JP5288099B2 - 固体酸化物形燃料電池用金属部材 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用金属部材に係り、更に詳細には、クロムを含む金属基材の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を備えた固体酸化物形燃料電池用金属部材、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその製造方法に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池においては発電要素であるセルの性能向上に伴い、比較的低温（８００〜６００℃）で運転（発電）できるようになりつつある。
運転温度の低温化に伴い、従来はセラミックス材料を使用していた固体酸化物形燃料電池用セパレータなどの構成部品に、耐熱性金属材料を使用できるようになってきている。
耐熱性金属材料とは、例えば、クロムを含むステンレス鋼やニッケル基合金などである。具体例としては、フェライト系ステンレス鋼やインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などを挙げることができる。

一方で、耐熱性合金材料に含まれるクロムやクロム酸化物は、運転（発電）環境下において揮発（蒸発）することが知られている。
そして、揮発（蒸発）したクロムなどは発電要素であるセルに到達するとセルの性質を変化させ、セル性能を劣化させる問題があることが知られている。
このようなセル性能の劣化の態様の一例として、例えば以下の具体例を挙げることができる。
ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物やランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト酸化物などは、空気極材料として、一般的に使用されている。
このような空気極材料に含まれるストロンチウム酸化物とクロムやクロム酸化物とが反応すると、クロム酸ストロンチウムが生成する。この化合物は酸素還元活性や導電性が不活性であるため、セル性能が劣化すると言われている。

クロム含有金属からのクロムやクロム酸化物の揮発（蒸発）を抑制するために、クロム含有金属の表面にチタン窒化物（ＴｉＮ）系の被覆層をスパッタリングで形成した固体酸化物形燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００６−３１８６５２号公報

また、クロム含有金属からのクロムやクロム酸化物の揮発（蒸発）を抑制するために、クロム含有金属の表面にマンガン−コバルト酸化物の導電性保護膜を形成した固体酸化物形燃料電池用インターコネクタが提案されている（非特許文献１参照。）。

第七回 年次 固体エネルギー転換同盟 ワークショップ アンドピアー レビュー（７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ ＳＥＣＡ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ａｎｄ Ｐｅｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ）、（２００６）

しかしながら、上記特許文献１や非特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池セパレータやインターコネクタのように緻密な被覆層や導電性保護膜を形成しただけでは、クロムやクロム酸化物の揮発（蒸発）を十分に抑制することはできない。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化を抑制ないし防止し得る固体酸化物形燃料電池用金属部材、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クロムを含む金属基材の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は、クロムを含む金属基材と、該金属基材の表面に形成された、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜とを備え、保護用被膜が、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物を含むガラス状態の保護用被膜であることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタは、クロムを含む金属セパレータと、該金属セパレータと電気的に接続され、クロムを含む金属集電体と、該金属セパレータの表面と該金属集電体の表面の非電極接触部位の少なくとも一部とに形成され、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜とを備えることを特徴とする。

更に、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの第１の製造方法は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの一実施形態の製造方法の一例であって、以下の工程（Ａ１）〜（Ａ４）を含むことを特徴とする。
（Ａ１）：クロムを含む金属セパレータ基板とクロムを含む金属集電体とが電気的に接続された接合体につき、金属集電体の表面の電極接触部位にマスキング部材を配置する工程
（Ａ２）：マスキング部材が配置された接合体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程
（Ａ３）：工程（Ａ２）より後に実施され、マスキング部材を除去する工程
（Ａ４）：工程（Ａ３）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程

更にまた、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの第２の製造方法は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの一実施形態の製造方法の他の例であって、以下の工程（Ｂ１）〜（Ｂ６）を含むことを特徴とする。
（Ｂ１）：クロムを含む金属セパレータ基板にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成用材料を用いて成膜する工程
（Ｂ２）：クロムを含む金属集電体の表面のうち電極接触部位にマスキング部材を配置する工程
（Ｂ３）：マスキング部材が配置された金属集電体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程
（Ｂ４）：工程（Ｂ３）より後に実施され、マスキング部材を除去する工程
（Ｂ５）：工程（Ｂ４）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程
（Ｂ６）：工程（Ｂ４）より後に実施され、保護用被膜が成膜された金属セパレータ基板と保護用被膜が成膜された金属集電体とが電気的に接続するように接合する工程

本発明によれば、クロムを含む金属基材の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を形成することなどとしたため、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化を抑制ないし防止し得る固体酸化物形燃料電池用金属部材、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は、クロムを含む金属基材と、金属基材の表面に形成され、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜とを備えるものである。
保護用被膜は、クロムを含む金属基材からのクロムやクロム酸化物の揮発（蒸発）を抑制するだけでなく、保護用被膜に含まれるアルカリ土類金属酸化物がクロムやクロム酸化物を捕捉することができるため、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化を抑制ないし防止し得るものとなる。

アルカリ土類金属酸化物の一例であるバリウム酸化物は、クロム酸バリウムとなってクロムなどを捕捉する。また、ストロンチウム酸化物は、クロム酸ストロンチウムとなってクロムなどを捕捉する。

一方、従来の緻密な被覆層や導電性保護膜は、例えばクラックなどの隙間から揮発（蒸発）したクロムなどを捕捉することができないため、セル性能が劣化してしまう。
なお、保護用被膜をＸ線光電子分光法により測定したところ、保護用被膜の金属基材界面、保護用被膜の内部及び保護用被膜の表面のうち、保護用被膜の表面におけるクロム酸バリウムの生成量が多かったことから、現時点においては、例えば不可避なクラックなどの隙間から揮発（蒸発）したクロムなどが捕捉されていると推測される。

上記アルカリ土類金属酸化物としては、例えばベリリウム酸化物やマグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物などを挙げることができる。これらはいずれか一種を含んでいればよく、二種以上が含まれていてもよい。

例えば、バリウム酸化物は、保護用被膜において３０〜６０原子％の割合で含まれていることが好ましく、４０〜５０原子％の割合で含まれていることがより好ましい。バリウム酸化物の割合が３０原子％未満である場合には、熱膨張率が低下し、ステンレス鋼等の表面に形成した場合、剥離などの原因となる。一方、バリウム酸化物の割合が６０原子％を超える場合には、保護膜の膜強度が低下する。
また、カルシウム酸化物は、保護用被膜において１〜３０原子％の割合で含まれていることが好ましく、２〜２０原子％の割合で含まれていることがより好ましい。カルシウム酸化物の割合が１原子％未満である場合には、熱膨張率が低下し、ステンレス鋼等の表面に形成した場合、剥離などの原因となる。一方、カルシウム酸化物の割合が３０原子％を超える場合には、膜強度が低下する。
更に、バリウム酸化物とカルシウム酸化物の双方を含有すると、熱膨張、膜強度の観点から好ましい。

また、上記保護用被膜としては、アルカリ土類金属酸化物の他にアルミニウム酸化物やケイ素酸化物などを含むガラス状態の保護用被膜を適用する。
通常、従来の緻密な被覆層や導電性保護膜を構成するセラミックス材料の熱膨張率は、金属基材の熱膨張率と著しい差を有するが、このような組成のガラス状態の保護用被膜は、その組成を調整することにより、その熱膨張率を金属基材の熱膨張率とほぼ一致させることができる。
なお、このような組成のガラス状態の保護用被膜は、比較的容易に成膜できる。また、緻密な被覆層や導電性保護膜を形成するセラミックス材料と比較して安価な材料である。

更に、上記保護用被膜の具体例としては、例えば、バリウム酸化物（ＢａＯ）を３０〜６０原子％、好ましくは３５〜５０原子％、カルシウム酸化物（ＣａＯ）を１〜３０原子％、好ましくは３〜１０原子％、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を２〜６原子％、好ましくは３〜５原子％、ケイ素酸化物を（ＳｉＯ_２）を１５〜４５原子％、好ましくは１５〜２５原子％、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を１〜１０原子％、好ましくは３〜１０原子％の割合で含むガラス状態の保護用被膜を挙げることができる。なお、保護用被膜としての性能を阻害しない範囲で他の化合物（例えば、マグネシア、酸化バナジウムなど。）を含有していてもよい。
このような組成のガラス状態の保護用被膜は、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化をより抑制ないし防止し得るものとなる。

更にまた、上記保護用被膜の具体例としては、例えば、保護用被膜の熱膨張率と金属基材の熱膨張率との差が５×１０^−７Ｋ^−１以下である保護用被膜を挙げることができる。
このような熱膨張率差であると、新たなクラックが生じにくく、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化をより抑制ないし防止し得るものとなる。

また、上記金属基材としては、例えば、クロム（Ｃｒ）を１５〜３０質量％の割合で含むステンレス鋼を挙げることができる。
クロムの割合が１５質量％未満である場合には、耐熱性、耐酸化性が劣ることがある。一方、クロムの割合が３０質量％を超える場合には、価格や加工性に問題がある。
なお、特に限定されるものではないが、フェライト系ステンレス鋼を用いることが望ましい。また、金属基材としては、これに限定されるものではなく、クロムを含むニッケル基合金など種々の耐熱性合金を適用することができる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用金属部材は、上記金属基材の表面に形成され、導電性材料を含む導電用被膜を備えることができる。
このような導電性材料を含む導電用被膜を有することにより、導電性の確保を必要とする部位にも好適に用いることができる。
導電性材料としては、例えば銀、銅、これらを含む合金などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。即ち、例えば白金、パラジウムや銀とセラミックスの混合材料などを適用することもできる。

更に、上記導電用被膜としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物を含む導電用被膜を適用することができる。
このようなアルカリ土類金属酸化物を含む導電用被膜を有することにより、保護用被膜と導電用被膜との間におけるクラックが生じにくく、クロムやクロム酸化物などを原因とするセル性能の劣化をより抑制ないし防止し得るものとなる。

ここで、固体酸化物形燃料電池用金属部材としては、例えばセパレータ、集電体、インターコネクタなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。即ち、例えばクロムを含むガス通気用配管金属基材からクロムやクロム酸化物が揮発（蒸発）し得るような高温環境下にさらされ、揮発（蒸発）したクロムなどが空気極材料に到達し得るような空気流路を構成する金属部材などに適用することもできる。

以下、固体酸化物形燃料電池用金属部材の一実施形態であるインターコネクタについて図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面状態を示す説明図である。同図に示すように、固体酸化物形燃料電池は、セル支持プレート２０に搭載され、発電要素であるセル１０と、インターコネクタ３０とを備える。
発電要素であるセル１０は、電解質１１とこれを挟持する空気極１３と燃料極１５とを備える。
また、セル１０は、セル支持プレート２０に支持されている。
更に、本発明の一実施形態であるインターコネクタ３０は、クロムを含む金属セパレータ３１と、空気極側において、金属セパレータ３１と電気的に接続され、クロムを含む金属集電体３３と、燃料極側において、金属セパレータ３１と電気的に接続される金属集電体３５と、金属セパレータ３１の表面と金属集電体３３の表面の非電極接触部位の少なくとも一部とに形成されたアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜３７とを備える。
図２は、図１に示す金属集電体の電極接触部位の模式的な断面状態を示す説明図である。同図に示すように、金属集電体３３は、非電極接触部位の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜３７を備え、電極接触部位の表面には保護用被膜を備えていない。

ここで、発電要素であるセル１０において、電解質１１には、例えば８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を用いることができる。また、空気極１３には、例えばランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物やランタン−カルシウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物、ランタン−カルシウム−コバルト酸化物、サマリウム−ストロンチウム−コバルト酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン−コバルト酸化物、ランタン−ストロンチウム−マンガン−鉄酸化物などを用いることができる。更に、燃料極１５には、例えばＮｉ−８ＹＳＺを用いることができる。

また、セル支持プレート２０には、例えば、フェライト系ステンレス鋼やイットリア安定化ジルコニアやマグネシウム安定化ジルコニア等のセラミックス薄板を用いることができる。このセル支持プレート２０は、熱膨張率が電解質１１の熱膨張率に近く、セル１０に良好に接着して接合薄板化することができるほか、耐熱性に優れると共に、高温環境においても剛性を保ってセル１０を安定して支持することができる。また、このセル支持プレート２０は、強度や靭性に優れて変形に強いため、５０〜１００μｍ程度の薄板化が可能であり、これにより燃料電池ひいてはスタックの体積や熱容量を低減し得る。

更に、燃料極側の金属集電体３５には、例えばＮｉ製フェルトやＮｉ製メッシュなどを用いることができる。

図３は、固体酸化物形燃料電池の他の例の模式的な断面状態を示す説明図である。なお、先の実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
ここで、本発明の一実施形態であるインターコネクタは、更に、金属集電体３３の表面の電極接触部位の少なくとも一部に形成され、導電性材料を含む導電用被膜３９を備える。
図４は、図３に示す金属集電体の電極接触部位の模式的な断面状態を示す説明図である。同図に示すように、金属集電体３３は、非電極接触部位の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜３７を備え、電極接触部位の表面に導電性材料を含む導電用被膜３９を備えている。

次に、上記のインターコネクタの製造方法の若干の具体例について詳細に説明する。
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの第１の製造方法としては、（Ａ１）：クロムを含む金属セパレータ基板とクロムを含む金属集電体とが電気的に接続された接合体につき、金属集電体の表面の電極接触部位にマスキング部材を配置する工程、（Ａ２）：マスキング部材が配置された接合体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程、（Ａ３）：工程（Ａ２）より後に実施され、マスキング部材を除去する工程、及び（Ａ４）：工程（Ａ３）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程を含むものを挙げることができる。

また、固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの第２の製造方法としては、（Ｂ１）：クロムを含む金属セパレータ基板にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成用材料を用いて成膜する工程、（Ｂ２）：クロムを含む金属集電体の表面のうち電極接触部位にマスキング部材を配置する工程、（Ｂ３）：マスキング部材が配置された金属集電体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程、（Ｂ４）：工程（Ｂ３）より後に実施され、マスキング部材を除去する工程、（Ｂ５）：工程（Ｂ４）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程、及び（Ｂ６）：工程（Ｂ４）より後に実施され、保護用被膜が成膜された金属セパレータ基板と保護用被膜が成膜された金属集電体とが電気的に接続するように接合する工程を含むものを挙げることができる。

金属セパレータ基板と金属集電体とは、電気的に接続される必要があり、例えば溶接やロウ付けを好適に利用することができる。
また、金属セパレータ基板や金属集電体への保護用被膜の形成方法としては、例えばスパッタ法やＣＶＤ法、スラリーコート法、電気泳動法など各種の成膜方法を利用することができる。
更に、保護用被膜を形成する際に使用するマスキング部材としては、通常のマスクの他、マスキング剤を利用することができる。なお、マスキング剤を使用した場合には、ブラスト処理や酸化処理、溶解処理など各種のマスキング除去処理を利用することができる。
更にまた、金属集電体への導電用被膜の形成方法としては、例えばスパッタ法やＣＶＤ法、スラリーコート法、電気泳動法など各種の成膜方法を利用することができる。
なお、導電用被膜を形成する際に、上記保護用被膜上に導電用被膜を形成しないようにするには、上記同様のマスキング部材を利用することができる。
また、金属セパレータ基板と金属集電体とは、電気的に接続し得れば接合工程の順序はいずれであってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。

（実施例１）
図１に示すような固体酸化物形燃料電池を作製した。
具体的には、発電要素であるセルにおいて、燃料極（基板）は、材料としてＮｉ−８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を用い、厚みを８００μｍとした。また、電解質は、材料として８ＹＳＺを用い、厚みを３０μｍとした。更に、空気極は、ＬＳＣＦ（ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄酸化物）を用い、厚み３０μｍとした。

また、セル支持プレートは、厚み５００μｍのフェライト系ステンレス鋼を用い、これを金属系ロウ材を使用してセルに接合した。

更に、インターコネクタにおいて、板状の金属セパレータ基板は、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）を用いた。また、空気極側の網状の金属集電体としては、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）を用い、これを金属セパレータ基板に溶接により電気的に接続するように接合した。更に、燃料極側の網状の金属集電体としては、材料としてＮｉを用い、これを溶接により金属セパレータ基板に電気的に接続するように接合した。更にまた、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜は、材料としてアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用い、バリウム酸化物とカルシウム酸化物とケイ素酸化物とアルミニウム酸化物とホウ素酸化物とをＢａＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３＝５６原子％：９．０原子％：２２原子％：６．０原子％：７．０原子％の割合で含むガラス状態の保護用被膜を、空気極側の金属セパレータ基板の表面及び金属集電体の表面の非電極接触部位に成膜した。
なお、金属セパレータ基板等と保護用被膜との熱膨張率差は３×１０^−７Ｋ^−１であった。

なお、空気極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）の網状の金属集電体を接合したものを用い、燃料極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＮｉの網状の金属集電体を接合したものを用いた。

得られたセルとインターコネクタとエンドプレートとを用いて、セル数が１０個のスタック構造体を構築して、本例の固体酸化物形燃料電池を得た。

（実施例２）
図３に示すような固体酸化物形燃料電池を作製した。
具体的には、発電要素であるセルにおいて、燃料極（基板）は、材料としてＮｉ−８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を用い、厚みを８００μｍとした。また、電解質は、材料として８ＹＳＺを用い、厚みを３０μｍとした。更に、空気極は、ＬＳＣＦ（ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄酸化物）を用い、厚み３０μｍとした。

また、セル支持プレートは、厚み５００μｍのフェライト系ステンレス鋼を用い、これを金属系ロウ材を使用してセルに接合した。

更に、インターコネクタにおいて、板状の金属セパレータ基板は、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）を用いた。また、空気極側の網状の金属集電体としては、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒを用い、これを金属セパレータ基板に溶接により電気的に接続するように接合した。更に、燃料極側の網状の金属集電体としては、材料としてＮｉを用い、これを溶接により金属セパレータ基板に電気的に接続するように接合した。更にまた、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜は、材料としてアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用い、バリウム酸化物とカルシウム酸化物とケイ素酸化物とアルミニウム酸化物とホウ素酸化物とをＢａＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３＝３６原子％：１６原子％：４５原子％：２．０原子％：１．０原子％の割合で含むガラス状態の保護用被膜を、空気極側の金属セパレータ基板の表面及び金属集電体の表面の非電極接触部位に成膜した。一方、導電性材料を含む導電用被膜は、材料としてＡｇＣｕ合金を用い、ＡｇＣｕ合金を含む導電用被膜を、空気極側の金属集電体の表面の電極接触部位に成膜した。
なお、金属セパレータ基板等と保護用被膜との熱膨張率差は３×１０^−７Ｋ^−１であった。

なお、空気極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）の網状の金属集電体を接合したものを用い、燃料極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＮｉの網状の金属集電体を接合したものを用いた。

得られたセルとインターコネクタとエンドプレートとを用いて、セル数が１０個のスタック構造体を構築して、本例の固体酸化物形燃料電池を得た。

（実施例３）
図３に示すような固体酸化物形燃料電池を作製した。
具体的には、発電要素であるセルにおいて、燃料極（基板）は、材料としてＮｉ−８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を用い、厚みを８００μｍとした。また、電解質は、材料として８ＹＳＺを用い、厚みを３０μｍとした。更に、空気極は、ＬＳＣＦ（ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄酸化物）を用い、厚み３０μｍとした。

また、セル支持プレートは、厚み５００μｍのフェライト系ステンレス鋼を用い、これを金属系ロウ材を使用してセルに接合した。

更に、インターコネクタにおいて、板状の金属セパレータ基板は、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）を用いた。また、空気極側の網状の金属集電体としては、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒを用い、これを金属セパレータ基板にロウ付けにより電気的に接続するように接合した。更に、燃料極側の網状の金属集電体としては、材料としてＮｉを用い、これを溶接により金属セパレータ基板に電気的に接続するように接合した。更にまた、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜は、材料としてアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用い、バリウム酸化物とカルシウム酸化物とケイ素酸化物とアルミニウム酸化物とホウ素酸化物とをＢａＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３＝５６原子％：９．０原子％：２２原子％：６．０原子％：７．０原子％の割合で含むガラス状態の保護用被膜を、空気極側の金属セパレータ基板の表面及び金属集電体の表面の非電極接触部位に成膜した。一方、導電性材料を含む導電用被膜は、材料としてＡｇＣｕ合金及び保護用被膜形成材料の混合物を用い、ＡｇＣｕ合金及びアルカリ土類金属酸化物を含む導電用被膜を、空気極側の金属集電体の表面の電極接触部位に成膜した。

なお、空気極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）の網状の金属集電体を接合したものを用い、燃料極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＮｉの網状の金属集電体を接合したものを用いた。

得られたセルとインターコネクタとエンドプレートとを用いて、セル数が１０個のスタック構造体を構築して、本例の固体酸化物形燃料電池を得た。

（比較例１）
図５に示すような固体酸化物形燃料電池を作製した。
具体的には、発電要素であるセルにおいて、燃料極（基板）は、材料としてＮｉ−８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を用い、厚みを８００μｍとした。また、電解質は、材料として８ＹＳＺを用い、厚みを３０μｍとした。更に、空気極は、ＬＳＣＦ（ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄酸化物）を用い、厚み３０μｍとした。

また、セル支持プレートは、厚み５００μｍのフェライト系ステンレス鋼を用い、これを金属系ロウ材を使用してセルに接合した。

更に、インターコネクタにおいて、板状の金属セパレータ基板は、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）を用いた。また、空気極側の網状の金属集電体としては、材料としてＦｅ−２２質量％Ｃｒを用い、これを金属セパレータ基板にロウ付けにより電気的に接続するように接合した。更に、燃料極側の網状の金属集電体としては、材料としてＮｉを用い、これを溶接により金属セパレータ基板に電気的に接続するように接合した。

なお、空気極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＦｅ−２２質量％Ｃｒ（フェライト系ステンレス鋼）の網状の金属集電体を接合したものを用い、燃料極側のエンドプレートとして、板状の金属基板にＮｉの網状の金属集電体を接合したものを用いた。

得られたセルとインターコネクタとエンドプレートとを用いて、セル数が１０個のスタック構造体を構築して、本例の固体酸化物形燃料電池を得た。

［性能評価］
得られた各例の固体酸化物形燃料電池において、下記条件下で発電試験を行い、セル性能の一例である出力密度を測定した。得られた結果のうち実施例２と比較例１の結果を図６に示す。

（試験条件）
・空気極側に空気を通気し、燃料極側に水素−３０体積％窒素ガスを通気した。
・発電温度は７５０℃とした。

図６より、本発明の範囲に属する実施例２は、本発明外の比較例１と比較して、長時間の発電試験においても出力密度の劣化が抑制されていることが分かる。これにより、セル性能の耐久性が向上していることが分かる。
なお、実施例１及び３についても、実施例２とほぼ同じ傾向を示す結果が得られた。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記のインターコネクタの実施形態を説明するに際し、セル支持プレートがフェライト系ステンレス鋼やセラミックス製であるものを適用した例を用いて説明したが、例えばクロムを含む金属基材の全面又は空気極側の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を形成したセル支持プレートを適用することもできる。なお、このようなアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を備えたセル支持プレートは、本発明の固体酸化物形燃料電池用セパレータの範囲に含まれる。

また、上記のインターコネクタの実施形態を説明するに際し、セル支持プレートを適用した複室型の固体酸化物形燃料電池を例に挙げて説明したが、セル支持プレートがない単室型の固体酸化物形燃料電池についても、本発明を適用することができる。なお、このような場合には、例えば、燃料極側の金属集電体についても、空気極側の金属集電体と同様のクロムを含む金属集電体を用いることができる。また、金属セパレータ基板の燃料極側の表面にもアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜を形成することができ、更に、金属集電体の表面にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜や導電性材料を含む導電用被膜を形成することができる。

固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面状態を示す説明図である。 図１に示す金属集電体の電極接触部位の模式的な断面状態を示す説明図である。 固体酸化物形燃料電池の他の例の模式的な断面状態を示す説明図である。 図３に示す金属集電体の電極接触部位の模式的な断面状態を示す説明図である。 固体酸化物形燃料電池の更に他の例の模式的な断面状態を示す説明図である。 発電試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１０ セル
１１ 電解質
１３ 空気極
１５ 燃料極
２０ セル支持プレート
３０ インターコネクタ
３１ 金属セパレータ
３３，３５ 金属集電体
３７ 保護用被膜
３９ 導電用被膜

Claims (11)

1. クロムを含む金属基材と、
   上記金属基材の表面に形成され、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜と、
   を備え、
   上記保護用被膜が、アルミニウム酸化物及びケイ素酸化物を含むガラス状態の保護用被膜である
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用金属部材。
2. 上記保護用被膜が、バリウム酸化物（ＢａＯ）を３０〜６０原子％、カルシウム酸化物（ＣａＯ）を１〜３０原子％、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を２〜６原子％、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）を１５〜４５原子％、ホウ素酸化物（Ｂ_２Ｏ_３）を１〜１０原子％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
3. 上記保護用被膜は、該保護用被膜の熱膨張率と上記金属基材の熱膨張率との差が５×１０^−７Ｋ^−１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
4. 上記金属基材が、クロム（Ｃｒ）を１５〜３０質量％の割合で含むステンレス鋼であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
5. 上記金属基材の表面に形成され、導電性材料を含む導電用被膜を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
6. 上記導電用被膜が、アルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
7. セパレータ、集電体又はインターコネクタであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用金属部材。
8. クロムを含む金属セパレータ基板と、
   上記金属セパレータ基板と電気的に接続され、クロムを含む金属集電体と、
   上記金属セパレータ基板の表面と上記金属集電体の表面の非電極接触部位の少なくとも一部とに形成され、アルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜と、
   を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
9. 上記金属集電体の表面の電極接触部位の少なくとも一部に形成され、導電性材料を含む導電用被膜を備えることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ。
10. 請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法であって、以下の工程（Ａ１）〜（Ａ４）
    （Ａ１）：クロムを含む金属セパレータ基板とクロムを含む金属集電体とが電気的に接続された接合体につき、上記金属集電体の表面の電極接触部位にマスキング部材を配置する工程、
    （Ａ２）：上記マスキング部材が配置された接合体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程、
    （Ａ３）：上記工程（Ａ２）より後に実施され、上記マスキング部材を除去する工程、
    （Ａ４）：上記工程（Ａ３）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程、
    を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法。
11. 請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法であって、以下の工程（Ｂ１）〜（Ｂ６）
    （Ｂ１）：クロムを含む金属セパレータ基板にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成用材料を用いて成膜する工程、
    （Ｂ２）：クロムを含む金属集電体の表面のうち電極接触部位にマスキング部材を配置する工程、
    （Ｂ３）：上記マスキング部材が配置された金属集電体にアルカリ土類金属酸化物を含む保護用被膜形成材料を用いて成膜する工程、
    （Ｂ４）：上記工程（Ｂ３）より後に実施され、上記マスキング部材を除去する工程、
    （Ｂ５）：上記工程（Ｂ４）より後に実施され、マスキング除去部位に導電性材料を含む導電用被膜形成材料を用いて成膜する工程、
    （Ｂ６）：上記工程（Ｂ４）より後に実施され、上記保護用被膜が成膜された金属セパレータ基板と上記保護用被膜が成膜された金属集電体とが電気的に接続するように接合する工程、
    を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクタの製造方法。

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