JP5289983B2

JP5289983B2 - 電気化学セル

Info

Publication number: JP5289983B2
Application number: JP2009003325A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 俊二木下; 真由美久里山; 久史佐竹; 肇木下
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: JP2010161001A

Description

本発明は、電池、キャパシタ等の内部抵抗を正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗に、簡便かつ精度良く同時に分離可能な電気化学セルに関する。

近年、ハイブリッド電気自動車、瞬時停電バックアップ等の大電流負荷用途に向け、最先端蓄電デバイスであるリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の開発が加速している。この開発において、蓄電デバイスの入出力特性は最も重要な特性となり、迅速かつ有用な入出力特性評価、解析手法が求められている。従来、入出力特性は、蓄電デバイスに複数の充電電流（入力）あるいは放電電流（出力）を印加することにより得られる充電カーブあるいは放電カーブを解析・計算し評価されており、その評価は煩雑かつ手間のかかる作業であった。矢田は、入出力特性と内部抵抗を直接に関係づける評価手法として、直流電流印加を休止した時の電圧変化から内部抵抗の時間依存性を測定する直流内部抵抗測定法（電流休止法）の適用を提案している（非特許文献１）。この非特許文献１において休止直後から１秒までの電圧変化から算出される抵抗を休止法抵抗の「オーム成分」、１秒以降の電圧変化から算出される抵抗を休止法抵抗の「平衡成分」と定義されている。この電流休止法によれば、この方法により得られる直流内部抵抗（休止法抵抗）の時間変化を用いて、実際の入出力特性を予測することが可能である（非特許文献２、３）。このように直流内部抵抗（休止法抵抗）は実際の入出力特性と密接に関係するものであり、その評価・解析は特に高出力蓄電デバイスでは非常に重要となってきている。

一方、蓄電デバイスの内部抵抗には，正極に起因する内部抵抗（正極抵抗）、負極に起因する内部抵抗（負極抵抗）、そして，電解液を含むセパレータに起因する内部抵抗（セパレータ抵抗）がある。各抵抗は蓄電デバイスの入出力特性を決定する基本要素である。従来、これら抵抗の解析は正極、負極、セパレータを個別で解析し、この解析情報からデバイス内における上記各抵抗を推定していた。これは内部抵抗、特に入出力特性と直接関係づけられる直流内部抵抗（休止法抵抗）を、デバイス内で分離し、かつ、同時に各抵抗（正極抵抗、負極抵抗、セパレータ抵抗）を評価することが難しいことによるものである。この課題に対し、矢田は非特許文献１において、四極セルによる分離手法を提案、報告している。この四極セルの構造は正極、負極以外に正極に近い位置に配置された正参照極、負極に近い位置に配置された負参照極の２つの参照極を有している。この四極セルを用いれば、正極抵抗、負極抵抗、セパレータ抵抗を、同時に分離することが可能とされており、この四極セルに対し、例えば、上記電流休止法を適用すれば、入出力特性と直接関係づけられるデバイス全体の休止法抵抗を、正極の休止法抵抗、負極の休止法抵抗、セパレータの休止法抵抗に分離することができ、より詳細な抵抗解析（入出力特性解析）が可能となる。

この四極セルに関して特許文献１には、正極、負極、及び少なくとも２つの参照極を有し、少なくとも１つの参照極は正極の近傍に位置し、少なくとも１つの他の参照極は負極の近傍に位置することを特徴とし、正極と負極との極間（Ｄ）が１ｍｍ以下であり、正極の近傍に位置する参照極と正極との距離、及び、負極の近傍に位置する参照極と負極との距離の少なくともいずれか一方が、Ｄ以下である電気化学セルが開示されている。特許文献１に開示されている具体例では、正極の近傍に位置する参照極の表面は正極表面より内側にあり、負極の近傍に位置する参照極の表面は負極表面より内側にある。しかし、このセルを実際組み立てた場合、参照極の位置決め（正極と正極の近傍に位置する参照極との位置関係・距離、あるいは、負極と負極の近傍に位置する参照極との位置関係・距離）が難しく、参照極の位置決めが容易であり、かつ、精度良く抵抗を分離可能な電気化学セルが必要とされていた。

特開２００５−１９１１６号公報

矢田静邦、「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会（２００６年９月）矢田静邦、森嗣朗、佐竹久史、第４８電池討論会予稿集：３Ｃ−０９（２００７）Ｓ．Ｙａｔａ，Ｓ．ＭｏｒｉａｎｄＨ．Ｓａｔａｋｅ，ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ,１６（１），１３（２００８）

上記のごとく、正極、負極、及び少なくとも２つの参照極を有し、少なくとも１つの参照極は正極の近傍に位置し、少なくとも１つの他の参照極は負極の近傍に位置する電気セルを用いて、蓄電デバイスの内部抵抗を、同時にデバイス内で分離し、各抵抗（正極抵抗、負極抵抗、セパレータ抵抗）を評価する手法が知られている。また、正極、負極及び少なくとも１つの正参照極と少なくとも１つの負参照極とを有し、正参照極は正極面上の近傍に、負参照極は負極面上の近傍に配置された四極セルの構造に関して非特許文献１に開示されている。このように、正参照極を正極面上の近傍に、負参照極を負極面上の近傍に配置した場合、正極抵抗、負極抵抗、セパレータ抵抗をデバイス内で同時に分離評価することが可能であり、参照極の位置決めは容易になるものの、各抵抗の測定精度、分離精度に課題があった。本発明の目的は電池、キャパシタ等の内部抵抗を正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗を簡便にかつ精度良く同時に分離可能な電気化学セルを提供することにある。

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、正極、負極及び少なくとも２つの参照極を有し、少なくとも１つの参照極は、正極面上の近傍に配置されている正参照極であり、少なくとも１つの参照極は、負極面上の近傍に配置されている負参照極である電気化学セルにおいて、参照極の形状、位置が特定条件内にあるとき、電池、キャパシタ等の内部抵抗を正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗に簡便にかつ精度良く同時に分離可能であることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。

（１）正極、負極及び少なくとも２つの参照極を有する電気化学セルであって、少なくとも１つの参照極は、正極面上の近傍に配置されている正参照極であり、少なくとも１つの参照極は、負極面上の近傍に配置されている負参照極であり、前記参照極の幅（Ｗ）が０．１５ｍｍ以下、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）がＷ以上であることを特徴とする電気化学セル。
この構成により、電池、キャパシタ等の内部抵抗を正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗に簡便かつ精度良く同時に分離可能である。前記の正極面上あるいは負極面上の近傍とは正極と負極との間の任意の位置で、正参照極及び負参照極の一部、あるいは、全部が各々正極面上、負極面上にあることをいう。また、前記のｄ１及びｄ２は、各々正極面（セパレータ側の電極面）と正参照極の最短距離、負極面（セパレータ側の電極面）と負参照極の最短距離である。
前記参照極の幅（Ｗ）は、前記参照極が製作可能な幅以上で０．１５ｍｍ以下であればよいが、測定する抵抗が小さい場合には、前記参照極の幅（Ｗ）を小さくすれば、より精度良く内部抵抗の測定が可能になる。すなわち、前記参照極の幅（Ｗ）は、前記参照極製作可能な幅以上で０．１ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｍ以下である。

（２）前記電気化学セルにおいて参照極の厚み（Ｈ）が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
前記参照極の厚み（Ｈ）も製作可能であれば、できるだけ薄い方が好ましい。（２）の構成によれば、特に、電解液（セパレータ）の抵抗の分離精度を更に向上することが可能である。

（３）前記電気化学セルにおいて正参照極及び負参照極の全部が正極あるいは負極の電極端面より内側に配置されることを特徴とする電気化学セル。
（３）の構成によれば、特に、非特許文献１に記載の休止法抵抗における「オーム成分」の測定精度を更に向上することが可能である。

（４）前記電気化学セルにおいて参照極の長さ（Ｌ）が５ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
前記参照極の長さ（Ｌ）も製作可能であれば、できるだけ短い方が好ましい。（４）の構成によれば、特に、非特許文献１に記載の休止法抵抗における「平衡成分」の測定精度を更に向上することが可能である。

（５）正参照極及び／又は負参照極が導電性基材上に参照極材料を電気化学的に析出させたものであることを特徴とする電気化学セル。
（５）の構成によれば、簡便に微細なサイズの参照極を、簡便に製作可能である。

本発明の電気化学セルは電池、キャパシタ等の内部抵抗を正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗に、簡便かつ精度良く同時に分離可能であるという効果を奏する。

本発明の電気化学セルの構成の一例を示すものである。図１に示す電気化学セルの断面方向構造を示すものである。本発明の正参照極及び負参照極の位置の一例を示すものである。図３においてＡ部、Ｂ部を矢印方向から見たときの正参照極及び負参照極の位置の一例を示すものである。図４（ａ）は正極側Ａ部を、図４（ｂ）は負極側Ｂ部を矢印方向から見たときの説明図である。正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）を説明するものである。正参照極、負参照極の寸法を説明する図である。本発明実施例１の測定結果を示す図である。本発明実施例１のＢ点の測定結果を示す図である。

本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。本発明の電気化学セルは、正極、負極及び少なくとも２つの参照極を有する電気化学セルであって、少なくとも１つの参照極は、正極面上の近傍に配置されている正参照極であり、少なくとも１つの参照極は、負極面上の近傍に配置されている負参照極であり、前記参照極の幅（Ｗ）が０．１５ｍｍ以下、正極と正極面上の近傍に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上の近傍に配置された負参照極との距離（ｄ２）がＷ以上である。図１は本発明の電気化学セルの構成の一例を示すものであり、図２は図１に示す電気化学セルの断面方向構造を示すものである。本発明の電気化学セルは正極集電体１’上に形成された正極層１よりなる正極、負極集電体２’上に形成された負極層２よりなる負極及び正極、負極間に配置されたセパレータ５、正極面上の近傍に配置された正参照極３、正参照極の電位を取り出すためのリード３’、負極面上の近傍に配置された負参照極４、負参照極の電位を取り出すためのリード４’より構成される。セパレータ５には電解液が含浸されている。正極面上あるいは負極面上の近傍とは正極と負極との間の任意の位置であり、正極面上の近傍に配置された正参照極は正極と距離（ｄ１）、負極面上の近傍に配置された負参照極は負極と距離（ｄ２）をおいて配置されている。正参照極３、負参照極４は各々少なくとも１つは必要であり、複数の正参照極３、複数の負参照極４を用いることもできる。これら構成材料をプラスチック材、アルミラミネート材、金属材等のケース１１に入れ密閉型電気化学セルとする、あるいは、電解液が満たされた容器等にこれら構成材料を漬けることにより開放型電気化学セルにする等そのセル形状については任意に選択することが可能である。

図１において、正極集電体１’及び負極集電体２’には電極層を形成しない部分を設け、この部分を外部端子として用いる構造を示しているが、正極集電体１’及び負極集電体２’に別途外部端子を溶接する、正極集電体１’及び負極集電体２’を、セルケースを兼ねる金属外装体に接着・圧接する等、その集電構造は任意に選択することが可能である。また、正参照極の電位を取り出すためのリード３’、負参照極の電位を取り出すためのリード４’についても、同様に正参照極３、負参照極４と一体とする、別途リードを電気的に接続する等任意の方法で構成することが可能である。

正参照極３、負参照極４は、測定する電気化学系（電解液系）で電位を発生する材料を適宜選択して用いることが可能であり、例えば、リチウム塩を含む有機電解液系であればリチウム金属、リチウム合金等を用いることができる。本発明でいう正参照極３、負参照極４とは、参照極となりうる材料が電解液（電解質）と接している部分を指す。以下、正参照極３、負参照極４としてリチウム金属を用いる場合を例として具体的に説明するが、本発明の参照極の材料がリチウム金属のみに限定されるものではない。参照極の材料がリチウム金属の場合、正参照極３、負参照極４は、例えば、白金、ニッケル、銅、鉄、ステンレス等の金属線の先端に所定寸法のリチウム金属を圧着する、金属線の一部表面にリチウム金属を張り付ける、金属線の一部表面にリチウム金属を電析させる、金属線の一部表面にリチウム金属をコーティングさせる等の方法により製作することが可能である。これらの場合、正参照極３、負参照極４はリチウム金属が存在する部分を指し、リチウム金属が存在しない部分はリード３’、リード４’となる。また、本発明では正参照極３、負参照極４の寸法を規定するが、例えば、金属線の一部表面にリチウム金属を張り付けて正参照極３、負参照極４を製作した場合、リチウム金属が存在する部分の金属線も含めたサイズである。

図３には本発明の正参照極及び負参照極の位置の一例を説明する図面であり、図４は図３においてＡ部、Ｂ部を矢印方向から見た正参照極及び負参照極の位置の一例を説明する図面である。図４（ａ）及び図（ｂ）中の破線Ｙで囲った部分がセパレータ５の背面に正極及び負極が存在する範囲である。本発明では、正参照極は正極面上の近傍に、負参照極は負極面上の近傍に配置することにより、各参照極の位置決めを容易に行うことができる。ここで、正参照極３及び負参照極４は、全部が各々正極面上、負極面上にあるように図示されているが、正参照極３及び負参照極４の一部が各々正極面上、負極面上にあってもよい。図３、図４中の破線Ｘは、正極あるいは負極の電極端面を表しており、正参照極３及び負参照極４の全部が図３、図４に示すように正極あるいは負極の電極端面より内側に配置することがより好ましく、更に、正参照極３及び負参照極４は、正極と負極間の垂直線上に並ばないように配置することが好ましく、この場合、例えば、背景技術に記載の休止法抵抗の「オーム成分」の測定精度をより高めることが可能である。

図５は正極と正極面上に配置された正参照極３との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極４との距離（ｄ２）を説明する図であるが、ｄ１、ｄ２は各々正極面（セパレータ５側の電極面）と正参照極の最短距離、負極面（セパレータ５側の電極面）と負参照極の最短距離である。ここで、ｄ１は正参照極３の幅（Ｗ）以上、ｄ２は負参照極４の幅（Ｗ）以上であり、好ましくは２Ｗ以上、更に好ましくは３Ｗ以上である。その上限は特には限定しないが１０Ｗ以下であり、これを超える場合、電気化学セルの内部抵抗が大きくなり、抵抗測定が難しくなる場合がある。また、ｄ１、ｄ２が各参照極の幅未満の場合には、その位置決めが困難になると伴に、各参照極が正負極間の充放電反応を阻害することも生じ易く、例えば、背景技術に記載の休止法抵抗の測定を精度良く実施することが難しくなる。

図６は正参照極３、負参照極４の寸法を説明する図である。本発明において正参照極３、負参照極４の形状は特に限定されるものではなく、図６（ａ）では直方体、図６（ｂ）では円柱を記載し説明するが、通常不定形であり、略直方体、略円柱等様々な形状をとる。正参照極及び負参照極の幅（Ｗ）は図６に示すとおりであるが、円柱の場合は直径、不定形の場合のＷは各参照極の幅方向の距離の最大値である。本発明において、正参照極及び負参照極の幅（Ｗ）は０．１５ｍｍ以下、好ましくは０.１ｍｍ以下、更に好ましくは０.０８ｍｍ以下であり、参照極製作可能な幅以上であればよい。本発明の参照極の幅は特許文献１に記載されている幅（１ｍｍ）に比べ、極度に小さいが、正極面上の近傍あるいは負極面上の近傍に配置する為には、このレベルの幅が必要となる。その理由として、正参照極及び負参照極の幅（Ｗ）が上限を超える場合、ｄ１、ｄ２をＷ以上に大きくとる必要があることから、電気化学セル全体の内部抵抗が大きくなり抵抗測定が難しくなる。また、各参照極が正負極間の充放電反応を阻害することも生じ易く、例えば、背景技術に記載の休止法抵抗の測定を精度良く実施することも難しくなる。また、キャパシタ等の抵抗の小さいデバイスほど、正参照極及び負参照極の幅（Ｗ）を小さくする必要があり、例えば、Ｗが０．０５ｍｍ以下にすることが必要となることがある。

正参照極及び負参照極の厚み（Ｈ）は図６に示すとおりであるが、円柱の場合は直径、不定形の場合のＷは各参照極の厚み方向の距離の最大値である。本発明において、正参照極及び負参照極の厚み（Ｈ）は特に限定するものではなく、正負極の距離等により適宜決定することができるが、０．１５ｍｍ以下が好ましく、０.１ｍｍ以下であれば更に好ましく、参照極の厚み（Ｈ）も製作可能であれば、できるだけ薄い方が好ましい。正参照極及び負参照極の厚み（Ｈ）がこの範囲にある場合、特に、電解液（セパレータ）の抵抗の分離精度を更に向上することが可能である。

正参照極及び負参照極の長さ（Ｌ）は図６に示すとおりであるが、不定形の場合のＷは各参照極の長さ方向の距離の最大値である。本発明において、正参照極及び負参照極の長さ（Ｌ）は特に限定するものではなく、正負極のサイズ等により適宜決定することができるが、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下であれば更に好ましく、前記参照極の長さ（Ｌ）も製作可能であれば、できるだけ短い方が好ましい。正参照極及び負参照極の長さ（Ｌ）がこの範囲にある場合、例えば、背景技術に記載の休止法抵抗における「平衡成分」の測定精度を更に向上することが可能である。

正参照極及び負参照極は上述の範囲であれば、各々の寸法やｄ１、ｄ２の距離が異なっていても問題ないが、可能な限り同じサイズにすることが好ましい。

上述ごとく本発明における正参照極及び負参照極は、その寸法が小さいことから、その製作が困難な場合がある。このような場合、正参照極及び／あるいは負参照極が導電性基材上に、リチウム金属等の参照極材料を電気化学的に析出させて製作することが可能である。この方法を用いた場合、例えば、参照極の幅（Ｗ）が０.０８ｍｍ以下、参照極の厚み（Ｈ）が０.０５ｍｍ以下、参照極の長さ（Ｌ）が０.５ｍｍ以下の微細な形状の参照極を容易に製作することができる。例えば、厚さ０.０３ｍｍのステンレス板をエッチング加工等の微細加工で幅０.０３ｍｍにカットし、先端０.1ｍｍを残し絶縁材料で被覆した導電性基材を準備し、その両面にリチウム金属を５μｍの厚さで電気化学的に析出させて製作した参照極は、幅（Ｗ）が０.０３ｍｍ、厚み（Ｈ）が０.０４ｍｍ、長さ（Ｌ）が０.１ｍｍと非常に微細なものである。

本発明の電気化学セルは、特に適用範囲が限定されるものではないが、入出力特性、すなわち直流内部抵抗評価が重要とされるリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、新型リチウム系蓄電デバイス、Ｎｉ水素電池等の蓄電デバイスに適用するとその効果は大きい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
正極はＬｉＣｏＯ_２（平均粒径７．４μｍ）８９重量部に導電材であるアセチレンブラック６重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合し、アルミ箔上に塗布・乾燥する事により合剤層を成形し、プレスする事により得た。電極層の厚みは８０μｍであり、電極密度は２．９３ｇ/ｃｃであった。電極の電気伝導度は１．８×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。負極は黒鉛化ＭＣＭＢ（平均粒径２５μｍ）９３重量部に導電材であるアセチレンブラック２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合し、銅箔上に塗布・乾燥する事により合剤層を成形し、プレスする事により得た。電極層の厚みは８０μｍであり、電極密度は１．４５ｇ/ｃｃであった。電極の電気伝導度は１．５×１０^−１Ｓ／ｃｍであった。

図１に示す構造の四極セルを試作した。正極に上記コバルト酸リチウム電極，正極に上記黒鉛電極を用い、電解液としては１モル濃度のＬｉＰＦ_６−３ＥＣ／７ＭＥＣ（６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート〔重量比で３：７混合〕に溶解）であり，セパレータ５にはガラス繊維の不織布（厚み１９０μｍ，気孔率９０％）を８枚用いている。正極層１、負極層２のサイズは１４ｍｍ×２０ｍｍであり、図４に示すように正極集電体１’及び負極集電体２’は外部端子として電極層を形成しない部分を設けてある。また、正極層１、負極層２、セパレータ５には電解液が含浸されている。

正参照極３、負参照極４は線径０.０６ｍｍのステンレス線に厚さ３０μｍのリチウムを両面から圧着したのち幅方向、長さ方向にカットすることにより、幅（Ｗ）を０.１ｍｍ、厚み（Ｈ）を０.１２ｍｍ、長さ（Ｌ）は２ｍｍとした。正参照極３は正極面上の近傍に、負参照極４は負極面上の近傍に図２の如く、上記セパレータ１枚を介して配置されており、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）は０.１９ｍｍである。このように正極と正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負参照極との距離（ｄ２）は、セパレータをスペーサーとして参照極を配置するので、より容易にかつ精度良く決めることができる。正参照極３及び負参照極４の全部は図４及び図５に示すように正極、負極の各々の電極端面より０.１ｍｍ内側に配置した。

得られた電気化学セルを、非特許文献１に記載の電流休止法を用いて測定した。測定条件は４.５ｍＡの電流を１２分間印加／６０秒休止するサイクルを、充電過程は放電末よりセル電圧（正極−負極間電圧）が４．２Ｖに達するまで、放電過程はセル電圧が２．５Ｖに達するまで実施した。この時、正極−負極間電圧（Ｐ−Ｎと記載する）、正極−正参照極電位（Ｐ−ＲＰと記載する）、負極−負参照極電位（Ｎ−ＲＮと記載する）を計測した。電圧計測には、参照極の消耗を防ぐために入力抵抗１０ＭΩ以上の計測機を用いるのが好ましく、本実施例では入力抵抗１０ＧΩのエレクトロメータを使用した。

休止法抵抗は休止時の電圧変化から、休止直前の電圧と６０秒休止後の電圧差を印加電流である４.５ｍＡで割ることによりを求めた。また、非特許文献１に記載されているとおり、０から１秒までの電圧変化から算出される抵抗（休止法抵抗のオーム成分と呼ぶ）、１秒から６０秒までの電圧変化から算出される抵抗（休止法抵抗の平衡成分と呼ぶ）についても同様に計算した。

図７に充電過程、放電過程の電圧カーブを示す。このセルの放電容量は７．３ｍＡｈであった。図７には３本の充電あるいは放電カーブがある。２．５Ｖ〜４．２Ｖ間の電圧カーブは正極−負極間電圧（Ｐ−Ｎ）であり、その上にある４Ｖ近辺の電圧カーブが正極−正参照極間電位（Ｐ−ＲＰ）電位、０Ｖ〜１Ｖ間の電圧カーブは負極−負参照極間電位（Ｎ−ＲＮ）である。図中、各カーブにおける角上の部分が休止点である。以下、放電第１休止点の結果を用いて本発明を説明する。

図８に放電第１休止点（図７中Ｂ点）の拡大図を示す。Ｐ−Ｎの休止時の電圧変化（図８ａ）の休止直前の電圧と６０秒休止後の電圧差を印加電流である４．５ｍＡで割ることにより、セル休止法抵抗を求めた。セル休止法抵抗は１７．０Ωであった。また、０から１秒までの電圧変化から算出される抵抗（休止法抵抗のオーム成分）、１秒から６０秒までの電圧変化から算出される抵抗（休止法抵抗の平衡成分）についても同様に計算した。セルの休止法抵抗のオーム成分は１２．５Ω、平衡成分は４．５Ωである。非特許文献１によれば、Ｐ−ＲＰの休止時の電圧変化（図８ｂ）から正極休止法抵抗、Ｎ−ＲＮの休止時の電圧変化（図８ｃ）から負極休止法抵抗を分離できることが示されている。これに従い、セル休止法抵抗と同様に計算し、正極休止法抵抗、負極休止法抵抗を算出した。正極休止法抵抗は４．２Ω、そのオーム成分は２．７Ω、平衡成分は１．５Ω、負極休止法抵抗は７．７Ω、オーム成分は４．４Ω、平衡成分は３．３Ωであった。

また、セル休止法抵抗と、分離した正極休止法抵抗、負極休止法抵抗の差分からセパレータ（電解液を含む）抵抗（図２中における正参照極３と負参照極４にあるセパレータ６枚分の抵抗）を求めた。セル休止法抵抗（１７．０Ω）から正極休止法抵抗（４．２Ω）と負極休止法抵抗（７.７Ω）を引くと５．１Ωであり、これがセパレータ６枚分の休止法抵抗であることから、セパレータ（電解液を含む）１枚あたり０．９Ωである。また、正極休止法抵抗、負極休止法抵抗には各々セパレータ（電解液を含む）１枚分の抵抗が含まれることから、上記値からセパレータ（電解液を含む）１枚を引くことにより精度良く正極抵抗、負極抵抗を分離可能である。

上記実施例の如く、本発明の電気化学セルを用いることにより正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗を精度良く同時に分離可能である。

（実施例２）
実施例１において参照極を次のように変更する以外は実施例１と同様に四極セルを試作した。正参照極３、負参照極４は幅０．０３ｍｍ、厚さ０.０３ｍｍのステンレス板にその両面からリチウムをセル内で電気化学的に析出させることにより得た。参照極の長さは、リチウムを電析させる部分以外は変性ポリエチレンフィルムによりマスクすることにより決めた。正参照極３、負参照極４は伴に幅（Ｗ）を０.０３ｍｍ、厚み（Ｈ）を０.０４ｍｍ、長さ（Ｌ）は０.２ｍｍとした。正参照極３は正極面上の近傍に、負参照極４は負極面上の近傍に図２の如く、上記セパレータ１枚を介して配置されており、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）は０.１９ｍｍである。正参照極３及び負参照極４の全部は図４及び図５に示すように正極、負極の各々の電極端面より０.１ｍｍ内側に配置した。

実施例１と同様に電流休止法で抵抗を評価した。セル休止法抵抗は１７．３Ω、セルの休止法抵抗のオーム成分は１２．４Ω、平衡成分は４．９Ωとなり、正極休止法抵抗は４．４Ω、そのオーム成分は２．８Ω、平衡成分は１．６Ω、負極休止法抵抗は７．５Ω、オーム成分は４．１Ω、平衡成分は３．４Ωであり、セパレータ（電解液を含む）抵抗は１枚あたり０．９Ωであった。実施例１と同様の結果が得られた。

（比較例１）
実施例１において参照極を次のように変更する以外は実施例１と同様に四極セルを試作した。正参照極３、負参照極４は線径０.０６ｍｍのステンレス線に厚さ５０μｍのリチウムを両面から圧着した後、幅方向、長さ方向にカットすることにより、幅（Ｗ）を０.２ｍｍ、厚み（Ｈ）を０.１６ｍｍ、長さ（Ｌ）は２ｍｍとした。正参照極３は正極面上の近傍に、負参照極４は負極面上の近傍に図２の如く、上記セパレータ１枚を介して配置されており、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）は０.１９ｍｍである。正参照極３及び負参照極４の全部は図４及び図５に示すように正極、負極の各々の電極端面より０.１ｍｍ内側に配置した。

実施例１と同様に電流休止法で抵抗を評価した。セル休止法抵抗は１７．７Ω、セルの休止法抵抗のオーム成分は１２．９Ω、平衡成分は４．８Ωとなり、実施例１、実施例２と同様の結果が得られた。しかし、分離した正極休止法抵抗は５．１Ω、そのオーム成分は２．９Ω、平衡成分は２.２Ω、負極休止法抵抗は６．７Ω、オーム成分は４．１Ω、平衡成分は２.６Ωであった。また、セパレータ（電解液を含む）抵抗は１枚あたり１．０Ωであった。分離した平衡成分が、特に、実施例１、実施例２の値に対しずれる結果となった。このように正参照極３、負参照極４の幅（Ｗ）が０．１５ｍｍ以上で、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）はＷ以下の場合、正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗を精度良く同時に分離することが難しくなる。

ハイブリッド電気自動車、瞬時停電バックアップ等の大電流負荷用途に向けた、最先端蓄電デバイスであるリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の内部抵抗に関し、正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗を簡便にかつ精度良く同時に分離可能な電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルを用いることにより、大電流負荷用途蓄電デバイスにおいて重要な抵抗をより詳細に解析できると伴に、正極、負極、電解液（セパレータ）の各抵抗を基準とした新たな充放電制御等も可能となる。

１正極層
１’ 正極集電体
２負極層
２’ 負極集電体
３正参照極
３’ 正参照極リード
４負参照極
４’ 負参照極リード
５セパレータ（電解液を含む）
１１ケース

Claims

正極、負極及び少なくとも２つの参照極を有する電気化学セルであって、少なくとも１つの参照極は、正極面上の近傍に配置されている正参照極であり、少なくとも１つの参照極は、負極面上の近傍に配置されている負参照極であり、前記参照極の幅（Ｗ）が０．１５ｍｍ以下、正極と正極面上に配置された正参照極との距離（ｄ１）及び負極と負極面上に配置された負参照極との距離（ｄ２）がＷ以上であることを特徴とする電気化学セル。
前記電気化学セルにおいて参照極の厚み（Ｈ）が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
前記電気化学セルにおいて正参照極及び負参照極の全部が正極あるいは負極の電極端面より内側に配置されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
前記電気化学セルにおいて参照極の長さ（Ｌ）が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電気化学セル。
前記電気化学セルにおいて、正参照極及び／又は負参照極が導電性基材上に参照極材料を電気化学的に析出させたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の電気化学セル。