０．６以上２以下が好ましい。 The ratio between the inter-plane distance d and the length L of the major axis of the molecule, that is, d / L is closer to 1, the closer the inclination of the molecule to the base surface is, and vice versa. Usually, d is equal to or slightly smaller than L, so d / L does not exceed 1. However, when the molecules of the tetracene compound are stacked, packing may be alternately performed so that the ends having the same functional group are opposite to each other, d may be larger than L, and d / L exceeds 1. Sometimes. The orientation of the tetracene compound exhibiting excellent semiconductor properties in the thin film is preferably 0.6 or more and 2 or less as the value of d / L.
また、本発明のテトラセン化合物は、その結晶の結晶軸のａ軸方向及び／又はｂ軸方向の分子間距離が縮小する場合があり、この分子間距離の縮小によってキャリア移動が起こりやすく、その結果、高い移動度を示す。このような有機半導体薄膜で構成された有機半導体素子は、層状に形成された分子カラムに沿ってキャリアが流れやすい性質を持つものと思われる。そして、このａ軸及びｂ軸の格子定数は、斜め入射Ｘ線回折，透過型電子線回折，薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法などによって観測することができる。 Further, in the tetracene compound of the present invention, the intermolecular distance in the a-axis direction and / or the b-axis direction of the crystal axis of the crystal may be reduced, and carrier movement is likely to occur due to the reduction in the intermolecular distance. Show high mobility. An organic semiconductor element composed of such an organic semiconductor thin film is considered to have a property that carriers can easily flow along a molecular column formed in layers. The a-axis and b-axis lattice constants can be observed by oblique incident X-ray diffraction, transmission electron diffraction, a method in which X-rays are incident on the edge of a thin film, and diffraction is measured.
さらに、通常の無機半導体薄膜は、その結晶性がベースの材料の結晶性，面方位の影響を受けるが、本発明の有機半導体薄膜は、ベースの材料の結晶性，面方位に関係なく高結晶性の薄膜となる。よって、ベースの材料には、結晶性，非晶性に関係なく種々の材料を用いることが可能である。
例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，サファイア，チッ化珪素，炭化珪素等のセラミックや、シリコン，ゲルマニウム，ガリウム砒素，ガリウム燐，ガリウム窒素等の半導体があげられる。また、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコール，エチレンビニルアルコール共重合体，環状ポリオレフィン，ポリイミド，ポリアミド，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルフォン，ポリスルフォン，ポリメチルメタクリレート等の樹脂や、紙、不織布などがあげられる。
また、ベースの形状は特に限定されるものではないが、通常はシート状のベースや板状のベース（基板）が用いられる。
Furthermore, although the normal inorganic semiconductor thin film is affected by the crystallinity and plane orientation of the base material, the organic semiconductor thin film of the present invention is highly crystalline regardless of the crystallinity and plane orientation of the base material. A thin film. Therefore, various materials can be used for the base material regardless of crystallinity or amorphousness.
Examples thereof include ceramics such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, and silicon carbide, and semiconductors such as silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, and gallium nitrogen. Polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, cyclic polyolefin, polyimide, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polysulfone, polymethyl methacrylate, etc. Examples include resin, paper, and non-woven fabric.
Further, the shape of the base is not particularly limited, but a sheet-like base or a plate-like base (substrate) is usually used.
本発明の有機半導体薄膜はキャリア移動度が高いことが特徴であり、１×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であり、最も好ましくは１×１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上である。
このような有機半導体薄膜を用いることにより、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することができる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
The organic semiconductor thin film of the present invention is characterized by high carrier mobility, and is preferably 1 × 10 −4 cm 2 / V · s or more. More preferably, it is 1 × 10 −3 cm 2 / V · s or more, and most preferably 1 × 10 −2 cm 2 / V · s or more.
By using such an organic semiconductor thin film, a semiconductor element useful in fields such as electronics, photonics, and bioelectronics can be manufactured. Examples of such semiconductor elements include diodes, transistors, thin film transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors, and the like.
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイ装置に利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバ回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。 Transistors and thin film transistors can be used in display devices, and various displays such as liquid crystal displays, distributed liquid crystal displays, electrophoretic displays, particle rotating display elements, electrochromic displays, organic light emitting displays, and electronic papers. It can be used for the element. Transistors and thin film transistors are used in these display elements as switching transistors, signal driver circuit elements, memory circuit elements, signal processing circuit elements, and the like of display pixels.
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。 When the semiconductor element is a transistor, the element structure includes, for example, a structure of substrate / gate electrode / insulator layer (dielectric layer) / source electrode / drain electrode / semiconductor layer, substrate / semiconductor layer / source electrode. -Structure of drain electrode / insulator layer (dielectric layer) / gate electrode, substrate / source electrode (or drain electrode) / semiconductor layer + insulator layer (dielectric layer) + gate electrode / drain electrode (or source electrode) The structure etc. are mention | raise | lifted. At this time, a plurality of source electrodes, drain electrodes, and gate electrodes may be provided. Further, a plurality of semiconductor layers may be provided in the same plane or may be provided in a stacked manner.
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。テトラセン化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体としたテトラセン化合物と組み合わせたり、テトラセン化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。 As the structure of the transistor, either a MOS (metal-oxide (insulator layer) -semiconductor) type or a bipolar type can be employed. Since the tetracene compound is usually a p-type semiconductor, the device can be constituted by combining with a tetracene compound that is an n-type semiconductor by donor doping or by combining with an n-type semiconductor other than the tetracene compound.
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に本発明の有機半導体薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
半導体素子における有機半導体薄膜内部又は有機半導体薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。
When the semiconductor element is a diode, the element structure includes, for example, a structure of electrode / n-type semiconductor layer / p-type semiconductor layer / electrode. And the organic-semiconductor thin film of this invention is used for a p-type semiconductor layer, and the above-mentioned n-type semiconductor is used for an n-type semiconductor layer.
At least a part of the interface between the organic semiconductor thin film in the semiconductor element or the surface of the organic semiconductor thin film and the electrode can be a Schottky junction and / or a tunnel junction. A semiconductor element having such a junction structure is preferable because a diode or a transistor can be manufactured with a simple structure. Furthermore, a plurality of organic semiconductor elements having such a junction structure can be joined to form elements such as an inverter, an oscillator, a memory, and a sensor.
さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。 Further, when the semiconductor element of the present invention is used as a display element, it can be used as a transistor element (display TFT) that is arranged in each pixel of the display element and switches display of each pixel. Since such an active drive display element does not require patterning of an opposing conductive substrate, depending on the circuit configuration, pixel wiring can be simplified compared to a passive drive display element that does not have a transistor for switching pixels. Usually, one to several switching transistors are arranged per pixel. Such a display element has a structure in which a data line and a gate line which are two-dimensionally formed on a substrate surface cross each other, and the data line and the gate line are respectively joined to the gate electrode, the source electrode and the drain electrode of the transistor. ing. It is possible to divide the data line and the gate line, and to add a current supply line and a signal line.
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
In addition to the pixel wiring and the transistor, a capacitor can be provided in addition to the pixel of the display element to provide a signal recording function. Furthermore, a data line and gate line driver, a pixel signal memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, and the like can be mounted on the substrate on which the display element is formed.
The organic semiconductor element of the present invention can also be used as an arithmetic element and a storage element in an IC card, a smart card, and an electronic tag. In that case, even if these are a contact type or a non-contact type, they can be applied without any problem. The IC card, smart card, and electronic tag are composed of a memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, a capacitor, and the like, and may further include an antenna and a battery.
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。 Furthermore, if the organic semiconductor element of the present invention is configured as a diode, an element having a Schottky junction structure, or an element having a tunnel junction structure, the element can be used as a light receiving element such as a photoelectric conversion element, a solar cell, an infrared sensor, or a photodiode. It can be used as a light emitting element. In addition, when a transistor is constituted by the organic semiconductor element of the present invention, the transistor can be used as a light emitting transistor. A known organic material or inorganic material can be used for the light emitting layer of these light emitting elements.
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体薄膜の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。 Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention can be used as a sensor, and can be applied to various sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immune sensor, an artificial retina, and a taste sensor. Usually, the measurement object can be analyzed by a change in the resistance value of the organic semiconductor thin film that occurs when the measurement object is brought into contact with or adjacent to the organic semiconductor thin film constituting the organic semiconductor element.
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１：２−へキシルテトラセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシナフタレン１．４４ｇと４−ヘキシルフタルアルデヒド１．９７ｇをピリジン１８ｍｌに溶解し、６時間加熱還流させた。エタノールを加えることによって生成した黄色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して８−ヘキシルテトラセンキノン１．１６ｇを得た。この反応における収率は３８％であった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1: Synthesis of 2-hexyltetracene]
[Method for synthesizing intermediates]
1.44 g of 1,4-dihydroxynaphthalene and 1.97 g of 4-hexylphthalaldehyde were dissolved in 18 ml of pyridine and heated to reflux for 6 hours. A yellow precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum-dried to obtain 1.16 g of 8-hexyltetracenequinone. The yield in this reaction was 38%.
得られた８−ヘキシルテトラセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３２〜１．４０（ｍ，６Ｈ），１．７４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．８４（ｔ，２Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，２Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｄｄ，２Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）
The obtained 8-hexyltetracenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 3H), 1.32 to 1.40 (m, 6H), 1.74 (quin, 2H), 2.84 (t, 2H), 7. 55 (d, 1H), 7.82 (dd, 2H), 7.86 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.39 (dd, 2H), 8.79 (s, 1H ), 8.82 (s, 1H)
〔テトラセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた８−ヘキシルテトラセンキノン０．６８ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド４．１０ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ヘキシルテトラセン０．４２ｇを得た。この反応における収率は６５％であった。
[Method for producing tetracene compound]
Next, a mixture of 0.68 g of 8-hexyltetracenequinone obtained by the above reaction and 4.10 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. For 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, and acetone, it vacuum-dried and obtained 0.42g of 2-hexyl tetracene. The yield in this reaction was 65%.
得られた２−ヘキシルテトラセンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである（図１を参照）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３３〜１．４２（ｍ，６Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．７９（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３７〜７．３９（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．９７〜８．００（ｍ，２Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ）
The obtained 2-hexyltetracene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows (see FIG. 1).
1 H-NMR (ppm): δ 0.90 (t, 3H), 1.33-1.42 (m, 6H), 1.75 (quin, 2H), 2.79 (t, 2H), 7. 26 (d, 1H), 7.37-7.39 (m, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.97-8.00 (m, 2H) , 8.57 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.63 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ヘキシルテトラセンをトルエンに大気中室温下で溶解し、黄色の溶液（濃度は１ｇ／Ｌ）を得た。該溶液を大気中室温下でシリコン基板上にキャスト又はスピンコートすることにより、膜厚２０〜１００ｎｍの２−ヘキシルテトラセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Hexyltetracene synthesized as described above was dissolved in toluene at room temperature in the atmosphere to obtain a yellow solution (concentration: 1 g / L). The solution was cast or spin-coated on a silicon substrate at room temperature in the atmosphere to form a 2-hexyltetracene thin film having a thickness of 20 to 100 nm.
〔薄膜のＸ線回折解析について〕
上記のようにして得られた２−ヘキシルテトラセン薄膜の広角Ｘ線回折の結果を、図２に示す。分子の長軸に対応する回折面（００ｎ）の面間距離ｄは２．０４ｎｍであった。また、（００１）面に相当するピークの半価幅は０．０８８ｄｅｇと比較的小さい値を示し、２−ヘキシルテトラセン薄膜が高い結晶性を有していることが確認された。
さらに、密度汎関数法に基づく分子軌道計算により２−ヘキシルテトラセンの分子構造を予測したところ、分子の長軸の長さＬは１．９３ｎｍであり、得られた薄膜が隣接分子についてヘキシル基を交互にパッキングした構造を取っていることが予測され、ｄ／Ｌ＝１．０６を示した。
[About X-ray diffraction analysis of thin films]
FIG. 2 shows the results of wide-angle X-ray diffraction of the 2-hexyltetracene thin film obtained as described above. The inter-plane distance d of the diffractive surface (00n) corresponding to the long axis of the molecule was 2.04 nm. Further, the half width of the peak corresponding to the (001) plane showed a relatively small value of 0.088 deg, and it was confirmed that the 2-hexyltetracene thin film has high crystallinity.
Furthermore, when the molecular structure of 2-hexyltetracene was predicted by molecular orbital calculation based on the density functional method, the length L of the long axis of the molecule was 1.93 nm, and the obtained thin film had hexyl groups on adjacent molecules. It was predicted to have an alternately packed structure, indicating d / L = 1.06.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液スピンコート法により２−ヘキシルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−２０Ｖから−４０Ｖまで、２０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
上記方法により作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．１８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は２．５×１０9 であった。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2-hexylpentacene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by the same solution spin coating method as described above to obtain a transistor structure.
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed in steps of 20V from -20V to -40V. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured by the above method was 0.18 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 2.5 × 10 9 .
〔実施例２：２，３−ジプロピルテトラセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシナフタレン０．８０ｇと４，５−ジプロピルフタルアルデヒド１．０９ｇをピリジン１０ｍｌに溶解し、６時間加熱還流させた。エタノールを加えることによって生成した黄色の沈殿を濾取し、エタノールで洗浄した後、真空乾燥して８，９−ジプロピルテトラセンキノン０．４６ｇを得た。この反応における収率は２６％であった。
得られた８，９−ジプロピルテトラセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０７（ｔ，６Ｈ），１．７６（ｓｅｘ，４Ｈ），２．８１（ｔ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｄｄ，２Ｈ），８．７５（ｓ，２Ｈ）
[Example 2: Synthesis of 2,3-dipropyltetracene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.80 g of 1,4-dihydroxynaphthalene and 1.09 g of 4,5-dipropylphthalaldehyde were dissolved in 10 ml of pyridine and heated to reflux for 6 hours. A yellow precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration, washed with ethanol, and then vacuum dried to obtain 0.46 g of 8,9-dipropyltetracenequinone. The yield in this reaction was 26%.
The obtained 8,9-dipropyltetracenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 1.07 (t, 6H), 1.76 (sex, 4H), 2.81 (t, 4H), 7.81 (dd, 2H), 7.85 (s, 2H), 8.38 (dd, 2H), 8.75 (s, 2H)
〔テトラセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた８，９−ジプロピルテトラセンキノン０．１７ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド１．０２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２，３−ジプロピルテトラセン０．０９ｇを得た。この反応における収率は５８％であった。
得られた２，３−ジプロピルテトラセンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである（図３を参照）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０９（ｔ，６Ｈ），１．７８（ｓｅｘ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，２Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ）
[Method for producing tetracene compound]
Next, a mixture of 0.17 g of 8,9-dipropyltetracenequinone obtained by the above reaction and 1.02 g of aluminum triisopropoxide is melted in a nitrogen atmosphere so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state. And heated for 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, and acetone, it vacuum-dried and obtained 0.03 g of 2, 3- dipropyl tetracenes. The yield in this reaction was 58%.
The obtained 2,3-dipropyltetracene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows (see FIG. 3).
1 H-NMR (ppm): δ 1.09 (t, 6H), 1.78 (sex, 4H), 2.78 (t, 4H), 7.36 (dd, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.97 (dd, 2H), 8.54 (s, 2H), 8.61 (s, 2H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２，３−ジプロピルテトラセンを大気中室温下でテトラリンに溶解し、黄色の溶液（濃度は１ｇ／Ｌ）を得た。該溶液を大気中室温下でシリコン基板上にキャスト又はスピンコートすることにより、膜厚２０〜１００ｎｍの２，３−ジプロピルテトラセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2,3-dipropyltetracene synthesized as described above was dissolved in tetralin at room temperature in the atmosphere to obtain a yellow solution (concentration: 1 g / L). The solution was cast or spin coated on a silicon substrate at room temperature in the atmosphere to form a 2,3-dipropyltetracene thin film having a thickness of 20 to 100 nm.
〔薄膜のＸ線回折解析について〕
上記のようにして得られた２，３−ジプロピルテトラセン薄膜の広角Ｘ線回折の結果を図４に示した。分子の長軸に対応する回折面（００ｎ）の面間距離ｄは１．８６ｎｍであり、ｎ＝１，２，３までの高次線まで観測された。また、（００１）面に相当するピークの半価幅は０．０６８ｄｅｇと比較的小さい値を示し、２，３−ジプロピルテトラセン薄膜が高い結晶性を有していることが確認された。
さらに、密度汎関数法に基づく分子軌道計算により２，３−ジプロピルテトラセンの分子構造を予測したところ分子の長軸の長さＬは１．５８ｎｍであり、得られた薄膜が隣接分子についてプロピル基を交互にパッキングした構造を取っていることが予測され、ｄ／Ｌ＝１．１８を示した。
[About X-ray diffraction analysis of thin films]
The results of wide-angle X-ray diffraction of the 2,3-dipropyltetracene thin film obtained as described above are shown in FIG. The inter-plane distance d of the diffractive surface (00n) corresponding to the long axis of the molecule was 1.86 nm, and high-order lines up to n = 1, 2, 3 were observed. In addition, the half width of the peak corresponding to the (001) plane showed a relatively small value of 0.068 deg, and it was confirmed that the 2,3-dipropyltetracene thin film has high crystallinity.
Furthermore, when the molecular structure of 2,3-dipropyltetracene was predicted by molecular orbital calculation based on the density functional method, the length L of the major axis of the molecule was 1.58 nm, and the obtained thin film was propylated with respect to adjacent molecules. It was predicted to have a structure in which groups were packed alternately, and d / L = 1.18.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍ及び５０μｍの素子アレイ構造で、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液キャストにより２，３−ジプロピルテトラセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−２０Ｖから−４０Ｖまで、２０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
上記方法により作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．０４０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１．８×１０7 であった。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, and has an element array structure of 20 μm and 50 μm between patterns (channel length), and the pattern length (channel width) is 500 μm.
A 2,3-dipropyltetracene thin film was formed on the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by solution casting similar to the above to form a transistor structure.
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed in steps of 20V from -20V to -40V. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured by the above method was 0.040 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1.8 × 10 7 .
〔実施例３：２−ブトキシテトラセンの合成〕
〔中間体の合成方法について〕
１，４−ジヒドロキシナフタレン０．７４ｇと４−ブトキシフタルアルデヒド０．９４ｇをピリジン１０ｍｌに溶解し、６時間加熱還流させた。エタノールを加えることによって生成した黄色の沈殿を濾取し、真空乾燥して８−ブトキシテトラセンキノン０．１５ｇを得た。この反応における収率は１０％であった。
得られた８−ブトキシテトラセンキノンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０３（ｔ，３Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．８０〜７．８２（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），８．３６〜８．４０（ｍ，２Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ）
[Example 3: Synthesis of 2-butoxytetracene]
[Method for synthesizing intermediates]
0.74 g of 1,4-dihydroxynaphthalene and 0.94 g of 4-butoxyphthalaldehyde were dissolved in 10 ml of pyridine and heated to reflux for 6 hours. A yellow precipitate formed by adding ethanol was collected by filtration and dried in vacuo to obtain 0.15 g of 8-butoxytetracenequinone. The yield in this reaction was 10%.
The obtained 8-butoxytetracenequinone was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are shown below.
1 H-NMR (ppm): δ 1.03 (t, 3H), 1.57 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 4.15 (t, 2H), 7.33 (d, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.80 to 7.82 (m, 2H), 7.98 (d, 1H), 8.36 to 8.40 (m, 2H), 8.70. (S, 1H), 8.77 (s, 1H)
〔テトラセン化合物の製造方法について〕
次に、上記の反応により得られた８−ブトキシテトラセンキノン０．１５ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド０．９２ｇとの混合物を、窒素雰囲気下においてアルミニウムトリイソプロポキシドが溶融状態となるように加熱し、６時間加熱反応させた。冷却後、混合物を希塩酸で処理し、水溶液に不溶の生成物を濾取した。そして、水、エタノール、アセトンで洗浄した後に真空乾燥して、２−ブトキシテトラセン０．０５ｇを得た。この反応における収率は４０％であった。
[Method for producing tetracene compound]
Next, a mixture of 0.15 g of 8-butoxytetracenequinone obtained by the above reaction and 0.92 g of aluminum triisopropoxide is heated so that the aluminum triisopropoxide is in a molten state in a nitrogen atmosphere. For 6 hours. After cooling, the mixture was treated with dilute hydrochloric acid, and the product insoluble in the aqueous solution was collected by filtration. And after washing | cleaning with water, ethanol, and acetone, it vacuum-dried and obtained 0.05 g of 2-butoxytetracene. The yield in this reaction was 40%.
得られた２−ブトキシテトラセンについて、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。結果は以下の通りである（図５を参照）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．０３（ｔ，３Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），４．１４（ｔ，２Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．３５〜７．３９（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．９６〜７．９９（ｍ，２Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｓ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ）
The obtained 2-butoxytetracene was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measurement using deuterated chloroform as a solvent. The results are as follows (see FIG. 5).
1 H-NMR (ppm): δ 1.03 (t, 3H), 1.57 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 4.14 (t, 2H), 7.09 (d, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.35 to 7.39 (m, 2H), 7.88 (d, 1H), 7.96 to 7.99 (m, 2H), 8.45 (S, 1H), 8.57 (s, 2H), 8.61 (s, 1H)
〔有機半導体薄膜の製造方法について〕
前述のようにして合成した２−ブトキシテトラセンを大気中室温下でトルエンに溶解し、黄色の溶液（濃度は１ｇ／Ｌ）を得た。該溶液を大気中室温下でシリコン基板上にキャスト又はスピンコートすることにより、膜厚２０〜１００ｎｍの２−ブトキシテトラセン薄膜を形成した。
[About manufacturing method of organic semiconductor thin film]
2-Butoxytetracene synthesized as described above was dissolved in toluene at room temperature in the atmosphere to obtain a yellow solution (concentration: 1 g / L). The solution was cast or spin-coated on a silicon substrate at room temperature in the atmosphere to form a 2-butoxytetracene thin film having a thickness of 20 to 100 nm.
〔有機半導体素子について〕
ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板（厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を表面に備えた基板）の表面に、ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成した。この金電極のパターンは、短冊状のパターンが並行に形成されているものであり、パターン間（チャネル長）は２０μｍで、パターン長さ（チャネル幅）は５００μｍである。
このような電極パターンが形成されたシリコン基板上に、上記と同様の溶液スピンコート法により２−ブトキシテトラセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。
該トランジスタのシリコン基板をゲートとして、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流／ゲート電圧曲線を測定した。その際には、ドレイン電圧を−２０Ｖから−４０Ｖまで、２０Ｖステップで変化させた。その結果、ゲート電圧の減少に伴ってドレイン電流の増加が観測された。
上記方法により作製した薄膜トランジスタの電流飽和領域のゲート電圧依存性から求めた移動度は、０．００７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流比は１．３×１０5 であった。
[About organic semiconductor elements]
A gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode on the surface of a silicon substrate heavily doped with an n-type dopant (a substrate having a thermal oxide film with a thickness of 200 nm on the surface). The gold electrode pattern is a strip-shaped pattern formed in parallel, with an inter-pattern (channel length) of 20 μm and a pattern length (channel width) of 500 μm.
A 2- butoxytetracene thin film was formed on a silicon substrate on which such an electrode pattern was formed by the same solution spin coating method as described above to obtain a transistor structure.
Using the silicon substrate of the transistor as a gate, a drain current / gate voltage curve between the source and drain electrodes was measured. At that time, the drain voltage was changed in steps of 20V from -20V to -40V. As a result, an increase in drain current was observed as the gate voltage decreased.
The mobility obtained from the gate voltage dependency of the current saturation region of the thin film transistor manufactured by the above method was 0.007 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 1.3 × 10 5 .
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。 The present invention is suitable for electronics, photonics, bioelectronics and the like.
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