JP5288067B2 - Entry sheet for drilling holes - Google Patents
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Description
本発明は、銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工の際に使用されるドリル孔あけ用エントリーシートに関するものである。 The present invention relates to an entry sheet for drilling used for drilling a copper-clad laminate or a multilayer board.
プリント配線板材料に使用される銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、銅張積層板又は多層板を、１枚又は複数枚重ね、その最上部に当て板としてアルミ等の金属箔単体又は金属支持箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこのシートを、通常「ドリル孔あけ用エントリーシート」という。）を配置して孔あけ加工を行う方法が一般的に採用されている。 As a drilling method for copper-clad laminates and multilayer boards used for printed wiring board materials, one or more copper-clad laminates or multilayer boards are stacked, and aluminum or the like is used as a backing plate on the top. A method of performing drilling by placing a sheet of a metal foil or a sheet having a resin composition layer formed on the surface of a metal support foil (hereinafter, this sheet is usually referred to as an “entry sheet for drilling”). Is generally adopted.
近年、プリント配線板材料である銅張積層板や多層板に対する要求として、高密度化の進展、生産性向上とコスト低減、信頼性向上があり、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減等の高品質な孔あけ加工が求められている。これらの要求に対応すべく、例えば特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、ポリエーテルエステルと潤滑剤成分を含む水溶性樹脂組成物を形成した孔あけ用潤滑剤シートが提案されている。さらに、特許文献３では、水溶性樹脂を水、ＩＰＡの混合溶媒に溶解したものを用いてアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートの製造方法が提案されている。 In recent years, demands for copper-clad laminates and multilayer boards, which are printed wiring board materials, include increasing density, improving productivity and reducing costs, and improving reliability, improving hole location accuracy and reducing hole wall roughness. High-quality drilling such as is required. In order to meet these requirements, for example, Patent Document 1 proposes a drilling method using a sheet made of a water-soluble resin such as polyethylene glycol. Patent Document 2 proposes a drilling lubricant sheet in which a water-soluble resin composition containing a polyether ester and a lubricant component is formed. Further, Patent Document 3 proposes a method for manufacturing an entry sheet for punching in which a water-soluble resin layer is formed on an aluminum foil using a water-soluble resin dissolved in a mixed solvent of water and IPA.
しかしながら、半導体技術の進展に比して、プリント配線板技術のそれは遅く、半導体技術との乖離がある。そのため、プリント配線板に対する高密度化と信頼性向上の要求は、益々高度化している。さらに、グローバル化による競争と新興国需要の取り込みのため、生産性向上とコスト低減要求もまた、とどまるところを知らない。よって、このような要求に応える新たなドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。 However, compared with the progress of semiconductor technology, that of printed wiring board technology is slow, and there is a deviation from semiconductor technology. For this reason, demands for higher density and higher reliability for printed wiring boards are becoming increasingly sophisticated. Furthermore, demands for improving productivity and reducing costs are unrelenting due to competition from globalization and demand in emerging countries. Therefore, development of a new entry sheet for drilling that meets such requirements is eagerly desired.
本発明の目的は、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、ドリル孔あけ加工時の潤滑効果が大きく、孔壁粗さが小さくなり、かつ孔位置精度が良いドリル孔あけ用エントリーシートを提供することにある。孔壁粗さを小さくするためには、従来以上に樹脂組成物層の潤滑性を高める必要がある。従来の技術において、孔壁粗さの低減と孔位置精度の向上を両立させることは非常に困難であった。 The purpose of the present invention is to provide an entry sheet for drilling, which has a greater lubrication effect during drilling, a smaller hole wall roughness, and better hole positioning accuracy than conventional drilling entry sheets. It is to provide. In order to reduce the pore wall roughness, it is necessary to improve the lubricity of the resin composition layer more than before. In the prior art, it has been very difficult to achieve both reduction in hole wall roughness and improvement in hole position accuracy.
ドリルビットがエントリーシートの樹脂組成物層に接する点において、回転するドリルビット先端の切刃は、滑り動きながら樹脂組成物層表面に食いつく。潤滑性を単に高めるだけでは、ドリルビットが横滑りしやすくなるので求芯性を損ない、孔位置精度を悪化させてしまう。ここでいう求芯性とは、切削時の切削方向の直進性を指す。本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ある特定の構造、分子量のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を適正量、該樹脂組成物に配合することで、潤滑性を高め、孔あけ加工時の切り粉の排出性が向上し、孔壁粗さの低減、および、孔位置精度の向上を達成した。特に、該ブロック共重合体を適正量配合することで求芯性を維持したまま、潤滑性を向上させたことにより、孔位置精度を悪化させることなく、上記課題を解決できる事を見出した。 At the point where the drill bit comes into contact with the resin composition layer of the entry sheet, the cutting edge at the tip of the rotating drill bit bites the surface of the resin composition layer while sliding. If the lubricity is simply increased, the drill bit is likely to slide sideways, so that the centering property is impaired and the hole position accuracy is deteriorated. Here, the centripetal property refers to straightness in the cutting direction during cutting. As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formulated an appropriate amount of a polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer having a specific structure and molecular weight into the resin composition. As a result, the lubricity was improved, the chip dischargeability during drilling was improved, the hole wall roughness was reduced, and the hole position accuracy was improved. In particular, it has been found that the above problem can be solved without deteriorating the hole position accuracy by improving the lubricity while maintaining the centripetal property by blending an appropriate amount of the block copolymer.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層が形成されたドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。
なお、上記の「ＰＥＧ」は「ポリエチレングリコール」、「ＰＰＧ」は「ポリプロピレングリコール」の略語であり、「ＰＥＧ／ＰＰＧ比率」は、ブロック共重合体を構成するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの重量比率を示すものである。The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
(1) A drill hole entry sheet in which a layer made of a resin composition is formed on at least one surface of a metal supporting foil, wherein the resin composition is polyethylene glycol (PEG) / polypropylene represented by the formula (1) 3 to 30 parts by weight of a glycol (PPG) block copolymer (A) and 70 to 97 parts by weight of a water-soluble resin (B) containing polyethylene oxide (PEO). The total of the polymer (A) and the water-soluble resin (B) is 100 parts by weight,
The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has an average PEG / PPG ratio of 0.1 to 1, a number average molecular weight of 1,800 to 4,000, An entry sheet for drilling, characterized in that the thickness is in the range of 0.02 to 0.2 mm.
“PEG” is an abbreviation of “polyethylene glycol”, “PPG” is an abbreviation of “polypropylene glycol”, and “PEG / PPG ratio” is a weight ratio of polyethylene glycol and polypropylene glycol constituting the block copolymer. It is shown.
（２）前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）の含有量が５〜１５重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (2) The drilling hole according to (1) above, wherein the content of the polyethylene glycol (PEG) / polypropylene glycol (PPG) / block copolymer (A) is 5 to 15 parts by weight. entry sheet.
（３）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が１，９００以上２，２００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (3) The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) has a PEG / PPG ratio of 0.1 or more and less than 0.3, and a number average molecular weight of 1,900 or more and less than 2,200. The entry sheet for drilling according to the above (1), which is characterized by the above.
（４）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．１以上０．３未満であり、数平均分子量が２，２２０以上２，４００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (4) The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) has a PEG / PPG ratio of 0.1 or more and less than 0.3, and a number average molecular weight of 2,220 or more and less than 2,400. The entry sheet for drilling according to the above (1), which is characterized by the above.
（５）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．３以上０．７未満であり、数平均分子量が２，４００以上２，８００未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (5) The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) has a PEG / PPG ratio of 0.3 or more and less than 0.7, and a number average molecular weight of 2,400 or more and less than 2,800. The entry sheet for drilling according to the above (1), which is characterized by the above.
（６）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が２，８００以上３，３３０未満であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (6) The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) has a PEG / PPG ratio of 0.7 or more and 1 or less, and a number average molecular weight of 2,800 or more and less than 3,330. The entry sheet for drilling according to (1) above.
（７）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が０．７以上１以下であり、数平均分子量が３，３３０以上４，０００以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (7) The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has a PEG / PPG ratio of 0.7 to 1 and a number average molecular weight of 3,330 to 4,000. The entry sheet for drilling according to (1) above.
（８）前記水溶性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (8) The drill hole entry according to (1) above, wherein the polyethylene oxide contained in the water-soluble resin (B) has a number average molecular weight of 50,000 or more and 1,000,000 or less. Sheet.
（９）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレンオキサイドの配合量が５〜７０重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (9) Of 100 parts by weight of the total of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) and the water-soluble resin (B), the blending amount of polyethylene oxide contained in the water-soluble resin (B) is 5 The entry sheet for drilling according to the above (1), characterized by being -70 parts by weight.
（１０）数平均分子量が２０，０００以下のポリエチレングリコールを前記水溶性樹脂（Ｂ）に含有することを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (10) The entry sheet for drilling according to (1), wherein the water-soluble resin (B) contains polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20,000 or less.
（１１）前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に含まれるポリエチレングリコールの配合量が１０〜９０重量部であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (11) The blending amount of polyethylene glycol contained in the water-soluble resin (B) is 10 in the total of 100 parts by weight of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) and the water-soluble resin (B). The entry sheet for drilling according to the above (1), characterized in that it is -90 parts by weight.
（１２）前記樹脂組成物が、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部、および、水溶性樹脂（Ｂ）として数平均分子量５０，０００以上のポリエチレンオキサイド５〜５０重量部と数平均分子量２０，０００以下のポリエチレングリコール２０〜９２重量部を含むことを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (12) The resin composition comprises 3 to 30 parts by weight of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) and a polyethylene oxide 5 having a number average molecular weight of 50,000 or more as the water-soluble resin (B). The entry sheet for drilling according to (1) above, comprising 50 parts by weight and 20 to 92 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20,000 or less.
（１３）前記樹脂組成物の凝固点が４０℃以上４４℃以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (13) The entry sheet for drilling according to the above (1), wherein the freezing point of the resin composition is 40 ° C. or higher and 44 ° C. or lower.
（１４）前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を経て、樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (14) A resin composition layer is formed through a coating process, a drying process, and a cooling process in which a resin composition solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent is applied to at least one surface of a metal supporting foil. The entry sheet for drilling according to the above (1), which is characterized by the above.
（１５）前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層が形成されてなることを特徴とする上記（１４）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (15) The resin composition layer is formed by using a mixed solvent of water and a solvent having a boiling point lower than water as the solvent used when the resin composition is made into a solution ( Entry sheet for drilling as described in 14).
（１６）あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層が形成されてなることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (16) The above (1), wherein a layer of a thermosetting resin or a thermoplastic resin is previously formed on at least one surface of the metal supporting foil, and a layer made of the resin composition is formed thereon. Entry sheet for drilling as described in.
（１７）前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層の厚みが０．００１〜０．０２ｍｍであることを特徴とする上記（１６）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (17) The entry sheet for drilling according to (16), wherein the thermosetting resin or thermoplastic resin layer has a thickness of 0.001 to 0.02 mm.
（１８）前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却されてなることを特徴とする上記（１４）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (18) In the cooling step, the entry sheet for drilling according to the above (14), wherein the entry sheet is cooled from 120 ° C to 160 ° C to 20 ° C to 40 ° C in 5 to 30 seconds.
（１９）前記金属支持箔の厚さが０．０５〜０．５ｍｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (19) The entry sheet for drilling according to (1), wherein the thickness of the metal supporting foil is in a range of 0.05 to 0.5 mm.
（２０）前記金属支持箔が純度９５％以上のアルミニウムであることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (20) The entry sheet for drilling according to (1), wherein the metal supporting foil is aluminum having a purity of 95% or more.
（２１）銅張積層板および多層板の加工に用いられることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。 (21) The drill drilling entry sheet according to (1), which is used for processing a copper-clad laminate and a multilayer board.
（２２）金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層を形成してドリル孔あけ用エントリーシートを製造する方法であって、前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
（２３）前記樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂組成物溶液を金属支持箔の少なくとも片面に塗布する塗布工程、乾燥工程、及び冷却工程を具え、樹脂組成物層を形成することを特徴とする上記（２２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。 (23) A resin composition layer is formed, comprising a coating process, a drying process, and a cooling process in which a resin composition solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent is applied to at least one surface of a metal supporting foil. The manufacturing method of the entry sheet for drilling | drilling as described in said (22).
（２４）前記樹脂組成物を溶液化する際に用いられる溶媒として、水と水よりも沸点の低い溶剤との混合溶媒を用いて樹脂組成物層を形成することを特徴とする上記（２３）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。 (24) The above-mentioned (23), wherein the resin composition layer is formed using a mixed solvent of water and a solvent having a boiling point lower than water as a solvent used when the resin composition is made into a solution. A method for producing an entry sheet for drilling according to claim 1.
（２５）あらかじめ金属支持箔の少なくとも片面に、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の層を形成し、その上に前記樹脂組成物からなる層を形成することを特徴とする上記（２２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。 (25) In the above (22), a layer of a thermosetting resin or a thermoplastic resin is formed in advance on at least one surface of the metal supporting foil, and a layer made of the resin composition is formed thereon. Of manufacturing an entry sheet for drilling holes.
（２６）前記冷却工程において、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することを特徴とする上記（２３）に記載のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。 (26) In the said cooling process, it cools from 120 degreeC-160 degreeC to 20 degreeC-40 degreeC in 5 to 30 second, The manufacturing method of the entry sheet for said drilling | drilling as described in said (23) characterized by the above-mentioned.
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートを使用することにより、潤滑性に優れるので、孔あけ加工時における切り粉の排出性が向上し、孔壁粗さが小さく、さらに孔位置精度が向上する。その結果、高品質で、生産性に優れる孔あけ加工が可能となる。 By using the entry sheet for drilling according to the present invention, it is excellent in lubricity, so that the chip discharging property during drilling is improved, the hole wall roughness is small, and the hole position accuracy is further improved. As a result, drilling with high quality and excellent productivity is possible.
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、金属支持箔の少なくとも片面に、樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」という。）を形成したドリル孔あけ用エントリーシートである。 The entry sheet for drilling according to the present invention is an entry sheet for drilling in which a layer made of a resin composition (hereinafter referred to as “resin composition layer”) is formed on at least one surface of a metal supporting foil.
そして、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、樹脂組成物がポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を含有し、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体が特定の構造、分子量に最適化されたものである事を特徴とする。その結果、エントリーシートの潤滑性を高めて、切り粉の排出性を向上させた。さらに該ブロック共重合体を適正量配合することで求芯性を維持したまま、孔位置精度を損なうことなく潤滑性を向上させることができる。 In the drill hole entry sheet of the present invention, the resin composition contains a polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A), and the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer has a specific structure, It is characterized by being optimized for molecular weight. As a result, the lubricity of the entry sheet was increased and the chip discharge was improved. Further, by blending an appropriate amount of the block copolymer, the lubricity can be improved without impairing the hole position accuracy while maintaining the centering property.
該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を樹脂組成物に配合することで、孔壁粗さが低減し、また、孔位置精度が向上する。その作用効果の仕組みとしては、該共重合体の融点が低く、２５℃で液体であるため、ドリル孔あけ加工初期、つまりドリルビットが低温の時でも樹脂組成物を低粘度に整え、切り粉をスムーズに排出させることが可能になる。その効果として孔壁粗さが小さくなる。さらに、ドリル孔あけ加工時の摩擦熱でドリルビットを取り囲むドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物が適度に溶融するため、ドリルビットが横滑りすることなく、孔位置精度が向上する。
これに対して、例えば、分子構造内にポリプロピレングリコールを含まない数平均分子量１，８００〜４，０００の直鎖状のポリエチレングリコールでは、該共重合体よりも融点が高く、樹脂組成物の粘度を低下させる効果が小さいので、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を配合した場合と同様な潤滑効果を得られない。
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体分子の特徴として、ポリプロピレングリコールを分子内に含むことで、分子間において立体障害が生じやすく、凝固しにくい、というものがある。また、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体は両端がポリエチレングリコールであるため、他の樹脂成分との相溶性が向上する。そのため、樹脂組成物層が均一に形成され、シート形成性の低下がなく、さらに、樹脂組成物層表面から該共重合体が染み出すといった不具合が抑制される。このポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体分子内のポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの比率ならびに平均分子量を適宜選択することにより、潤滑性、シート形成性、相溶性の向上が可能になる。By blending the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer into the resin composition, the pore wall roughness is reduced and the pore position accuracy is improved. As the mechanism of the action and effect, since the copolymer has a low melting point and is liquid at 25 ° C., the resin composition is adjusted to a low viscosity even at the initial stage of drilling, that is, even when the drill bit is at a low temperature. Can be discharged smoothly. As an effect, the hole wall roughness is reduced. Furthermore, since the resin composition of the drill hole entry sheet surrounding the drill bit is appropriately melted by frictional heat during drilling, the hole position accuracy is improved without causing the drill bit to skid.
In contrast, for example, linear polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,800 to 4,000 that does not contain polypropylene glycol in the molecular structure has a higher melting point than the copolymer, and the viscosity of the resin composition. Therefore, the same lubricating effect as that obtained when a polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer is blended cannot be obtained.
A characteristic of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer molecule is that it contains polypropylene glycol in the molecule so that steric hindrance is likely to occur between the molecules and solidification is difficult. Moreover, since both ends of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer are polyethylene glycol, compatibility with other resin components is improved. Therefore, the resin composition layer is uniformly formed, the sheet formability is not deteriorated, and further, the problem that the copolymer exudes from the surface of the resin composition layer is suppressed. By appropriately selecting the ratio of polypropylene glycol to polyethylene glycol and the average molecular weight in the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer molecule, it is possible to improve lubricity, sheet formability and compatibility.
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、下記の式（１）で示される。すなわち、ポリプロピレングリコール鎖の両側にポリエチレングリコール鎖を持つブロックコポリマーである。コポリマー鎖の両側が水酸基であり、式（１）中のポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの重量比率（以下、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率と表記する）は平均値で、０．１〜１であり、０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．８であることがもっとも好ましい。ＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１未満の場合、水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性が悪く、均一な層形成が困難であり、製造上不具合が生じる。またＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で１を超えた場合、潤滑効果が小さくなる。ここでいうＰＥＧ／ＰＰＧ比率とは、式（１）に含まれるエチレングリコール構造単位とプロピレングリコール構造単位の重量比率であり、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率=［４４×（ｌ＋ｎ）］/（５８×ｍ）の式で表される。
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、２，０００〜４，０００であることが好ましく、２，５００〜４，０００であることがもっとも好ましい。数平均分子量が１，８００未満の場合、ドリルビットが横滑りしてしまいドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。また、数平均分子量が４，０００以上の場合、潤滑効果が小さくなり、孔壁粗さが悪化する。 The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has a number average molecular weight of 1,800 to 4,000, preferably 2,000 to 4,000, and 2,500 to 4,000. Most preferably. When the number average molecular weight is less than 1,800, the drill bit slides and impairs the centripetal property of the drill bit, resulting in deterioration of hole position accuracy. On the other hand, when the number average molecular weight is 4,000 or more, the lubricating effect is reduced and the pore wall roughness is deteriorated.
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、樹脂組成物に対して、３重量部〜３０重量部含有し、３重量部〜２５重量部含有することが好ましく、５重量部〜２０重量部含有することがより好ましく、５重量部〜１５重量部含有することがもっとも好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が３重量部未満の場合、共重合体（Ａ）の潤滑効果が発現しない。共重合体（Ａ）の含有量が３０重量部を超えた場合、樹脂組成物にベタツキが生じてしまい、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。 The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, preferably 5 parts by weight to the resin composition. The content is more preferably 20 parts by weight, and most preferably 5 to 15 parts by weight. When the content of the copolymer (A) is less than 3 parts by weight, the lubricating effect of the copolymer (A) does not appear. When the content of the copolymer (A) exceeds 30 parts by weight, the resin composition becomes sticky, making it difficult to form a sheet, resulting in manufacturing problems. Furthermore, since the centering property of the drill bit is impaired, the hole position accuracy is deteriorated.
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の構造式である式（１）中のｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であり、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率と数平均分子量の関係から、次のような範囲となる。（ｌ＋ｎ）は５〜４４の整数であり、ｍは１６〜６１の整数である。ただし、（ｌ＋ｎ）が５≦（ｌ＋ｎ）≦１０の場合、ｍは−０．７×（ｌ＋ｎ）＋３０．８＜ｍ＜５．８×（ｌ＋ｎ）＋６．３の範囲の整数であり、（ｌ＋ｎ）が１０＜（ｌ＋ｎ）＜２０の場合、ｍは−０．８×（ｌ＋ｎ）＋３１．８＜ｍ＜−０．８×（ｌ＋ｎ）＋６８．８の範囲の整数であり、（ｌ＋ｎ）が２０≦（ｌ＋ｎ）≦４４の場合、ｍは０．８×（ｌ＋ｎ）＋０．３＜ｍ＜−０．７×（ｌ＋ｎ）＋６７．６の範囲の整数である。（ｌ＋ｎ）が５未満の場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さく、該エントリーシートの表面状態が悪化し、孔位置精度の悪化が生じる。（ｌ＋ｎ）が４４を超えた場合、前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は十分な潤滑効果を発揮できず、孔壁粗さ低減効果が小さく、ドリルビットへの樹脂組成物が巻き付き、孔位置精度の悪化が生じる。ｍが上記範囲よりも下回った場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さくなり、該エントリーシートの表面状態が悪化し、孔位置精度の悪化が生じる。ｍが上記範囲を超えた場合、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さ低減効果が小さく、ドリルビットへの樹脂組成物が巻き付き、孔位置精度の悪化が生じる。 In the formula (1) which is the structural formula of the polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A), l, m and n are integers of 1 or more, and from the relationship between the PEG / PPG ratio and the number average molecular weight, The range is as follows. (L + n) is an integer of 5 to 44, and m is an integer of 16 to 61. However, when (l + n) is 5 ≦ (l + n) ≦ 10, m is an integer in the range of −0.7 × (l + n) +30.8 <m <5.8 × (l + n) +6.3, where l + n) is 10 <(l + n) <20, m is an integer in the range of −0.8 × (l + n) +31.8 <m <−0.8 × (l + n) +68.8, and (l + n) Is 20 ≦ (l + n) ≦ 44, m is an integer in a range of 0.8 × (l + n) +0.3 <m <−0.7 × (l + n) +67.6. When (l + n) is less than 5, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, the effect of reducing the hole wall roughness is small, the surface state of the entry sheet is deteriorated, and the hole position accuracy is deteriorated. When (l + n) exceeds 44, the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) cannot exhibit a sufficient lubricating effect, has a small effect of reducing the pore wall roughness, and is a resin composition for a drill bit. Wound, resulting in deterioration of hole position accuracy. When m is less than the above range, a sufficient lubrication effect cannot be obtained, the effect of reducing the hole wall roughness is reduced, the surface state of the entry sheet is deteriorated, and the hole position accuracy is deteriorated. When m exceeds the above range, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, the effect of reducing the hole wall roughness is small, the resin composition is wound around the drill bit, and the hole position accuracy is deteriorated.
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の分析方法は、次の通りである。まず、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物からポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体を分離・抽出する。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体のＰＥＧ／ＰＰＧ比率の分析方法は、ＮＭＲ測定を行い、ピーク面積比より算出する。この比率が共重合体のＰＥＧ／ＰＰＧ比率である。さらに、該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の分子量測定方法は、次の通りである。まずＪＩＳ−Ｋ−１５７７−１に準じて、該共重合体の水酸基価を算出する。数平均分子量＝５６１００÷水酸基価×２の式より得られた分子量が、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物に含まれるポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体の数平均分子量である。 The analysis method of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) is as follows. First, the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer is separated and extracted from the resin composition of the entry sheet for drilling. The method for analyzing the PEG / PPG ratio of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer is to perform NMR measurement and calculate from the peak area ratio. This ratio is the PEG / PPG ratio of the copolymer. Furthermore, the molecular weight measurement method of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer is as follows. First, the hydroxyl value of the copolymer is calculated according to JIS-K-1577-1. The molecular weight obtained from the formula: number average molecular weight = 56100 ÷ hydroxyl value × 2 is the number average molecular weight of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer contained in the resin composition of the drill hole entry sheet.
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の作用のしくみは、およそ次の通りである。第１に、孔あけ加工時に潤滑性を発揮させるためには、孔あけ加工時のドリルビットの温度上昇により、ドリルビットを取り巻く樹脂組成物を必要十分に溶融させて粘度を低下させる必要がある。そして、固体である切り粉を包み込み、ドリルビットの溝を通り、スムーズに排出させる必要がある。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を該樹脂組成物に配合することで、その凝固点を下げることができ、ドリル孔あけ加工初期の段階で樹脂組成物が低粘度になり、十分な潤滑効果が得られる。 The mechanism of action of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) is roughly as follows. First, in order to exhibit lubricity at the time of drilling, it is necessary to melt the resin composition surrounding the drill bit sufficiently and lower the viscosity by increasing the temperature of the drill bit at the time of drilling. . Then, it is necessary to wrap the chips that are solid, pass through the groove of the drill bit, and discharge smoothly. By blending the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) into the resin composition, its freezing point can be lowered, and the resin composition has a low viscosity at the initial stage of drilling, A sufficient lubricating effect can be obtained.
第２に、水溶性樹脂（Ｂ）に相溶性のあるポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を配合することが重要である。そして、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）が潤滑効果を発揮して、孔壁粗さの低減効果を発現するには、孔あけ加工をするシート表面の樹脂組成物層に均一にポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を配合していることが必要である。また、水溶性樹脂（Ｂ）と相溶性の低いブロック共重合体を配合すると、孔位置精度などの特性が悪化する。該ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、式（１）に示すとおり、その両端がポリエチレングリコールであるから、水溶性樹脂（Ｂ）との相溶性に優れている。 Second, it is important to blend a compatible polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) with the water-soluble resin (B). In order for the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) to exert a lubricating effect and to exhibit the effect of reducing the pore wall roughness, it is uniform on the resin composition layer on the surface of the sheet to be perforated. It is necessary to blend polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) with Moreover, when a block copolymer having low compatibility with the water-soluble resin (B) is blended, characteristics such as pore position accuracy deteriorate. The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer (A) is excellent in compatibility with the water-soluble resin (B) because both ends thereof are polyethylene glycol as shown in the formula (1).
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）は、孔あけ加工する対象物である銅張積層板や多層板の仕様、孔あけ加工条件などにより、適宜選択することが、より好ましい。例えば、ドリルビットの径が小さくなり、銅張積層板の厚みが薄くなった場合は、孔壁粗さは荒れにくくなり、またドリルビットの径が大きくなり、銅張積層板の厚みが厚くなった場合は、孔壁粗さは荒れ易くなるため、孔あけ加工条件に応じて、該ブロック共重合体の数平均分子量、配合量、ＰＥＧ／ＰＰＧ比率を、本発明における範囲内で、適宜選択することが、より好ましい。 More preferably, the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) is appropriately selected according to the specifications of the copper-clad laminate or multilayer board, which is the object to be punched, and the drilling conditions. For example, if the diameter of the drill bit is reduced and the thickness of the copper clad laminate is reduced, the hole wall roughness is less likely to be roughened, and the diameter of the drill bit is increased and the thickness of the copper clad laminate is increased. In this case, since the pore wall roughness is likely to be rough, the number average molecular weight, the blending amount, and the PEG / PPG ratio of the block copolymer are appropriately selected within the scope of the present invention according to the drilling processing conditions. It is more preferable to do.
また、本発明における樹脂組成物は、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であれば、水溶性樹脂、非水溶性樹脂のいずれを含んでもよいが、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）とからなる組成物であることが好ましい。 In addition, the resin composition in the present invention may contain either a water-soluble resin or a water-insoluble resin as long as it is a resin composition containing a polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A). It is preferable that it is a composition which consists of water-soluble resin (B) containing this.
前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンオキサイドを含有するものとする。ポリエチレンオキサイドの数平均分子量は、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上２００，０００以下がより好ましく、５０，０００以上１００，０００以下が最も好ましい。数平均分子量１，０００，０００を超えるポリエチレンオキサイドは、流通していない。数平均分子量５０，０００未満のポリエチレンオキサイドでは、シート形成が困難になる場合がある。そして、前記水溶性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量５０，０００以上）を含有するものとする。好適には、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）を７０重量部〜９７重量部含有し、７５重量部〜９７重量部含有することが好ましく、８０重量部〜９５重量部含有することがより好ましく、８５重量部〜９５重量部含有することがもっとも好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が３重量部未満の場合、共重合体（Ａ）の潤滑効果が発現しない。共重合体（Ａ）の含有量が３０重量部を超えた場合、樹脂組成物にベタツキが生じてしまい、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。
ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が７０重量部未満であれば、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。また、ポリエチレンオキサイドを含む水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が９７重量部超であれば、樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、ドリルビットへの巻き付きの増加という問題が生じ得る。The water-soluble resin (B) contains polyethylene oxide. The number average molecular weight of the polyethylene oxide is preferably from 50,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 200,000, and most preferably from 50,000 to 100,000. Polyethylene oxide having a number average molecular weight exceeding 1,000,000 is not distributed. With polyethylene oxide having a number average molecular weight of less than 50,000, sheet formation may be difficult. And the said water-soluble resin (B) shall contain a polyethylene oxide (number average molecular weight 50,000 or more). Preferably, the water-soluble resin (B) containing polyethylene oxide is contained in an amount of 70 to 97 parts by weight, preferably 75 to 97 parts by weight, more preferably 80 to 95 parts by weight. The content is preferably 85 parts by weight to 95 parts by weight. When the content of the copolymer (A) is less than 3 parts by weight, the lubricating effect of the copolymer (A) does not appear. When the content of the copolymer (A) exceeds 30 parts by weight, the resin composition becomes sticky, making it difficult to form a sheet, resulting in manufacturing problems. Furthermore, since the centering property of the drill bit is impaired, the hole position accuracy is deteriorated.
If the content of the water-soluble resin (B) containing polyethylene oxide is less than 70 parts by weight, sheet formation becomes difficult, resulting in manufacturing problems. Furthermore, since the centering property of the drill bit is impaired, the hole position accuracy is deteriorated. Moreover, if content of water-soluble resin (B) containing a polyethylene oxide exceeds 97 weight part, the melt viscosity of a resin composition will rise and the problem of an increase in the winding to a drill bit may arise.
ポリエチレンオキサイド以外の成分としては、数平均分子量２０，０００以下の潤滑剤を配合してもよい。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選択された１種もしくは２種以上を含有させてもよい。また、本願の効果を損なわない限り、数平均分子量２０，０００以下の水溶性潤滑剤を配合してもよい。例えば、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜配合して使用することができる。 As components other than polyethylene oxide, a lubricant having a number average molecular weight of 20,000 or less may be blended. For example, one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene oxide, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polytetramethylene glycol may be included. Further, a water-soluble lubricant having a number average molecular weight of 20,000 or less may be blended unless the effects of the present application are impaired. For example, polyoxyethylene exemplified by polypropylene glycol; polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, etc. Monoethers; polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate; polyglycerin monostearates exemplified by hexaglycerin monostearate, decahexaglycerin monostearate, etc .; polyoxyethylene propylene copolymer For example, one or two or more kinds can be appropriately blended and used.
前記水溶性樹脂（Ｂ）におけるポリエチレンオキサイドとポリエチレングリコールの配合重量比率（ＰＥＯ／ＰＥＧ）は、０．０５以上２５以下の比率が好ましい。さらに、０．０５〜２０の比率が好ましく、０．０５〜１０の比率がより好ましく、０．０５〜７の比率がさらにより好ましく、０．１〜５の比率がもっとも好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）におけるポリエチレンオキサイドとポリエチレングリコールの配合比率が０．０５未満であれば、シート形成が困難になり、製造上不具合が生じる。さらにはドリルビットの求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が生じる。 The blending weight ratio (PEO / PEG) of polyethylene oxide and polyethylene glycol in the water-soluble resin (B) is preferably a ratio of 0.05 to 25. Furthermore, the ratio of 0.05-20 is preferable, the ratio of 0.05-10 is more preferable, the ratio of 0.05-7 is further more preferable, and the ratio of 0.1-5 is the most preferable. If the blending ratio of the polyethylene oxide and the polyethylene glycol in the water-soluble resin (B) is less than 0.05, sheet formation becomes difficult, resulting in manufacturing problems. Furthermore, since the centering property of the drill bit is impaired, the hole position accuracy is deteriorated.
さらに、本発明における樹脂組成物には、樹脂組成物層を均一に形成させるために、その他の物質を含んでも構わない。たとえば、樹脂組成物層の表面を均一にするための表面調整剤や造核剤などが挙げられる。さらに、樹脂組成物の溶液を塗布する際の、消泡剤や濡れ性向上剤、熱安定化剤、着色剤などを配合しても構わなく、公知のものであれば適宜選択可能である。 Furthermore, the resin composition in the present invention may contain other substances in order to form the resin composition layer uniformly. Examples thereof include a surface conditioner and a nucleating agent for making the surface of the resin composition layer uniform. Furthermore, an antifoaming agent, a wettability improver, a heat stabilizer, a colorant, and the like when applying the resin composition solution may be blended, and any known one can be appropriately selected.
前記樹脂組成物層の厚みについては、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する銅張積層板又は多層板の構成などによって異なるが、通常０．０２〜０．３ｍｍの範囲であり、０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることが好ましい。樹脂組成物層の厚みが、０．０２ｍｍ未満では十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの低減に効果が小さく、さらにはドリルビットへの負荷が大きくなりドリルビットの折損が生じるおそれがある。一方、樹脂組成物層の厚みが０．３ｍｍを超えると、ドリルビットへの前記樹脂組成物の巻き付きが増加する場合がある。 The thickness of the resin composition layer varies depending on the drill bit diameter used when drilling, the configuration of the copper-clad laminate or multilayer board to be processed, and is usually in the range of 0.02 to 0.3 mm. It is preferable that it is the range of 0.02-0.2 mm. If the thickness of the resin composition layer is less than 0.02 mm, a sufficient lubricating effect cannot be obtained, the effect of reducing the hole wall roughness is small, and further, the load on the drill bit is increased and the drill bit may be broken. There is. On the other hand, when the thickness of the resin composition layer exceeds 0.3 mm, the winding of the resin composition around the drill bit may increase.
前記樹脂組成物の凝固点について、水溶性樹脂（Ｂ）単体では凝固点が高く、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）の配合は、凝固点を下げる効果がある。樹脂組成物の凝固点を下げることにより、孔あけ加工時に容易に樹脂組成物が低粘度化する。このため、樹脂組成物が高い潤滑効果を発揮し、孔壁粗さ低減効果が大きくなる。しかし、樹脂組成物の凝固点が低すぎる場合、製造工程において樹脂組成物層を形成する際の層形成速度が低下したり、高温環境において樹脂組成物層が溶解したりするなどの不具合が生じる。したがって樹脂組成物の凝固点は４０℃以上〜４４℃以下が好ましく、４１〜４４℃がより好ましく、４２〜４４℃がさらに好ましい。樹脂組成物の凝固点が４０℃未満の場合、上記の理由により、製造、保管の際に不具合を生じる。また樹脂組成物の凝固点が４４℃を超えた場合、孔あけ加工時に樹脂組成物が低粘度化しにくく、十分な潤滑効果が得られず、孔壁粗さの低減効果が小さくなる。 Regarding the freezing point of the resin composition, the water-soluble resin (B) alone has a high freezing point, and the blending of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has an effect of lowering the freezing point. By lowering the freezing point of the resin composition, the viscosity of the resin composition can be easily reduced during drilling. For this reason, the resin composition exhibits a high lubricating effect, and the effect of reducing the pore wall roughness is increased. However, when the freezing point of the resin composition is too low, problems such as a decrease in the layer formation rate when the resin composition layer is formed in the production process and a dissolution of the resin composition layer in a high temperature environment occur. Therefore, the freezing point of the resin composition is preferably 40 ° C. or higher and 44 ° C. or lower, more preferably 41 to 44 ° C., and still more preferably 42 to 44 ° C. When the freezing point of the resin composition is less than 40 ° C., problems occur during production and storage due to the above reasons. When the freezing point of the resin composition exceeds 44 ° C., the viscosity of the resin composition is difficult to lower during the drilling process, and a sufficient lubrication effect cannot be obtained, so that the effect of reducing the hole wall roughness is reduced.
樹脂組成物の凝固点とは、外部からの熱により溶解した樹脂組成物を、一定の速度で冷却させた時に、樹脂組成物が液体から固体に変わる温度である。この樹脂組成物の凝固点の測定は、ＤＳＣ（示唆走査熱量計、ＤＳＣ６２２０高感度ＤＳＣ、ＳＩＩＮａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を用いて行う。１０ｍｇ程度のシート試料をアルミパン上に設置し、窒素雰囲気下で、３０℃から１５０℃に３℃／分の速度で昇温させ、１５０℃で３分間保持する。さらに、１５０℃から３０℃に−３℃／分の速度で降温させる。この時の、降温時の発熱ピーク最大値の時の温度が樹脂組成物の凝固点である。 The freezing point of the resin composition is a temperature at which the resin composition changes from a liquid to a solid when the resin composition dissolved by heat from the outside is cooled at a constant rate. The freezing point of this resin composition is measured using DSC (Suggested scanning calorimeter, DSC 6220 high-sensitivity DSC, manufactured by SIINano technology Inc.). A sheet sample of about 10 mg is placed on an aluminum pan, heated in a nitrogen atmosphere from 30 ° C. to 150 ° C. at a rate of 3 ° C./min, and held at 150 ° C. for 3 minutes. Further, the temperature is lowered from 150 ° C. to 30 ° C. at a rate of −3 ° C./min. At this time, the temperature at the maximum exothermic peak at the time of temperature drop is the freezing point of the resin composition.
また、前記樹脂組成物層を形成する方法としては、前記金属支持箔上に、直接樹脂組成物の熱溶解物や溶液をコーティング法等によって塗布、乾燥させる方法、又は、予め樹脂組成物のシートを作製しておき、前記金属支持箔と貼り合わせる方法などが例示される。その際、金属支持箔に予め樹脂皮膜が形成されていることで金属支持箔と樹脂組成物の層を積層一体化させることができる。 In addition, as a method for forming the resin composition layer, a method in which a hot melt or a solution of a resin composition is directly applied to the metal supporting foil by a coating method or the like, or a sheet of the resin composition in advance is used. And a method of bonding to the metal support foil is exemplified. In that case, the metal support foil and the resin composition layer can be laminated and integrated by forming a resin film on the metal support foil in advance.
さらに、コーティング法などによって樹脂組成物層を形成する場合、樹脂組成物と相溶性のある溶媒にあらかじめ樹脂組成物を溶解させ、その溶液を直接金属支持箔上に、塗布、乾燥させる方法などが例示される。溶媒に水を使用する場合、用いられる溶液は、水と水よりも沸点の低い溶媒を含有する溶液であることが好ましい。水よりも沸点の低い溶媒の種類については、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、水やアルコール類に樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランやアセトニトリルを一部混合させた溶媒などを用いることが可能である。 Furthermore, when the resin composition layer is formed by a coating method or the like, there is a method in which the resin composition is dissolved in a solvent compatible with the resin composition in advance, and the solution is directly applied onto a metal supporting foil and dried. Illustrated. When water is used as the solvent, the solution used is preferably a solution containing water and a solvent having a lower boiling point than water. The type of the solvent having a boiling point lower than that of water is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, and low-boiling solvents such as methyl ethyl ketone and acetone can also be used. As other solvents, it is possible to use a solvent obtained by partially mixing tetrahydrofuran or acetonitrile having high compatibility with the resin composition in water or alcohol.
また、コーティング法などによって、樹脂組成物の溶液を直接金属支持箔上に、塗布、加熱乾燥させる方法を採る場合、前記エントリーシートの温度は、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することが好ましい。１６０℃を超えた高い乾燥温度は、工業的安定生産に支障のある場合があり、２０℃よりも低い冷却温度は、後工程で結露を生じる場合があり、好ましくない。 Moreover, when the method of apply | coating and heat-drying the solution of a resin composition directly on metal support foil by a coating method etc., the temperature of the said entry sheet is 20 to 5-30 second from 120 to 160 degreeC. It is preferable to cool to 40 ° C. A high drying temperature exceeding 160 ° C. may hinder industrial stable production, and a cooling temperature lower than 20 ° C. may cause condensation in a subsequent process, which is not preferable.
また、樹脂組成物の溶液を作成せずに、樹脂組成物を熱により溶解し、樹脂組成物を低粘度化させた状態で押し出し成型などによりシート形成するホットメルト法などの場合、前記エントリーシートの温度は、１２０℃〜１６０℃から、５〜３０秒で２０℃〜４０℃に冷却することが好ましい。１６０℃を超えた高い乾燥温度は、工業的安定生産に支障のある場合があり、２０℃よりも低い冷却温度は、後工程で結露を生じる場合があり、好ましくない。 In addition, in the case of a hot melt method or the like in which a resin composition is melted by heat without forming a resin composition solution and a sheet is formed by extrusion molding in a state where the resin composition is reduced in viscosity, the entry sheet The temperature of is preferably cooled from 120 ° C. to 160 ° C. to 20 ° C. to 40 ° C. in 5 to 30 seconds. A high drying temperature exceeding 160 ° C. may hinder industrial stable production, and a cooling temperature lower than 20 ° C. may cause condensation in a subsequent process, which is not preferable.
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに使用される金属支持箔については、前記樹脂組成物層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料であれば特に限定はされない。金属支持箔の金属種としては、例えばアルミニウムを用いることができ、金属支持箔の厚みは通常０．０５〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。該アルミニウム箔の厚みが０．０５ｍｍ未満ではドリル孔あけ加工時に積層板のバリが発生し易く、０．５ｍｍを超えると、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出が困難になるおそれがある。前記アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましく、例えば、ＪＩＳ-Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１N３０、１N９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１などが例示される。金属支持箔に高純度のアルミニウム箔を使うことによって、ドリルビットによる衝撃の緩和や、ドリルビット先端部との食い付き性が向上し、前記樹脂組成物層によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を高めることができる。 The metal support foil used in the entry sheet for drilling according to the present invention is not particularly limited as long as it is a metal material that has high adhesion to the resin composition layer and can withstand the impact of a drill bit. As a metal seed | species of metal support foil, aluminum can be used, for example, and the thickness of metal support foil is 0.05-0.5 mm normally, Preferably it is 0.05-0.3 mm. If the thickness of the aluminum foil is less than 0.05 mm, burrs of the laminated plate are likely to occur during drilling, and if it exceeds 0.5 mm, it may be difficult to discharge chips generated during drilling. . As the material of the aluminum foil, aluminum having a purity of 95% or more is preferable, and examples thereof include 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, and 8021 defined in JIS-H4160. By using high-purity aluminum foil as the metal support foil, the impact of the drill bit is reduced and the biting property with the tip of the drill bit is improved, which is combined with the lubricating effect of the drill bit by the resin composition layer. Thus, the hole position accuracy of the processed hole can be increased.
樹脂組成物層と金属箔との密着性の点から、予め、表面に厚さ０．００１〜０．０２ｍｍの樹脂皮膜が形成されたアルミニウム箔を使用することが好ましい。該樹脂皮膜に用いられる樹脂については、前記水溶性樹脂組成物との密着性を向上できるものであれば特に限定はされず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いることもできる。例えば、熱可塑性樹脂としてはウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル系重合体及びそれらの共重合体が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂などの樹脂が例示される。なお、本発明では、前記金属支持箔については、市販の金属箔に予め樹脂を公知の方法でコーティングしたものを用いることも可能である。その中でも好ましくは、上記に挙げた熱硬化性樹脂を用いることで、ドリルビット先端部との食い付き性、求芯性が向上し、孔位置精度を向上させることができる。該樹脂皮膜の厚みが０．００１ｍｍ未満の場合、十分な密着性が得られず、ドリルビットへの樹脂巻き付きが発生し、これがシート表面上に落ち、孔位置精度が悪化する。また、樹脂被膜の厚みが０．０２ｍｍを超えた場合、該樹脂皮膜成分がドリルビットに巻き付き、これの場合も同様に、孔位置精度の悪化が懸念される。 From the viewpoint of adhesion between the resin composition layer and the metal foil, it is preferable to use an aluminum foil in which a resin film having a thickness of 0.001 to 0.02 mm is formed on the surface in advance. The resin used for the resin film is not particularly limited as long as it can improve the adhesion with the water-soluble resin composition, and either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. For example, examples of the thermoplastic resin include urethane polymers, vinyl acetate polymers, vinyl chloride polymers, polyester polymers, acrylic polymers, and copolymers thereof. Examples of the thermosetting resin include resins such as epoxy resins and cyanate resins. In the present invention, as the metal supporting foil, a commercially available metal foil previously coated with a resin by a known method can be used. Among these, preferably, by using the thermosetting resins listed above, the biting property with respect to the tip of the drill bit and the centering property can be improved, and the hole position accuracy can be improved. When the thickness of the resin film is less than 0.001 mm, sufficient adhesion cannot be obtained, and the resin wraps around the drill bit, which falls on the sheet surface, and the hole position accuracy deteriorates. Moreover, when the thickness of the resin coating exceeds 0.02 mm, the resin coating component is wound around the drill bit, and in this case as well, there is a concern about deterioration of the hole position accuracy.
本発明ドリル孔あけ用エントリーシートは、プリント配線板材料、例えば、銅張積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に用いられる。具体的には、銅張積層板又は多層板を１枚又は複数枚を重ねたものの最上面に、前記金属支持箔側がプリント配線材料に接するように配置し、ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物の面から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。 The entry sheet for drilling of the present invention is used when drilling a printed wiring board material, for example, a copper-clad laminate or a multilayer board. Specifically, on the uppermost surface of one or more copper-clad laminates or multilayer boards, the metal support foil side is placed in contact with the printed wiring material, and the water-solubility of the drill hole entry sheet Drilling can be performed from the surface of the resin composition.
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲の記載に応じて種々の変更を加えることができる。 The above description is merely an example of the embodiment of the present invention, and various modifications can be made according to the description of the scope of claims.
以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本明細書では実施例、比較例の結果において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリプロピレングリコール」を「ＰＰＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」と略記することがある。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the present specification, in the results of Examples and Comparative Examples, “polyethylene glycol” may be abbreviated as “PEG”, “polypropylene glycol” as “PPG”, and “polyethylene oxide” as “PEO”.
＜実施例１＞
表１に示すとおり、水溶性樹脂（Ｂ）である数平均分子量５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）２７重量部と数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００S、三洋化成工業株式会社製）６３重量部を、水１４０重量部とＭｅＯＨ（メタノール）９３重量部の混合溶媒に溶解させた。さらに、この水溶性樹脂溶液に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブラウノンＰ−１７１、青木油脂工業株式会社製）１０重量部を添加し、完全に溶解させた。さらに、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して、添加剤（Ｃ）として蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学製）０．２５重量部を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（使用アルミニウム箔：３００４、（厚さ０．１２ｍｍ）三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて、乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０５ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥させたのち、室温まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。<Example 1>
As shown in Table 1, 27 parts by weight of polyethylene oxide (Altop MG-150, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 50,000, which is a water-soluble resin (B), and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 63 parts by weight (PEG 4000S, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 140 parts by weight of water and 93 parts by weight of MeOH (methanol). Furthermore, 10 parts by weight of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Brownon P-171, manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.) was added to this water-soluble resin solution and completely dissolved. Further, 0.25 parts by weight of sodium formate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as an additive (C) to 100 parts by weight of the total resin composition and completely dissolved. Using this water-soluble resin composition solution, a bar coater was used for aluminum foil (aluminum foil used: 3004, (thickness 0.12 mm) manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) on which an epoxy resin film having a thickness of 0.01 mm was formed on one side. The dried water-soluble resin composition layer is applied to 0.05 mm, dried at 120 ° C. for 3 minutes in a dryer, and then cooled to room temperature, so that an entry sheet for drilling is obtained. Produced.
＜実施例２〜１２＞
表１に示したブロック共重合体および水溶性樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を用いて、実施例１に準じて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。<Examples 2 to 12>
In accordance with Example 1, an entry sheet for drilling was prepared using the block copolymer shown in Table 1, the water-soluble resin (B), and the additive (C).
＜比較例１＞
表１に示すように、水溶性樹脂（Ｂ）である数平均分子量 ５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）２７重量部と数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００S、三洋化成工業株式会社製）６３重量部を、水１４０重量部とＭｅＯＨ（メタノール）９３重量部の混合溶媒に溶解させた。さらに、この水溶性樹脂溶液に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃１０４、日油株式会社製）１０重量部を添加し、完全に溶解させた。さらに、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して、添加剤（Ｃ）として蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学製）０．２５重量部を添加し、完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を、実施例１に準じた作製方法で、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。<Comparative Example 1>
As shown in Table 1, 27 parts by weight of polyethylene oxide (Altop MG-150, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 50,000 which is a water-soluble resin (B) and polyethylene having a number average molecular weight of 3,000 63 parts by weight of glycol (PEG 4000S, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 140 parts by weight of water and 93 parts by weight of MeOH (methanol). Furthermore, 10 parts by weight of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 104, manufactured by NOF Corporation) was added to this water-soluble resin solution and completely dissolved. Further, 0.25 parts by weight of sodium formate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as an additive (C) to 100 parts by weight of the total resin composition and completely dissolved. An entry sheet for drilling holes was prepared from the solution of this water-soluble resin composition by a production method according to Example 1.
＜比較例２〜１４＞
表１に示したブロック共重合体および水溶性樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）を用いて、比較例１に準じた作製方法で、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。<Comparative Examples 2-14>
Using the block copolymer shown in Table 1, the water-soluble resin (B), and the additive (C), an entry sheet for drilling was produced by a production method according to Comparative Example 1.
＜評価方法＞
実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートの各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）孔位置精度
厚さ ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、銅箔両面 １２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上に、作成したエントリーシートの樹脂組成物の層を上にして配置した。重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２ｍｍφ（型番：Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ株式会社タンガロイ製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：１３μｍ／ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎの条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
重ねた銅張積層板の最下板の裏面における孔位置と、指定座標とのズレ量をホールアナライザー（型番：ＨＡ−１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定し、ドリルビット１本分ごとに最大値、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。ドリル孔あけ加工２０回分の「平均値＋３σ」から、その平均値を算出し、結果を表１に示す。孔位置精度における判定基準は以下の通りである。
平均値
◎：２０μｍ未満
○：２０μｍ以上、２５μｍ未満
△：２５μｍ以上、３０μｍ未満
×：３０μｍ以上またはシートにならず
最大値
◎：５５μ未満
○：５５μｍ以上、６０μｍ未満
△：６０μｍ以上、７０μｍ未満
×：７０μｍ以上またはシートにならず<Evaluation method>
The following evaluation was performed about each sample of the drill hole entry sheet produced by the Example and the comparative example.
(1) Hole position accuracy Thickness of 0.2 mm thick copper-clad laminate (CCL-HL832, copper foil double-sided 12 μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Layers were placed on top. A base plate (bake plate) is placed on the lower side of the stacked copper-clad laminate, and a drill bit: 0.2 mmφ (model number: C-CFU020S manufactured by Tungaloy Co., Ltd.), rotation speed: 200,000 rpm, feed rate: 13 μm / Rev., Rising speed: 20 drill holes were drilled at 3,000 hits per drill bit under the condition of 25.4 m / min.
The amount of deviation between the hole position on the back of the bottom plate of the stacked copper clad laminate and the specified coordinates was measured using a hole analyzer (model number: HA-1AM, manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.), and one drill bit The maximum value, average value, and standard deviation (σ) were calculated every minute, and “average value + 3σ” was calculated. The average value is calculated from “average value + 3σ” for 20 drill holes, and the results are shown in Table 1. The criteria for determining the hole position accuracy are as follows.
Average value ◎: Less than 20 μm ○: 20 μm or more, less than 25 μm Δ: 25 μm or more, less than 30 μm ×: 30 μm or more or not a sheet Maximum value ◎: Less than 55 μ ○: 55 μm or more, less than 60 μm Δ: 60 μm or more, less than 70 μm × : 70 μm or more or not a sheet
（２）孔壁粗さ
厚さ ０．８ｍｍの銅張積層板(ＣＣＬ−ＨＬ８３０、銅箔両面 １２μｍ、三菱ガス化学株式会社製)を４枚重ねた上に、作成したエントリーシートの樹脂組成物の層を上にして配置した。重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．２５ｍｍφ（型番：ＮＥＵ Ｌ０２６Ｗ ユニオンツール株式会社製）、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、送り速度：１４μｍ／ｒｅｖ.の条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。ドリル孔あけ加工を行った銅張積層板の最上板を、デスミア処理、メッキ処理を施した後、加工孔の中央を通る面において断面研磨を行った。さらに、銅張積層板に含まれるガラスクロスの折り込み目に対して９０°の方向で断面研磨を行った。その意図は、樹脂のえぐれ、すなわち孔壁粗さを適切に評価するためである。一方、ガラスクロスの折り込み目に対して４５°の方向で断面研磨する方法もある。これは、おもにメッキ染み込み、すなわちマイクロクラックを観察する際に用いる。４５℃の方向で断面研磨すると、孔壁粗さが小さな値になるので適切とはいえない。本発明では、上記の通り、ガラスクロスの折り込み目に対して９０°の方向で断面研磨を行う。
各スルーホールの内側の壁を基準線とし、凹部の最大値を 金属顕微鏡（型番：ＥＰＩＰＨＯＴ２００ 株式会社ニコン製）を用いて、100倍の視野で計測した。測定箇所は２，９９１ｈｉｔから３，０００ｈｉｔの１０個のスルーホールで、計２０点の平均値と最大値を算出した。孔壁粗さにおける判定基準は以下の通りである。
◎：１０μｍ未満
○：１０μｍ以上、１１μｍ未満
△：１１μｍ以上、１２μｍ未満
×：１２μｍ以上またはシートにならず
本願における、ドリル孔あけ加工を行った銅張積層板のデスミア処理およびめっき処理条件は以下の通りである。デスミア処理については、６５℃で５分間の膨潤工程（使用薬液：ＯＰＣ−Ｂ１０３ 奥野製薬工業株式会社製）の後、８０℃で８分間のエッチング工程（使用薬液：ＰＴＨ−１２００ＮＡ 奥野製薬工業株式会社製）、その後４５℃で５分間の中和工程（使用薬品：ＯＰＣ−Ｂ３０３ 奥野製薬工業株式会社製）を行った。めっき処理については、４５℃で５分間の酸性脱脂（使用薬品：ＰＢ−２４２Ｄ 荏原ユージライト株式会社製）を行い、その後、無電解銅めっきにより、めっきされた銅の厚みが２０μｍになるように行った。(2) Hole wall roughness 0.8 mm thick copper-clad laminate (CCL-HL830, copper foil double-sided 12 μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and a resin composition for the created entry sheet Layers were placed on top. A base plate (bake plate) is arranged on the lower side of the stacked copper-clad laminate, and a drill bit: 0.25 mmφ (model number: NEU L026W manufactured by Union Tool Co., Ltd.), rotation speed: 160,000 rpm, feed rate: 14 μm 20 drill holes were drilled at 3,000 hits per drill bit under the conditions of / rev. The top plate of the copper-clad laminate that had been drilled was subjected to desmearing and plating, and then subjected to cross-sectional polishing on the surface passing through the center of the processed hole. Furthermore, cross-section polishing was performed in a direction of 90 ° with respect to the folding line of the glass cloth included in the copper-clad laminate. The intention is to properly evaluate the resin sag, that is, the pore wall roughness. On the other hand, there is also a method of performing cross-sectional polishing in a direction of 45 ° with respect to the folding line of the glass cloth. This is mainly used when plating soaking, that is, microcracks are observed. When the cross section is polished in the direction of 45 ° C., the pore wall roughness becomes a small value, which is not appropriate. In the present invention, as described above, the cross-section polishing is performed in the direction of 90 ° with respect to the folding line of the glass cloth.
The inner wall of each through-hole was used as a reference line, and the maximum value of the concave portion was measured with a metal microscope (model number: EPIPHOT200 manufactured by Nikon Corporation) with a field of view of 100 times. The measurement locations were 10 through-holes from 2,991 to 3,000 hit, and the average value and maximum value of a total of 20 points were calculated. The criteria for determining the hole wall roughness are as follows.
◎: Less than 10 μm ○: 10 μm or more, less than 11 μm Δ: 11 μm or more, less than 12 μm x: 12 μm or more or does not become a sheet In this application, the desmear treatment and plating treatment conditions of the copper-clad laminate subjected to drilling are as follows: It is as follows. For desmear treatment, a swelling process at 65 ° C. for 5 minutes (used chemical solution: OPC-B103 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) followed by an etching process at 80 ° C. for 8 minutes (used chemical solution: PTH-1200NA Okuno Pharmaceutical Industries Ltd.) Manufactured), and then a neutralization step (chemical used: OPC-B303, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 45 ° C. for 5 minutes was performed. As for the plating treatment, acid degreasing (used chemical: PB-242D manufactured by Ebara Eugleite Co., Ltd.) is performed at 45 ° C. for 5 minutes, and then the thickness of the plated copper is 20 μm by electroless copper plating. went.
（３）総合判定
孔位置精度および孔壁粗さの判定を元にして総合判定を行う。各評価結果において一番低い判定を該孔あけ用エントリーシートの総合判定とした。(3) Comprehensive determination Comprehensive determination is performed based on the determination of hole position accuracy and hole wall roughness. The lowest judgment in each evaluation result was defined as the overall judgment of the hole entry sheet.
ブロック共重合体（Ａ）
Ａ−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１７１、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−２：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０１、日油株式会社製）
Ａ−３：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０２Ｂ、日油株式会社製）
Ａ−４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１７４、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−５：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０４、日油株式会社製）
Ａ−６：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃１０４、日油株式会社製）
Ａ−７：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型）（ブラウノンＰ−１０６、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−８：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）（プロノン＃２０８、日油株式会社製）
Ａ−９：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ型）（ブラウノンＥＰ−０４８０、青木油脂工業株式会社製）
Ａ−１０：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ型）（ブラウノンＥＰ−０６７０、青木油脂工業株式会社）
Ａ−１１：ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール（ランダムタイプ）（ポリセリンＤＣ−３０００Ｅ、日油株式会社製）
Ａ−１２：ポリオキシエチレン−モノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４０００、日油株式会社製）
Ａ−１３：ポリプロピレングリコール（ジオール）（ユニオールＤ−４０００、日油株式会社製）Block copolymer (A)
A-1: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEG-PPG-PEG type) (Brownon P-171, manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.)
A-2: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 201, manufactured by NOF Corporation)
A-3: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 202B, manufactured by NOF Corporation)
A-4: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEG-PPG-PEG type) (Brownon P-174, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.)
A-5: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 204, manufactured by NOF Corporation)
A-6: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 104, manufactured by NOF Corporation)
A-7: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PEG-PPG-PEG type) (Brownon P-106, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.)
A-8: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol (block copolymer) (Pronon # 208, manufactured by NOF Corporation)
A-9: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PPG-PEG-PPG type) (Brownon EP-0480, manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.)
A-10: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PPG-PEG-PPG type) (Brownon EP-0670, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.)
A-11: Polyoxytetramethylene-polyoxyethylene glycol (random type) (Polyserine DC-3000E, manufactured by NOF Corporation)
A-12: Polyoxyethylene-monomethyl ether (Uniox M-4000, manufactured by NOF Corporation)
A-13: Polypropylene glycol (diol) (Uniol D-4000, manufactured by NOF Corporation)
水溶性樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：数平均分子量 ５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ−１５０、明成化学工業株式会社製）
Ｂ−２：数平均分子量 ５０，０００のポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンＰＰ-１５、第一工業製薬株式会社製)
Ｂ−３：数平均分子量 ３，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製）Water-soluble resin (B)
B-1: Polyethylene oxide having a number average molecular weight of 50,000 (Altop MG-150, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.)
B-2: Polyethylene glycol dimethyl terephthalate polycondensate having a number average molecular weight of 50,000 (Paogen PP-15, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
B-3: Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (PEG 4000S, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
均一な樹脂層表面を得るために、添加剤（Ｃ）として、蟻酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を水溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２５重量部加えた。 In order to obtain a uniform resin layer surface, 0.25 parts by weight of sodium formate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as an additive (C) to 100 parts by weight of the water-soluble resin (B).
ドリル孔あけ加工条件
（１）孔位置精度評価条件：ドリル径：０．２ｍｍφ（型番：Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ 株式会社タンガロイ製）、加工基材：ＨＬ８３２ ０．２ｍｍｔ Ｃｕ１２μ ５枚重ね（三菱ガス化学株式会社製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、チップロード：１３μｍ/ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎ。ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
（２）孔壁粗さ評価条件：ドリル径：０．２５ｍｍφ（型番：ＮＥＵ Ｌ０２６Ｗ ユニオンツール株式会社製）、加工基材：ＨＬ８３０ ０．８ｍｍｔ Ｃｕ１２μ ４枚重ね（三菱ガス化学株式会社製）、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、チップロード：１４μｍ/ｒｅｖ.、上昇速度：２５．４m/ｍｉｎ。ドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。Drill drilling conditions (1) Hole position accuracy evaluation conditions: Drill diameter: 0.2 mmφ (model number: C-CFU020S manufactured by Tungaloy Co., Ltd.), processing base material: HL832 0.2 mmt Cu12μ 5 layers (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Manufactured), rotation speed: 200,000 rpm, chip load: 13 μm / rev., Ascending speed: 25.4 m / min. Twenty drill holes were drilled at 3,000 hits per drill bit.
(2) Hole wall roughness evaluation condition: drill diameter: 0.25 mmφ (model number: NEU L026W, manufactured by Union Tool Co., Ltd.), processing substrate: HL830 0.8 mmt, Cu12 μ, 4 layers (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), rotation Number: 160,000 rpm, chip load: 14 μm / rev., Ascending speed: 25.4 m / min. Twenty drill holes were drilled at 3,000 hits per drill bit.
表１の結果から、実施例１〜１２のサンプルは、比較例１〜１４のサンプルに比べて、孔壁粗さが小さく、かつ孔位置精度に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, it can be seen that the samples of Examples 1 to 12 have smaller hole wall roughness and excellent hole position accuracy than the samples of Comparative Examples 1 to 14.
本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔壁粗さが小さく、かつ、孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシートを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, compared with the conventional drill hole entry sheet, the hole wall roughness is small, and the drill hole entry sheet which is excellent in hole position accuracy can be provided.
Claims (26)
前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、
樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。
3 to 30 parts by weight of a polyethylene glycol (PEG) / polypropylene glycol (PPG) / block copolymer (A) represented by the formula (1),
It consists of 70 to 97 parts by weight of a water-soluble resin (B) containing polyethylene oxide (PEO),
The total of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) and the water-soluble resin (B) is 100 parts by weight,
The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has an average PEG / PPG ratio of 0.1 to 1, and a number average molecular weight of 1,800 to 4,000,
An entry sheet for drilling, wherein the resin composition layer has a thickness in the range of 0.02 to 0.2 mm.
前記樹脂組成物が式（１）で示されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）・ブロック共重合体（Ａ）３〜３０重量部と、
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む水溶性樹脂（Ｂ）７０〜９７重量部とからなり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）との合計が１００重量部であり、
前記ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロック共重合体（Ａ）のＰＥＧ／ＰＰＧ比率が平均値で０．１〜１であり、数平均分子量が１，８００〜４，０００であり、
樹脂組成物層の厚さが０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法。
3 to 30 parts by weight of a polyethylene glycol (PEG) / polypropylene glycol (PPG) / block copolymer (A) represented by the formula (1),
It consists of 70 to 97 parts by weight of a water-soluble resin (B) containing polyethylene oxide (PEO),
The total of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) and the water-soluble resin (B) is 100 parts by weight,
The polyethylene glycol / polypropylene glycol / block copolymer (A) has an average PEG / PPG ratio of 0.1 to 1, and a number average molecular weight of 1,800 to 4,000,
A method for producing an entry sheet for drilling, wherein the thickness of the resin composition layer is in the range of 0.02 to 0.2 mm.
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