JP5287558B2 - Substrate processing method - Google Patents
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Description
この発明は、例えば半導体素子の製造過程で基板の表面を処理するための技術、及びその基板処理技術によって処理された基板に関する。 The present invention relates to a technique for treating the surface of a substrate, for example, in the process of manufacturing a semiconductor element, and a substrate processed by the substrate processing technique.
半導体デバイス等では半導体や金属、絶縁膜等様々な材料、薄膜の物性、表面物性等を制御して製造プロセスを組み立てている。中でも主としてシリコン酸化膜を用いるＭＯＳ−ＦＥＴのゲート絶縁膜は数ｎｍの薄さが求められるが、さらなる薄膜化は物理的限界に近づいており、ハフニア等の新たな材料が検討されている。 In semiconductor devices and the like, a manufacturing process is assembled by controlling various materials such as semiconductors, metals and insulating films, physical properties of thin films, surface physical properties, and the like. In particular, the gate insulating film of a MOS-FET that mainly uses a silicon oxide film is required to be as thin as several nanometers, but further thinning is approaching the physical limit, and new materials such as hafnia are being studied.
しかしながら、数十年にわたる技術開発により培ったシリコン酸化膜の物性（特にシリコンとの界面物性）は、その信頼性において、他材料による完全な代替を困難にしている。これに対して、界面に１〜２ｎｍのシリコン酸化膜を形成した上に新規絶縁膜材料を製膜する方法等が検討されている（特許文献１等）。 However, the physical properties of silicon oxide films (particularly the physical properties of the interface with silicon) cultivated through decades of technological development make it difficult to completely substitute other materials in terms of reliability. On the other hand, a method of forming a new insulating film material after forming a silicon oxide film having a thickness of 1 to 2 nm at the interface has been studied (Patent Document 1, etc.).
また、近年発展の著しいプラットパネルディスプレイで、高精細画像を得るための画素を制御するＭＯＳ−ＦＥＴの形成には、ガラス基板上に形成する必要があることから、比較的低温の３００〜４００℃程度の温度域でのＣＶＤ技術等が用いられる（特許文献２等）。また、本分野ではフレキシブル化の要求もあるが、現在利用されるプロセス温度はフレキシブル性を持たせるために用いられるプラスチックフィルムの材料選択の幅を狭めている。特にＭＯＳ−ＦＥＴの性能を大きく左右するゲート絶縁膜形成には低温で形成できるプラズマＣＶＤ法等が用いられるが、シリコンを直接酸化する方法と違い界面特性は劣るものとなる。シリコンの直接酸化には一般的には１０００℃程度の処理が必要となり、該当分野では特殊なものにしか適用できない。 In addition, since the formation of a MOS-FET for controlling a pixel for obtaining a high-definition image on a platform panel display which has been developed remarkably in recent years, it is necessary to form it on a glass substrate. A CVD technique or the like in a temperature range of about is used (Patent Document 2 etc.). In addition, although there is a demand for flexibility in this field, the process temperature currently used has narrowed the range of materials for plastic film used to provide flexibility. In particular, a plasma CVD method or the like that can be formed at a low temperature is used to form a gate insulating film that greatly affects the performance of the MOS-FET, but the interface characteristics are inferior to the method of directly oxidizing silicon. The direct oxidation of silicon generally requires a treatment at about 1000 ° C. and can be applied only to special ones in the corresponding field.
他に、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）分野等では微細加工に関する膨大な実績があるシリコンを用いることが多いが、親水・疎水性等の表面状態を制御するために、薬品処理等で表面を改質したり、コーティングしたりしている。薬液を用いることでパーティクル汚染の危険性が高まるほか、使用環境によっては効果の持続性が懸念される。 In addition, in the MEMS (Micro Electro Mechanical System) field, etc., silicon, which has a vast track record in microfabrication, is often used. In order to control the surface state such as hydrophilicity and hydrophobicity, the surface is modified by chemical treatment. Quality or coating. The use of chemicals increases the risk of particle contamination, and there are concerns over the sustainability of the effect depending on the usage environment.
電解コンデンサ等では、アルミやタンタル等の酸化皮膜を用いているが、これらは電解液を用いた陽極酸化法で作られることが多く、酸化皮膜の中に不純物が取り込まれることもあり、劣化の原因となる。 Electrolytic capacitors, etc. use oxide films such as aluminum and tantalum, but these are often made by an anodic oxidation method using an electrolytic solution, and impurities may be incorporated into the oxide film, causing deterioration. Cause.
上記技術以外にも、環境問題への関心の高まりから、高温酸化により消費する電力を削減したい要求もあり、同様の処理の低温化が求められる。 In addition to the above technology, there is a demand to reduce the power consumed by high-temperature oxidation due to the growing interest in environmental problems, and a similar process is required to be lowered.
また、半導体デバイスや各種ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、センサデバイス等で利用されるフォトリグラフィ技術では、微細構造を形成するために基板上に感光性のフォトレジストを塗布し、微細パターンの遮光部を有するガラスマスクを介して光を照射して感光させた後にこれを現像してマスク上の微細パターンを転写する。次に、微細構成を形成する、ここで基板上に残されて不要となったフォトレジストの除去には酸素ガスプラズマによるアッシング処理が広く利用されている。 Also, in the photolithography technology used in semiconductor devices, various flat panel displays (FPDs), micro electro mechanical systems (MEMS), sensor devices, etc., a photosensitive photoresist is applied on the substrate to form a fine structure. Then, after irradiating light through a glass mask having a light shielding portion with a fine pattern and exposing it to light, this is developed to transfer the fine pattern on the mask. Next, an ashing process using oxygen gas plasma is widely used to remove the photoresist that is left on the substrate and becomes unnecessary, which forms a fine structure.
この酸素ガスプラズマによるアッシング処理は微細加工としては高速の１分間に１μｍ程度の処理を可能とするが、荷電粒子による素子へのダメージが大きく、ＬＳＩ等の微細化した半導体素子にとって致命的な損傷を与える場合がある。 This ashing process using oxygen gas plasma enables high-speed processing of about 1 μm per minute, but the damage to the elements due to charged particles is large, and it is fatal damage to miniaturized semiconductor elements such as LSIs. May give.
プラズマダメージはウェハを直接プラズマに曝されないことによって低減されるため、ウェハとプラズマ発生部を分離することが有効であるが、アッシングレートが低下するという欠点がある（非特許文献１）。 Since plasma damage is reduced when the wafer is not directly exposed to plasma, it is effective to separate the wafer and the plasma generation unit, but there is a disadvantage that the ashing rate is reduced (Non-patent Document 1).
プラズマダメージのないレジスト除去方法としてはオゾンと紫外線を利用するオゾンアッシング法がある。この方法ではアッシング反応に寄与するラジカル酸素（Ｏ・）を下記式（１）のようにオゾンに紫外線を照射することで得ている。 As a resist removing method without plasma damage, there is an ozone ashing method using ozone and ultraviolet rays. In this method, radical oxygen (O.) contributing to the ashing reaction is obtained by irradiating ozone with ultraviolet rays as shown in the following formula (1).
Ｏ3＋ｈν→Ｏ・＋Ｏ2 …（１）
ｈ：プランク定数、ν：周波数
通常、各種の炭化水素類で構成されているレジスト材料はラジカル酸素との反応により下記式（２）に示す分解反応が起こり、除去される。実際には反応速度を速めるために基板を２００℃から３００℃程度に加熱する。
O 3 + hν → O · + O 2 (1)
h: Planck's constant, ν: Frequency Usually, a resist material composed of various hydrocarbons undergoes a decomposition reaction represented by the following formula (2) by reaction with radical oxygen and is removed. In practice, the substrate is heated to about 200 ° C. to 300 ° C. in order to increase the reaction rate.
ＣxＨy＋（２ｘ＋ｙ／２）Ｏ・→ｘＣＯ2＋（ｙ／２）Ｈ2Ｏ …（２）
しかしながら、このオゾンアッシング法は素子へのプラズマダメージはないものの、レジストの除去速度が毎分数百オングストローム〜数千オングストロームで酸素ガスプラズマによるアッシングの１万オングストローム／分（１μｍ／分）程度に比べ遅いという欠点がある。また、この方法は大気圧で行われることが多いがオゾンの漏洩を考慮しなければならない。
C x H y + (2x + y / 2) O · → xCO 2 + (y / 2) H 2 O ... (2)
However, although this ozone ashing method does not cause plasma damage to the device, the resist removal rate is several hundred angstroms to several thousand angstroms per minute, and compared with about 10,000 angstroms / minute (1 μm / minute) of ashing by oxygen gas plasma. There is a disadvantage of being slow. This method is often performed at atmospheric pressure, but ozone leakage must be taken into account.
これに対して減圧下で高温の基板に高濃度オゾンを吹き付け、熱分解により発生したラジカル酸素を用いることでアッシング速度が向上する方法があるが、基板温度は従来同様高く、基板への熱負荷は大きくなっている。 On the other hand, there is a method to improve the ashing speed by spraying high-concentration ozone on a high-temperature substrate under reduced pressure and using radical oxygen generated by thermal decomposition, but the substrate temperature is high as before, and the thermal load on the substrate is high. Is getting bigger.
前記フォトレジスト除去ではエッチング加工後に基板上に残ったフォトレジストを完全に取り除くのに対してフォトレジストへの感光、現像後にパターン底部に残留するわずかなフォトレジストの除去や、パターン寸法の誤差原因となるパターン底部隅の裾引き（スカム）等の除去の要求もある。これらは配線抵抗の変動や配線不良等の原因となりデバイスの性能劣化や歩留まりの低下を引き起こす。 The photoresist removal completely removes the photoresist remaining on the substrate after the etching process, whereas the photoresist is exposed to light, the slight photoresist remaining at the bottom of the pattern after development, and the cause of pattern dimension error. There is also a need to remove the bottom (scum) of the bottom corner of the pattern. These cause fluctuations in wiring resistance, defective wiring, and the like, causing device performance deterioration and yield reduction.
また、ＭＥＭＳやセンサデバイス、一部の半導体デバイスでは金等の貴金属で極めて反応性の低いものや、ドライエッチング後に形成される物質の蒸気圧が低く処理できない材質も用いることもあるため、これらにはリフトオフ技術やメッキ技術等も用いられる。このようなプロセスでは現像後のフォトレジストの残膜やスカムはさらに深刻な問題となり、配線材料と基板との密着性を害する。 In addition, MEMS, sensor devices, and some semiconductor devices may use precious metals such as gold, which have extremely low reactivity, or materials that cannot be processed because the vapor pressure of substances formed after dry etching is low. Lift-off technology and plating technology are also used. In such a process, the residual film and scum of the photoresist after development become a more serious problem, which impairs the adhesion between the wiring material and the substrate.
このような問題に対して、従来はプラズマアッシングによって短時間で処理することで残膜を除去することや同方法でパターン底部隅のレジストの裾引き（スカム）を除去して配線幅の減少を防いでいる（特許文献３等）。 In order to solve such problems, conventionally, the remaining film can be removed by plasma ashing in a short time, and the resist bottoming (scum) at the bottom corner of the pattern can be removed by the same method to reduce the wiring width. (Patent Document 3 etc.).
この方法は年々微細化する半導体回路パターンの製作過程で複数回行われるフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製作へも適用され、より厳しくなる寸法精度への対応から設計値との誤差を補正する手法として用いられている。 This method is also applied to the manufacture of photomasks used in photolithography processes that are performed multiple times in the process of manufacturing semiconductor circuit patterns that are becoming finer year by year, and corrects errors from design values in response to stricter dimensional accuracy. It is used as a method.
これらフォトマスクやデバイスの製造工程ではサイズの微細化に伴って回路パターンのアスペクト比が大きくなっており、このような形状へのプラズマプロセスではパターン溝底部やこの底部の隅に加工残りが発生しやすくなるマイクロローディング効果の問題が出てくる。 In these photomask and device manufacturing processes, the aspect ratio of the circuit pattern has increased with the miniaturization of the size, and in the plasma process to such a shape, there is a processing residue at the bottom of the pattern groove and at the corner of the bottom. The problem of the microloading effect becomes easier.
残渣除去の他にフォトレジストの露光、現像の後にアッシング処理によりレジストパターンを細らせ、露光装置の限界以上の微細パターンを得る方法も実施されている。 In addition to residue removal, a method of thinning a resist pattern by ashing after exposure and development of a photoresist to obtain a fine pattern that exceeds the limit of the exposure apparatus is also practiced.
酸素ガスプラズマによるアッシング処理は高速処理を可能とするが、荷電粒子による素子へのダメージが大きく、ＬＳＩ等の微細化した半導体素子にとって致命的な損傷を与える場合がある。 The ashing treatment using oxygen gas plasma enables high-speed processing, but the device is greatly damaged by charged particles, which may cause fatal damage to a miniaturized semiconductor device such as an LSI.
プラズマダメージはウェハを直接プラズマに曝さないことによって低減されるため、ウェハとプラズマ発生部を分離することが有効であるが、アッシングレートが低下するという欠点がある。 Since plasma damage is reduced by not directly exposing the wafer to the plasma, it is effective to separate the wafer and the plasma generating portion, but there is a drawback that the ashing rate is lowered.
しかし、この方法でもプラズマダメージを完全になくすことはできない。 However, this method cannot completely eliminate plasma damage.
さらに、近年の半導体デバイスでは微細化の進行に伴いアスペクト比が大きくなっている他、ＭＥＭＳ分野でも立体的な構造物を形成するため、アスペクト比を大きく取ることが多く、マイクロローディング効果によるパターン底部でのレジストの残留が問題となる。 Furthermore, in recent semiconductor devices, the aspect ratio has increased with the progress of miniaturization, and in order to form a three-dimensional structure in the MEMS field, the aspect ratio is often increased, and the pattern bottom due to the microloading effect Residual residue at this point becomes a problem.
また、プラズマによる処理ではアッシングの最中にチャンバ内の温度が上昇し、数分の処理でも１００℃以上に達することに加え、微細で複雑なパターンでは局所的な電界集中により基板表面温度がより高い場所ができ、パターン配置に応じてそのばらつきも大きくなることから、パターンの形成されたレジストの変形も大きくなり、パターン寸法精度のばらつきが大きくなる。処理中の温度上昇に対しては枚葉式の装置では冷却機構が設けられるが、回路パターン状に加工されたフォトレジスト上の局所的なばらつきまでは抑えることができない。 In addition, in plasma processing, the temperature in the chamber rises during ashing, and in addition to reaching 100 ° C. or more even in processing for several minutes, the substrate surface temperature is higher due to local electric field concentration in fine and complex patterns. Since a high place is formed and the variation becomes large according to the pattern arrangement, the deformation of the resist on which the pattern is formed becomes large, and the variation in pattern dimensional accuracy becomes large. A single-wafer type apparatus is provided with a cooling mechanism for temperature rise during processing, but local variations on the photoresist processed into a circuit pattern cannot be suppressed.
他のレジスト除去法としてはオゾンを利用したアッシング法があるが、実用的なアッシング速度を得るには２００〜３００℃に加熱する必要があり、１００℃以下ではほとんど効果が得られない。 As another resist removal method, there is an ashing method using ozone. However, in order to obtain a practical ashing rate, it is necessary to heat to 200 to 300 ° C., and at 100 ° C. or less, almost no effect is obtained.
２００〜３００℃の温度では熱膨張によるレジストパターンの変形以上にレジスト材料の変質や軟化等によるパターンの崩れが問題となるため前述のようなパターン溝底部のレジスト残渣除去やデスカム工程等、パターン形状の調整には用いることができない。 At temperatures of 200 to 300 ° C., pattern deformation such as resist residue removal and descum process as described above occurs because the resist pattern is not deformed or softened due to thermal expansion. It cannot be used for adjustment.
比較的変形の少ない１００℃〜１５０℃で用いることはできるが、そのアッシングレートが遅いことに加え、サブミクロンを超えて微細化されたパターンでは熱膨張によるパターン変形が無視できない。 Although it can be used at 100 ° C. to 150 ° C. with relatively little deformation, in addition to its slow ashing rate, pattern deformation due to thermal expansion cannot be ignored in patterns refined beyond submicron.
これらの処理はいずれも基板を加熱しながら行うため、下地に酸化され易い物質があると、それも酸化し変質させる。金属等では表面に酸化皮膜を作り、多くは絶縁体となるため電気特性へ悪影響を及ぼす。 Since all of these processes are performed while heating the substrate, if there is a substance that is easily oxidized on the base, it is also oxidized and altered. Metals and other materials produce an oxide film on the surface, and many of them become insulators, which adversely affects electrical characteristics.
半導体デバイスでは、配線材料としてＡｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等様々な金属が使用されている。これらの金属群のなかでもＣｕは非常に酸化され易く、１００℃台でも酸化が進行し、時には膜が剥離する場合があり、微細構造を有する半導体デバイスとしては致命的なパーティクルを発生させる原因ともなる。 In semiconductor devices, various metals such as Al, Cu, W, Ti, Au, Pt, and Cr are used as wiring materials. Among these metal groups, Cu is very easy to oxidize, oxidation proceeds even at a temperature of 100 ° C., and sometimes the film is peeled off, which may cause fatal particles to be generated as a semiconductor device having a fine structure. Become.
以上のように従来、フォトレジストの露光、現像後の残膜除去や加工形状補正等にはプラズマアッシング法が広く用いられていたが、プラズマダメージの影響や発熱によりレジスト形状が変形する傾向にある。また、プラズマダメージの心配がないオゾンアッシング法では効果を得るために基板を２００℃程度以上に加熱する必要がありレジスト形状の補正には適用できない。 As described above, conventionally, the plasma ashing method has been widely used for photoresist exposure, residual film removal after development, processing shape correction, etc., but the resist shape tends to be deformed due to the influence of plasma damage or heat generation. . In addition, the ozone ashing method that does not cause the risk of plasma damage requires heating the substrate to about 200 ° C. or more in order to obtain an effect, and cannot be applied to resist shape correction.
この問題に対してオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを混合するガスを基板に供する基板のレジスト除去方法及びその装置が提案されているが（特許文献４）、レジストの除去速度の制御をしていない。したがって、除去対象によっては温度制御によっては除去速度を変えることが必要となり、装置構成としては簡便な構造を採れない。 To solve this problem, a substrate resist removal method and apparatus for supplying a gas that mixes ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas to the substrate have been proposed (Patent Document 4), but the resist removal rate is not controlled. . Therefore, depending on the object to be removed, it is necessary to change the removal speed depending on the temperature control, and a simple structure cannot be adopted as the apparatus configuration.
しかしながら、上記従来技術で述べた問題点や要求に対しては３００〜４００℃より低い温度、より究極的には室温付近のもとドライ雰囲気で基板を処理する技術はない。 However, there is no technique for processing a substrate in a dry atmosphere at a temperature lower than 300 to 400 ° C., or ultimately near room temperature, for the problems and requirements described in the above prior art.
前記課題を解決するための本発明は、プラズマを発生させていない大気圧よりも低圧の雰囲気のもとでオゾンガスと１００℃以下の低温で反応する不飽和炭化水素ガスを基板に供給してオゾンを分解し、これにより発生する様々な活性酸化種（Ｏ*等）により前記基板の表面を処理する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a substrate by supplying an unsaturated hydrocarbon gas that reacts with ozone gas at a low temperature of 100 ° C. or lower in an atmosphere at a pressure lower than atmospheric pressure where no plasma is generated. And the surface of the substrate is treated with various active oxidizing species (O *, etc.) generated thereby.
すなわち、本発明の基板処理方法は、プラズマを発生させていない大気圧よりも低圧の雰囲気のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを基板に供給して前記基板の表面を処理する基板処理方法であって、前記基板をサセプタに保持し、このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱する。前記基板の処理の態様としては基板の表面における酸化膜の形成や基板上におけるレジストやその他有機物の除去等が例示される。 That is, the substrate processing method of the present invention, a substrate processing method than the atmospheric pressure without plasma is generated by supplying under ozone gas and an unsaturated hydrocarbon gas of the low pressure atmosphere to the substrate to treat the surface of the substrate Then, the substrate is held on a susceptor, and the susceptor is heated so that the temperature of the susceptor becomes 100 ° C. or less. Examples of the processing of the substrate include formation of an oxide film on the surface of the substrate and removal of a resist and other organic substances on the substrate.
以上の基板処理方法によれば１００℃以下若しくは無加熱で基板の処理が行える。また、大気圧より低圧の減圧状態で処理するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。 According to the above substrate processing method , the substrate can be processed at 100 ° C. or lower or without heating. In addition, since the processing is performed in a reduced pressure state lower than the atmospheric pressure, safety can be ensured even if high-concentration ozone gas with the risk of explosion is used. Examples of the unsaturated hydrocarbon gas include hydrocarbons having a carbon double bond exemplified by ethylene gas (alkene), hydrocarbons having a carbon triple bond exemplified by acetylene (alkyne), butylene, etc. Of low molecular weight.
前記基板処理方法において、前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的に酸化処理できる。前記オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。 In the substrate processing method , the ozone gas may be supplied by an ozone generator that generates an ultra-high-concentration ozone gas by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on a difference in vapor pressure. Oxidation can be efficiently performed by using the ultra-high concentration ozone gas. The ozone gas is not limited to the ultra-high concentration ozone gas.
また、前記基板処理方法においては、前記オゾンガスまたは前記不飽和炭化水素ガスの流量を制御することで、前記基板上の有機物の除去速度を制御するようにするとよい。 Moreover, in the said substrate processing method, it is good to control the removal rate of the organic substance on the said board | substrate by controlling the flow volume of the said ozone gas or the said unsaturated hydrocarbon gas.
以上の発明によれば、プラズマを発生させていない１００℃以下の低温の無加熱のもとで基板を処理できるので、基板処理する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現すると共に、基板の材料選択の幅を狭めることなく、基板の処理を行える。 According to the above invention, since the substrate can be processed under a low temperature of 100 ° C. or less without generating plasma, the energy cost during the substrate processing is reduced and the apparatus configuration is simplified. The substrate can be processed without narrowing the range of substrate material selection.
（実施形態１）
図１（ａ）は発明の実施形態に係る基板処理装置１の概略構成図を示した断面図である。図１（ｂ）は基板処理装置１の概略構成を示した平面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus 1 according to an embodiment of the invention. FIG. 1B is a plan view showing a schematic configuration of the substrate processing apparatus 1.
基板処理装置１はチャンバ２と真空ポンプ３と光源４とを備える。 The substrate processing apparatus 1 includes a chamber 2, a vacuum pump 3, and a light source 4.
チャンバ２は酸化処理に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ3）と不飽和炭化水素ガスを導入する。 The chamber 2 stores a substrate 16 to be subjected to an oxidation process, and introduces ozone gas (O 3 ) and unsaturated hydrocarbon gas.
不飽和炭化水素としては例えばエチレンガスに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon include a hydrocarbon having a carbon double bond (alkene) exemplified by ethylene gas and a hydrocarbon having a triple bond exemplified by acetylene (alkyne).
オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。 As the ozone gas, an ultra-high concentration ozone gas is used. The ultra-high concentration ozone gas is obtained, for example, by vaporizing ozone-containing gas again after liquefying and separating only ozone based on the difference in vapor pressure. More specifically, ozone gas obtained from an ozone generator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-304756 and 2003-20209 can be given. The ozone generator produces an ultra-high-concentration (ozone concentration≈100%) ozone gas by liquefying and separating only ozone based on the difference in vapor pressure between ozone and other gas components (for example, oxygen). In particular, the ozone supply device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-20209 includes a plurality of chambers that liquefy and vaporize only ozone, and the temperature of these chambers can be individually controlled to continuously supply ultra-high-concentration ozone gas. . And as a commercially available ozone generator based on this super high concentration ozone gas continuous supply system, the pure ozone generator (MPOG-HM1A1) by Meidensha is mentioned, for example.
オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。これは、大気圧下では反応性が高く危険を伴うが、減圧状態で使用することにより安全に取り扱える。大気圧では１４．３〜３８ｖｏｌ％のオゾン濃度で持続性分解領域、〜４４ｖｏｌ％のオゾン濃度で突燃領域、４４ｖｏｌ％〜のオゾン濃度で爆発領域となる（杉光英俊，オゾンの基礎と応用，光琳社，１９９６，ｐｐ．１８７）。 The ozone gas is not limited to the ultra-high concentration ozone gas. For example, ozone gas having an ozone concentration of several tens% or more can be mentioned. This is highly reactive and dangerous under atmospheric pressure, but can be handled safely by using it under reduced pressure. At atmospheric pressure, the ozone concentration ranges from 14.3 to 38 vol% and becomes the persistent decomposition region, the ozone concentration ranges from -44 vol% to the impact region, and the ozone concentration ranges from 44 vol% to the ozone region (Hidetoshi Sugimitsu, Basic and Application of Ozone Kogyosha, 1996, pp. 187).
不飽和炭化水素ガスはその供給手段であるガスボンベ６から配管５を介して導入される。一方、オゾンガスはその供給手段であるオゾン発生装置８から配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋に設置されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばフッ素ゴムやシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。 Unsaturated hydrocarbon gas is introduced from a gas cylinder 6 serving as the supply means through a pipe 5. On the other hand, ozone gas is introduced from the ozone generator 8 which is the supply means through the pipe 7. The pipe 7 is installed on a lid that seals the chamber 2. This lid seals the chamber 2 via an auxiliary sealing member. As the auxiliary sealing member, for example, an O-ring made of an ozone resistant material such as fluorine rubber or silicon rubber is employed.
真空ポンプ３はチャンバ２内を減圧させるためのポンプである。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０は圧力計１９により測定されたチャンバ２内の圧力が所定の値となるように制御部２１によって制御される。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。 The vacuum pump 3 is a pump for reducing the pressure in the chamber 2. A pipe 9 connecting the chamber 2 and the vacuum pump 3 includes an exhaust valve 10 and an ozone killer 11. The exhaust valve 10 is controlled by the control unit 21 so that the pressure in the chamber 2 measured by the pressure gauge 19 becomes a predetermined value. The ozone killer 11 decomposes ozone contained in the gas extracted from the chamber 2. The ozone killer 11 may be a known ozonolysis apparatus employed in semiconductor manufacturing technology.
光源４はチャンバ２内に格納されている基板１６を加熱する。光源４はチャンバ２の下方に配置されている。光源４は半導体製造技術において加熱手段として採用されている赤外線を発する光源を適用すればよい。また、光源４には照射光を集光させるための反射板１２が適宜具備される。一方、チャンバ２の底部には光源４から照射された赤外光を導入するための光導入窓１３が設けられている。そして、この光導入窓１３には支持部材１４を介してサセプタ１５が設置される。 The light source 4 heats the substrate 16 stored in the chamber 2. The light source 4 is disposed below the chamber 2. The light source 4 may be a light source that emits infrared rays, which is employed as a heating means in semiconductor manufacturing technology. Further, the light source 4 is appropriately provided with a reflecting plate 12 for condensing the irradiation light. On the other hand, a light introduction window 13 for introducing infrared light emitted from the light source 4 is provided at the bottom of the chamber 2. A susceptor 15 is installed on the light introduction window 13 via a support member 14.
サセプタ１５は処理対象である基板１６を保持する。サセプタ１５は導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素の合流点のほぼ真下に配置される。また、サセプタ１５は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の熱を制御するために検出した前記熱を電気信号に変換して制御部２１に供給する。基板１６は図１（ｂ）に示されたようにサセプタ１５の中心部に置かれる。サセプタ１５はＳｉＣから成り略円板状に形成されている。サセプタ１５はチャンバ２の底部と同心に配置される。尚、前記電気信号は光源４の光強度の制御のために適宜に制御部２１に供される。 The susceptor 15 holds the substrate 16 to be processed. The susceptor 15 is arranged almost directly below the junction of the introduced ozone gas and unsaturated hydrocarbon. The susceptor 15 is connected to a thermocouple 18. The thermocouple 18 converts the detected heat to control the heat of the susceptor 15 into an electric signal and supplies it to the controller 21. The substrate 16 is placed at the center of the susceptor 15 as shown in FIG. The susceptor 15 is made of SiC and has a substantially disk shape. The susceptor 15 is disposed concentrically with the bottom of the chamber 2. The electric signal is appropriately supplied to the control unit 21 for controlling the light intensity of the light source 4.
図１〜図２を参照しながら基板処理装置１の動作例について説明する。 An example of the operation of the substrate processing apparatus 1 will be described with reference to FIGS.
排気バルブ１０は全開に設定されてチャンバ２側壁から不飽和炭化水素としてエチレンガスが、サセプタ上部から前記超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００％）がチャンバ２内に供給される。この状態で約５分間処理した。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。 The exhaust valve 10 is set to be fully open, and ethylene gas is supplied into the chamber 2 as unsaturated hydrocarbons from the side wall of the chamber 2 and the ultra high-concentration ozone gas (ozone concentration≈100%) is supplied from above the susceptor. This state was treated for about 5 minutes. Thereafter, the supply of ultra-high concentration ozone gas and ethylene gas is stopped.
以上の過程によるサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化の一例を図２に示した。図２に示されたようにサセプタ１５の温度はオゾンガス導入前に約８０℃で安定していたがオゾンガスを導入した後、反応熱により昇温しているが、９０℃以下で終了している。 An example of the change over time of the susceptor temperature and the chamber pressure due to the above process is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the temperature of the susceptor 15 was stable at about 80 ° C. before the ozone gas was introduced, but after the ozone gas was introduced, the temperature was raised by the reaction heat, but the temperature was terminated at 90 ° C. or less. .
本処理方法による酸化効果を調べるため、結晶面方位（１００）のシリコン基板表面の自然酸化膜を希ＨＦ溶液処理により取り除いた後、超高濃度オゾンガスのみを用いた処理、及び不飽和炭化水素ガス＋高濃度オゾンガスを用いた処理を行った。 In order to investigate the oxidation effect of this treatment method, the natural oxide film on the surface of the silicon substrate with the crystal plane orientation (100) is removed by the dilute HF solution treatment, the treatment using only ultra-high concentration ozone gas, and the unsaturated hydrocarbon gas. + A treatment using high-concentration ozone gas was performed.
図３及び図４は超高濃度（≒１００％）オゾンのみの処理と本発明の酸化処理によるシリコン酸化膜の厚さを示す。図３に示されたように超高濃度（≒１００％）オゾンのみを用いた２５０℃、５分間の処理で１．５ｎｍの膜厚しか得られないが、これに添加ガス（エチレンガス）を加えることで、図４に示されたように無加熱（３０℃）でも５分間で２．１ｎｍの膜厚が得られた。同温度では酸素雰囲気下で数時間処理しても１ｎｍ程度の膜厚にしかならないため、非常に厚い膜厚であることがわかる。 FIGS. 3 and 4 show the thickness of the silicon oxide film formed by the treatment with only ultrahigh concentration (≈100%) ozone and the oxidation treatment of the present invention. As shown in FIG. 3, only a film thickness of 1.5 nm can be obtained by treatment at 250 ° C. for 5 minutes using only ultrahigh concentration (≈100%) ozone, but an additive gas (ethylene gas) is added to this. In addition, as shown in FIG. 4, a film thickness of 2.1 nm was obtained in 5 minutes even without heating (30 ° C.). At the same temperature, the film thickness is only about 1 nm even if it is processed for several hours in an oxygen atmosphere.
両者の膜質はＪＡウーラム社の分光エリプソメータ（波長１９２−１０００ｎｍ）の計測により、いずれもシリコン熱酸化膜の文献値（Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ2, Ｈｅｒｚｉｎｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．， ＪＡＰ ｖ８３ｐ３３２３ｙ１９９８）の特性と良い一致が見られ、同等の膜となっていた。得られた膜厚の平均二乗誤差（ＭＳＥ）は３以下となっている。 Both film qualities were measured by a JA-Ulam spectroscopic ellipsometer (wavelength: 192 to 1000 nm), and all of them were in good agreement with the properties of silicon thermal oxide films (Thermal SiO 2 , Herzinger et.al., JAP v83p3323y1998). It was an equivalent film. The mean square error (MSE) of the obtained film thickness is 3 or less.
以上のように発明に係る基板処理方法及びその装置によれば１００℃以下の低温で無加熱でも基板を酸化処理できるので、酸化処理する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。尚、本発明の適用は上述のシリコンの酸化膜の形成に限定されるものではなく、例えばアルミやタンタル等の金属酸化膜を得ることもできる。特に、陽極酸化法を用いた金属表面の酸化等と比較して、電解液からの不純物の取り込みが無い。 As described above, according to the substrate processing method and apparatus therefor according to the present invention, the substrate can be oxidized without heating at a low temperature of 100 ° C. or lower, so that the energy cost during the oxidation process can be reduced and the apparatus configuration can be simplified. . The application of the present invention is not limited to the formation of the silicon oxide film described above, and a metal oxide film such as aluminum or tantalum can also be obtained. In particular, there is no uptake of impurities from the electrolyte compared to oxidation of the metal surface using an anodic oxidation method.
また、ＭＥＭＳ等の表面改質で、気相で低温酸化することにより、シリコン酸化膜を形成し、安定な親水性を得ることができる。 Further, by performing surface modification such as MEMS and performing low-temperature oxidation in the gas phase, a silicon oxide film can be formed and stable hydrophilicity can be obtained.
（実施形態２）
図５に示された実施形態２に係る基板処理装置３１は、光源４を備えていないこと以外、実施形態１に係る酸化処理装置１と基本的に同じ構成となっている。尚、配管５には不飽和炭化水素ガスの流量制御手段としてマスフローコントローラ３２が、配管７には超高濃度オゾンガスの流量制御手段としてマスフローコントローラ３３が設置され、各ガスの流量を制御できるようになっている。マスフローコントローラ３２，３３は制御部２１によって動作制御される。
(Embodiment 2)
The substrate processing apparatus 31 according to the second embodiment shown in FIG. 5 has basically the same configuration as the oxidation processing apparatus 1 according to the first embodiment except that the light source 4 is not provided. The pipe 5 is provided with a mass flow controller 32 as a flow control means for unsaturated hydrocarbon gas, and the pipe 7 is provided with a mass flow controller 33 as a flow control means for ultra-high-concentration ozone gas so that the flow rate of each gas can be controlled. It has become. The mass flow controllers 32 and 33 are controlled by the control unit 21.
図５及び図６を参照しながら基板処理装置３１の動作例について説明する。排気バルブ１０が全開に設定されて不飽和炭化水素としてエチレンガスが配管５を介してチャンバ２側壁から供給されると共に前記超高濃度オゾンガスがチャンバ２内にサセプタ１５の上部から基板１６に対して供給される。この状態で約５分間処理される。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。 An operation example of the substrate processing apparatus 31 will be described with reference to FIGS. 5 and 6. The exhaust valve 10 is set to be fully open, and ethylene gas as unsaturated hydrocarbon is supplied from the side wall of the chamber 2 through the pipe 5, and the ultra-high concentration ozone gas is introduced into the chamber 2 from above the susceptor 15 to the substrate 16. Supplied. It is processed for about 5 minutes in this state. Thereafter, the supply of ultra-high concentration ozone gas and ethylene gas is stopped.
以下の過程によるサセプタ１５の温度とチャンバ２の圧力の経時的変化を図６に示した。図６に示すようにサセプタ１５の温度は超高濃度オゾンガス導入前に約３０℃で安定していたが、前記オゾンガスが導入された後は、反応熱により昇温することが確認された。 FIG. 6 shows changes with time of the temperature of the susceptor 15 and the pressure of the chamber 2 in the following process. As shown in FIG. 6, the temperature of the susceptor 15 was stable at about 30 ° C. before the introduction of the ultra-high-concentration ozone gas, but it was confirmed that the temperature was raised by reaction heat after the ozone gas was introduced.
本実施形態による酸化効果を調べるため、結晶面方位（１００）のシリコン基板表面の自然酸化膜を希ＨＦ溶液処理により取り除いた後、不飽和炭化水素ガス（本実施例ではエチレンガス）と超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）によって処理を行った。この処理に基づく図７に示された不炭化水素ガス流量とシリコン酸化膜厚［ｎｍ］との関係は、無加熱、５分間の処理で２〜３ｎｍの膜厚を不飽和炭化水素ガスの流量により制御せきることを示唆している。以上のように、一定流量の範囲で不飽和炭化水素ガスと超高濃度オゾンガスの流量を制御することで膜厚の調整も可能であるが示された。 In order to investigate the oxidation effect according to the present embodiment, the natural oxide film on the surface of the silicon substrate having the crystal plane orientation (100) is removed by dilute HF solution treatment, and then an unsaturated hydrocarbon gas (ethylene gas in this embodiment) and ultrahigh The treatment was performed with a concentration ozone gas (ozone concentration about 100%). The relationship between the flow rate of the non-hydrocarbon gas and the silicon oxide film thickness [nm] shown in FIG. 7 based on this treatment is as follows. It is suggested that it can be controlled by. As described above, it has been shown that the film thickness can be adjusted by controlling the flow rates of the unsaturated hydrocarbon gas and the ultra-high-concentration ozone gas within a constant flow rate range.
膜質はＪＡウーラム社の分光エリプソメータの計測により、いずれもシリコン熱酸化膜の文献値（Ｔｈｅｒｍａｌ ＳｉＯ２，Ｈｅｒｚｉｎｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，ＪＡＰｖ８３ｐ３３２３ｙ１９９８）の特性とよい一致が認められ、同等の膜厚となっていたことが確認された。得られた膜厚の平均二乗差（ＭＳＥ）は３以下となっている。 The film quality was measured by the JA Woollam spectroscopic ellipsometer, and all of them were found to be in good agreement with the characteristics of the silicon thermal oxide film (Thermal SiO2, Herzinger et.al., JAPv83p3323y1998). It was confirmed. The obtained mean square difference (MSE) of the film thickness is 3 or less.
上記実施例では不飽和炭化水素ガスの流量を制御したが、オゾンガスの流量制御によっても同様の効果が得られる。 In the above embodiment, the flow rate of the unsaturated hydrocarbon gas is controlled, but the same effect can be obtained by controlling the flow rate of the ozone gas.
以上のように実施形態２の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温のもと完全無加熱で酸化処理できる。さらにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが処理したい基板の表面で合流できる流量において、ガス流量比の制御により、基板１６の表面に形成される酸化膜の膜厚の制御ができる。したがって、基板１６を酸化処理する際に費やされるエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。また、基板の材料選択の幅を狭めることなく、基板の酸化処理を行える。 As described above, according to the substrate processing apparatus 31 of the second embodiment, the oxidation process can be performed without heating at a temperature lower than 100 ° C. Further, the thickness of the oxide film formed on the surface of the substrate 16 can be controlled by controlling the gas flow rate ratio at a flow rate at which the ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas can merge at the surface of the substrate to be treated. Therefore, the energy cost spent when oxidizing the substrate 16 is reduced and the apparatus configuration is simplified. In addition, the substrate can be oxidized without reducing the range of substrate material selection.
尚、本実施形態の基板処理方法はシリコンに限定されるものではなく、例えばアルミやタンタル等の金属酸化膜を得ることもできる。 In addition, the substrate processing method of this embodiment is not limited to silicon, For example, metal oxide films, such as aluminum and a tantalum, can also be obtained.
（実施形態３）
実施形態３に係る基板処理装置３１では大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを基板１６に供給して基板１６上のレジストを除去する。
(Embodiment 3)
In the substrate processing apparatus 31 according to the third embodiment, ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas are supplied to the substrate 16 under a pressure lower than atmospheric pressure, and the resist on the substrate 16 is removed.
本実施形態の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温のもとで基板のレジスト除去を行える。また、大気圧より低圧の減圧状態で基板のレジストを除去するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。 According to the substrate processing apparatus 31 of this embodiment, the resist can be removed from the substrate at a temperature lower than 100 ° C. In addition, since the resist on the substrate is removed under a reduced pressure lower than the atmospheric pressure, safety is ensured even if high-concentration ozone gas with a risk of explosion is used. Examples of the unsaturated hydrocarbon gas include hydrocarbons having a carbon double bond exemplified by ethylene gas (alkene), hydrocarbons having a carbon triple bond exemplified by acetylene (alkyne), butylene, etc. Of low molecular weight.
基板処理装置３１において、前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的にレジストを酸化除去できる。オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。 In the substrate processing apparatus 31, the ozone gas may be supplied by an ozone generator that generates an ultra-high-concentration ozone gas by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on the difference in vapor pressure. The resist can be efficiently oxidized and removed by using the ultra-high concentration ozone gas. The ozone gas is not limited to the ultra-high concentration ozone gas.
チャンバ２はレジストの除去に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ3）と不飽和炭化水素とを導入する。前記レジストとしてはＡｒＦ用レジスト、ＫｒＦ用レジスト、Ｇ，Ｉ線用レジスト等が挙げられる。 The chamber 2 stores a substrate 16 used for resist removal and introduces ozone gas (O 3 ) and unsaturated hydrocarbons. Examples of the resist include an ArF resist, a KrF resist, a G and I line resist, and the like.
不飽和炭化水素としては例えばエチレンガスに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。 Examples of the unsaturated hydrocarbon include a hydrocarbon having a carbon double bond (alkene) exemplified by ethylene gas and a hydrocarbon having a triple bond exemplified by acetylene (alkyne).
オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。 As the ozone gas, an ultra-high concentration ozone gas is used. The ultra-high concentration ozone gas is obtained, for example, by vaporizing ozone-containing gas again after liquefying and separating only ozone based on the difference in vapor pressure. More specifically, ozone gas obtained from an ozone generator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-304756 and 2003-20209 can be given. The ozone generator produces an ultra-high concentration (ozone concentration≈100%) ozone gas by liquefying and separating only ozone based on the difference in vapor pressure between ozone and other gas components (for example, oxygen). In particular, the ozone supply device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-20209 includes a plurality of chambers that liquefy and vaporize only ozone, and the temperature of these chambers can be individually controlled to continuously supply ultra-high-concentration ozone gas. . And as a commercially available ozone generator based on this super high concentration ozone gas continuous supply system, the pure ozone generator (MPOG-HM1A1) by Meidensha is mentioned, for example.
オゾンガスは実施形態１と同様に前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。 The ozone gas is not limited to the ultra-high concentration ozone gas as in the first embodiment. For example, ozone gas having an ozone concentration of several tens% or more can be mentioned.
不飽和炭化水素ガスは配管５を介して導入される。一方、オゾンガスは配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋に設置されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。また、配管５，７にそれぞれガスの流量制御手段として設置されたマスフローコントローラ３２，３３によって各ガスの流量を制御できるようになっている。 The unsaturated hydrocarbon gas is introduced through the pipe 5. On the other hand, ozone gas is introduced through the pipe 7. The pipe 7 is installed on a lid that seals the chamber 2. This lid seals the chamber 2 via an auxiliary sealing member. As the auxiliary sealing member, for example, an O-ring made of an ozone resistant material such as silicon rubber is employed. Further, the flow rate of each gas can be controlled by mass flow controllers 32 and 33 installed in the pipes 5 and 7 as gas flow rate control means, respectively.
真空ポンプ３はチャンバ２内を減圧させる。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０はチャンバ２内の圧力が所定の値となるようにチャンバ２内の気相を封止する。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。 The vacuum pump 3 depressurizes the inside of the chamber 2. A pipe 9 connecting the chamber 2 and the vacuum pump 3 includes an exhaust valve 10 and an ozone killer 11. The exhaust valve 10 seals the gas phase in the chamber 2 so that the pressure in the chamber 2 becomes a predetermined value. The ozone killer 11 decomposes ozone contained in the gas extracted from the chamber 2. The ozone killer 11 may be a known ozonolysis apparatus employed in semiconductor manufacturing technology.
基板１６はサセプタ１５にて保持される。サセプタ１５は導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素との合流点のほぼ真下に配置される。また、サセプタ１５は熱伝導ブロック１７を備える。熱伝導ブロック１７は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の温度を電気信号に変換して検出している。前記電気信号は制御部２１に供給される。 The substrate 16 is held by the susceptor 15. The susceptor 15 is disposed almost directly below the junction of the introduced ozone gas and the unsaturated hydrocarbon. The susceptor 15 includes a heat conduction block 17. The heat conduction block 17 is connected to a thermocouple 18. The thermocouple 18 detects the temperature of the susceptor 15 by converting it into an electrical signal. The electrical signal is supplied to the control unit 21.
図５を参照しながら基板処理装置３１の動作例について説明する。排気バルブ１０が全開に設定されて不飽和炭化水素としてエチレンガスが配管５を介してチャンバ２側壁から供給されると共に前記超高濃度オゾンガスがチャンバ２内にサセプタ１５の上部から基板１６に対して供給される。この状態で約５分間処理される。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。この過程で炭化水素から成るレジストの成分は炭酸ガスと水から成る排ガスとなって配管９を介してチャンバ２から排出される。 An example of the operation of the substrate processing apparatus 31 will be described with reference to FIG. The exhaust valve 10 is set to be fully open, and ethylene gas as unsaturated hydrocarbon is supplied from the side wall of the chamber 2 through the pipe 5, and the ultra-high concentration ozone gas is introduced into the chamber 2 from above the susceptor 15 to the substrate 16. Supplied. It is processed for about 5 minutes in this state. Thereafter, the supply of ultra-high concentration ozone gas and ethylene gas is stopped. In this process, the components of the resist composed of hydrocarbons are discharged from the chamber 2 via the pipe 9 as exhaust gas composed of carbon dioxide and water.
以上の過程によるサセプタ１５の温度とチャンバ２の圧力の経時的変化は図６に示した通りである。サセプタ１５の温度は超高濃度オゾンガス導入前に約３０℃で安定していたが、前記オゾンガスが導入された後は、反応熱により昇温することが確認された。 The change over time of the temperature of the susceptor 15 and the pressure of the chamber 2 by the above process is as shown in FIG. Although the temperature of the susceptor 15 was stable at about 30 ° C. before the introduction of the ultra-high-concentration ozone gas, it was confirmed that the temperature was raised by reaction heat after the ozone gas was introduced.
本実施形態によるレジスト除去の効果を調べるため、フォトレジストを塗布したシリコン基板を不飽和炭化水素ガス（本実施例ではエチレンガス）と超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）で処理を行ったときの、フォトレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）の除去速度の変化を図８に示した。サセプタ１５は無加熱とした。本実施例によれば基板１６の無加熱のもと不飽和炭化水素ガスの流量を変えることでフォトレジストの除去速度させることがわかる。したがって、無加熱でもガス流量を調節することでレジスト除去の速度を制御できることが示された。 In order to investigate the effect of removing the resist according to the present embodiment, the silicon substrate coated with the photoresist was treated with an unsaturated hydrocarbon gas (ethylene gas in this example) and an ultra-high concentration ozone gas (ozone concentration of about 100%). FIG. 8 shows the change in the removal rate of the photoresist (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). The susceptor 15 was not heated. According to this embodiment, it is understood that the removal rate of the photoresist is increased by changing the flow rate of the unsaturated hydrocarbon gas while the substrate 16 is not heated. Therefore, it was shown that the rate of resist removal can be controlled by adjusting the gas flow rate even without heating.
図９はシリコン基板上のレジストをオゾンガスのみでアッシング処理、オゾンガスとエチレンガスとでアッシング処理した場合の炭素Ｃ１ｓピークの信号強度を示したものである。本特性図からは不飽和炭化水素（エチレン）を加えた方が、オゾン単独より酸化力が高いことが示唆される。 FIG. 9 shows the signal intensity of the carbon C1s peak when the resist on the silicon substrate is ashed only with ozone gas and ashed with ozone gas and ethylene gas. This characteristic diagram suggests that adding unsaturated hydrocarbon (ethylene) has higher oxidizing power than ozone alone.
図１０は基板温度４００℃のもと低濃度オゾンガス（オゾン濃度１０％）でＳｉ基板上のレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）を除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）である。また、図１１は室温のもとでエチレンガスと超高濃度オゾンガス（オゾン濃度約１００％）でレジスト（東京応化社製 ＯＦＰＲ−８００）を除去した場合の顕微鏡写真（倍率：×５０）である。この両者の比較からも、不飽和炭化水素（エチレン）を加えた方が、オゾン単独より酸化力が高いことが確認できる。 FIG. 10 is a photomicrograph (magnification: x50) when the resist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on the Si substrate is removed with low-concentration ozone gas (ozone concentration 10%) at a substrate temperature of 400 ° C. Further, FIG. 11 is a photomicrograph (magnification: × 50) when the resist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is removed with ethylene gas and ultra-high concentration ozone gas (ozone concentration of about 100%) at room temperature. . From the comparison of both, it can be confirmed that the addition of unsaturated hydrocarbon (ethylene) has higher oxidizing power than ozone alone.
上述の図８に係る実施例では不飽和炭化水素ガスの流量を制御したが、オゾンガスの流量制御によっても同様の効果が得られる。また、図１２はオゾン濃度とアッシングレートとの関係を示した。アッシングレートはオゾン濃度に依存することが示されている。 In the embodiment according to FIG. 8 described above, the flow rate of the unsaturated hydrocarbon gas is controlled, but the same effect can be obtained by controlling the flow rate of the ozone gas. FIG. 12 shows the relationship between ozone concentration and ashing rate. It has been shown that the ashing rate depends on the ozone concentration.
以上のことから実施形態３の基板処理装置３１によれば１００℃よりも低温である無加熱のもとでレジスト等に代表される有機物を除去できる。さらにオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが処理したい基板１６の表面で合流できる流量において、ガス流量比の制御により、レジストの除去速度の制御ができる。したがって、基板１６上の有機物の除去に費やされるエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。また、基板１６の材料選択の幅を狭めることなく、レジストの除去が行える。 From the above, according to the substrate processing apparatus 31 of the third embodiment, organic substances typified by a resist or the like can be removed under no heating at a temperature lower than 100 ° C. Further, the resist removal rate can be controlled by controlling the gas flow rate ratio at a flow rate at which the ozone gas and the unsaturated hydrocarbon gas can merge at the surface of the substrate 16 to be treated. Therefore, the reduction of the energy cost spent on the removal of the organic matter on the substrate 16 and the simplification of the apparatus configuration are realized. Further, the resist can be removed without reducing the material selection range of the substrate 16.
１，３１…基板処理装置
２…チャンバ、１３…光導入窓、１４…支持部材、１５…サセプタ、１９…圧力計、２０…開口部
３…真空ポンプ、１０…排気バルブ、１１…オゾンキラー
４…光源
６…ガスボンベ（不飽和炭化水素ガスを供給する手段）
８…オゾン発生装置（オゾンガスを供給する手段）
５，７，９…配管
１６…基板
２１…制御部
３２，３３…マスフローコントローラ（流量制御手段）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,31 ... Substrate processing apparatus 2 ... Chamber, 13 ... Light introduction window, 14 ... Support member, 15 ... Susceptor, 19 ... Pressure gauge, 20 ... Opening 3 ... Vacuum pump, 10 ... Exhaust valve, 11 ... Ozone killer 4 ... light source 6 ... gas cylinder (means for supplying unsaturated hydrocarbon gas)
8. Ozone generator (means for supplying ozone gas)
5, 7, 9 ... piping 16 ... substrate 21 ... control unit 32, 33 ... mass flow controller (flow rate control means)
Claims (2)
前記オゾンガスは蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスであり、
前記基板をサセプタに保持し、このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱すること
を特徴とする基板処理方法。 A substrate processing method for processing the surface of the substrate by supplying ozone gas and unsaturated hydrocarbon gas to the substrate under an atmosphere at a pressure lower than atmospheric pressure where no plasma is generated ,
The ozone gas is an ultra-high concentration ozone gas obtained by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on the difference in vapor pressure, and then re-evaporating.
A substrate processing method, wherein the substrate is held on a susceptor, and the susceptor is heated so that a temperature of the susceptor is 100 属 C or lower .
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