JP5288108B2 - Antistatic film forming composition for electron beam resist upper layer - Google Patents

Description

本願発明は電子線レジストの上層に用いられる帯電防止膜形成組成物とそれを用いたレジストパターン及び半導体装置の製造方法に係わる。
半導体デバイスは高性能化、低コスト化を目指して微細化による高集積化が進んでいる。半導体デバイス製造プロセスにおけるリソグラフィー方式は光源として光を用いたフォトリソグラフィーが主流である。微細化に対応し短波長化が進み、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）というエキシマレーザーを光源とする露光装置が実用化されている。短波長化の延長としてＦ２（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線（波長１ｎｍ以下）というリソグラフィーの開発も進められている。 The present invention relates to an antistatic film forming composition used as an upper layer of an electron beam resist, a resist pattern using the composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
Semiconductor devices are being highly integrated by miniaturization in order to achieve high performance and low cost. As a lithography method in a semiconductor device manufacturing process, photolithography using light as a light source is mainly used. Corresponding to miniaturization, the wavelength has been shortened, and an exposure apparatus using an excimer laser of KrF (wavelength 248 nm) and ArF (wavelength 193 nm) as a light source has been put into practical use. As an extension of the shorter wavelength, the development of lithography of F2 (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm), and X-ray (wavelength 1 nm or less) is also in progress.

将来の微細化に対応可能なリソグラフィーの一つとして期待されているのが電子線（electron beam：ＥＢ）リソグラフィーである。電子線リソグラフィーは光源として電子線を用いた技術である。理論的には解像能力が最も高く、微細加工能力に優れている。   Electron beam (EB) lithography is expected as one of the lithography that can cope with future miniaturization. Electron beam lithography is a technique that uses an electron beam as a light source. Theoretically, it has the highest resolution capability and excellent microfabrication capability.

電子線露光は大別すると直描方式とマスク投影方式で分類することができる。当初の電子線露光方法はポイントビーム方式であるが、露光効率を上げるため可変成型ビーム方式（variable shaped beam）、部分一括方式（cell projection）と進化し、更にその延長として光露光と同様に全てのパターンを持つマスク投影方式に進んでいった。一方で、ビームを多重化することにより効率を上げるマルチビーム方式がある。   Electron beam exposure can be roughly classified into direct drawing method and mask projection method. The original electron beam exposure method is a point beam method, but it has evolved into a variable shaped beam method and a partial projection method (cell projection) in order to increase the exposure efficiency. I proceeded to the mask projection method with the following pattern. On the other hand, there is a multi-beam method that increases the efficiency by multiplexing the beams.

マスク投影方式には電子線縮小投影リソグラフィー（electron beam projection lithography：EPL）と、低加速電圧電子線等倍近接投影リソグラフィー（low energy electron beam proximity projection lithography：LEEPL）がある。   Mask projection methods include electron beam projection lithography (EPL) and low acceleration electron beam proximity projection lithography (LEEPL).

電子線縮小投影リソグラフィーでは、高加速電圧の電子線を用いてマスク上に１ｍｍ平方に分割したデバイスパターンをレンズで１／４に縮小露光し、互いにつなぎ合わせてウエハーパターンを形成する方法である。   Electron beam reduction projection lithography is a method in which a device pattern divided into 1 mm squares on a mask using an electron beam with a high acceleration voltage is reduced and exposed to ¼ with a lens and connected to each other to form a wafer pattern.

低加速電圧電子線等倍近接投影リソグラフィーは、ウエハーとマスクを近接させて、低加速電子線（２ｋｅＶ）をスキャンさせながら照射し、マスク上のパターンを等倍露光する方法である。この方法では縮小投影レンズが不要で装置構造が単純なため安価であり、低加速電圧の電子線であるためレジスト感度が高く高スループットが有られ、低加速電圧の電子線であるためウエハやマスクに与える損傷が小さく、低加速電圧の電子線であるため電子線露光特有の近接硬化を蒸しでき、マスクとウエハーの間隔が小さいため空間電荷効果が無視でき高解像度が得られる。   Low-acceleration voltage electron beam equal-magnification proximity projection lithography is a method in which a wafer and a mask are brought close to each other and irradiated while scanning with a low-acceleration electron beam (2 keV) to expose a pattern on the mask at the same magnification. This method does not require a reduction projection lens and is simple because the apparatus structure is simple, and is inexpensive, and because it is an electron beam with a low acceleration voltage, it has a high resist sensitivity and a high throughput, and since it is an electron beam with a low acceleration voltage, it is a wafer or mask. Since the electron beam has a low acceleration voltage and the electron beam exposure has a small damage, the proximity hardening characteristic of electron beam exposure can be steamed, and the space charge effect is negligible and the high resolution can be obtained.

電子線露光特有の問題点として、近接効果、電子線露光による基板損傷、電子線露光時の帯電現象（チャージアップ）が上げられる。   Problems inherent to electron beam exposure include proximity effects, substrate damage due to electron beam exposure, and charging (charge-up) during electron beam exposure.

近接効果は低加速電圧電子線等倍近接投影リソグラフィーのような２ｋｅＶという低加速電圧電子線の場合は、電子線の進入深度は浅く、後方散乱電子はほとんどないため無視できる。   The proximity effect can be ignored in the case of a low accelerating voltage electron beam of 2 keV as in the low accelerating voltage electron beam equal magnification proximity projection lithography, since the penetration depth of the electron beam is shallow and there are almost no backscattered electrons.

基板損傷は高感度レジストによる露光量を低減することで影響を低下することができる。   The influence of the substrate damage can be reduced by reducing the exposure amount by the high-sensitivity resist.

電子線露光時の帯電現象は、絶縁体であるレジストに電子線露光するため、レジストに電荷が蓄積して帯電する。レジストに帯電した電子のクローン反発の影響により、露光される電子線の軌道が曲げられるため、位置精度や解像精度の低下をもたらす。帯電現象はマルチレイヤープロセスを適用すると、厚い下層膜のために更に増大する。そのために電子線レジストの上に塗布する導電性膜（帯電防止膜）が検討されている。   The charging phenomenon at the time of electron beam exposure is that the resist, which is an insulator, is exposed to electron beam, so that charge is accumulated in the resist and charged. The trajectory of the electron beam to be exposed is bent due to the influence of the clonal repulsion of electrons charged in the resist, resulting in a decrease in position accuracy and resolution accuracy. The charging phenomenon is further increased due to the thick underlayer when applying the multi-layer process. Therefore, a conductive film (antistatic film) applied on the electron beam resist has been studied.

帯電防止を目的とする帯電防止膜としては以下に上げられる。   Examples of the antistatic film for the purpose of antistatic are as follows.

ポリアルキルチオフェン系導電性ポリマーをレジスト下層膜として用いる（特許文献１）、
ポリシラン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリカルバゾール等の樹脂を用いるレジスト下層膜（特許文献２）、
第４級アンモニウムカチオンを含有する高分子ポリカチオンとＴＣＮＱ錯体を含むレジスト上層膜（特許文献３）
ハロゲン原子又は硫黄原子を含む水溶性有機物からなるレジスト上層膜（特許文献４）、
イオン性基を含有しない部分結晶性ポリマーおよび可塑性化合物を有するポリマー組成物であって、該ポリマーがポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、ポリエーテルアミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエステルアミドの群から選ばれたポリマーであり、可塑性化合物がイオン液体である組成物（特許文献５）が開示されている。
特開平２−１０３５６ 特開平１１−２４３０５４ 特開昭６２−１１３１３４ 特開昭６３−９９５２５ 特表２００５−５３２４４０ Using a polyalkylthiophene conductive polymer as a resist underlayer film (Patent Document 1),
A resist underlayer film using a resin such as polysilane, polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene acetylene, polyaniline, polythiophene, polyisothianaphthene, polypyrrole, polycarbazole (Patent Document 2),
Resist upper layer film containing polymer polycation containing quaternary ammonium cation and TCNQ complex (Patent Document 3)
Resist upper layer film made of water-soluble organic substance containing halogen atom or sulfur atom (Patent Document 4),
Polymer composition comprising partially crystalline polymer and plastic compound not containing ionic groups, wherein the polymer is polyamide, polyester, polyurethane, polyphenylene ether, polyolefin, polyether amide, polyaramid, polyether ketone and polyether ester amide A composition (Patent Document 5) is disclosed, which is a polymer selected from the group consisting of:
JP-A-2-10356 JP-A-11-243054 JP 62-113134 A JP-A 63-99525 Special table 2005-532440

本願発明は電子線レジストの上に被覆される帯電防止膜形成組成物であって、電子線レジストが有機溶剤への溶解性が高いため、帯電防止膜形成組成物に有機溶剤を用いた場合には、電子線レジストとインターミキシング（相互溶解）を起こし双方の機能低下が発生する。   The present invention is an antistatic film-forming composition coated on an electron beam resist, and since the electron beam resist is highly soluble in an organic solvent, an organic solvent is used in the antistatic film-forming composition. Causes intermixing (mutual dissolution) with the electron beam resist, resulting in deterioration of both functions.

このため、本件発明に用いられる帯電防止膜形成組成物は水性溶剤（水性媒体）であることが好ましく、これらに要求物性を満たす帯電防止膜形成組成物を提供する。   Therefore, the antistatic film-forming composition used in the present invention is preferably an aqueous solvent (aqueous medium), and provides an antistatic film-forming composition satisfying the required physical properties.

本願発明は第１観点として、水溶性樹脂及びイオン液体を含み、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物、
第２観点として、水溶性樹脂が、アミド基、アミノ基、水酸基又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含む非イオン性樹脂である第１観点に記載の帯電防止膜形成組成物、
第３観点として、水溶性樹脂が、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含むアニオン性樹脂である第１観点に記載の帯電防止膜形成組成物、
第４観点として、水溶性樹脂が、アンモニウム塩を側鎖に含むカチオン性樹脂である第１観点に記載の帯電防止膜形成組成物、
第５観点として、イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれるカチオンを含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の帯電防止膜形成組成物、
第６観点として、イオン液体が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミド、及びメチドからなる群より選ばれるアニオンを含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の帯電防止膜形成組成物、
第７観点として、更に水性媒体を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の帯電防止膜形成組成物、
第８観点として、更に界面活性剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の帯電防止膜形成組成物、
第９観点として、基板上に電子線レジストを被覆する工程、その上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の帯電防止膜形成組成物を塗布し焼成し帯電防止膜を形成する工程、電子線を照射する工程、現像する工程を含む電子線レジストパターンの形成方法、及び
第１０観点として、基板上に電子線レジストを被覆する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物を塗布し焼成し帯電防止膜を形成する工程、電子線を照射する工程、現像する工程を含む半導体素子の製造方法である。 The invention of the present application includes, as a first aspect, an antistatic film-forming composition for forming an antistatic film on an upper layer of an electron beam resist, comprising a water-soluble resin and an ionic liquid,
As a second aspect, the antistatic film-forming composition according to the first aspect, wherein the water-soluble resin is a nonionic resin containing a functional group having an amide group, an amino group, a hydroxyl group, or a combination thereof in the side chain,
As a third aspect, the antistatic film according to the first aspect, wherein the water-soluble resin is an anionic resin containing a functional group having a carboxylic acid, a carboxylate, a sulfonic acid, a sulfonate, or a combination thereof in a side chain. Forming composition,
As a fourth aspect, the antistatic film-forming composition according to the first aspect, wherein the water-soluble resin is a cationic resin containing an ammonium salt in a side chain,
As a fifth aspect, the antistatic material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the ionic liquid contains a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, and sulfonium. A film-forming composition,
As a sixth aspect, the ionic liquid includes an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide, and methide. Thru | or the antistatic film forming composition as described in any one of 5th viewpoints,
As a seventh aspect, the antistatic film-forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, further including an aqueous medium,
As an eighth aspect, the antistatic film-forming composition according to any one of the first to seventh aspects, further comprising a surfactant,
As a ninth aspect, a step of coating an electron beam resist on a substrate, and an antistatic film forming composition according to any one of the first to eighth aspects are applied thereon and baked to form an antistatic film A method of forming an electron beam resist pattern including a step of performing electron beam irradiation, a step of developing, and a step of developing, and, as a tenth aspect, a step of coating the substrate with an electron beam resist, and further, claim 1 to claim 8 thereon A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of applying and baking the antistatic film-forming composition according to any one of the above, forming an antistatic film, irradiating an electron beam, and developing.

リソグラフィーの微細化の一つとして電子線リソグラフィーがある。電子線リソグラフィーでは基板上に電子線レジストを被覆するが、絶縁体であるレジストを電子線露光するため、レジストに電荷が蓄積して帯電する。レジストに帯電した電子のクローン反発の影響により露光される電子線の軌道が曲げられるため、位置精度や解像精度の低下をもたらす。そのために電子線レジストの上に塗布する導電性膜（帯電防止膜）が必要になる。   One of the miniaturization of lithography is electron beam lithography. In electron beam lithography, an electron beam resist is coated on a substrate. Since the resist which is an insulator is exposed to an electron beam, charges are accumulated in the resist and charged. The trajectory of the electron beam to be exposed is bent due to the influence of repulsion of the electrons charged in the resist, so that the positional accuracy and resolution accuracy are lowered. Therefore, a conductive film (antistatic film) applied on the electron beam resist is required.

帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物は、電子線レジスト上に塗布されるため電子線レジストとのインターミキシングが発生しない様にすることが重要である。電子線レジストは有機溶剤への溶解性が高いため、本願発明の帯電防止膜形成組成物は水性溶剤を用いるものである。   Since the antistatic film-forming composition for forming the antistatic film is applied onto the electron beam resist, it is important that intermixing with the electron beam resist does not occur. Since the electron beam resist has high solubility in an organic solvent, the antistatic film-forming composition of the present invention uses an aqueous solvent.

本願発明の帯電防止膜形成組成物は、水溶性樹脂とイオン液体を含むものである。水溶性樹脂は水性溶剤への溶解性が高く、またイオン液体も水性溶剤への溶解性が高いものが好ましい。そして、イオン性液体自体は水性溶剤への溶解度が大きくなくても水溶性樹脂と併用した時に、それらが相互に水性溶剤への溶解性を向上するものであれば用いることができる。このように水溶性樹脂が水性溶剤への溶解助剤として機能する場合は、幅広いイオン液体の種類を本願発明に適用することができる。   The antistatic film-forming composition of the present invention comprises a water-soluble resin and an ionic liquid. The water-soluble resin is preferably highly soluble in an aqueous solvent, and the ionic liquid is preferably highly soluble in an aqueous solvent. The ionic liquid itself can be used as long as it improves the solubility in the aqueous solvent when used in combination with the water-soluble resin, even if the solubility in the aqueous solvent is not large. Thus, when a water-soluble resin functions as a solubilizing agent in an aqueous solvent, a wide variety of ionic liquids can be applied to the present invention.

本願発明から得られた帯電防止膜は、電子線レジスト上に被覆され、電子線レジストとはインターミキシングを起こさず、電子線レジスト上で被膜を形成する。水溶性樹脂とイオン液体は帯電防止膜中に残り、これらの両成分が相乗効果により共に帯電防止性能を発揮する。   The antistatic film obtained from the present invention is coated on an electron beam resist, and does not cause intermixing with the electron beam resist and forms a film on the electron beam resist. The water-soluble resin and the ionic liquid remain in the antistatic film, and both these components exhibit antistatic performance due to a synergistic effect.

本願発明は水溶性樹脂及びイオン液体を含み、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための組成物である。
本願発明では更に水性媒体（水性溶剤）を含み帯電防止膜形成組成物は水性組成物である。そして、任意成分として更に界面活性剤等を含むことができる。 The present invention is a composition for forming an antistatic film on the upper layer of an electron beam resist, comprising a water-soluble resin and an ionic liquid.
In the present invention, the antistatic film-forming composition further containing an aqueous medium (aqueous solvent) is an aqueous composition. Further, a surfactant or the like can be further included as an optional component.

帯電防止膜形成組成物は、組成物全体から溶剤（水性溶剤）を取り除いた割合で示される固形分は、０．１〜１５．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量%である。固形分中の水溶性樹脂の割合は、１０．０〜９９．０質量％、好ましくは３０．０〜７０．０質量％である。また、固形分中でのイオン液体の割合は、
１．０〜９０．０質量％、好ましくは３．０〜７０．０質量％である。 The antistatic film-forming composition has a solid content of 0.1 to 15.0% by mass, preferably 1.0 to 5.0% by mass, obtained by removing the solvent (aqueous solvent) from the entire composition. is there. The ratio of the water-soluble resin in the solid content is 10.0 to 99.0% by mass, preferably 30.0 to 70.0% by mass. Moreover, the ratio of the ionic liquid in solid content is
It is 1.0-90.0 mass%, Preferably it is 3.0-70.0 mass%.

本願発明に用いられる水溶性樹脂は、非イオン性樹脂、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂が挙げられる。   Examples of the water-soluble resin used in the present invention include nonionic resins, anionic resins, and cationic resins.

非イオン性樹脂としてはアミド基、アミノ基、水酸基又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含む樹脂が挙げられる。   Examples of the nonionic resin include a resin containing a functional group having an amide group, an amino group, a hydroxyl group, or a combination thereof in the side chain.

これらの樹脂を製造するためのモノマー成分として、例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ビニルアニリン、マレイミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられ、これらを単独重合で又は共重合することができる。   As monomer components for producing these resins, for example, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl alcohol, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxystyrene, vinylaniline, maleimide, N -Methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, etc. are mentioned, These can be homopolymerized or copolymerized.

またメチルビニルエーテル等を重合したポリビニルエーテルや、デキストリン類（例えばマルトデキストリン）を用いることもできる。   Further, polyvinyl ether obtained by polymerizing methyl vinyl ether or the like, or dextrin (for example, maltodextrin) can also be used.

アニオン性樹脂としてはカルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含むアニオン性樹脂が挙げられる。
これらの樹脂を製造するためのモノマー成分として、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、スルホン酸プロピルアクリレート、スルホン酸ナトリウムプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ナトリウム、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸、マレイン酸アトリウム等が挙げられ、これらを単独重合で又は共重合することができる。 As an anionic resin, the anionic resin which contains the functional group which has carboxylic acid, carboxylate, a sulfonic acid, a sulfonate, or those combinations in a side chain is mentioned.
Examples of monomer components for producing these resins include acrylic acid, sodium acrylate, propyl sulfonate acrylate, sodium propyl acrylate, vinyl benzoate, sodium vinyl benzoate, vinyl benzene sulfonate, sodium vinyl benzene sulfonate. , Maleic acid, and atrium maleate. These can be homopolymerized or copolymerized.

カチオン性樹脂としては、アンモニウム塩を側鎖に含む樹脂が挙げられる。
この樹脂を製造するためのモノマーとして、トリメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウム塩、トリエチル（アクリロイルオキシメチル）アンモニウム塩、トリメチル（スチリルカルボニルオキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独重合で又は共重合することができる。 Examples of the cationic resin include resins containing an ammonium salt in the side chain.
Monomers for producing this resin include trimethyl (acryloyloxyethyl) ammonium salt, triethyl (acryloyloxymethyl) ammonium salt, trimethyl (styrylcarbonyloxyethyl) ammonium salt, and the like. These are homopolymerized or copolymerized. can do.

上記樹脂の製造には水溶性樹脂としての特性が失われない限り他の共重合性モノマーを共重合することができる。これらの共重合性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等アクリル酸エステル、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等スチレン化合物が挙げられる。   In the production of the resin, other copolymerizable monomers can be copolymerized as long as the characteristics as a water-soluble resin are not lost. These copolymerizable monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate , 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate and other acrylic esters, ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl Methacryle , Phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, methyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, normal lauryl methacrylate And methacrylates such as normal stearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and styrene compounds such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.

上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１〜１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０〜１００℃、反応時間としては１〜２４時間から適宜選択される。   Production of the polymer using the above addition polymerizable monomer is obtained by dissolving the addition polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then starting polymerization. It can manufacture by adding an agent, performing a polymerization reaction, and adding a polymerization terminator after that. The addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2%. Examples of organic solvents used include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, and dimethylformamide, chain transfer agents such as dodecanethiol and dodecylthiol, and polymerization initiators such as azobisisobutyro Nitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile and the like, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol. The reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C., and the reaction time is appropriately selected from 1 to 24 hours.

水溶性樹脂の原料として他の付加重合性モノマーを用いる場合は、付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマーの割合として例えば１００／１〜１／１００であり、または５０／１〜１／５０であり、または１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５であり、または３／１〜１／３である。
得られたポリマーの重量平均分子量は５００〜１００００００、好ましくは５００〜５０００００、更に好ましくは７００〜３０００００である。 When other addition polymerizable monomer is used as a raw material for the water-soluble resin, the ratio of addition polymerizable monomer / other addition polymerizable monomer is, for example, 100/1 to 1/100, or 50/1 to 1/50. Or 10/1 to 1/10, preferably 5/1 to 1/5, or 3/1 to 1/3.
The weight average molecular weight of the obtained polymer is 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000, more preferably 700 to 300,000.

本願発明に用いられるイオン液体としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれるカチオンを含む。これらのカチオンとしては以下に例示される。   The ionic liquid used in the present invention includes a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, and sulfonium. These cations are exemplified below.

本願発明に用いられるイオン液体としては、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド、及びメチドからなる群より選ばれるアニオンを含む。これらのアニオンの例としては以下に例示される。   The ionic liquid used in the present invention includes an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, amide, antimonate, imide, and methide. Examples of these anions are exemplified below.

上記イオン液体は水溶性であることが好ましい。
水溶性のイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば（１−１）と（１０−１）、（１−１）と（１０−４）、（１−１）と（１１−１）、（１−２）と（１０−１）、（１−２）と（１０−４）、（１−２）と（１１−１）、（１−６）と（７−１１）、（１−６）と（８−３）、（１−６）と（８−５）、（１−６）と（８−６）、（１−６）と（９−１）、（１−６）と（９−２）、（１−６）と（９−３）、（１−６）と（１０−１）、（１−６）と（１０−４）、（１−６）と（１０−７）、（１−６）と（１１−１）、（１−６）と（１２−５）、（１−６）と（１２−６）、（１−８）と（８−２）、（１−８）と（８−５）、（１−８）と（８−６）、（１−８）と（９−１）、（１−８）と（１０−４）、（１−１２）と（１０−４）、（１−１３）と（１０−４）、（１−１７）と（１０−４）、（２−１）と（９−１）、（２−１）と（９−２）、（３−１）と（８−２）、（３−１）と（８−３）、（３−１）と（１１−１）、（３−５）と（８−３）、（３−６）と（１０−４）、（３−８）と（９−２）、（５−８）と（１２−５）、（５−９）と（１０−４）のイオン対を有するイオン液体が水溶性であって好ましい。 The ionic liquid is preferably water-soluble.
Water-soluble ionic liquids are combinations of cations and anions, such as (1-1) and (10-1), (1-1) and (10-4), (1-1) and (11-1), (1-2) and (10-1), (1-2) and (10-4), (1-2) and (11-1), (1-6) and (7-11), (1 -6) and (8-3), (1-6) and (8-5), (1-6) and (8-6), (1-6) and (9-1), (1-6) ) And (9-2), (1-6) and (9-3), (1-6) and (10-1), (1-6) and (10-4), (1-6) and (10-7), (1-6) and (11-1), (1-6) and (12-5), (1-6) and (12-6), (1-8) and (8 -2), (1-8) and (8-5), (1-8) and (8-6), (1-8) and (9-1), (1-8) and (10-4) ) (1-12) and (10-4), (1-13) and (10-4), (1-17) and (10-4), (2-1) and (9-1), (2 -1) and (9-2), (3-1) and (8-2), (3-1) and (8-3), (3-1) and (11-1), (3-5) ) And (8-3), (3-6) and (10-4), (3-8) and (9-2), (5-8) and (12-5), (5-9) and An ionic liquid having an ion pair of (10-4) is preferable because it is water-soluble.

本願発明では水溶性樹脂とイオン液体を含有する媒体は水性媒体であることが好ましい。水溶性樹脂が水に溶解している場合は、イオン液体を水溶性樹脂水溶液に添加して帯電防止膜形成組成物を得ることができる。また、水溶性樹脂とイオン液体を水に添加して帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。上記水は純水を用いることが好ましい。
本発明の帯電防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層のレジストとの酸性度を一致させる為に、電子線照射により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。 In the present invention, the medium containing the water-soluble resin and the ionic liquid is preferably an aqueous medium. When the water-soluble resin is dissolved in water, an antistatic film-forming composition can be obtained by adding an ionic liquid to the water-soluble resin aqueous solution. Further, an antistatic resin composition can be obtained by adding a water-soluble resin and an ionic liquid to water. The water is preferably pure water.
In the antistatic film forming composition of the present invention, an acid generator that generates an acid by electron beam irradiation can be added in order to make the acidity of the underlying resist coincide with each other in the lithography process. Preferred acid generators include, for example, onium salt acid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine. And halogen-containing compound acid generators such as benzoin tosylate and sulfonic acid acid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The amount of the acid generator added is 0.02 to 3% by mass, preferably 0.04 to 2% by mass, per 100% by mass of the total solid content.

本発明の帯電防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。   In addition to the above, the composition for forming an antistatic film of the present invention may contain additional rheology modifiers, adhesion assistants, surfactants, and the like as necessary.

レオロジー調整剤は、主に帯電防止膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、帯電防止膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。   The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the antistatic film-forming composition. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the total composition of the antistatic film-forming composition.

接着補助剤は、主に基板あるいは電子線レジストと帯電防止膜の密着性を向上させ、特に現像において電子線レジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、帯電防止膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。   The adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the electron beam resist and the antistatic film and preventing the electron beam resist from being peeled off particularly during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsiline) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds. These adhesion aids are usually blended in a proportion of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on 100% by weight of the total composition of the antistatic film-forming composition.

本発明の帯電防止膜膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、サーフェノール（商品名、日信化学社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の帯電防止膜形成組成物の固形分当たり通常１０質量％以下、好ましくは０．００１〜５質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。   In the antistatic film forming composition of the present invention, there is no occurrence of pinholes and setups, and a surfactant can be blended in order to further improve the coating property against surface unevenness. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuk F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Serphenol (trade name) Nissin Chemical Co., Ltd.), and the like. The compounding amount of these surfactants is usually 10% by mass or less, preferably 0.001 to 5% by mass, based on the solid content of the antistatic film-forming composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.

本発明における帯電防止膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
本発明の帯電防止膜形成組成物を使用して形成したレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。 As the electron beam resist applied to the lower layer of the antistatic film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist A chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist, There are non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam, and non-chemically amplified resists composed of a binder having a portion that is cut by an electron beam to change the alkali dissolution rate.
The resist developer formed using the antistatic film-forming composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and the like. Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetra Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.

本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線リソグラフィー用レジスト組成物を塗布し焼成（乾燥）して電子線リソグラフィー用レジスト膜を形成し、その上に帯電防止膜形成組成物を塗布し焼成（乾燥）し帯電防止膜を形成し、この帯電防止膜と電子線リソグラフィー用レジストを被覆した基板に電子線を照射し電子線レジストを露光し、レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する。
上記工程では塗布膜はスピナー、コーターにより行われる。得られた塗布膜は乾燥工程を経る。乾燥温度は７０．０〜１５０．０℃、好ましくは９０．０〜１４０．０℃で行われる。上記乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０〜１００℃で０．１〜１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することでも行うこともできる。 In the present invention, a resist composition for electron beam lithography is applied onto a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, and baked (dried) to form a resist film for electron beam lithography, and an antistatic film thereon. The forming composition is applied and baked (dried) to form an antistatic film. A substrate coated with the antistatic film and a resist for electron beam lithography is irradiated with an electron beam to expose the electron beam resist, and the resist film is developed. Then, a resist pattern is formed, and an image is transferred onto the substrate by dry etching to form an integrated circuit element.
In the above process, the coating film is formed by a spinner or a coater. The obtained coating film undergoes a drying process. A drying temperature is 70.0-150.0 degreeC, Preferably it is 90.0-140.0 degreeC. The said drying process can be performed by heating a board | substrate at 50-100 degreeC for 0.1 to 10 minutes on a hotplate, for example. For example, it can also be performed by air drying at room temperature (about 20 ° C.).

照射する電子線量は、吸収線量として１から３００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果が得られず、３００ｋＧｙを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、２から１００ｋＶ程度が適当である。
露光された基板は現像液により現像されレジストパターンが形成される。現像液による現像で帯電防止膜も共に除去される。
得られたレジストパターンを用いて塩素系ガス又はフッ素系ガスを用いて基板のドライエッチングが行われる。 The electron dose to be irradiated is preferably adjusted in the range of about 1 to 300 kGy as an absorbed dose. If it is less than 1 kGy, sufficient irradiation effect cannot be obtained, and irradiation exceeding 300 kGy is not preferable because there is a possibility of deteriorating the substrate. As an electron beam irradiation method, for example, a scanning method, a curtain beam method, a broad beam method, or the like is used, and the acceleration voltage when irradiating the electron beam needs to be controlled by the thickness of the substrate on the irradiation side. However, about 2 to 100 kV is appropriate.
The exposed substrate is developed with a developer to form a resist pattern. The antistatic film is also removed by development with a developer.
Using the obtained resist pattern, dry etching of the substrate is performed using a chlorine-based gas or a fluorine-based gas.

実施例１
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液１０．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド０．３５３ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０７．３ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 1
0.1% by mass of 10.0 g of a 20% by mass aqueous polyvinyl pyrrolidone solution (containing 20% by mass as polyvinyl pyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.353 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide Was dissolved in 107.3 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例２
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液８．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド０．６８６ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 2
0.1% by mass of a 20% by mass polyvinylpyrrolidone aqueous solution (8.0 g) (containing 20% by mass as polyvinylpyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide (0.686 g) Was dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例３
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液７．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド１．４０ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 3
0.1% by mass of 7.0 g of a 20% by mass aqueous polyvinylpyrrolidone solution (containing 20% by mass as polyvinylpyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.40 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide Was dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例４
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液８．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．６８６ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 4
0.1% by mass of a 20% by mass aqueous polyvinyl pyrrolidone solution (8.0 g) (containing 20% by mass as polyvinyl pyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.686 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Was dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例５
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液７．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート１．４０ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 5
0.1% by mass of 7.0 g of a 20% by mass aqueous polyvinylpyrrolidone solution (containing 20% by mass as polyvinylpyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.40 g of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Was dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例６
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液８．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート０．６８６ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 6
A 0.1% by mass ratio of 20% by mass polyvinyl pyrrolidone aqueous solution 8.0 g (containing 20% by mass as polyvinyl pyrrolidone. Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.686 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate And dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Orphin EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) to prepare a solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例７
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液７．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート１．４０ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 7
A ratio of 0.1% by mass of 7.0 g of a 20% by mass aqueous polyvinylpyrrolidone solution (containing 20% by mass as polyvinylpyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.40 g of 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate And dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Orphin EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) to prepare a solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例８
１０質量％ポリビニルエーテル水溶液１０．０ｇ（ポリメチルビニルエーテル（製品名Lutonal M４０、ＢＡＳＦ社製）として１０質量％含有する。BASF（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド０．４８ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液６１．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 8
10.0% by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl ether solution (containing 10% by weight as polymethyl vinyl ether (product name Lutonal M40, manufactured by BASF), manufactured by BASF Corp.), and 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide 0.48 g was dissolved in 61.0 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olphine EXP4200 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of 0.1% by mass to obtain a solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例９
１０質量％ポリビニルエーテル水溶液１０．０ｇ（ポリメチルビニルエーテル（製品名Lutonal M４０、ＢＡＳＦ社製）として１０質量％含有する。BASF（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド１．００ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液８９．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 9
10.0% by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl ether solution (containing 10% by weight as polymethyl vinyl ether (product name Lutonal M40, manufactured by BASF), manufactured by BASF Corp.), and 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide 1.00 g was dissolved in 89.0 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of 0.1% by mass to obtain a solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例１０
１０質量％ポリビニルエーテル水溶液１０．０ｇ（ポリメチルビニルエーテル（製品名Lutonal M４０、ＢＡＳＦ社製）として１０質量％含有する。BASF（株）製）、及び1−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート１．００ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液８９．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 10
10 mass% polyvinyl ether aqueous solution 10.0g (contains 10 mass% as polymethyl vinyl ether (product name Lutonal M40, manufactured by BASF), manufactured by BASF Corporation), and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethane A solution obtained by dissolving 1.00 g of sulfonate in 89.0 g of an ultrapure water solution containing Olphine EXP4200 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of 0.1% by mass. did. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例１１
１０質量％マルトデキストリン水溶液１０．０ｇ（マルトデキストリンとして１０質量％含有する。Aldrich（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド０．４８ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液６１．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 11
10% by weight maltodextrin aqueous solution 10.0 g (containing 10% by weight as maltodextrin. Aldrich Co., Ltd.) and 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide 0.48 g The solution was dissolved in 61.0 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例１２
１０質量％マルトデキストリン水溶液１０．０ｇ（マルトデキストリンとして１０質量％含有する。BASF（株）製）、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド１．００ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液８９．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 12
A 10% by weight maltodextrin aqueous solution 10.0 g (containing 10% by weight as maltodextrin, manufactured by BASF Corporation) and 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (1.00 g) A solution was obtained by dissolving in 89.0 g of an ultrapure water aqueous solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

実施例１３
１０質量％マルトデキストリン水溶液１０．０ｇ（マルトデキストリンとして１０質量％含有する。Aldrich（株）製）、及び1−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルフォネート０．４８ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液６１．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Example 13
10.0 g of a 10% by weight maltodextrin aqueous solution (containing 10% by weight as maltodextrin, manufactured by Aldrich) and 0.48 g of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate A solution was obtained by dissolving in 61.0 g of an ultrapure water solution containing Olfine EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) at a ratio of mass%. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

比較例１
ポリビニルピロリドン水溶液１０．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）を、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液９０．０ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Comparative Example 1
Orphine EXP4200 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) in an amount of 0.1% by mass of 10.0 g of polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (containing 20% by mass as polyvinyl pyrrolidone, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) Was dissolved in 90.0 g of an ultrapure water aqueous solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

比較例２
ポリビニルピロリドン水溶液８．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及びピリジニウムパラトルエンスルフォン酸（固体塩）０．６８６ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Comparative Example 2
Orphine EXP4200 (containing 20% by mass of polyvinylpyrrolidone as a polyvinyl pyrrolidone. Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.686 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (solid salt) at a rate of 0.1% by mass were added. It was dissolved in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing a surfactant (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name) to prepare a solution. Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

比較例３
２０質量％ポリビニルピロリドン水溶液７．０ｇ（ポリビニルピロリドンとして２０質量％含有する。東京化成（株）製）、及びピリジニウムパラトルエンスルフォン酸（固体塩）１．４０ｇを、０．１質量％の割合でオルフィンEXP４２００（界面活性剤、日信化学（株）製、商品名）を含有する超純水水溶液１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．４５μｍの親水性ポリプロピレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Comparative Example 3
7.0 g of 20 mass% polyvinylpyrrolidone aqueous solution (containing 20 mass% as polyvinyl pyrrolidone; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.40 g of pyridinium paratoluenesulfonic acid (solid salt) at a ratio of 0.1 mass% A solution was prepared by dissolving in 105.6 g of an ultrapure water aqueous solution containing Orphin EXP4200 (surfactant, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name). Then, it filtered using the micro filter made from a hydrophilic polypropylene with the hole diameter of 0.45 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

比較例４
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート８５部とメタクリル酸１５部の割合で共重合した共重合ポリマーを２０重量％の割合で含有する４−メチル−２−ペンタノール溶液７．０ｇ、及び1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド１．４０ｇを、4−メチル−２−ペンタノール１０５．６ｇへ溶解して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成用組成物（溶液）を調製した。 Comparative Example 4
4-methyl-2-pentanol solution containing 20% by weight of a copolymer obtained by copolymerizing 85 parts of 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate and 15 parts of methacrylic acid 7.0 g and 1.40 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide were dissolved in 105.6 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the composition (solution) for resist upper layer film formation.

（インターミキシングの有無）
実施例１〜１３、及び比較例１〜３の各組成物をそれぞれ電子線レジスト膜上に塗布したところ、それらの各組成物は電子線レジスト膜とインターミキシングを生じないことが確認された。 (With or without intermixing)
When each composition of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-3 was apply | coated on the electron beam resist film, respectively, it was confirmed that those compositions do not produce an electron beam resist film and intermixing.

比較例４の組成物を電子線レジスト膜上に塗布したところ、比較例４の組成物は電子線レジスト膜とインターミキシングを生じ、以後のリソグラフィー工程を行うことができなかった。   When the composition of Comparative Example 4 was applied on the electron beam resist film, the composition of Comparative Example 4 was intermixed with the electron beam resist film, and the subsequent lithography process could not be performed.

（表面抵抗値測定）
帯電防止性能は、フィルムの表面抵抗値と密接に関係し、一般に表面抵抗値が低い程帯電防止性能に優れることが知られている。従って、表面抵抗値を測定することことで、間接的ではあるが帯電防止能を評価することが可能である。ガラス基板上に実施例１〜１３、及び比較例１〜３で得た組成物を２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、１１０℃で１．５分ベークして帯電防止膜を形成した。
ＤＳＭ−８１０３デジタル絶縁計（東亜ＤＫＫ社製）を用いて表面抵抗値測定を行った。表１に示すとおり、実施例にて作成したイオン性液体を有する帯電防止膜では、イオン性液体を有しない比較例のものと比較して抵抗値が１オーダー以上低いことが確認された。 (Surface resistance measurement)
The antistatic performance is closely related to the surface resistance value of the film, and it is generally known that the lower the surface resistance value, the better the antistatic performance. Therefore, by measuring the surface resistance value, it is possible to evaluate the antistatic ability though indirectly. The compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a glass substrate at 2500 rpm for 60 seconds, and baked at 110 ° C. for 1.5 minutes to form an antistatic film.
The surface resistance was measured using a DSM-8103 digital insulation meter (manufactured by Toa DKK). As shown in Table 1, it was confirmed that the antistatic film having an ionic liquid prepared in Examples had a resistance value lower by one order or more than that of a comparative example having no ionic liquid.

〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――
表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
――――――――――――――――――――
比較例１ ３．９×（Ｅ＋１２）
比較例２ ２．８×（Ｅ＋１０）
比較例３ １．５×（Ｅ＋１０）
実施例１ １．１×（Ｅ＋９）
実施例２ １．０×（Ｅ＋８）
実施例３ ５．２×（Ｅ＋７）
実施例４ ２．０×（Ｅ＋８）
実施例５ ４．４×（Ｅ＋７）
実施例６ １．１×（Ｅ＋８）
実施例７ ３．５×（Ｅ＋７）
実施例８ ４．７×（Ｅ＋８）
実施例９ ３．１×（Ｅ＋８）
実施例１０ ２．０×（Ｅ＋９）
実施例１１ ５．６×（Ｅ＋９）
実施例１２ ７．８×（Ｅ＋８）
実施例１３ ３．６×（Ｅ＋９）
――――――――――――――――――――
表1中で（Ｅ＋Ｘ）は１０^Ｘの値を示す。 [Table 1]
Table 1
――――――――――――――――――――
Surface resistance (Ω · cm)
――――――――――――――――――――
Comparative Example 1 3.9 × (E + 12)
Comparative Example 2 2.8 × (E + 10)
Comparative Example 3 1.5 × (E + 10)
Example 1 1.1 × (E + 9)
Example 2 1.0 × (E + 8)
Example 3 5.2 × (E + 7)
Example 4 2.0 × (E + 8)
Example 5 4.4 × (E + 7)
Example 6 1.1 × (E + 8)
Example 7 3.5 × (E + 7)
Example 8 4.7 × (E + 8)
Example 9 3.1 × (E + 8)
Example 10 2.0 × (E + 9)
Example 11 5.6 × (E + 9)
Example 12 7.8 × (E + 8)
Example 13 3.6 * (E + 9)
――――――――――――――――――――
In Table 1 (E + X) represents a value of 10 ^X.

（帯電防止性能試験）
シリコンウェハー上にＮＥＢ２２（電子線レジスト、住友化学社製）をスピンコートした。１１０℃で２分間ベークして電子線レジスト膜を形成し、電子線レジスト膜上に実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た組成物をそれぞれスピンコートした。１１０℃で１．５分ベークして帯電防止膜を形成した。ウェハーを１ｃｍ角にカットし、断面ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立製作所製）にて帯電防止性試験を行った。帯電防止性能は一定の加速電圧、引き出し電流の元、試料に電子線を照射し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる像の焼きつきの大小にて帯電防止性の大きさを判断した。加速電圧１．５ｋＶ、引き出し電流１０μＡにて試験を行った。試験には、倍率１０００倍で５秒間保った後に倍率を４００倍に戻してすぐさま写真撮影を行い、１０００倍に拡大時に帯電した像のコントラストを比較した。実施例にて作成したイオン性液体を有する帯電防止膜では、倍率を拡大、縮小後の像コントラストはイオン性液体を有しない比較例のものと比較して十分に小さく、帯電防止性能が確認された。もし、試料がチャージアップ（帯電状態）していれば、１０００倍の拡大時の映像を４００倍に縮小しても１０００倍時の映像が黒い像として残存するが、チャージアップしていなければ１０００倍時の映像から４００倍時の映像にしたとき１０００倍時の映像の残像が薄れた映像（残像がつきにくい）が映し出される。 (Antistatic performance test)
NEB22 (electron beam resist, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was spin-coated on a silicon wafer. An electron beam resist film was formed by baking at 110 ° C. for 2 minutes, and the compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on the electron beam resist film. An antistatic film was formed by baking at 110 ° C. for 1.5 minutes. The wafer was cut into 1 cm square, and an antistatic property test was performed with a cross-sectional SEM (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The antistatic performance was determined based on the magnitude of image sticking obtained by SEM (scanning electron microscope) by irradiating the sample with an electron beam under a constant acceleration voltage and extraction current. The test was performed at an acceleration voltage of 1.5 kV and an extraction current of 10 μA. In the test, the magnification was maintained at 1000 times for 5 seconds, and then the magnification was returned to 400 times to immediately take a photograph, and the contrast of images charged when enlarged to 1000 times was compared. In the antistatic film having an ionic liquid prepared in the examples, the image contrast after enlargement and reduction is sufficiently smaller than that of the comparative example having no ionic liquid, and the antistatic performance is confirmed. It was. If the sample is charged up (charged), the image at 1000 times remains as a black image even if the image at 1000 times magnification is reduced to 400 times, but if the sample is not charged up, 1000 times remains. When the double-time video is changed to the 400-time video, a video (afterimage is difficult to attach) of the 1000x video is displayed.

電子線レジストの上に被覆される帯電防止膜として十分に機能する。電子線レジストは有機溶剤への溶解性が高いが、本件発明に用いられる帯電防止膜形成組成物は水性溶剤（水性媒体）である電子線レジストとのインターミキシングを生じず、電子線レジストの上層に用いる帯電防止膜形成組成物として有用である。 It functions sufficiently as an antistatic film coated on the electron beam resist. Although the electron beam resist has high solubility in an organic solvent, the antistatic film forming composition used in the present invention does not cause intermixing with the electron beam resist that is an aqueous solvent (aqueous medium), and the upper layer of the electron beam resist. It is useful as an antistatic film-forming composition used in

実施例１においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM to 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 1. FIG. 実施例２においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM to 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 2. 実施例３においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 3. FIG. 実施例４においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。An image immediately after the SEM is reduced to 400 times from 1000 times in Example 4. 実施例５においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 5. FIG. 実施例６においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from 1000 times expansion in Example 6. FIG. 実施例７においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from 1000 times expansion in Example 7. FIG. 実施例８においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 8. FIG. 実施例９においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。An image immediately after the SEM is reduced to 400 times from 1000 times in Example 9. 実施例１０においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。An image immediately after the SEM is reduced to 400 times from the time when the SEM is enlarged 1000 times in Example 10. 実施例１１においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in Example 11. 実施例１２においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from 1000 times expansion in Example 12. FIG. 実施例１３においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。An image immediately after the SEM is reduced to 400 times from 1000 times in Example 13. 比較例１においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in the comparative example 1. 比較例２においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in Comparative Example 2. 比較例３においてＳＥＭを１０００倍拡大時から４００倍に縮小した直後の映像。The image immediately after reducing SEM 400 times from the time of 1000 times enlargement in the comparative example 3. FIG.

Claims (10)

水溶性樹脂及びイオン液体を含み、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための帯電防止膜形成組成物。 An antistatic film forming composition for forming an antistatic film on an electron beam resist, comprising a water-soluble resin and an ionic liquid. 水溶性樹脂が、アミド基、アミノ基、水酸基又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含む非イオン性樹脂である請求項１に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to claim 1, wherein the water-soluble resin is a nonionic resin containing a functional group having an amide group, an amino group, a hydroxyl group, or a combination thereof in the side chain. 水溶性樹脂が、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩又はそれらの組み合わせを有する官能基を側鎖に含むアニオン性樹脂である請求項１に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to claim 1, wherein the water-soluble resin is an anionic resin containing a functional group having a carboxylic acid, a carboxylate, a sulfonic acid, a sulfonate, or a combination thereof in a side chain. 水溶性樹脂が、アンモニウム塩を側鎖に含むカチオン性樹脂である請求項１に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to claim 1, wherein the water-soluble resin is a cationic resin containing an ammonium salt in a side chain. イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、及びスルホニウムからなる群より選ばれるカチオンを含む請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ionic liquid contains a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, and sulfonium. イオン液体が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミド、及びメチドからなる群より選ばれるアニオンを含む請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物。 6. The ionic liquid according to claim 1, wherein the ionic liquid contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide, and methide. 2. The antistatic film-forming composition according to any one of the above. 更に水性媒体を含む請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an aqueous medium. 更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物。 The antistatic film-forming composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a surfactant. 基板上に電子線レジストを被覆する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物を塗布し焼成し帯電防止膜を形成する工程、電子線を照射する工程、現像する工程を含む電子線レジストパターンの形成方法。 A step of coating an electron beam resist on the substrate, a step of coating the antistatic film-forming composition according to any one of claims 1 to 8 and baking the composition to form an antistatic film; A method for forming an electron beam resist pattern including a step of irradiating and developing. 基板上に電子線レジストを被覆する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載の帯電防止膜形成組成物を塗布し焼成し帯電防止膜を形成する工程、電子線を照射する工程、現像する工程を含む半導体素子の製造方法。 A step of coating an electron beam resist on the substrate, a step of coating the antistatic film-forming composition according to any one of claims 1 to 8 and baking the composition to form an antistatic film; A method for manufacturing a semiconductor device, including a step of irradiating and developing.