JP5288428B2

JP5288428B2 - フッ素系化合物の処理方法および処理物質

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Publication number: JP5288428B2
Application number: JP2002516238A
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Inventors: 潔布田; 利昭松永; 武志神谷; 浩太大森
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Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2013-09-11
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Description

本発明は、ペルフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンを含む溶液について、その環境および生態系に対する負担を低減すると共に、好ましくは上記アニオンを回収して有効活用する処理方法に関するものであり、具体的にはペルフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンを含む溶液について、層状複水酸化物を形成してこのアニオンを固定し、好ましくは、さらにアニオンを回収して再生する技術に関する。

パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオン性界面活性剤はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の乳化重合工程や電子部品産業の製造工程など多くの分野で生産工程の必須材料として用いられており、また各種塗料、コーティング剤、消火剤等の材料として多用されているが、生産工程では数重量％から０.０１重量％の希薄水溶液で使用される場合が多く、工業的な規模での効率的な固定および回収を困難にしている。また、希薄溶液であるためにこの固定や回収の問題は従来殆ど意識されてこなかった。しかも、このアニオン性界面活性剤等のフッ素系化合物は廃水処理として汎用されている活性汚泥処理では処理が難しい化合物である。ところが、近年、環境や生態系に対して化学物質の調和が強く求められており、このフッ素化合物についても、その固定回収および再生によるシステムのクローズド化に関する技術の必要性が強く認識され始めている。

このアニオン性界面活性剤の固定や回収に関して、層状複水酸化物をアニオンの捕捉剤ないしは除去剤として用いる技術がリン酸イオンや有機イオンについて検討され、実用化されているが、パーフルオロカーボン鎖を主成分とする分子性アニオンについては、従来このような検討はなされていない。

なお、従来技術として、フルオロアルカン酸のアンモニウム塩をジクロロメタンまたはトリクロロメタンの有機溶媒を用いて抽出し回収する方法が知られているが（特開昭６１−２１５３４６号）、この方法は塩素系有機溶剤を使用するために環境に対する負担を軽減する観点からは十分ではない。

なお、発明者等はパーフルオロオクタン酸アンモニウムの高濃度水溶液（重量比約８.６％）について、アニオンを層間に持つ層状複水酸化物（Ｚｎ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂）を材料合成の目的で先に報告したが（日本化学会第７６春季年会）、この報告は０.０１重量％濃度程度の希薄水溶液を含む広い濃度範囲の水溶液について、本発明のようなアニオンの固定回収を目的としたものではなく、このようなフッ素系化合物の固定に関する方法は未だ報告されていない。

特開昭６１−２１５３４６号

日本化学会第７６春季年会報告書

本発明は、このようなパーフルオロカーボン鎖を有する有機フッ素化合物について、これを安定かつ容易に固定する処理方法およびその吸着固定物質を提供するものであり、これにより環境および生態系に対する負荷を低減し、資源として有効に活用することができるようにしたものである。具体的には、本発明の処理方法は、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオン（カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等）について、その０．０１重量％濃度の希薄水溶液を含む広い濃度範囲の水溶液中の上記アニオンを高効率で固定し、回収する処理技術を提供するものである。

すなわち、本発明によれば以下の構成からなる処理方法が提供される。
〔１〕パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む溶液に、二価の金属塩および三価の金属塩を添加し、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物を形成させることによって、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンについて、０.０１重量％濃度〜１.０重量％濃度の希薄水溶液を含む濃度範囲の水溶液中の上記アニオンを固定することを特徴とする処理方法。
〔２〕上記[１]の処理方法によって層状複水酸化物を沈澱させた後に、該層状複水酸化物を固液分離し、さらに分離した固形分を酸に溶解し、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を分離することを特徴とする処理方法。
〔３〕パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む溶液にアルカリを添加して溶液のｐＨを４〜１２に調整すると共に二価金属塩および三価金属塩を添加してパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物を沈澱させる上記[１]または上記[２]に記載する処理方法。
〔４〕二価金属塩がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の塩であり、三価金属塩がアルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの塩である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する処理方法。
〔５〕二価金属塩および三価金属塩が塩化物である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する処理方法。
〔６〕パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンが、炭素数５以上のフルオロカーボン鎖を有するカルボン酸またはスルホン酸のイオンである上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する処理方法。
〔７〕パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物が次式(Ｉ)で表される上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する処理方法。
Ｍ(II)_1-xＭ(III)_x(ＯＨ)₂Ｙ_x/m・ｎＨ₂Ｏ……（Ｉ）
（式中、Ｙはパーフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数）
〔８〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する処理方法によって沈澱させた層状複水酸化物を固液分離して回収し、これを鉱酸に溶解し、分離したパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を回収するか、または加熱した後に静置して分離したオイル層を分取することにより、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたその塩を回収する処理方法。
〔９〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する処理方法によって沈澱させた層状複水酸化物を固液分離して回収し、これを炭酸ナトリウム水溶液に接触させた後に固液分離し、回収した固形分を有機溶媒に分散させ、不溶解物を濾別してパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を回収する処理方法。

本発明の上記処理方法によれば、パーフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などのフッ素系化合物を含む溶液に二価金属塩および三価金属塩を添加して、このフッ化系化合物を層間に含む層状複水酸化物を形成することより、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを安定に固定することができる。

本発明の処理方法は、パーフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤アニオン水溶液の濃度が数重量％以下、具体的には、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンについて、０.０１重量％濃度〜１.０重量％濃度の希薄水溶液を含む濃度範囲の極めて低い濃度の場合でも、好ましくは、上記アニオンを９０％以上の極めて高い割合で固定することができる。しかも、添加する金属塩は環境に対して安全なものを使用することができ、回収される層間複水酸化物は固体であり、これを乾燥して輸送や保管においても有利に処理することができる。

本発明の実施例１において、滴下終了時の沈澱物（ａ）と一昼夜静置後の沈澱物（ｂ）のＩＲスペクトル比を示すグラフ。本発明の実施例１において、滴下終了時の沈澱物（ａ）と一昼夜静置後の沈澱物（ｂ）のＸＲＤパターンを示すグラフ。本発明の層状複水酸化物（回収沈澱物）を示す模式構造図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
〔イ〕層状複水酸化物の形成
本発明は、フルオロカーボン鎖を有するカルボン酸イオン、スルホン酸イオンなどの有機フッ素化合物（フッ素系化合物）のアニオン、すなわちパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む水溶液に、二価金属イオンおよび三価金属イオンを添加し、層間に上記アニオンを含むＬＤＨを形成することによって、上記アニオンをＬＤＨの層間に固定させる方法であり、このフッ素系化合物を溶液から分離することができる処理方法である。本発明の処理方法は、例えば、フルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物としてフッ素系界面活性剤などを含む溶液などに対して効果的に適用することができる。

本発明において、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物とは、例えば次式(Ｉ)に示す化合物である。なお、含水分を含むもの、含まないものの何れでも良い。
Ｍ(II)_1-xＭ(III)_x(ＯＨ)₂Ｙ_x/m・ｎＨ₂Ｏ……（Ｉ）
（式中、Ｙはパーフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数）

パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む上記式(Ｉ)の層状複水酸化物は、例えば、次式(II)の化合物において、式中、Ａのアニオンを、パーフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオンＹに置き換えた形のものである。
Ｍ(II)_1-xＭ(III)_x(ＯＨ)₂Ａ_x/m・ｎＨ₂Ｏ……（II）
（式中、Ａは価数ｍのアニオン、Ｍ(II)、Ｍ(III)、Ｘ、ｎは式［１］に同じ）

二価金属イオンは、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の各イオン等であり、三価金属イオンは、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの各イオン等である。これらのイオン源としては、塩化物、硫酸塩、あるいは硝酸塩などを用いることができる。このうち、塩化物は入手し易く、反応効果も良いので好ましい。これらの金属塩は各々二種類以上のイオンを含む混合系でもよい。価数ｍのアニオンとしては、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

上記式(Ｉ)で表される層状複水酸化物は、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む水溶液のｐＨを４以上に調整し、好ましくはｐＨ５〜８に調整し、このｐＨの調整と共に上記二価金属塩および三価金属塩を添加して形成させる。なお、金属塩の添加はｐＨの調整の後、またはｐＨ調整と共に添加するのが好ましい。

具体的には、例えば、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む水溶液に、上記二価金属塩と三価金属塩を混合した水溶液を、式(Ｉ)のモル比になるように徐々に滴下し、これと同時にアルカリを徐々に滴下して、溶液のｐＨを４以上、好ましくはｐＨ５〜８に調整して上記層状複水酸化物を沈澱させる。アルカリとしては通常の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。

なお、二価金属イオンがカルシウムやマグネシウムの場合には溶液のｐＨは５〜１２の範囲でも良い。二価金属塩および三価金属塩の添加量は上記式(Ｉ)においてこれらのモル比Ｘが０.１〜０.５になる量であれば良い。析出物が室温で自然沈降するには通常３時間程度の反応時間を要する。好ましくは溶液を撹拌する。沈降生成物は濾過して回収することができる。

上記層状複水酸化物において、式(Ｉ)中のＸが０.３３前後のものは収容量（吸着容量）が大きいだけでなく、吸着したアニオンとの間で安定な化合物を作るので、吸着したアニオンの固定回収には最も好ましい。また、層状複水酸化物を形成する亜鉛やマグネシウムの二価金属イオン、アルミニウムや鉄の三価金属イオンは何れも環境に対して安全無害である。また、この層状複水酸化物の生成工程で用いられる塩素イオンやＮａイオンも環境にとって安全無害である。また、水溶液のｐＨを中性付近に制御することによって排水による環境の影響も実質的に排除することができる。

なお、以上のようにパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物の沈澱を形成させる際に、溶液のｐＨ調整および金属塩の添加に先立ち、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンおよび含フッ素ポリマーを含む溶液に予め不活性ガスをバブリングし、溶液中に含まれる炭酸成分を追い出すのが良い。溶液中に炭酸成分が残留していると、金属塩やアルカリが炭酸によって消費されるので好ましくない。

層状複水酸化物を形成する上記方法によれば、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを６０％以上、好ましくは９０％以上の高効率で固定することができる。生成した層状複水酸化物の沈澱は一般的な固液分離手段によって分離することができる。具体的な分離装置ないし分離方法としては、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、シックナー、フィルタープレス、プレコート、ボディフィールドなどを用いることができる。なお、これらに限定されない。

〔ロ〕フッ素系化合物の回収
回収した層状複水酸化物（式(Ｉ)で表される層状複水酸化物）からパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを分離するには、この層状複水酸化物の沈澱をｐＨ１以下の鉱酸に溶解し、このときパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含むフッ素系化合物は強酸には溶解せずに残るので、これを固液分離して回収するか、またはこの溶液の液温が上記フッ素化合物ないしその塩の溶融温度以上であればこのフッ素化合物が液化するので、これを静置して分離したオイル層を分取することによって上記フッ素系化合物またはその塩を回収することができる。

具体的には、例えば、層状複水酸化物沈澱を固液分離して回収し、これをｐＨ１以下の硫酸などに溶解する。このとき層状複水酸化物に含まれる二価金属成分および三価金属成分は溶解する。また、液温がパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含むフッ素系化合物ないしその塩の溶融温度より高いときには該フッ素系化合物ないしその塩が液化するので、この溶液を上記溶融温度以上に保って静置し、二価金属イオンおよび三価金属イオンを含む水層と上記フッ素系化合物ないしその塩を含むオイル層とに分離させ、このオイル層を分取する。分取したオイル層を蒸留等によって精製すればカルボン酸などのフッ素系化合物を高純度かつ高収率で回収することができる。

なお、層状複水酸化物沈澱をｐＨ１以下の硫酸などに混合すると、希釈熱によって溶液の温度が上昇するので、これにより液温が上記フッ素系化合物ないしその塩の溶融温度以上になる場合には、この液温を保って静置すれば良い。また、液温が低いときには上記溶融温度以上になるように加熱して静置する。このような液−液分離によれば、固液分離よりも有利にフッ素系を分離することができる。
この他に、沈澱物を強酸に溶解した溶液を上記溶融温度以下の液温で固液分離し、フッ素系化合物を固形分として分離しても良い。

以上のような沈殿物を強酸に溶解させる方法の他に、イオン交換を利用した回収方法も可能である。すなわち、固液分離した層状複水酸化物等を含む沈殿物を炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムの水溶液に分散させると、層状複水酸化物に固定されている二価金属イオンおよび三価金属イオンが炭酸イオンによってイオン交換され、液中に溶出する。これを固液分離し、回収した固形分をアルコールに溶解し、不溶解分を濾別することによって上記フッ素系化合物またはその塩を回収することができる。

〔ハ〕応用
層間にパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを有する層状複水酸化物を形成することによってパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを吸着固定する本発明の方法に関連し、予め形成された上記(II)式で示されるイオン交換性に富む層状複水酸化物を利用し、これにパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを吸着固定させる方法（イオン交換法）、上記吸着固定方法によって生じた固体（吸着固定物）を焼成して吸着能を再生させ、これを再利用する方法（再水和法）など、本発明の方法を種々の方法に発展させることができる。

以上のように、本発明の処理方法は固定化合物としてＬＤＨ層間化合物を形成することを特徴とするが、この構造は正に帯電した金属水酸化物層とその層間に電荷を補償するアニオン層が積層したものである。この層状複水酸化物の模式的な構造を図３に示す。このような構造的特質がアニオン間交換やアニオン捕捉剤としての機能を有することは従来から知られているが、本発明はこの構造を利用し、疎水性が顕著なパーフルオロカーボン鎖の自己凝集的相互作用（疎水結合）による固層形成に好ましい場をミクロなレベルで提供することにより、このパーフルオロカーボン鎖の自己凝集的相互作用と層状複水酸化物の層間の静電的相互作用との相乗的効果を利用して目的のアニオンを層間に安定に固定するものであり、このような本発明の着想は従来知られていない。

本発明の処理方法を以下の実施例によって具体的に説明する。
〔実施例１〕
ガラス製ビーカに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄）０.１重量％水溶液（吸着目的のアニオン２.３２mmol含有）１０００ｍｌを入れ、これに塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ²⁺イオン４.６４mmol、Ａｌ³⁺イオン２.３２mmol含有）約３５ｍｌを徐々に滴下しながら、さらに２mol/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨを７に調整した。この操作を３時間かけて行った。混合水溶液を滴下直後から水溶液が白濁し始め時間の経過と共に白色の沈澱が生じ、３時間後に白濁が収まり沈澱の生成が終了した。沈澱物を濾別回収し、７０℃に乾燥して恒量したところ１.５０ｇであった。

この粉末１ｍｇをとり、ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定した結果、図１に示すスペクトルを得た。図１の（ａ）は反応直後のスペクトルであり、（ｂ）は一昼夜静置後のスペクトルである。このスペクトルにはパーフルオロカーボン鎖に特有の強い吸収と、ＬＤＨ層に特有の水酸基の吸収が見られ、層状複水酸化物〔Ｚｎ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂〕であることを確認した。この化学式と重量から算出すると固層に存在するアニオン量は２.２３mmolであり、これは最初に水溶液に溶解したアニオンの９６.１重量％に相当する。

また、滴下終了後に採取した粉末をガラス板上に展開して作成したフィルムのＸＲＤ（図２ａ）を見ると、約３.０ｎｍの底面間隔に帰属する回折が現れており、これに付随した高次の反射も見られる。吸着したアニオンの長さ（１.２５nm）とＬＤＨの厚さ（０.４８nm）を考慮すると、これは層間に２分子層を包蔵した層間化合物を形成しているものと推測される。

さらに、反応後これを一昼夜静置して分離した、乾操粉末のＸＲＤ（図２ｂ）では底面間隔が約２.５０ｎｍに縮小し、さらに０.２６３ｎｍおよび０.１５２ｎｍの位置にＬＤＨ層内の六方格子に起因する［１００］面および［１１０］面の反射が観測された。これらの反射は格子定数ａが０.３０４ｎｍであることを示し、この構造中で亜鉛とアルミニウムのイオンが混合した水酸化物層が形成され成長していることを示している。

また、この試料（ｂ）では前述の試料（ａ）に比べて底面間隔が減少しており、さらにこの長さの２倍の周期に相当する超格子線が現れていることから、層間での陰イオン配列の規則化が進行し、より緻密な構造に変化していることが推測される。なお、これら両試料のＩＲスペクトル（図１ａ、ｂ）を比較すると、４３０cm^-1付近における金属水酸化物層の格子振動の吸収バンドが、結晶の規則性の向上に伴い先鋭化している以外には基本的な差異は見られず、従ってこの変化は構造内部での分子配列の規則化によるものであり、目的のアニオンの固相への取り込みは基本的に滴下終了時にほぼ終了していると考えられる。

一方、沈澱物を濾別した後の溶液（上澄液）についてメチレンブルーを用いて比色定量した。検量線は上記陰イオンのアンモニウム塩を重量ベースで１〜５ppm含む標水溶液５種を調製し、それぞれを分液ロートに３０ｍｌとり、さらに１０ｍｌのクロロホルムと１０ｍｌのメチレンブルー溶液を加え、良く振った後に１０分間静置し、その後、クロロホルム相を分離し、可視・紫外分光計を用いてそれぞれの吸光度を判定して検量線を作成した。測定波長は６３５ｎｍに固定した。吸光度の値はこの濃度範囲で０〜１の範囲にあり、検量線は良い直線性を示した。同様の操作を上澄液について行った。この際、吸光度が０〜１の範囲に入るよう必要に応じ希釈した。その結果、上記陰イオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）の濃度は１０ppmであった。これは初期濃度（０.１重量％）に対して上記アニオンの９６％が固定されたことを意味し、先の固体重量による結果と整合している。結果を表１のNo.１に示した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の方法に基づき、濃度の異なる水溶液についてパーフルオロオクタン酸イオンの吸着固定を行った。目的のアニオンのアンモニウム塩を１.０重量％含む水溶液１００ｍｌ（水溶液Ａ）、および０.０１重量％含む水溶液１リットル（水溶液Ｂ）をそれぞれ用意し、これらに実施例１と同様の塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合溶液を、水溶液Ａには３５ｍｌ、水溶液Ｂには３.５ｍｌをおのおの３時間かけて徐々に滴下した。なお、このとき水溶液Ａ、ＢのｐＨを２mol/ｌの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。この滴下は室温（約３０℃）にて行い、特別な温度制御は行わなかった。滴下終了後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.２に示した。

〔実施例３〕
パーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液に、塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液を加えた、この溶液のｐＨを５に調整した以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させた。回収した沈澱の乾燥重量は１.５０ｇであった。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.３に示した。

〔実施例４〕
塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｍｇ²⁺イオン４.６４mmol、Ａｌ³⁺イオン２.３２mmol含有）約３５ｍｌを用い、滴下後の溶液のｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、濾別乾燥して１.１０ｇの回収物を得た。この回収物について、ＸＲＤおよび赤外吸収スペクトルにより層状複水酸化物［Ｍｇ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂〕であることを確認した。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.４に示した。

〔実施例５〕
塩化カルシウムと塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｃａ²⁺イオン４.６４mmol、^Al3+イオン２.３２mmol含有）約３５ｍｌを用い、滴下後の溶液のｐＨを１０に調整した以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、濾別乾燥して０.８５ｇの回収物を得た。この回収物について、ＸＲＤおよび赤外吸収スペクトルにより層状複水酸化物〔Ｃａ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂〕であることを確認した。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.５に示した。

〔実施例６〕
パーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ＮＨ₄）０.１重量％水溶液（吸着目的のアニオン２.３２mmol含有）を用いた以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、濾別乾操して１.７０ｇの回収物を得た。この回収物について、ＸＲＤおよび赤外吸収スペクトルにより層状複水酸化物〔Ｚｎ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃〕であることを確認した。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.６に示した。

〔実施例７〕
パーフルオロオクチルスルホン酸リチウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ）０.１重量％水溶液（吸着目的のアニオン２.３２mmol含有）を用いた以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、濾別乾操して１.４５ｇの回収物を得た。この回収物について、ＸＲＤおよび赤外吸収スペクトルにより層状複水酸化物〔Ｚｎ₂Ａｌ(ＯＨ)₆Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃〕であることを確認した。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.７に示した。

〔実施例８〕
ガラス製ビーカ（容量３Ｌ）に希硫酸（濃度１０重量％）３kgを入れ、実施例１で回収した沈澱物（層状複水酸化物）３００ｇを加え、室温で３時間撹拌して溶解し、その後、７０℃まで昇温し、静置して、ＺｎイオンとＡｌイオンを含む水溶液層と、パーフルオロオクタン酸からなるオイル層とに分離させた。このオイル層を分取し、蒸留してパーフルオロオクタン酸の主留分（塔頂温度１７０〜１９２℃）１７２ｇを得た。この純度は９９％であり、ＺｎとＡｌの含有量は１ppm以下であった。

〔実施例９〕
ガラス製ビーカ（容量５００ml）に炭酸ナトリウム水溶液（濃度１０重量％）４００ｇを入れ、実施例１で回収した沈澱物（層状複水酸化物）２０ｇを加え、室温で２４時間撹拌し、分散させた後、濾過、乾燥して結晶２２.２ｇを得た。この結晶をメタノール３００ｌに加え、室温で１時間撹拌して分散させた。不溶物を濾別し、濾液からメタノールを留去して、白色結晶１２.２ｇを得た。ＩＲスペクトルにより、不溶物は層状複水酸化物のアニオン部位が炭酸イオンに置き換わったものであることを確認した。同様に、濾液を濃縮して得た白色結晶はパーフルオロオクタン酸ナトリウムを主成分とすることを確認した。

〔実施例１０〕
パーフルオロデカン酸アンモニウム（Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯＮＨ₄）０.０５重量％水溶液（吸着目的のアニオン１.１６mmol含有）、塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ²⁺イオン２.３２mmol、Ａｌ³⁺イオン１.１６mmol含有）を用いた以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、濾別乾操して０.８４ｇの回収物を得た。この回収物について、ＸＲＤおよび赤外吸収スペクトルにより、パーフルオロデカン酸アンモニウム（Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯＮＨ₄）を含む化合物であることを確認した。沈澱生成後、一晩静置し、上澄液を濾別し、実施例１と同様にして、固形分の乾燥重量とアニオン濃度、およびアニオンの固定率を求めた。この結果を表１のNo.１０に示した。

〔産業上の利用可能性〕
本発明の方法によれば、パーフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などのパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層状複水酸化物の層間に吸着して安定に固定することができる。溶液中で層状複水酸化物の形成とパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンの吸着は同時に進行し、この層状複水酸化物は二価金属塩および三価金属塩の添加によって容易に形成されるので、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを簡単に吸着固定することができる。また、好適な実施態様においては、パーフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤アニオン水溶液の濃度が数重量％以下、例えば０.０１重量％程度の極めて低い濃度の場合でも、容易に９０％以上の極めて高い割合で上記アニオンを固定することができる。しかも、添加する金属塩は環境に対して安全なものを用いることができる。また、層状複水酸化物は固体で回収することができるので、輸送、保管に有利である。さらに本発明の処理方法によれば、このような層状複水酸化物に固定されているパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを分離し、収率良く回収して再生利用することができる。従って、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含むフッ素系化合物による環境や生態系に対する負担を低減することができ、また資源として再利用することができる。

Claims

パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む溶液に、二価の金属塩および三価の金属塩を添加し、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物を形成させることによって、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンについて、０.０１重量％濃度〜１.０重量％濃度の希薄水溶液を含む濃度範囲の水溶液中の上記アニオンを固定することを特徴とする処理方法。
請求項１の処理方法によって層状複水酸化物を沈澱させた後に、該層状複水酸化物を固液分離し、さらに分離した固形分を酸に溶解し、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を分離することを特徴とする処理方法。
パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを含む溶液にアルカリを添加して溶液のｐＨを４〜１２に調整すると共に二価金属塩および三価金属塩を添加してパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物を沈澱させる請求項１または請求項２に記載する処理方法。
二価金属塩がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン（二価）、またはコバルト（二価）の塩であり、三価金属塩がアルミニウム、鉄、クロム、マンガン（三価）、コバルト（三価）、ガリウム、ランタン、スカンジウムの塩である請求項１〜請求項３の何れかに記載する処理方法。
二価金属塩および三価金属塩が塩化物である請求項１〜請求項４の何れかに記載する処理方法。
パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンが、炭素数５以上のフルオロカーボン鎖を有するカルボン酸またはスルホン酸のイオンである請求項１〜請求項５の何れかに記載する処理方法。
パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンを層間に含む層状複水酸化物が次式(Ｉ)で表される請求項１〜請求項６の何れかに記載する処理方法。
Ｍ(II)_1-xＭ(III)_x(ＯＨ)₂Ｙ_x/m・ｎＨ₂Ｏ……（Ｉ）
（式中、Ｙはパーフルオロカーボン鎖を有するフッ素系化合物の価数ｍのアニオン、Ｍ(II)は二価金属イオン、Ｍ(III)は三価金属イオン、Ｘは０.１〜０.５、ｎはゼロまたは正の実数）
請求項１〜請求項７の何れかに記載する処理方法によって沈澱させた層状複水酸化物を固液分離して回収し、これを鉱酸に溶解し、分離したパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を回収するか、または加熱した後に静置して分離したオイル層を分取することにより、パーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたその塩を回収する処理方法。
請求項１〜請求項７の何れかに記載する処理方法によって沈澱させた層状複水酸化物を固液分離して回収し、これを炭酸ナトリウム水溶液に接触させた後に固液分離し、回収した固形分を有機溶媒に分散させ、不溶解物を濾別してパーフルオロカーボン鎖を主成分とするアニオンまたはその塩を回収する処理方法。