JP5285873B2 - Sensitizing dye used in dye-sensitized photoelectric conversion element, dye-sensitized photoelectric conversion element using the sensitizing dye, and solar cell using the dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素、該増感色素が用いられた光電変換素子、ならびに、該光電変換素子が用いられた太陽電池に関する。 The present invention relates to a sensitizing dye used for a dye-sensitized photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using the sensitizing dye, and a solar cell using the photoelectric conversion element.
従来、環境に優しく資源枯渇のおそれもない発電方法として、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換させる光電変換素子が用いられた太陽電池が広く用いられるようになってきている。このような、太陽電池としては、従来、シリコン単結晶やアモルファスシリコンなどを用いたものが知られているが、近年、このシリコン製太陽電池よりも低コストで製造可能な色素増感型太陽電池が注目されるようになってきている。 2. Description of the Related Art Conventionally, solar cells using a photoelectric conversion element that converts light energy such as sunlight into electrical energy have been widely used as a power generation method that is environmentally friendly and does not cause resource depletion. As such a solar cell, those using a silicon single crystal, amorphous silicon, or the like are conventionally known, but in recent years, a dye-sensitized solar cell that can be manufactured at a lower cost than the silicon solar cell. Is getting attention.
このような太陽電池に用いられる光電変換素子には光電変換特性に優れたものが求められており、色素増感型太陽電池の光電変換素子にも光電変換特性に優れたものが求められている。例えば、この色素増感型太陽電池の光電変換素子は、従来、焼成された多孔質酸化チタン半導体にルテニウム系色素を吸着させた光電極層が用いられたりしており、光電変換特性を高めるべく光電極層について種々の材料が検討されたりしている。この光電極層については、特許文献１には、カソード電析により析出させた酸化亜鉛に増感色素を吸着させたものを用いることで光電変換特性に優れたものとし得ることが記載されている。 A photoelectric conversion element used for such a solar cell is required to have excellent photoelectric conversion characteristics, and a photoelectric conversion element for a dye-sensitized solar cell is also required to have excellent photoelectric conversion characteristics. . For example, in the photoelectric conversion element of this dye-sensitized solar cell, a photoelectrode layer in which a ruthenium-based dye is adsorbed on a fired porous titanium oxide semiconductor has been conventionally used to improve photoelectric conversion characteristics. Various materials have been studied for the photoelectrode layer. Regarding this photoelectrode layer, Patent Document 1 describes that it is possible to achieve excellent photoelectric conversion characteristics by using a sensitizing dye adsorbed on zinc oxide deposited by cathode electrodeposition. .
ところで、太陽電池は、種々の電気製品に用いられており、しかも、この電気製品に用いられる太陽電池は、受光を行うために電気製品の表面に配されている。そのため、太陽電池自体の美観を高めることも求められており、増感色素にも、種々の色調のものが求められている。
しかし、従来の増感色素は、主として赤系統の色調を呈しており、例えば、青色系色素であるスクアリリウム系色素を用いた検討（特許文献２及び３参照）が行われたりしているものの、このスクアリリウム系色素を増感色素として用いたもの（「スクアリリウム系増感色素」ともいう）は、光電変換素子の光電変換特性を十分向上させることが困難で、赤色系統の色素などで得られている光電変換特性値に比べるといまだ不十分なものとなっている。
By the way, solar cells are used in various electric products, and the solar cells used in the electric products are arranged on the surface of the electric products in order to receive light. Therefore, it is also required to enhance the beauty of the solar cell itself, and sensitizing dyes are also required to have various colors.
However, the conventional sensitizing dye mainly exhibits a red color tone, for example, although studies using a squarylium dye that is a blue dye (see
すなわち、従来のスクアリリウム系増感色素では、光電変換特性を十分向上させることが困難であるという問題を有している。 That is, the conventional squarylium-based sensitizing dye has a problem that it is difficult to sufficiently improve the photoelectric conversion characteristics.
本発明は、光電変換特性を向上させ得るスクアリリウム系増感色素の提供を課題としている。 An object of the present invention is to provide a squarylium-based sensitizing dye that can improve photoelectric conversion characteristics.
本発明者らは、スクアリリウム系増感色素について鋭意検討を実施した結果、特定の構造を有するスクアリリウム系増感色素が従来のスクアリリウム系増感色素に比べて光電変換特性の向上に有効であることを見出し、本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべくなされたもので、増感色素にかかる発明は、色素増感型光電変換素子に用いられ、下記一般式（２）で表される構造を有していることを特徴としている。
As a result of intensive studies on the squarylium sensitizing dye, the present inventors have found that the squarylium sensitizing dye having a specific structure is more effective in improving the photoelectric conversion characteristics than the conventional squarylium sensitizing dye. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention has been made to solve the above problems, and the invention relating to a sensitizing dye is used for a dye-sensitized photoelectric conversion element, and has a structure represented by the following general formula ( 2 ). It is characterized by having.
（なお、Ｒ(In addition, R
21twenty one
、Ｒ, R
22twenty two
は、同じ炭素数あるいは異なる炭素数を有する、アルキル基、芳香族基、または、アルキル基置換芳香族基のいずれかがそれぞれ独立しているか、ＲAre each independently an alkyl group, an aromatic group, or an alkyl group-substituted aromatic group having the same or different carbon number, or R
21twenty one
、Ｒ, R
22twenty two
が互いに結合して脂環族構造を形成しているかのいずれかであり、ＲAre bonded to each other to form an alicyclic structure, and R
21twenty one
、Ｒ, R
22twenty two
の合計炭素数は、２〜２５である。ＸThe total number of carbon atoms is 2-25. X
22
、Ｙ, Y
22
は、いずれも炭素原子を表しており、ＡEach represents a carbon atom, and A
22
は、置換もしくは非置換の炭素数４〜１０のシクロアルカンか、または、置換もしくは非置換のベンゼン環かのいずれかを、ＸRepresents either a substituted or unsubstituted cycloalkane having 4 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted benzene ring;
22
、Ｙ, Y
22
とともに形成するのに必要な原子群を表している。ｎは、１〜３の整数を表す。）It represents the atomic group necessary to form together. n represents an integer of 1 to 3. )
本発明によれば、前記一般式（２）に示されたようなスクアリリウム系色素を増感色素として用いることから、色素増感型光電変換素子の光電変換特性を向上させ得る。
しかも、本発明によれば、増感色素にスクアリリウム系色素を用いることから、特に青色系の色調を有する色素増感型太陽電池を容易に製造させ得る。
According to the present invention, since the squarylium dye as shown in the general formula ( 2 ) is used as a sensitizing dye, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be improved.
Moreover, according to the present invention, since the squarylium dye is used as the sensitizing dye, a dye-sensitized solar cell having a blue color tone can be easily manufactured.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について光電変換素子を例に図１を参照しつつ説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. 1 by taking a photoelectric conversion element as an example.
本実施形態における色素増感型光電変換素子１０（以下、単に「光電変換素子」ともいう）には、透明電極により形成された第一の導電性皮膜３を備えた透明板状に形成された電極基材２と、第二の導電性皮膜５を備えた対向基板６とが用いられ、これら電極基材２と対向基板６とは、互いに導電性皮膜を対向させて配されている。また、この対向する導電性皮膜の間には、光電極層１と電解質層４とが形成されており、この光電極層１は一面側を前記第一の導電性皮膜３に接するように配され、他面側を前記電解質層４に接するように配されている。また、前記電解質層４は、一面側を前述のように光電極層１に接するように配され、他面側を前記第二の導電性皮膜５に接するように配されている。
この色素増感型の光電変換素子１０は、主に太陽Ｓからの光が電極基材２を透過して光電極層１に照射され、光電極層が励起されて電子の移動が起こることで起電力を発生させている。
The dye-sensitized photoelectric conversion element 10 (hereinafter also simply referred to as “photoelectric conversion element”) in the present embodiment was formed in a transparent plate shape having the first
In the dye-sensitized
前記電極基材２の基体７は、透明性の高いガラス、強化ガラスや、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどの透明性の高い合成樹脂などを用いて形成することができる。
The
前記電極基材２の第一の導電性皮膜３を形成する透明電極に用いられる材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッソドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金、などやこれらを複数組み合わせたものを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、泳動電着法などの方法により前記透明板の表面に直接形成させたり、あるいは、これらが形成されたフィルムを前記基体７に貼着させたりすることにより透明板の表面に第一の導電性皮膜３を形成させた電極基材２とすることができる。
As a material used for the transparent electrode for forming the first
前記対向基板６の基体８は、例えば、透明性が要求される場合などは、前記電極基材２の透明板と同じ材料を用いて形成することができるが、この基体８が電解質層４の電解液などに直接接触するよう配される場合には、電解液に対する耐久性を高め得る点において、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂を用いて形成することが好ましい。
このポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂などを例示することができ、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などを例示することができる。
The base 8 of the
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin, and examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, and cyclic polyolefin resin.
前記対向電極６の第二の導電性皮膜５を形成する電極材料については、例えば、透明性が必要とされる場合などは、前記第一の導電性皮膜３を形成する透明電極と同様の材料を用いて同様に形成させることができる。また、透明性などを必要としない場合には、カーボンや、導電性ポリマー、一般的な金属などを用いて形成させることができる。
For the electrode material forming the second conductive film 5 of the
前記光電極層１は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2ＴｉＯ3、ＰｂＯ、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＴｉＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などの半導体材料を用いて形成された半導体層に増感色素を担持させることで形成させることができる。
なお、前記半導体層としては、コスト、作業性ならびに半導体層の透明性を高め、薄層化させることが容易である点においてＺｎＯ（酸化亜鉛）を用いることが好ましい。
The photoelectrode layer 1 is made of, for example, Fe 2 O 3 , Cu 2 O, In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 TiO 3 , PbO, V 2 O 5 , FeTiO 3 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 3. , SrTiO 3 , ZnO, BaTiO 3 , CaTiO 3 , KTaO 3 , SnO 2 , ZrO 2, etc., can be formed by supporting a sensitizing dye on a semiconductor layer.
As the semiconductor layer, it is preferable to use ZnO (zinc oxide) in terms of increasing cost, workability, and transparency of the semiconductor layer and facilitating thinning.
前記増感色素としては、下記一般式（１）で表される構造を有しているものを用いる。 As the sensitizing dye, one having a structure represented by the following general formula (1) is used.
（なお、Ｒ11、Ｒ12は、同じ炭素数あるいは異なる炭素数を有する、アルキル基、芳香族基、または、アルキル基置換芳香族基のいずれかがそれぞれ独立しているか、Ｒ11、Ｒ12が互いに結合して脂環族構造を形成しているかのいずれかであり、Ｒ11、Ｒ12の合計炭素数は、２〜２５である。Ｘ1、Ｙ1は、いずれも炭素原子を表しており、Ａ1は、Ｘ1、Ｙ1とともに形成される含窒素ヘテロ環を含んでなる単環構造あるいは多環構造を構成する原子群を表している。ｎは、１〜３の整数を表す。） (Note that R 11 and R 12 are either an alkyl group, an aromatic group, or an alkyl group-substituted aromatic group having the same or different carbon number, or R 11 , R 12 Are bonded to each other to form an alicyclic structure, and the total carbon number of R 11 and R 12 is 2 to 25. X 1 and Y 1 each represent a carbon atom. A 1 represents an atomic group constituting a monocyclic structure or a polycyclic structure including a nitrogen-containing heterocycle formed together with X 1 and Y 1 , and n is an integer of 1 to 3. Represents.)
前記一般式（１）におけるＡ1により、Ｘ1、Ｙ1とともに形成される含窒素ヘテロ環の窒素原子は、Ｘ1あるいはＹ1のいずれかに結合される位置に配され、前記含窒素ヘテロ環に他の環が縮合された多環構造がＡ1、Ｘ1、Ｙ1により形成されている。
上記のようなＡ1、Ｘ1、Ｙ1により形成される多環構造の好適な態様としては、Ｘ1に結合された窒素原子を有する含窒素５員環と他の環との縮合環構造を例示できる。
また、この多環構造は、含窒素５員環や他の環に置換基が結合されたものでも、置換基が結合されていないものでもいずれであってもよく、このような多環構造が形成されていることで増感色素に良好なる光電変化特性を奏させ得る。
すなわち、前記一般式（１）で表される増感色素は、下記一般式（２）で表される構造を有している。
According to A 1 in the general formula (1), the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocycle formed together with X 1 and Y 1 is arranged at the position bonded to either X 1 or Y 1 , and the nitrogen-containing hetero A polycyclic structure in which another ring is condensed to the ring is formed by A 1 , X 1 and Y 1 .
As a preferred embodiment of the polycyclic structure formed by A 1 , X 1 and Y 1 as described above, a condensed ring structure of a nitrogen-containing 5-membered ring having a nitrogen atom bonded to X 1 and another ring Can be illustrated.
In addition, this polycyclic structure may be either a nitrogen-containing 5-membered ring or a ring having a substituent bonded to another ring, or a ring to which no substituent is bonded. By being formed, the sensitizing dye can have good photoelectric change characteristics.
That is, the sensitizing dye represented by formula (1) has a structure represented by the following general formula (2).
（なお、Ｒ21、Ｒ22は、同じ炭素数あるいは異なる炭素数を有する、アルキル基、芳香族基、または、アルキル基置換芳香族基のいずれかがそれぞれ独立しているか、Ｒ21、Ｒ22が互いに結合して脂環族構造を形成しているかのいずれかであり、Ｒ21、Ｒ22の合計炭素数は、２〜２５である。Ｘ2、Ｙ2は、いずれも炭素原子を表しており、Ａ2は、置換もしくは非置換の炭素数４〜１０のシクロアルカンか、または、置換もしくは非置換のベンゼン環かのいずれかを、Ｘ2、Ｙ2とともに形成するのに必要な原子群を表している。ｎは、１〜３の整数を表す。） (Note that R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, an aromatic group, or an alkyl group-substituted aromatic group having the same or different carbon number, or R 21 and R 22. Are bonded to each other to form an alicyclic structure, and the total number of carbon atoms of R 21 and R 22 is 2 to 25. X 2 and Y 2 each represent a carbon atom. A 2 is an atom necessary for forming either a substituted or unsubstituted cycloalkane having 4 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted benzene ring together with X 2 and Y 2. Represents a group, and n represents an integer of 1 to 3.)
なお、Ａ2が、Ｘ2、Ｙ2とともに、シクロアルカンを形成する場合における“炭素数４〜１０”とは、Ｘ2とＹ2とを含めた炭素原子の数を示すものである。
しかも、このシクロアルカンに炭素原子を含む置換基が結合されているような場合には、この置換基の炭素原子の数は含まないことを意図したものである。
Incidentally, A 2, together with X 2, Y 2, and "C4-10" in the case of forming a cycloalkane, shows the number of carbon atoms, including the X 2 and Y 2.
In addition, in the case where a substituent containing a carbon atom is bonded to the cycloalkane, it is intended that the number of carbon atoms of the substituent is not included.
このＡ2が、Ｘ2、Ｙ2とともに形成する構造は、シクロペンタンかベンゼン環であることが好適である。
なかでも、下記構造式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものが好適であり、下記構造式（Ｃ）で表されるものが、高い光電変換効率を示す点において、特に好適である。
The A 2 has the structure to form together with X 2, Y 2 is suitably a cyclopentane or benzene ring.
Especially, what is represented by the following structural formula (A)-(E) is suitable, and what is represented by the following structural formula (C) is especially suitable in the point which shows high photoelectric conversion efficiency.
このような増感色素を前記半導体層に担持させる方法としては、例えば、前記半導体層を多孔質に形成させて、増感色素を含有する溶液をこの多孔質半導体層に含浸させて形成させることができる。
特に、半導体層を酸化亜鉛多孔質体で形成させた場合には、一般式（１）で表される増感色素の中から所望の構造の増感色素を選択して、該増感色素をアルコールなどの溶媒に分散させた溶液として、この酸化亜鉛多孔質体に、デオキシコール酸共存下で含浸させることで光電変換効率をさらに高めることができる。
As a method for supporting such a sensitizing dye on the semiconductor layer, for example, the semiconductor layer is formed to be porous, and the porous semiconductor layer is impregnated with a solution containing the sensitizing dye. Can do.
In particular, when the semiconductor layer is formed of a zinc oxide porous body, a sensitizing dye having a desired structure is selected from the sensitizing dyes represented by the general formula (1), and the sensitizing dye is used. Photoelectric conversion efficiency can be further enhanced by impregnating the porous zinc oxide in the presence of deoxycholic acid as a solution dispersed in a solvent such as alcohol.
前記電解質層４は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合液や、メトキシプロピオニトリルなどを溶媒として、金属ヨウ素やヨウ化リチウムなどのヨウ化物からなる電解質を加えたものなどの液体電解質や、高分子ゲル電解液などの擬固体化電解質、ｐ型半導体、ホール輸送剤などの固体電解質を用いて形成することができる。 The electrolyte layer 4 is a liquid electrolyte such as a mixture of acetonitrile and ethylene carbonate, a liquid electrolyte such as methoxypropionitrile or the like to which an electrolyte made of iodide such as metal iodine or lithium iodide is added, or a polymer gel. It can be formed using a quasi-solidified electrolyte such as an electrolytic solution, a solid electrolyte such as a p-type semiconductor and a hole transport agent.
また、このような光電変換素子を用いて太陽電池を形成することで、美観と光電変換特性に優れた太陽電池を得ることができる。
なお、本実施形態においては、増感色素を、上記材料が用いられた上記部材と組み合わせて光電変換素子に用いる場合を例に説明したが、本発明の増感色素は、上記材料が用いられた上記部材と組み合わせて光電変換素子に用いる場合にその用途を限定するものではない。
In addition, by forming a solar cell using such a photoelectric conversion element, a solar cell excellent in aesthetics and photoelectric conversion characteristics can be obtained.
In the present embodiment, the case where the sensitizing dye is used in a photoelectric conversion element in combination with the above-described member using the above-described material has been described as an example. In addition, the use thereof is not limited when used in a photoelectric conversion element in combination with the above members.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜９）
各実施例、比較例のスクアリリウム系色素として、以下のようなものを用意した。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-9)
The following were prepared as squarylium pigments for the examples and comparative examples.
（実施例１）
実施例１のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
Example 1
The squarylium pigments of Example 1 are as follows.
なお、実施例１のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of Example 1 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．２２２ｇ）、中間体２（０．１６５ｇ）、ベンゼン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒６ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて７時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール２０：１の混合溶液）を用いて精製し、実施例１のスクアリリウム色素を０．０７５ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例１のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６３４ｎｍであった。 Intermediate 1 (0.222 g), Intermediate 2 (0.165 g), and 6 mL of a mixed solvent of benzene / n-butanol (v / v = 1: 1) are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 7 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 20: 1) to obtain 0.075 g of the squarylium dye of Example 1. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Example 1 was 634 nm.
（実施例２）
実施例２のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Example 2)
The squarylium pigments of Example 2 are as follows.
なお、実施例２のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of Example 2 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．０９３ｇ）、中間体３（０．１２２ｇ）、ベンゼン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒６ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて１５時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール２０：１の混合溶液）を用いて精製し、実施例２のスクアリリウム色素を０．０６７ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例２のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は５７５ｎｍであった。 Intermediate 1 (0.093 g), Intermediate 3 (0.122 g), and 6 mL of a mixed solvent of benzene / n-butanol (v / v = 1: 1) are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 15 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 20: 1) to obtain 0.067 g of the squarylium dye of Example 2. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Example 2 was 575 nm.
（実施例３）
実施例３のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Example 3)
The squarylium dyes of Example 3 are as follows.
なお、実施例３のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of Example 3 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．１２５ｇ）、中間体４（０．１２６ｇ）、ベンゼン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒６ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて１３時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール４０：１の混合溶液）を用いて精製し、実施例３のスクアリリウム色素を０．０１３ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例３のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６４５ｎｍであった。 Intermediate 1 (0.125 g), Intermediate 4 (0.126 g), and 6 mL of a mixed solvent of benzene / n-butanol (v / v = 1: 1) are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 13 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 40: 1) to obtain 0.013 g of the squarylium dye of Example 3. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength of the squarylium dye of Example 3 in ethanol was 645 nm.
（実施例４）
実施例４のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
Example 4
The squarylium pigments of Example 4 are as follows.
なお、実施例４のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of Example 4 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．１７８ｇ）、中間体５（０．１６５ｇ）、ベンゼン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒６ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて６時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール２０：１の混合溶液）を用いて精製し、実施例４のスクアリリウム色素を０．１１４ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例４のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６４５ｎｍであった。 Intermediate 1 (0.178 g), Intermediate 5 (0.165 g), and 6 mL of a mixed solvent of benzene / n-butanol (v / v = 1: 1) are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 6 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 20: 1) to obtain 0.114 g of the squarylium dye of Example 4. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Example 4 was 645 nm.
（実施例５）
実施例５のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Example 5)
The squarylium pigments of Example 5 are as follows.
なお、実施例５のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of Example 5 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．２２２ｇ）、中間体６（０．４１０ｇ）、ベンゼン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒６ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて４時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール１００：３の混合溶液）を用いて精製し、実施例５のスクアリリウム色素を０．０１７ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この実施例５のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６４６ｎｍであった。 Intermediate 1 (0.222 g), Intermediate 6 (0.410 g), and 6 mL of a mixed solvent of benzene / n-butanol (v / v = 1: 1) are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 4 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 100: 3) to obtain 0.017 g of squarylium dye of Example 5. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. In addition, the maximum absorption wavelength of the squarylium dye of Example 5 in ethanol was 646 nm.
（比較例１）
比較例１のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 1)
The squarylium dyes of Comparative Example 1 are as follows.
なお、比較例１のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 1 was synthesize | combined as follows.
上記中間体７（０．０４９ｇ）、中間体８（０．０５９ｇ）、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒３ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて２時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例１のスクアリリウム色素を０．０１６ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例１のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６２０ｎｍであった。 Intermediate 7 (0.049 g), Intermediate 8 (0.059 g), and 3 mL of toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent were mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 2 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.016 g of the squarylium dye of Comparative Example 1. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Moreover, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 1 was 620 nm.
（比較例２）
比較例２のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 2)
The squarylium dyes of Comparative Example 2 are as follows.
なお、比較例２のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 2 was synthesize | combined as follows.
上記中間体９（０．４１１ｇ）、中間体８（０．４１４ｇ）、キノリン０．１ｍＬ、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒１０ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて６時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例２のスクアリリウム色素を０．０４７ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例２のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６３５ｎｍであった。 Intermediate 9 (0.411 g), Intermediate 8 (0.414 g), quinoline 0.1 mL, toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 10 mL are mixed, and a Dean-stark tube is connected. And refluxed for 6 hours. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.047 g of squarylium dye of Comparative Example 2. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Moreover, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 2 was 635 nm.
（比較例３）
比較例３のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 3)
The squarylium dyes of Comparative Example 3 are as follows.
なお、比較例３のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 3 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１（０．１３７ｇ）、中間体８（０．１２８ｇ）、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒３ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて２時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例３のスクアリリウム色素を０．０８０ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例３のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６２３ｎｍであった。 The above intermediate 1 (0.137 g), intermediate 8 (0.128 g), and toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 3 mL were mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 2 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.080 g of the squarylium dye of Comparative Example 3. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 3 was 623 nm.
（比較例４）
比較例４のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 4)
The squarylium dyes of Comparative Example 4 are as follows.
なお、比較例４のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 4 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１０（０．１２０ｇ）、中間体８（０．１２４ｇ）、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒３ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて２時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例４のスクアリリウム色素を０．０８５ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例４のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６２４ｎｍであった。 The above intermediate 10 (0.120 g), intermediate 8 (0.124 g), and toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 3 mL are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 2 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.085 g of the squarylium dye of Comparative Example 4. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 4 was 624 nm.
（比較例５）
比較例５のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 5)
The squarylium dyes of Comparative Example 5 are as follows.
なお、比較例５のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 5 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１１（０．１０４ｇ）、中間体８（０．０７９ｇ）、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒３ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて２時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例５のスクアリリウム色素を０．０４１ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例５のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６２５ｎｍであった。 The above intermediate 11 (0.104 g), intermediate 8 (0.079 g) and toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 3 mL are mixed and refluxed using a Dean-stark tube for 2 hours. Reacted. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.041 g of the squarylium dye of Comparative Example 5. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 5 was 625 nm.
（比較例６）
比較例６のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 6)
The squarylium dyes of Comparative Example 6 are as follows.
なお、比較例６のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 6 was synthesize | combined as follows.
上記中間体７（０．１７９ｇ）、中間体１２（０．２６１ｇ）、キノリン０．１ｍＬ、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒１０ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて５時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例６のスクアリリウム色素を０．０６６ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例６のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６２１ｎｍであった。 The above intermediate 7 (0.179 g), intermediate 12 (0.261 g), quinoline 0.1 mL, toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 10 mL are mixed, and a Dean-stark tube is connected. And refluxed for 5 hours. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.066 g of the squarylium dye of Comparative Example 6. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 6 was 621 nm.
（比較例７）
比較例７のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 7)
The squarylium dyes of Comparative Example 7 are as follows.
なお、比較例７のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 7 was synthesize | combined as follows.
上記中間体７（０．１０２ｇ）、中間体１３（０．０９２ｇ）、キノリン０．１ｍＬ、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒３ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて５時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例７のスクアリリウム色素を０．０５１ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例７のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６４２ｎｍであった。 Intermediate 7 (0.102 g), Intermediate 13 (0.092 g), 0.1 mL of quinoline, 3 mL of toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent are mixed, and a Dean-stark tube is connected. And refluxed for 5 hours. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.051 g of the squarylium dye of Comparative Example 7. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 7 was 642 nm.
（比較例８）
比較例８のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 8)
The squarylium dyes of Comparative Example 8 are as follows.
なお、比較例８のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 8 was synthesize | combined as follows.
上記中間体１４（０．３３７ｇ）、中間体８（０．４１４ｇ）、キノリン０．１ｍＬ、トルエン／n−ブタノール（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒１０ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて５時間還流反応させた。反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例８のスクアリリウム色素を０．０８５ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認した。また、この比較例８のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６３０ｎｍであった。 Intermediate 14 (0.337 g), Intermediate 8 (0.414 g), quinoline 0.1 mL, toluene / n-butanol (v / v = 1: 1) mixed solvent 10 mL were mixed, and a Dean-stark tube was connected. And refluxed for 5 hours. The reaction solution was concentrated and purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.085 g of the squarylium dye of Comparative Example 8. In addition, it confirmed by the identification by < 1 > H-NMR that the obtained pigment | dye has the said structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 8 was 630 nm.
（比較例９）
比較例９のスクアリリウム系色素は、下記の通り。
(Comparative Example 9)
The squarylium dyes of Comparative Example 9 are as follows.
なお、比較例９のスクアリリウム色素は、以下のように合成した。 In addition, the squarylium pigment | dye of the comparative example 9 was synthesize | combined as follows.
上記中間体７（０．５８７ｇ）、化合物ａ（０．２０１ｇ）、キノリン０．６ｍＬ、トルエン／ベンゼン（ｖ/ｖ＝1：1）混合溶媒１０ｍＬを混合し、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を用いて１９時間還流反応させた。反応溶液を冷却して沈澱物を得た。該沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとメタノール９：１の混合溶液）を用いて精製し、比較例９のスクアリリウム色素を０．５４４ｇ得た。なお、得られた色素が上記構造となっていることは、1Ｈ−ＮＭＲによる同定で確認がなされている。また、この比較例９のスクアリリウム色素のエタノール中での極大吸収波長は６３０ｎｍであった。 The intermediate 7 (0.587 g), compound a (0.201 g), quinoline 0.6 mL, toluene / benzene (v / v = 1: 1) mixed solvent 10 mL were mixed, and 19 using a Dean-stark tube. The reaction was refluxed for an hour. The reaction solution was cooled to obtain a precipitate. The precipitate was purified using silica gel column chromatography (developing solvent was a mixed solution of dichloromethane and methanol 9: 1) to obtain 0.544 g of the squarylium dye of Comparative Example 9. In addition, it is confirmed by identification by 1 H-NMR that the obtained dye has the above structure. Further, the maximum absorption wavelength in ethanol of the squarylium dye of Comparative Example 9 was 630 nm.
（評価１）
（光電変換素子の作成）
（光電極層の作成）
電極基材として片面にＦＴＯ電極皮膜が形成されたＦＴＯガラスを用いて、該ＦＴＯガラスの電極面に、電析により厚さ３μｍの酸化亜鉛多孔質体膜を形成した。
この酸化亜鉛多孔質体膜が形成されたＦＴＯガラスを各比較例の増感色素溶液に１時間浸漬し光電極層を作成した。
なお、このＦＴＯガラスには旭硝子株式会社製「ＳｎＯ2導電基板：Ａ１１０Ｕ８０」（厚さ：１．１ｍｍ、表面抵抗９Ω／□、透過率８２％）を用いた。
またこのとき、増感色素溶液としては下記の３通りのものを用いた。
増感色素溶液１：増感色素１００μＭ／エタノール１０ｍＬ
増感色素溶液２：（増感色素１００μＭ＋ＤＣＡ１ｍＭ）／エタノール１０ｍＬ
増感色素溶液３：（増感色素１００μＭ＋ＤＣＡ０．５ｍＭ）／エタノール１０ｍＬ
（ＤＣＡ：デオキシコール酸）
(Evaluation 1)
(Creation of photoelectric conversion element)
(Create photoelectrode layer)
Using an FTO glass having an FTO electrode film formed on one side as an electrode substrate, a zinc oxide porous film having a thickness of 3 μm was formed on the electrode surface of the FTO glass by electrodeposition.
The photoelectrode layer was prepared by immersing the FTO glass on which the zinc oxide porous film was formed in the sensitizing dye solution of each comparative example for 1 hour.
As this FTO glass, “SnO 2 conductive substrate: A110U80” (thickness: 1.1 mm, surface resistance 9Ω / □, transmittance 82%) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
At this time, the following three types of sensitizing dye solutions were used.
Sensitizing dye solution 1: Sensitizing dye 100 μM /
Sensitizing dye solution 2: (sensitizing dye 100 μM + DCA 1 mM) /
Sensitizing dye solution 3: (sensitizing dye 100 μM + DCA 0.5 mM) /
(DCA: deoxycholic acid)
（電解質層の形成）
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し電解質液とした。
この電解質液を上記電極基材と同じＦＴＯガラスを用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成させた。
(Formation of electrolyte layer)
To a solution in which acetonitrile and ethylene carbonate are mixed at a volume ratio of acetonitrile: ethylene carbonate = 1: 4, tetrapropylammonium iodide and iodine are mixed with tetrapropylammonium iodide at 0.5 mol / L and iodine at 0.05 mol / L. An electrolyte solution was prepared by mixing so as to be L.
This electrolyte solution was disposed between the counter substrate using the same FTO glass as the electrode base material and the above-mentioned photoelectrode layer, thereby forming an electrolyte layer.
（光電変換特性の測定）
各比較例の増感色素を用いた光電変換素子（受光面積４ｍｍ×５ｍｍ）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流Ｉ0（ｍＡ／ｃｍ2）と開放電圧Ｅ0（Ｖ）とを測定した。
ついで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘを観測し、フィルファクタと光電変換効率とを計算により求めた。
比較例の各増感色素を増感色素溶液１〜３として用いた場合のフィルファクタ（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示す。
(Measurement of photoelectric conversion characteristics)
A photoelectric conversion element (photosensitive area: 4 mm × 5 mm) using the sensitizing dye of each comparative example was irradiated with light at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using “CEP-2000” manufactured by Spectrometer Co., Ltd. The short circuit current I 0 (mA / cm 2 ) and the open circuit voltage E 0 (V) were measured.
Next, the maximum power Wmax was observed by changing the resistance value connected between the electrodes of the photoelectric conversion element, and the fill factor and the photoelectric conversion efficiency were obtained by calculation.
Table 1 shows the fill factor (ff) and photoelectric conversion efficiency (η) when the sensitizing dyes of Comparative Examples are used as the sensitizing dye solutions 1 to 3.
表１に示された結果では、比較例３の増感色素を上記増感色素溶液３の状態、すなわち、増感色素１００μＭをデオキシコール酸（ＤＣＡ）０．５ｍＭ共存下でエタノール１０ｍＬ中に分散させた溶液の状態で用いた場合が比較例中でも最も高い光電変換効率（η＝１．５０）を示した。
なお、同じ比較例３の増感色素を用いた場合でも増感色素溶液１の状態、すなわち、ＤＣＡを共存させない状態では、光電変換効率がη＝０．８９までしか示さなかった。
In the results shown in Table 1, the sensitizing dye of Comparative Example 3 was dispersed in 10 mL of ethanol in the state of the sensitizing
Even when the same sensitizing dye of Comparative Example 3 was used, the photoelectric conversion efficiency showed only up to η = 0.89 in the state of the sensitizing dye solution 1, that is, in the state where DCA was not present.
（評価２）
（光電変換素子の作成）
（光電極層の作成）
電極基材として環状ポリオレフィン系樹脂板（厚さ２ｍｍ）の片面にＩＴＯを蒸着して電極皮膜を形成し、該ＩＴＯ蒸着板の電極面に、電析により厚さ３μｍの酸化亜鉛多孔質体膜を形成した。
この酸化亜鉛多孔質体膜が形成されたＩＴＯ蒸着板を実施例１乃至５、比較例３の増感色素溶液に１時間浸漬し光電極層を作成した。
なお、このＩＴＯ蒸着板の表面抵抗は９Ω／□であり、透過率は８４％であった。
またこのとき、増感色素溶液としては下記のものを用いた。
増感色素溶液４：（増感色素１００μＭ＋ＤＣＡ０．５ｍＭ）／エタノール１０ｍＬ
（ＤＣＡ：デオキシコール酸）
(Evaluation 2)
(Creation of photoelectric conversion element)
(Create photoelectrode layer)
An electrode film is formed by vapor-depositing ITO on one side of a cyclic polyolefin-based resin plate (
The ITO vapor deposition plate on which the zinc oxide porous body film was formed was immersed in the sensitizing dye solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 for 1 hour to form a photoelectrode layer.
The ITO vapor-deposited plate had a surface resistance of 9Ω / □ and a transmittance of 84%.
At this time, the following sensitizing dye solution was used.
Sensitizing dye solution 4: (sensitizing dye 100 μM + DCA 0.5 mM) /
(DCA: deoxycholic acid)
（電解質層の形成）
アセトニトリルとエチレンカーボネートとを体積比でアセトニトリル：エチレンカーボネート＝１：４の割合で混合した溶液に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し電解質液とした。
この電解質液を上記電極基材と同じＩＴＯ蒸着板を用いた対向基板と先述の光電極層との間に配し電解質層を形成させた。
(Formation of electrolyte layer)
To a solution in which acetonitrile and ethylene carbonate are mixed at a volume ratio of acetonitrile: ethylene carbonate = 1: 4, tetrapropylammonium iodide and iodine are mixed with tetrapropylammonium iodide at 0.5 mol / L and iodine at 0.05 mol / L. An electrolyte solution was prepared by mixing so as to be L.
This electrolyte solution was disposed between the counter substrate using the same ITO vapor deposition plate as the electrode base material and the above-mentioned photoelectrode layer, thereby forming an electrolyte layer.
（光電変換特性の測定）
各比較例の増感色素を用いた光電変換素子（受光面積４ｍｍ×５ｍｍ）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流Ｉ0（ｍＡ／ｃｍ2）と開放電圧Ｅ0（Ｖ）とを測定した。
ついで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘを観測し、フィルファクタと光電変換効率とを計算により求めた。
各実施例、および、比較例３の各増感色素を増感色素溶液４として用いた場合のフィルファクタ（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表２に示す。
(Measurement of photoelectric conversion characteristics)
A photoelectric conversion element (photosensitive area: 4 mm × 5 mm) using the sensitizing dye of each comparative example was irradiated with light at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using “CEP-2000” manufactured by Spectrometer Co., Ltd. The short circuit current I 0 (mA / cm 2 ) and the open circuit voltage E 0 (V) were measured.
Next, the maximum power Wmax was observed by changing the resistance value connected between the electrodes of the photoelectric conversion element, and the fill factor and the photoelectric conversion efficiency were obtained by calculation.
Table 2 shows the fill factor (ff) and photoelectric conversion efficiency (η) when each sensitizing dye of each Example and Comparative Example 3 was used as the sensitizing dye solution 4.
ＦＴＯガラスを用いた上記の評価１において、最も高い光電変換効率（η＝１．５０）を示した比較例３の増感色素は、ＩＴＯ蒸着板を用いた表２の結果においてＦＴＯガラスを用いた場合に比べて僅かに高い光電変換効率値（η＝１．６４）を示した。
一方で、各実施例の増感色素は、この比較例３の増感色素に比べても、さらに優れた光電変換効率を示している。
すなわち、本発明の増感色素が光電変換特性の優れたものであることがわかる。
In the above evaluation 1 using FTO glass, the sensitizing dye of Comparative Example 3 which showed the highest photoelectric conversion efficiency (η = 1.50) was obtained by using FTO glass in the results of Table 2 using an ITO vapor-deposited plate. The photoelectric conversion efficiency value (η = 1.64) was slightly higher than that of
On the other hand, the sensitizing dye of each Example shows a further excellent photoelectric conversion efficiency as compared with the sensitizing dye of Comparative Example 3.
That is, it can be seen that the sensitizing dye of the present invention has excellent photoelectric conversion characteristics.
１：光電極層、２：電極基材、３：第一の導電性皮膜、４：電解質層、５：第二の導電性皮膜、６：対向基板、１０：色素増感型光電変換素子 1: photoelectrode layer, 2: electrode base material, 3: first conductive film, 4: electrolyte layer, 5: second conductive film, 6: counter substrate, 10: dye-sensitized photoelectric conversion element
Claims (4)
色素増感型太陽電池。 A dye-sensitized solar cell, wherein the dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 2 or 3 is used.
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