JP5283931B2 - Method for producing alcohols - Google Patents
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Description
本発明は、アルコール類の製造方法、より詳細には、エステル又はラクトンを水素還元してアルコール類を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing alcohols, and more particularly, to a method for producing alcohols by hydrogen reduction of an ester or lactone.
アルコール類は種々の医薬、農薬あるいは汎用化学品の合成中間体等として従来広く用いられており、該アルコール類の製造法として、エステル又はラクトンを水素化してアルコール類を得る方法はこれまで有用な方法として知られ、この水素化反応に関し種々の触媒、反応形態の提案がなされている。エステル又はラクトンを水素化してアルコール類を得る方法としては、例えば、銅、銅−クロム、ロジウム−錫、ゲルマニウム、鉛系触媒などの触媒を用い、固定床あるいは液相懸濁系でのエステル及びラクトンの水素化反応によるアルコール類の製造方法（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照）、ルテニウム化合物及び有機ホスフィン化合物からなるルテニウム錯体を使用しての液相でのエステル類の水素化反応によるアルコール類の製造方法（例えば、特許文献３〜５及び非特許文献２、３参照）、ルテニウム化合物及び二座又は四座のアミノホスフィンを配位子とするルテニウム錯体を用いた水素化反応によるアルコール類の製造方法（例えば、特許文献６、７参照）など多数の方法が提案されている。 Alcohols have been widely used in the past as synthetic intermediates for various pharmaceuticals, agricultural chemicals or general-purpose chemicals, and methods for producing alcohols by hydrogenating esters or lactones have been useful so far. Known as a method, various catalysts and reaction forms have been proposed for this hydrogenation reaction. Examples of a method for obtaining alcohols by hydrogenating an ester or lactone include, for example, using a catalyst such as copper, copper-chromium, rhodium-tin, germanium, lead-based catalyst, ester in a fixed bed or liquid phase suspension system, and Method for producing alcohols by hydrogenation reaction of lactone (for example, see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1), hydrogen of esters in a liquid phase using a ruthenium complex composed of a ruthenium compound and an organic phosphine compound Hydrogenation reaction using a ruthenium complex having a ligand for a ruthenium compound and a bidentate or tetradentate aminophosphine (see, for example, Patent Documents 3 to 5 and Non-Patent Documents 2 and 3) A number of methods have been proposed, such as a method for producing alcohols by the method (for example, see Patent Documents 6 and 7).
しかし、上記特許文献１、２及び非特許文献１に記載の方法は、何れも高温あるいは高圧という過酷な反応条件を必要とし、操作性、製造装置等に大きな制限を有する。特許文献３から５及び非特許文献２、３に記載の水素化反応はいずれも、収率及び触媒効率をともに満たすものではなく、経済的に有利な方法と言いがたい。また特許文献４及び非特許文献２に記載のエステルの水素化反応では、含フッ素アルコールが溶媒として使用され、経済性、環境負荷の観点において課題を有する。さらに非特許文献３に記載の方法は、反応溶媒として、経済的に不利で、かつ人体への影響が懸念される、１，４−ジオキサンが採用されている。特許文献６及び７に記載の方法は、同一分子内にリン原子と窒素原子を有する非対称型の配位子を有するルテニウム錯体を用いているため、配位子の合成が煩雑な場合があること、また、水素化する際に多量の塩基が必要なため、後処理が煩雑になるおそれがある。 However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 all require severe reaction conditions such as high temperature or high pressure, and have great restrictions on operability, production equipment, and the like. The hydrogenation reactions described in Patent Documents 3 to 5 and Non-Patent Documents 2 and 3 do not satisfy both yield and catalyst efficiency, and are not economically advantageous methods. In the ester hydrogenation reactions described in Patent Document 4 and Non-Patent Document 2, a fluorinated alcohol is used as a solvent, and there are problems in terms of economy and environmental burden. Furthermore, the method described in Non-Patent Document 3 employs 1,4-dioxane as a reaction solvent, which is economically disadvantageous and is feared to affect the human body. The methods described in Patent Documents 6 and 7 use a ruthenium complex having an asymmetric ligand having a phosphorus atom and a nitrogen atom in the same molecule, and therefore the synthesis of the ligand may be complicated. In addition, since a large amount of base is required for hydrogenation, post-treatment may be complicated.
従って、本発明の目的は、製造の容易な触媒を用い、比較的温和な条件下で、簡便にエステル又はラクトンからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造することができる、エステル又はラクトンからのアルコール類の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ester or lactone that can easily produce an alcohol from an ester or lactone with a high yield and high catalytic efficiency under a relatively mild condition using a catalyst that is easy to produce. Is to provide a method for producing alcohols from
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ビスホスフィン化合物及びジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体を触媒として用いることにより、エステル又はラクトンからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-described circumstances, the present inventors have obtained a high yield of alcohols from esters or lactones by using a ruthenium complex having a bisphosphine compound and a diamine compound as a ligand as a catalyst. The inventors have found that the catalyst can be produced with high catalyst efficiency and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［３］に関するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるルテニウム（Ｒｕ）錯体を触媒としてエステル又はラクトンを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
[1] A method for producing an alcohol, characterized in that an ester or lactone is reduced with hydrogen using a ruthenium (Ru) complex represented by the following general formula (1) as a catalyst.
一般式（１）：
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はアシルオキシ基を示し、Ｐ⌒Ｐは下記一般式（２）で表されるビスホスフィン配位子を表し、Ｎ⌒Ｎは下記一般式（３）で表されるジアミン配位子を表す。）
一般式（２）：
一般式（３）：
(In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group, and P⌒P represents a bisphosphine coordination represented by the following general formula (2). Represents a ligand, and N⌒N represents a diamine ligand represented by the following general formula (3) .)
General formula (2):
General formula (3):
［２］塩基存在下、下記一般式（１）で表されるルテニウム（Ｒｕ）錯体を触媒としてエステル又はラクトンを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法。 [2] A method for producing alcohols, wherein an ester or lactone is reduced with hydrogen using a ruthenium (Ru) complex represented by the following general formula (1) as a catalyst in the presence of a base.
一般式（１）：
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はアシルオキシ基を示し、Ｐ⌒Ｐは下記一般式（２）で表されるビスホスフィン配位子を表し、Ｎ⌒Ｎは下記一般式（３）で表されるジアミン配位子を表す。）
一般式（２）：
一般式（３）
(In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group, and P⌒P represents a bisphosphine coordination represented by the following general formula (2). Represents a ligand, and N⌒N represents a diamine ligand represented by the following general formula (3) .)
General formula (2):
General formula (3)
［３］ルテニウム錯体と塩基とを予め溶媒中で混合撹拌し、その後溶媒を留去した残渣を触媒として用いる［２］に記載の製造方法。
[3] The production method according to [2], wherein the ruthenium complex and the base are mixed and stirred in advance in a solvent , and then the residue obtained by distilling off the solvent is used as a catalyst.
本発明の製造方法によれば、工業的に有利な低い水素圧及び反応温度で、エステル及びラクトンからアルコール類を高収率、高触媒効率で製造することが可能である。また圧力及び温度を抑えることで芳香環の還元等の副反応を抑制することができる。さらに溶剤を用いる場合にも、環境面・健康面において問題のある溶剤を必要とせず、また使用する配位子は比較的安価かつ入手容易な試薬を用いていることから、経済的にも有用な製造方法である。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce alcohols from esters and lactones with high yield and high catalytic efficiency at industrially advantageous low hydrogen pressure and reaction temperature. Further, side reactions such as reduction of the aromatic ring can be suppressed by suppressing the pressure and temperature. In addition, when using solvents, there is no need for solvents that are problematic in terms of environment and health, and since the ligands used are relatively inexpensive and easily available reagents, they are economically useful. It is a simple manufacturing method.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、原料の水素化基質としてエステル又はラクトンが用いられる。水素化基質として用いられるエステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。該エステルはモノカルボン酸由来でもポリカルボン酸由来でもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, ester or lactone is used as a raw material hydrogenation substrate. Examples of the ester used as the hydrogenation substrate include aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters. The ester may be derived from a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid.
本発明において水素化基質として用いられるエステル類としては、例えば、下記の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等のアルキルエステル；フェニルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル、１−フェネチルエステル等のアラルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the esters used as the hydrogenation substrate in the present invention include alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, hexyl esters, and octyl esters of the following aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids; Examples include aryl esters such as phenyl ester, biphenyl ester and naphthyl ester; aralkyl esters such as benzyl ester and 1-phenethyl ester.
〔脂肪族カルボン酸〕
水素化基質のエステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のモノ−又はポリカルボン酸が挙げられる。炭素数２〜３０のモノ−又はポリカルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸等が挙げられる。
[Aliphatic carboxylic acid]
Examples of the aliphatic carboxylic acid constituting the ester of the hydrogenation substrate include mono- or polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples of the mono- or polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and lauric acid. , Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, oxalic acid, propanedicarboxylic acid, butanedicarboxylic acid, hexanedicarboxylic acid, sebacic acid, acrylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid Etc.
また、これら脂肪族カルボン酸は置換基で置換されていてもよく、該置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等が挙げられる。 These aliphatic carboxylic acids may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, and a hydroxyl group. .
上記脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であってよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group as a substituent of the aliphatic carboxylic acid may be a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。 In addition, examples of the alkoxy group as the substituent of the aliphatic carboxylic acid include a linear, branched or cyclic alkoxy group. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. Group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
さらに、脂肪族カルボン酸の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。 Furthermore, examples of the halogen atom as the substituent of the aliphatic carboxylic acid include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the amino group include an amino group; N-methylamino group, N, N-dimethyl. Mono- or dialkylamino groups such as amino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N-cyclohexylamino group; N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthylamino group And mono- or diarylamino groups such as N-naphthyl-N-phenylamino group; mono- or diaralkylamino groups such as N-benzylamino group and N, N-dibenzylamino group, and the like.
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらアリール基は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等で置換されていてもよい。 In addition, examples of the aryl group as the substituent of the aliphatic carboxylic acid include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and the like. These aryl groups include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, and the like as described above. May be substituted.
さらに、脂肪族カルボン酸の置換基としてのヘテロアリール基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェネチル基等が挙げられる。
Furthermore, the heteroaryl group as a substituent of the aliphatic carboxylic acid has, for example, 2 to 15 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. Examples thereof include a 5- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl group, polycyclic or condensed ring heteroaryl group containing an atom. Specifically, for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, A quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a quinazolinyl group, a naphthyridinyl group, a cinnolinyl group, a benzoimidazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and the like can be given.
Examples of the aralkyl group as the substituent for the aliphatic carboxylic acid include a benzyl group and a 1-phenethyl group.
〔芳香族カルボン酸〕
水素化基質のエステルを構成する芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
[Aromatic carboxylic acid]
Examples of the aromatic carboxylic acid constituting the ester of the hydrogenated substrate include benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, quinoline carboxylic acid, furan carboxylic acid, and thiophene carboxylic acid.
また、これら芳香族カルボン酸は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。 These aromatic carboxylic acids may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group and the like as described above.
一方、本発明において用いられるラクトン類としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられ、これらのラクトン類は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、ビシクロ環構造や芳香族環と縮合環構造を有していてもよい。 On the other hand, the lactones used in the present invention include β-lactone, γ-lactone, δ-lactone, etc., and these lactones are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, amino groups, aryls as described above. It may be substituted with a group, heteroaryl group, aralkyl group, hydroxyl group or the like. Further, it may have a bicyclo ring structure or an aromatic ring and a condensed ring structure.
続いて、本発明に用いられる下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体について説明する。 Subsequently, the ruthenium complex represented by the following general formula (1) used in the present invention will be described.
一般式（１）：
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はアシルオキシ基を示し、Ｐ⌒Ｐはビスホスフィン配位子を表し、Ｎ⌒Ｎはジアミン配位子を表す。） (Wherein X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group, P は P represents a bisphosphine ligand, and N⌒N represents a diamine. Represents a ligand.)
まず、一般式（１）のビスホスフィン配位子について説明する。
一般式（１）におけるＰ⌒Ｐで表されるビスホスフィン配位子としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
First, the bisphosphine ligand of the general formula (1) will be described.
The bisphosphine ligand represented by P⌒P in the general formula (1) include those represented by the following general formula (2).
一般式（２）：
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とで及び／又はＲ3とＲ4とで環を形成してもよい。Ｑ1は、置換基を有していてもよいメチレン鎖を表す。）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent and an optionally substituted cycloalkyl group. R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 may form a ring, and Q 1 represents a methylene chain which may have a substituent.
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。 In the above formula, examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group and the like.
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられる。 In the above formula, examples of the aryl group in the aryl group which may have a substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a heterocyclic group.
該アリール基の置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group as a substituent of the aryl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl. Groups and the like.
また、アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group as the substituent of the aryl group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, Examples include isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
アリール基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group as a substituent for the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
アリール基の置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環（ヘテロアリール）基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group as the substituent of the aryl group include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group. The aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and at least one hetero atom. Preferably 5 to 8 member, preferably 5 or 6 membered monocyclic, polycyclic or condensed ring aliphatic heterocycles containing 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. A cyclic group is mentioned. Specific examples of the aliphatic heterocyclic group include 2-oxopyrrolidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothienyl group and the like. On the other hand, the aromatic heterocyclic group has, for example, 2 to 15 carbon atoms and includes at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur atoms. ˜8-membered, preferably 5- or 6-membered monocyclic, polycyclic or fused-ring aromatic heterocyclic (heteroaryl) group, specifically, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl Group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, naphthyridinyl group, cinimidazolyl group, benzoimidazolyl group Benzoxazolyl group, benzothiazolyl group and the like.
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられ、好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルキル基又はアルコキシ基等の置換基で、１乃至２以上置換されていてもよい。 In addition, examples of the cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which may have a substituent include a 5-membered or 6-membered cycloalkyl group. Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. These cycloalkyl groups may be substituted by 1 or 2 or more substituents such as alkyl groups or alkoxy groups mentioned as substituents for the aryl group.
また、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4とで形成してもよい環としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が結合しているリン原子を含めた環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスファン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスファン環等が挙げられる。 The ring which may be formed by R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 includes a ring including a phosphorus atom to which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are bonded, A four-membered ring, a five-membered ring or a six-membered ring is mentioned. Specific examples of the ring include phosphetane ring, phosphorane ring, phosphane ring, 2,4-dimethylphosphetane ring, 2,4-diethylphosphetane ring, 2,5-dimethylphosphorane ring, 2,5-diethyl. A phosphorane ring, a 2,6-dimethylphosphane ring, a 2,6-diethylphosphane ring, etc. are mentioned.
また、Ｑ1で表される、置換基を有していてもよいメチレン鎖のメチレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられ、これらメチレン鎖に置換する置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。置換アリール基の置換基としては、アリール基の置換基としてあげられたようなアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。また、メチレン鎖の２個の置換基は結合して脂肪族環を形成してもよいし、メチレン鎖の置換基とＲ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4のいずれかとが結合してメチル基などの置換基を有していてもよいリン原子を含む５ないし６員の脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
Examples of the methylene chain which may have a substituent represented by Q 1 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and the like. Examples of the substituent to be substituted include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group as mentioned as the substituent of the aryl group. In addition, two substituents of the methylene chain may be bonded to form an aliphatic ring, or a substituent of the methylene chain and one of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 may be bonded to form a methyl group. A 5- or 6-membered aliphatic ring or aromatic ring containing a phosphorus atom which may have a substituent such as a group may be formed.
一般式（２）で表されるビスホスフィン化合物の具体例としては、例えば、ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、１，５−ビスジフェニルホスフィノペンタン、１，２−ビス（アニシルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（置換ホスホラノ）エタン等が挙げられる。 Specific examples of the bisphosphine compound represented by the general formula (2) include, for example, bisdiphenylphosphinomethane, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, 1,4- bis diphenylphosphino butane, 1,5-bis diphenylphosphino pentane, 1, 2-bis (anisyl phenyl phosphino) ethane, 1,2-bis (alkyl methyl phosphino) ethane, 2,3-bis (diphenyl Phosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane , 2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1-cyclohexyl-1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane , 2,4-bis- (diphenylphosphino) pentane , 1 , 2- bis (substituted Hosuhorano) ethanone emissions, and the like.
もちろん、本発明に用いることのできるビスホスフィン配位子はこれらに限定されるものではない。 Of course, the bisphosphine ligand that can be used in the present invention is not limited to these.
続いて、本発明に用いられるジアミン配位子について説明する。
一般式（１）におけるＮ⌒Ｎで表されるジアミン配位子としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Then, the diamine ligand used for this invention is demonstrated.
Examples of the diamine ligand represented by N⌒N in the general formula (1) include those represented by the following general formula (3).
一般式（３）：
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルカンスルホニル基又はアレーンスルホニル基を表し、Ｑ2は置換基を有してもよいメチレン鎖、置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも一つは水素原子である。） (Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkanesulfonyl group which may have a substituent, or Represents an arenesulfonyl group, Q 2 represents an optionally substituted methylene chain, an optionally substituted cycloalkylene group or an optionally substituted arylene group, provided that R 5 , (At least one of R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom.)
一般式（３）の置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基と同様なものが挙げられ、また置換基としてはアリール基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent of the general formula (3) include the same alkyl groups as those in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 . An aryl group etc. are mentioned.
また、一般式（３）の置換基を有していてもよいアルカンスルホニル基又はアレーンスルホニル基としては、メチルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。 Examples of the alkanesulfonyl group or arenesulfonyl group that may have a substituent of the general formula (3) include a methylsulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
一般式（３）のＱ2の置換基を有してもよいメチレン鎖としては、Ｑ1における置換基を有してもよいメチレン鎖と同様なものが挙げられる。また、Ｑ２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基としては、Ｑ1と同様のものが挙げられる。 Examples of the methylene chain which may have a substituent of Q 2 in the general formula (3) include the same as the methylene chain which may have a substituent in Q 1 . Examples of the cycloalkylene group which may have a substituent of Q 2 or the arylene group which may have a substituent include the same as those of Q 1 .
一般式（３）で示されるＮ⌒Ｎで表されるジアミン配位子としては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，３−ジメチル−２，３−ジアミノブタン、ｏ−フェニレンジアミン、２−(アミノメチル)ピリジン、２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジエチルアミノ−１−フェニルエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノ−１−フェニルエチルアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチルメチル）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。またこの他にも、下記式で示されるジアミン化合物も挙げられる。 Specific examples of the diamine ligand represented by N⌒N represented by the general formula (3) include methylene diamine, ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 2- Methyl-1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1,2-cyclopentanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,2-cycloheptanediamine, N-methylethylenediamine N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-diisopropylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, 2,3- Dimethyl-2,3-diaminobutane, o-phenylenediamine, -(Aminomethyl) pyridine, 2-dimethylamino-1-phenylethylamine, 2-diethylamino-1-phenylethylamine, 2-diisopropylamino-1-phenylethylamine, 1,2-diphenylethylenediamine, 1,2-bis (4 -Methoxyphenyl) ethylenediamine, 1,2-dicyclohexylethylenediamine, 1,2-di (4-N, N-dimethylaminophenyl) ethylenediamine, 1,2-di (4-N, N-diethylaminophenyl) ethylenediamine, 1, 2-di (4-N, N-dipropylaminophenyl) ethylenediamine, (N-benzenesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-dimethylaminophenyl) ethylenediamine, (Np-toluenesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-dimethylamino Phenyl) ethylenediamine, (N-methanesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-dimethylaminophenyl) ethylenediamine, (N-trifluoromethanesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-dimethyl) Aminophenyl) ethylenediamine, (N-benzenesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-diethylaminophenyl) ethylenediamine, (N-benzenesulfonyl) -1,2-di (4-N, N-dipropyl) Aminophenyl) ethylenediamine, 2,3-dimethyl-1,4-diaminobutane, 1-methyl-2,2-diphenylethylenediamine, 1-isobutyl-2,2-diphenylethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-diphenylethylenediamine 1-methyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenedi 1-isobutyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine, 1-benzyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ) Ethylenediamine, 1-methyl-2,2-dinaphthylethylenediamine, 1-isobutyl-2,2-dinaphthylethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-dinaphthylethylenediamine, N, N′-bis (phenylmethyl)- 1,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine, N, N′-bis (mesitylmethyl) -1,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine, N, N′-bis (naphthylmethyl) -1,2-diphenyl Examples include diamines such as -1,2-ethylenediamine. In addition to these, diamine compounds represented by the following formulas are also included.
もちろん、本発明に用いることのできるジアミン配位子はこれらに限定されるものではない。 Of course, the diamine ligand which can be used for this invention is not limited to these.
また、一般式（１）においてＸ1、Ｘ2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、アルコキシ基としては、直鎖又は分岐状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。 Moreover, as a halogen atom represented by X < 1 >, X < 2 > in General formula (1), a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mention | raise | lifted, As an alkoxy group, linear or branched C1-C8 is mentioned. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy Group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group and the like.
一般式（１）においてＸ1、Ｘ2で表されるアシルオキシ基としては（ＲaＣＯ2）で表されるものが挙げられる。アシルオキシ基ＲaＣＯ2におけるＲaとしては、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいフェニル基あるいはナフチル基において、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子などが挙げられる。 Examples of the acyloxy group represented by X 1 and X 2 in the general formula (1) include those represented by (R a CO 2 ). The R a in the acyloxy group R a CO 2, hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, include a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, a substituted Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. In the phenyl group or naphthyl group which may have a substituent, examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group, such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. An alkoxy group, for example, a halogen atom such as chlorine and bromine is exemplified.
本発明で用いられるルテニウム錯体合成のための出発原料であるルテニウム化合物としては、ルテニウムハロゲン化物、例えば、ＲｕＣｌ3水和物、ＲｕＢｒ3水和物、ＲｕＩ3水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｂｒ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｉ2］2、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｂｒ2］2、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｉ2］2、［Ｒｕ（メシチレン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（メシチレン）Ｂｒ2］2、［Ｒｕ（メシチレン）Ｉ2］2、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｂｒ2］2、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｉ2］2、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＢｒ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＩ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ4（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2(Ｎ2)(ＰＰｈ3)3、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニルをそれぞれ表す。 Ruthenium compounds that are starting materials for the synthesis of the ruthenium complex used in the present invention include ruthenium halides, for example, inorganic ruthenium compounds such as RuCl 3 hydrate, RuBr 3 hydrate, RuI 3 hydrate, RuCl 2 (DMSO) 4 , [Ru (cod) Cl 2 ] n, [Ru (nbd) Cl 2 ] n, [Ru (benzene) Cl 2 ] 2 , [Ru (benzene) Br 2 ] 2 , [Ru (benzene) ) I 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) Cl 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) Br 2 ] 2 , [Ru (p-cymene) I 2 ] 2 , [Ru (mesitylene) Cl 2 ] 2 , [Ru (mesitylene) Br 2 ] 2 , [Ru (mesitylene) I 2 ] 2 , [Ru (hexamethylbenzene) Cl 2 ] 2 , [Ru (hexamethylbenzene) Br 2 ] 2 , [Ru (hexahexene) Methylbenzene) I 2 ] 2 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuBr 2 (PPh 3 ) 3 , RuI 2 (PPh 3 ) 3 , RuH 4 (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (N 2 ) (PPh 3 ) 3 , RuClH (PPh 3 ) 3 and the like. In the examples, DMSO represents dimethyl sulfoxide, cod represents 1,5-cyclooctadiene, nbd represents norbornadiene, and Ph represents phenyl.
一般式（１）で表される錯体は例えば特開平１１−１８９６００号公報に記載の方法などにより得ることができる。例えば、先ずルテニウム化合物を溶媒中でホスフィン配位子と反応させ、次いで得られた化合物をアミン配位子と反応させる方法による。より具体的には、例えばルテニウム化合物としてハロゲン化ルテニウムを用いる場合、ハロゲン化ルテニウムとホスフィン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。次いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。しかし、本発明の一般式（１）で表されるルテニウム錯体の製法が、上記のものに限られるものではない。 The complex represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by the method described in JP-A-11-189600. For example, by a method in which a ruthenium compound is first reacted with a phosphine ligand in a solvent, and then the resulting compound is reacted with an amine ligand. More specifically, for example, when ruthenium halide is used as the ruthenium compound, the reaction between the ruthenium halide and the phosphine ligand is performed by using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, or an aliphatic hydrocarbon such as pentane or hexane. Solvents, halogen-containing hydrocarbon solvents such as methylene chloride, ether solvents such as ether and tetrahydrofuran, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and benzyl alcohol, acetonitrile, DMF (N, N-dimethylformamide) , N-methylpyrrolidone, DMSO and the like in an organic solvent containing a heteroatom at a reaction temperature between −100 ° C. and 200 ° C. to obtain a phosphine-ruthenium halide complex. Next, the reaction of the obtained phosphine-ruthenium halide complex with an amine ligand is carried out by using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane or hexane, or a halogen-containing hydrocarbon such as methylene chloride. Reaction temperature in organic solvents containing heteroatoms such as solvents, ether solvents such as ether and tetrahydrofuran, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol and benzyl alcohol, acetonitrile, DMF, N-methylpyrrolidone and DMSO An amine-phosphine-ruthenium halide complex can be obtained at a temperature between −100 ° C. and 200 ° C. However, the method for producing the ruthenium complex represented by the general formula (1) of the present invention is not limited to the above.
なお、一般式（１）で表される錯体は一つのジアステレオマーに限るものではなく、ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体、又はｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の混合物のいずれであってもよい。 The complex represented by the general formula (1) is not limited to one diastereomer, and may be any of a cis isomer, a trans isomer, or a mixture of a cis isomer and a trans isomer.
本発明のアルコール類の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、水素化基質及び触媒であるＲｕ錯体を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。この中でもエーテル類が好ましい。特に好ましいのは、テトラヒドロフランである。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、原料に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。反応は必要に応じ攪拌下に行われる。 The method for producing an alcohol of the present invention can be preferably carried out without a solvent or in a solvent, but it is preferable to use a solvent. The solvent used is preferably a solvent capable of dissolving the hydrogenation substrate and the Ru complex as the catalyst, and a single solvent or a mixed solvent is used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, etc. Ethers, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin, nitriles such as acetonitrile, N, Examples include amides such as N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and amines such as pyridine and triethylamine. Of these, ethers are preferred. Particularly preferred is tetrahydrofuran. Although the usage-amount of a solvent can be suitably selected according to reaction conditions etc., it is 0.5 mol / L-8.0 mol / L with respect to a raw material, Preferably it is 0.8 mol / L-2.0 mol / L. The reaction is carried out with stirring as necessary.
本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、反応系に更に塩基を加え、反応を塩基の存在下に行うことができ、これにより水素還元が円滑に進行する。反応系に加えるために用いられる塩基としては、有機塩基化合物及び無機塩基化合物が挙げられる。 In a preferred embodiment of the production method of the present invention, a base can be further added to the reaction system, and the reaction can be carried out in the presence of a base, whereby hydrogen reduction proceeds smoothly. Examples of the base used for adding to the reaction system include organic base compounds and inorganic base compounds.
本発明において用いられる上記有機塩基化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等である。 Specific examples of the organic base compound used in the present invention include, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0. And amines such as non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine. Of these, triethylamine, diisopropylethylamine and the like are particularly preferable.
又、有機塩基化合物の他の例としては、次に示すホスファゼン化合物等が挙げられる。 Other examples of organic base compounds include the following phosphazene compounds.
本発明において用いられる無機塩基化合物としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドである。 Examples of the inorganic base compound used in the present invention include alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and cesium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Alkali metal hydrogen carbonates such as potassium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sodium methoxide, sodium Alkalis such as ethoxide, sodium isopropoxide, sodium t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide, potassium t-butoxide, lithium methoxide, lithium isopropoxide, lithium t-butoxide Genus alkoxides, magnesium methoxide, an alkaline earth metal alkoxides such as magnesium ethoxide, sodium hydride, and metal hydride such as calcium hydride. Of these, potassium t-butoxide and sodium methoxide are particularly preferable.
本発明において用いられる塩基化合物の使用量は、使用するルテニウム錯体、反応条件等により適宜選択することができるが、ルテニウム錯体に対して通常２当量〜１００，０００当量、好ましくは５当量〜１０，０００当量である。なお、塩基化合物はそのまま反応系に加えることもできるし、反応溶媒等に溶解させた溶液としても反応系に加えることもできる。 Although the usage-amount of the base compound used in this invention can be suitably selected according to the ruthenium complex to be used, reaction conditions, etc., it is normally 2 equivalent-100,000 equivalent with respect to a ruthenium complex, Preferably it is 5 equivalent-10, 000 equivalents. The base compound can be added to the reaction system as it is, or can be added to the reaction system as a solution dissolved in a reaction solvent or the like.
塩基は、上記したように、ルテニウム錯体、水素化基質及び必要により用いられる溶剤との混合物からなる反応系に直接あるいは溶解溶液として加えられてもよいが、ルテニウム錯体と塩基とを予め混合し、この混合物を触媒として用いることが好ましい。具体的には、ルテニウム錯体と塩基とを予め溶媒中で混合撹拌し、その後溶媒を留去した残渣を触媒として反応系に加えるか、この残渣を溶剤に溶解し、得られた溶液を反応系に触媒として添加する。これにより、水素化基質のアルコールへの転化率、目的とするアルコールへの転化率である選択率の改善が見られる。 As described above, the base may be added directly or as a dissolved solution to the reaction system composed of a mixture of a ruthenium complex, a hydrogenated substrate, and a solvent used as necessary, but the ruthenium complex and the base are mixed in advance, This mixture is preferably used as a catalyst. Specifically, the ruthenium complex and the base are mixed and stirred in a solvent in advance, and then the residue obtained by distilling off the solvent is added to the reaction system as a catalyst, or the residue is dissolved in the solvent, and the resulting solution is added to the reaction system. As a catalyst. Thereby, the improvement of the selectivity which is the conversion rate to the alcohol of the hydrogenated substrate and the conversion rate to the target alcohol is seen.
本発明において、水素還元を行う際の反応温度は、１０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、いずれも好ましいものとはいえない。 In the present invention, the reaction temperature at the time of hydrogen reduction is preferably 10 ° C to 150 ° C, more preferably 60 ° C to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, a large amount of unreacted raw material may remain. If the reaction temperature is too high, decomposition of the raw material, catalyst, etc. may occur, which is not preferable.
本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ〜６ＭＰａである。 In the present invention, the hydrogen pressure at the time of hydrogen reduction is preferably 0.5 MPa to 10 MPa, more preferably 3 MPa to 6 MPa.
本発明において、触媒の使用量は、原料である水素化基質や反応条件、触媒の種類等、さらには経済性によって異なるが、通常、水素化基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０１モル％〜２モル％の範囲である。 In the present invention, the amount of the catalyst used varies depending on the hydrogenated substrate as a raw material, the reaction conditions, the type of catalyst, etc., and also the economy, but is usually 0.001 mol in terms of the molar ratio of ruthenium metal to the hydrogenated substrate. % To 10 mol%, preferably 0.01 mol% to 2 mol%.
また反応時間は５時間〜１６時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。 The reaction time is about 5 to 16 hours, and a sufficiently high raw material conversion rate can be obtained. After completion of the reaction, the desired alcohols can be obtained by combining commonly used purification methods such as extraction, filtration, crystallization, distillation, various chromatography, etc., alone or in appropriate combination.
以下に実施例、参考例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、参考例によってなんら限定されるものではない。なお、転化率、選択率の測定はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。用いた装置、測定条件は次のとおりである。
Examples Hereinafter, Reference Examples, the present invention will be described in detail, the present invention these examples are not intended to be limited by the embodiment. The conversion and selectivity were measured by gas chromatography (GC). The equipment and measurement conditions used are as follows.
ＧＣ：ＧＣ３５３Ｂ（ＧＬサイエンス社製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ ０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３０ｍ（ｌｅｎｇｔｈ），０．２５０μｍ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）〔ＧＬサイエンス社製〕
条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ２５０℃， ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５０℃
８０℃（１ｍｉｎ．）−１０℃／ｍｉｎ．−２５０℃（１２ｍｉｎ．）
GC: GC353B (manufactured by GL Sciences)
Column: TC-WAX 0.25 mm (ID) × 30 m (length), 0.250 μm (thickness) [manufactured by GL Sciences]
Conditions: injection 250 ° C, detector 250 ° C
80 ° C. (1 min.) − 10 ° C./min. −250 ° C. (12 min.)
以下の実施例１、２、４〜１３、参考例３で用いた水素化基質は下記基質Ａ〜Ｈで示されるエステル又はラクトンであり、また触媒は下記触媒１〜１５で示されるルテニウム錯体である。
The hydrogenation substrates used in the following Examples 1 , 2, 4 to 13 and Reference Example 3 are esters or lactones represented by the following substrates A to H, and the catalyst is a ruthenium complex represented by the following catalysts 1 to 15. is there.
触媒：
１．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｂ）（ｅｎ）
２．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｅｎ）
３．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（１，３−ジアミノプロパン）
４．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｂｅｎ）（ｅｎ）
５．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｄｐｅｎ）
６．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｄａｃｈ）
７．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（ｄａｉｐｅｎ）
８．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（２−アミノメチルピリジン）
９．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｐ）（１，３−ペンタンジアミン）
１０．ＲｕＣｌ2（（Ｓ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）（ｄｐｅｎ）
１１．ＲｕＣｌ2（ｄｘｐｐ）（ｄｐｅｎ）
１２．ＲｕＣｌ2（（Ｒ，Ｒ）−ｄｍｄｐｐｂ）（ｄｐｅｎ）
１３．ＲｕＣｌ2（ｄｐｅ）（ｄｐｅｎ）
１４．ＲｕＣｌ2（ｄｐｐｆ）（ｄｐｅｎ）
１５．ＲｕＣｌ2（（Ｓ，Ｓ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ）（ｄｐｅｎ）
catalyst:
1. RuCl 2 (dppb) (en)
2. RuCl 2 (dppp) (en)
3. RuCl 2 (dppp) (1,3-diaminopropane)
4). RuCl 2 (dppben) (en)
5. RuCl 2 (dppp) (dpen)
6). RuCl 2 (dppp) (dach)
7). RuCl 2 (dppp) (daipen)
8). RuCl 2 (dppp) (2-aminomethylpyridine)
9. RuCl 2 (dppp) (1,3-pentanediamine)
10. RuCl 2 ((S) -dm-binap) (dpen)
11. RuCl 2 (dxpp) (dpen)
12 RuCl 2 ((R, R) -dmdppb) (dpen)
13. RuCl 2 (dpe) (dpen)
14 RuCl 2 (dppf) (dpen)
15. RuCl 2 ((S, S) -SKEWPHOS) (dpen)
なお、上記式中の「ｄｐｐｂ」、「ｅｎ」、「ｄｐｐｐ」、「ｄｐｐｂｅｎ」、「ｄｐｅｎ」、「ｄａｃｈ」、「ｄａｉｐｅｎ」、「ｄｍ−ｂｉｎａｐ」、「ｄｘｐｐ」、「ｄｍｄｐｐｂ」、「ｄｐｅ」、「ｄｐｐｆ」、「ＳＫＥＷＰＨＯＳ」は、各々以下に示す配位子を表す。
ｄｐｐｂ：１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ｅｎ：１，２−エチレンジアミン
ｄｐｐｐ：１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
ｄｐｐｂｅｎ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン
ｄｐｅｎ：（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン
ｄａｃｈ：ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン
ｄａｉｐｅｎ：１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン
ｄｍ−ｂｉｎａｐ：２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
ｄｘｐｐ：１，３−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）プロパン
ｄｍｄｐｐｂ：２，３−ジメチル−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ｄｐｅ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル
ｄｐｐｆ：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン
In the above formula, “dppb”, “en”, “dppp”, “dppben”, “dpen”, “dach”, “daipen”, “dm-binap”, “dxppb”, “dmdppb”, “dpe” "," Dppf ", and" SKEPPHOS "each represent a ligand shown below.
dppb: 1,4-bis (diphenylphosphino) butane en: 1,2-ethylenediamine dppp: 1,3-bis (diphenylphosphino) propane dppben: 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene dpen: (1R , 2R) -1,2-diphenylethylenediamine dach: trans-1,2-diaminocyclohexane daipen: 1-isopropyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine dm-binap: 2,2′-bis (di (3,5-Xylyl) phosphino) -1,1′-binaphthyl dxpp: 1,3-bis (di (3,5-xylyl) phosphino) propane dmdppb: 2,3-dimethyl-1,4-bis (diphenyl) Phosphino) butane dpe: 2,2′-bis (diphenylphosphino) Diphenyl ether dppf: 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene SKEWPHOS: 2,4-bis (diphenylphosphino) pentane
なお実施例、参考例中、選択率とは、基質以外のＧＣピークの総割合において、基質がＡの場合はベンジルアルコールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＢの場合は１−オクタノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＣの場合は１，２−ベンゼンジメタノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＤの場合は３−シクロヘキセン−１−メタノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＥの場合は２−メチル−３−フェニル−１−プロパノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＦの場合は２−フェニル−１−エタノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＧの場合は（Ｓ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−プロパノールのＧＣ ａｒｅａ％、基質がＨの場合はベンジルアルコールのＧＣ ａｒｅａ％の割合をそれぞれ表す。
In Examples and Reference Examples , the selectivity refers to the GC area% of benzyl alcohol when the substrate is A, the GC area% of 1-octanol when the substrate is B, in the total ratio of GC peaks other than the substrate, When the substrate is C, GC area% of 1,2-benzenedimethanol, when the substrate is D, GC area% of 3-cyclohexene-1-methanol, when the substrate is E, 2-methyl-3-phenyl- GC area% of 1-propanol, GC area% of 2-phenyl-1-ethanol when the substrate is F, (S) -1- (t-butyldimethylsilyloxy) -2-propanol when the substrate is G GC area% of the benzyl alcohol, and when the substrate is H, the ratio of GC area% of benzyl alcohol is shown.
また、実施例、参考例で用いた触媒１〜１５の各ルテニウム錯体は、特開平１１−１８９６００号公報の実施例２に記載の方法に準じて合成した。すなわち、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）に記載の方法に従い、［ＲｕＣｌ2（Ｐ⌒Ｐ）］（ｄｍｆ）ｎ（ｄｍｆは、ジメチルホルムアミドの略である。）を合成し、次いで、ジアミン化合物（Ｎ⌒Ｎ）を反応させることにより［ＲｕＣｌ2（Ｐ⌒Ｐ）（Ｎ⌒Ｎ）］の錯体を得る方法によった。合成例１として触媒１のルテニウム錯体の製造例を示すが、触媒２〜１５のルテニウム錯体も、触媒１のルテニウム錯体と同様の方法で製造することができる。
Moreover, each ruthenium complex of the catalysts 1-15 used in the Examples and Reference Examples was synthesized according to the method described in Example 2 of JP-A-11-189600. That is, Org. Synth. , 71, 1 (1993), [RuCl 2 (P⌒P)] (dmf) n (dmf is an abbreviation for dimethylformamide), and then diamine compound (N⌒N ) Was reacted to obtain a complex of [RuCl 2 (P⌒P) (N⌒N)]. A synthesis example of the ruthenium complex of the catalyst 1 is shown as Synthesis Example 1, but the ruthenium complex of the catalysts 2 to 15 can also be produced by the same method as the ruthenium complex of the catalyst 1.
〔合成例１〕
（触媒１のルテニウム錯体の合成）
２０ｍＬのシュレンク型反応管に１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（１４１ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）と［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］2（８１．７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、窒素を導入した。ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（８ｍＬ）を注射器で加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃のオイルバス中で１．５時間加熱した後、オイルバスを６０℃まで冷却して、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去した。ジクロロメタン（５ｍＬ）とエチレンジアミン（２２μＬ，０．３３ｍｍｏｌ）を注射器で加えた後、４０℃のオイルバス中で１．５時間加熱した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でジクロロメタンを留去し、得られた粉体を減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥して２１６ｍｇの目的物を得た。（収率９９％）
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Ruthenium Complex of Catalyst 1)
1,4-bis (diphenylphosphino) butane (141 mg, 0.33 mmol) and [Ru (benzene) Cl 2 ] 2 (81.7 mg, 0.16 mmol) are weighed into a 20 mL Schlenk-type reaction tube. After removing the air by reducing the pressure, nitrogen was introduced. After adding DMF (dimethylformamide) (8 mL) with a syringe and heating in a 120 ° C. oil bath for 1.5 hours under a nitrogen atmosphere, the oil bath was cooled to 60 ° C. and reduced pressure (1 mmHg) DMF was distilled off. Dichloromethane (5 mL) and ethylenediamine (22 μL, 0.33 mmol) were added by syringe, and then heated in an oil bath at 40 ° C. for 1.5 hours. Dichloromethane was distilled off under reduced pressure (1 mmHg), and the resulting powder was dried under reduced pressure (1 mmHg) to obtain 216 mg of the desired product. (Yield 99%)
〔実施例１、２、４及び参考例３〕
撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、水素化基質Ａ又はＣ（４．０ｍｍｏｌ）、触媒１、２又は４（０．００８ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で、下記表１の時間水素化を行った。水素化の結果を下記表１に示す。なお、表１の実施例の欄の３は参考例３である。
[Examples 1 , 2, 4 and Reference Example 3 ]
To a 100 ml autoclave containing a stir bar, hydrogenated substrate A or C (4.0 mmol), catalyst 1, 2 or 4 (0.008 mmol), sodium methoxide (0.4 mmol), tetrahydrofuran (3 mL) were added, Hydrogenation was carried out for the time shown in Table 1 below at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. The results of hydrogenation are shown in Table 1 below. In addition, 3 in the column of Example in Table 1 is Reference Example 3.
〔実施例５〜１３〕
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒２、３、５、６又は７（０．００８ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．１６ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１ｍｌ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、水素化基質Ａ、Ｂ又はＤ（４．０ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で水素化を行った。水素化の結果を以下の表２に示す。
[Examples 5 to 13]
Catalyst 2, 3, 5, 6 or 7 (0.008 mmol), potassium t-butoxide (0.16 mmol), and isopropanol (1 ml) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, the hydrogenated substrate A, B or D (4.0 mmol) and the catalyst solution prepared above were added to a 100 ml autoclave containing a stirrer, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. The hydrogenation results are shown in Table 2 below.
実施例１４（安息香酸メチルの還元）
撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、触媒（８）（０．００８ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（０．４ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（３ｍＬ）と安息香酸メチル（基質Ａ）（４．０ｍｍｏｌ）を注射器で加えた後、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は４３．３％であり、ベンジルアルコールへの選択率８７．１％であった。
Example 14 (Reduction of methyl benzoate)
In a 100 ml autoclave containing a stir bar, catalyst (8) (0.008 mmol) and sodium methoxide (0.4 mmol) were weighed, tetrahydrofuran (3 mL) and methyl benzoate (substrate A) (4.0 mmol) were added. After adding with a syringe, the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. for 16 hours. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 43.3%, and the selectivity to benzyl alcohol was 87.1%.
実施例１５（２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（５）（０．０１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．２８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチル（基質Ｅ）（２．８ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間撹拌を行った。その結果、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの転化率は９９．８％であり、２−メチル−３−フェニル−１−プロパノールへの選択率９１．３％であった。
Example 15 (Reduction of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate)
Catalyst (5) (0.014 mmol), potassium t-butoxide (0.28 mmol) and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, to a 100 ml autoclave containing a stirrer, methyl 2-methyl-3-phenylpropionate (substrate E) (2.8 mmol) and the catalyst solution prepared above were added, and the hydrogen pressure was 5 MPa and 100 ° C. Stir for 16 hours. As a result, the conversion of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate was 99.8%, and the selectivity to 2-methyl-3-phenyl-1-propanol was 91.3%.
実施例１６（フェニル酢酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（５）（０．０１７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．３３ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、フェニル酢酸メチル（基質Ｆ）（３．３ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１５時間撹拌を行った。その結果、フェニル酢酸メチルの転化率は１００％であり、２−フェニル−１−エタノールへの選択率９８．７％であった。
Example 16 (Reduction of methyl phenylacetate)
Catalyst (5) (0.017 mmol), potassium t-butoxide (0.33 mmol) and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, methyl phenylacetate (substrate F) (3.3 mmol) and the catalyst solution prepared above were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. for 15 hours. As a result, the conversion of methyl phenylacetate was 100%, and the selectivity to 2-phenyl-1-ethanol was 98.7%.
実施例１７（２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（９）（０．０１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．２８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチル（基質Ｅ）（２．８ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１５時間撹拌を行った。その結果、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの転化率は９０．１％であり、２−メチル−３−フェニル−１−プロパノールへの選択率７６．３％であった。
Example 17 (Reduction of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate)
Catalyst (9) (0.014 mmol), potassium t-butoxide (0.28 mmol), and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, to a 100 ml autoclave containing a stirrer, methyl 2-methyl-3-phenylpropionate (substrate E) (2.8 mmol) and the catalyst solution prepared above were added, and the hydrogen pressure was 5 MPa and 100 ° C. Stirring was performed for 15 hours. As a result, the conversion rate of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate was 90.1%, and the selectivity to 2-methyl-3-phenyl-1-propanol was 76.3%.
参考例１８（安息香酸メチルの還元）
撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、触媒（１０）（０．０２ｍｍｏｌ）とカリウムｔ−ブトキシド（０．４ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（３ｍＬ）と安息香酸メチル（基質Ａ）（４．０ｍｍｏｌ）を注射器で加えた後、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１５時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は９９．３％であり、ベンジルアルコールへの選択率９５．８％であった。
Reference Example 18 (Reduction of methyl benzoate)
In a 100 ml autoclave containing a stir bar, catalyst (10) (0.02 mmol) and potassium t-butoxide (0.4 mmol) were weighed, tetrahydrofuran (3 mL) and methyl benzoate (substrate A) (4.0 mmol) Was added with a syringe and stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. for 15 hours. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 99.3%, and the selectivity to benzyl alcohol was 95.8%.
実施例１９（２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（１１）（０．０１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．２８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチル（基質Ｅ）（２．８ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１５．５時間撹拌を行った。その結果、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの転化率は１００％であり、２−メチル−３−フェニル−１−プロパノールへの選択率９８．６％であった。
Example 19 (Reduction of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate)
Catalyst (11) (0.014 mmol), potassium t-butoxide (0.28 mmol), and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, to a 100 ml autoclave containing a stirrer, methyl 2-methyl-3-phenylpropionate (substrate E) (2.8 mmol) and the catalyst solution prepared above were added, and the hydrogen pressure was 5 MPa and 100 ° C. Stirring was performed for 15.5 hours. As a result, the conversion rate of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate was 100%, and the selectivity to 2-methyl-3-phenyl-1-propanol was 98.6%.
実施例２０（２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（１２）（０．０３５ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．２８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチル（基質Ｅ）（２．８ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１４時間撹拌を行った。その結果、２−メチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの転化率は９７．６％であり、２−メチル−３−フェニル−１−プロパノールへの選択率９５．８％であった。
Example 20 (Reduction of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate)
To a 20 ml Schlenk tube, catalyst (12) (0.035 mmol), potassium t-butoxide (0.28 mmol) and isopropanol (2 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, to a 100 ml autoclave containing a stirrer, methyl 2-methyl-3-phenylpropionate (substrate E) (2.8 mmol) and the catalyst solution prepared above were added, and the hydrogen pressure was 5 MPa and 100 ° C. Stirring was performed for 14 hours. As a result, the conversion of methyl 2-methyl-3-phenylpropionate was 97.6%, and the selectivity to 2-methyl-3-phenyl-1-propanol was 95.8%.
実施例２１（２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（５）（０．０１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．２１ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチル（基質Ｇ）（２．１ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６．５時間撹拌を行った。その結果、２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロピオン酸メチルの転化率は９９．９％であり、選択率２９．２％で（Ｓ）−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロパノール、選択率６９．６％で（Ｓ）−１−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−プロパノールが得られた。
Example 21 (Reduction of methyl 2- (t-butyldimethylsilyloxy) propionate)
Catalyst (5) (0.014 mmol), potassium t-butoxide (0.21 mmol), and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, to a 100 ml autoclave containing a stir bar, methyl 2- (t-butyldimethylsilyloxy) propionate (substrate G) (2.1 mmol) and the catalyst solution prepared above were added, and the hydrogen pressure was 5 MPa. Stirring was performed at 100 ° C. for 16.5 hours. As a result, the conversion of methyl 2- (t-butyldimethylsilyloxy) propionate was 99.9%, and (S) -2- (t-butyldimethylsilyloxy) -1 was obtained at a selectivity of 29.2%. (S) -1- (t-butyldimethylsilyloxy) -2-propanol was obtained with a selectivity of 6-propanol and 69.6%.
実施例２２（安息香酸メチルの還元）
８０ｍｌのシュレンク管に、触媒（５）（０．０２ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．４ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（３ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、２００ｍｌの強制攪拌型オートクレーブに、安息香酸メチル（基質Ａ）（０．０４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、７０℃で２１時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は９１．５％であり、ベンジルアルコールへの選択率９７．２％であった。
Example 22 (Reduction of methyl benzoate)
Catalyst (5) (0.02 mmol), potassium t-butoxide (0.4 mmol), and isopropanol (3 mL) were added to an 80 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (15 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, methyl benzoate (Substrate A) (0.04 mol), tetrahydrofuran (15 mL) and the catalyst solution prepared above were added to a 200 ml forced stirring type autoclave, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 70 ° C. for 21 hours. went. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 91.5%, and the selectivity to benzyl alcohol was 97.2%.
実施例２３（安息香酸イソプロピルの還元）
８０ｍｌのシュレンク管に、触媒（５）（０．０１６ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．３１ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（３ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、２００ｍｌの強制攪拌型オートクレーブに、安息香酸イソプロピル（基質Ｈ）（０．０３１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、７０℃で２２時間撹拌を行った。その結果、安息香酸イソプロピルの転化率は７４．８％であり、ベンジルアルコールへの選択率７３．４％であった。
Example 23 (Reduction of isopropyl benzoate)
Catalyst (5) (0.016 mmol), potassium t-butoxide (0.31 mmol), and isopropanol (3 mL) were added to an 80 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (15 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, isopropyl benzoate (substrate H) (0.031 mol), tetrahydrofuran (15 mL) and the catalyst solution prepared above were added to a 200 ml forced-stirring autoclave, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 70 ° C. for 22 hours. went. As a result, the conversion of isopropyl benzoate was 74.8%, and the selectivity to benzyl alcohol was 73.4%.
参考例２４（安息香酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（１３）（０．００４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．０８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、安息香酸メチル（基質Ａ）（４．０ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１６時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は２４．４％であり、ベンジルアルコールへの選択率３４．６％であった。
Reference Example 24 (Reduction of methyl benzoate)
Catalyst (13) (0.004 mmol), potassium t-butoxide (0.08 mmol), and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, methyl benzoate (substrate A) (4.0 mmol) and the catalyst solution prepared above were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 80 ° C. for 16 hours. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 24.4%, and the selectivity to benzyl alcohol was 34.6%.
実施例２５（安息香酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（１４）（０．００４ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．０８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（２ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、安息香酸メチル（基質Ａ）（４．０ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、８０℃で１５時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は７１．５％であり、ベンジルアルコールへの選択率７４．６％であった。
Example 25 (Reduction of methyl benzoate)
Catalyst (14) (0.004 mmol), potassium t-butoxide (0.08 mmol) and isopropanol (2 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, methyl benzoate (substrate A) (4.0 mmol) and the catalyst solution prepared above were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 80 ° C. for 15 hours. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 71.5%, and the selectivity to benzyl alcohol was 74.6%.
実施例２６（安息香酸メチルの還元）
２０ｍｌのシュレンク管に、触媒（１５）（０．００８ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（０．１６ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１ｍＬ）を加え、室温で２０分間撹拌した。撹拌後イソプロパノールを留去して、残渣をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、水素化の触媒溶液とした。
続いて、撹拌子を入れた１００ｍｌのオートクレーブに、安息香酸メチル（基質Ａ）（４．０ｍｍｏｌ）及び上記で調製された触媒溶液を加え、水素圧５ＭＰａ、１００℃で５時間撹拌を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は９２．７％であり、ベンジルアルコールへの選択率９６．７％であった。
Example 26 (Reduction of methyl benzoate)
Catalyst (15) (0.008 mmol), potassium t-butoxide (0.16 mmol) and isopropanol (1 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. After stirring, isopropanol was distilled off, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (3 mL) to obtain a hydrogenation catalyst solution.
Subsequently, methyl benzoate (substrate A) (4.0 mmol) and the catalyst solution prepared above were added to a 100 ml autoclave containing a stir bar, and the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 5 MPa and 100 ° C. for 5 hours. As a result, the conversion rate of methyl benzoate was 92.7%, and the selectivity to benzyl alcohol was 96.7%.
本発明の製造法で製造されたアルコール類は、医薬、農薬、汎用化学品の合成中間体等として有用である。 Alcohols produced by the production method of the present invention are useful as pharmaceuticals, agricultural chemicals, synthetic intermediates for general chemicals, and the like.
Claims (3)
一般式（１）：
一般式（２）：
一般式（３）：
General formula (1):
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