JP5283818B2 - Conductive composition and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive composition containing a π-conjugated conductive polymer and a method for producing the same.

有機系導電材料として、π共役系導電性高分子が知られている。π共役系導電性高分子とは、一般的に、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子のことをいい、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類及びこれらの共重合体等が挙げられる。このようなπ共役系導電性高分子は、通常、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。   As an organic conductive material, a π-conjugated conductive polymer is known. The π-conjugated conductive polymer generally refers to an organic polymer whose main chain is composed of π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes. , Polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes and copolymers thereof. Such a π-conjugated conductive polymer is usually synthesized by an electrolytic polymerization method and a chemical oxidative polymerization method.

電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。また、π共役系導電性高分子は不定形のかたまりになりやすく、π共役系導電性高分子を含有する導電性組成物の導電性が低いという問題があった。 In the electrolytic polymerization method, a support such as a previously formed electrode material is immersed in a mixed solution of an electrolyte serving as a dopant and a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer, and π is placed on the support. A conjugated conductive polymer is formed into a film. Therefore, it is difficult to manufacture in large quantities.
On the other hand, in the chemical oxidation polymerization method, there is no such limitation, an oxidizing agent and an oxidation polymerization catalyst are added to the precursor monomer of the π-conjugated conductive polymer, and a large amount of π-conjugated conductive polymer is added in the solution. Can be manufactured.
However, in the chemical oxidative polymerization method, as the conjugated system of the π-conjugated conductive polymer main chain grows, the solubility in a solvent becomes poor, so that an insoluble solid powder can be obtained. If it is insoluble, it becomes difficult to form a π-conjugated conductive polymer film uniformly on the support surface. In addition, the π-conjugated conductive polymer tends to be an indeterminate shape, and there is a problem that the conductive composition containing the π-conjugated conductive polymer has low conductivity.

そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸（ポリアニオン）を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
特許第２６３６９６８号公報 特開平７−１６５８９２号公報 Therefore, there are a method of solubilizing by introducing a functional group into a π-conjugated conductive polymer, a method of dispersing and solubilizing in a binder resin, and a method of solubilizing by adding an anionic group-containing polymer acid (polyanion). Has been tried.
For example, in order to improve the dispersibility in water, 3,4-dialkoxythiophene is chemically oxidatively polymerized using an oxidizing agent in the presence of polystyrene sulfonic acid, which is a polyanion having a molecular weight in the range of 2000 to 500,000. A method for producing an aqueous poly (3,4-dialkoxythiophene) solution has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a method of producing a π-conjugated conductive polymer colloid aqueous solution by chemical oxidative polymerization in the presence of polyacrylic acid has been proposed (see Patent Document 2).
Japanese Patent No. 2636968 Japanese Patent Laid-Open No. 7-165892

特許文献１，２記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散溶液を容易に製造できる。しかし、これらの方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、ポリアニオンを多量に含ませる。したがって、得られる導電性組成物中には、導電性に寄与しない化合物が多く含まれ、高い導電性が得られにくいという問題点があった。
また、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こるため、共役性の低い高分子構造が生成したり、過度に酸化されたり、不純物イオン等が残留したりして、得られるπ共役系導電性高分子の導電性及び長期安定性が低かった。しかも、π共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあるため、熱等の外部環境により一部が酸化劣化してラジカルが発生し、そのラジカルの連鎖によって劣化が進行していくといわれている。
本発明は、上記課題を解決するものであり、導電性及び安定性に優れた導電性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 According to the methods described in Patent Documents 1 and 2, an aqueous dispersion containing a π-conjugated conductive polymer can be easily produced. However, in these methods, a large amount of polyanion is contained in order to ensure the dispersibility of the π-conjugated conductive polymer in water. Therefore, the obtained conductive composition contains a large number of compounds that do not contribute to conductivity, and there is a problem that high conductivity is difficult to obtain.
In chemical oxidative polymerization, unfavorable side reactions due to oxidants with high oxidizing power occur during chemical oxidative polymerization with a high probability, resulting in the formation of polymer structures with low conjugation, excessive oxidation, and impurity ions. Etc. remained, the conductivity and long-term stability of the resulting π-conjugated conductive polymer were low. Moreover, because π-conjugated conductive polymers are in a highly oxidized state, they are said to be partially oxidized and deteriorated by an external environment such as heat to generate radicals, which are said to progress through the radical chain. Yes.
This invention solves the said subject, and aims at providing the electroconductive composition excellent in electroconductivity and stability, and its manufacturing method.

本発明の導電性組成物は、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなるπ共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記式（１）で表される化合物または１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなるヒドロキシ基含有芳香族性化合物とを含むことを特徴とする。 The conductive composition of the present invention includes a π-conjugated conductive polymer composed of polypyrrole or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) , a polyanion, a compound represented by the following formula (1), or 1,2 , characterized in that it comprises a heat Dorokishi group-containing aromatic compound consisting of 3-trihydroxybenzene.

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。）
本発明の導電性組成物は、さらに、バインダ樹脂を含有することが好ましい。
本発明の導電性組成物の製造方法は、ポリアニオンの存在下、ピロールまたは３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる前駆体モノマーを溶媒中に分散又は溶解し、化学酸化重合する重合工程と、
上記式（１）で表される化合物または１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなるヒドロキシ基含有芳香族性化合物を添加する添加工程とを有することを特徴とする。
本発明の導電性組成物の製造方法は、さらに、限外ろ過法により遊離イオンの一部を除去するろ過工程を有することが好ましい。 (In the formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
The electrically conductive composition of the present invention preferably further contains a binder resin.
The method for producing a conductive composition of the present invention includes a polymerization step in which a precursor monomer composed of pyrrole or 3,4-ethylenedioxythiophene is dispersed or dissolved in a solvent in the presence of a polyanion, and chemical oxidative polymerization is performed.
And having an additive step of adding the above following formula (1) compounds represented by or 1,2,3 consisting trihydroxybenzene hydroxy group-containing aromatic compound.
It is preferable that the manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention has a filtration process which removes a part of free ions further by the ultrafiltration method.

本発明の導電性組成物は、導電性及び安定性に優れる。
本発明の導電性組成物においては、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物がスルホ基及び／又はカルボキシ基を有すれば、導電性がより高くなる。
本発明の導電性組成物が、さらにバインダ樹脂を含有すれば、導電性組成物の塗布膜の成膜性、膜強度を調整できる。
本発明の導電性組成物の製造方法によれば、導電性及び安定性に優れる導電性組成物を容易に得ることができる。
本発明の導電性組成物の製造方法が、限外ろ過法により遊離イオンの一部を除去するろ過工程を有すれば、アニオン酸塩からアニオン酸にする作業も簡便である。 The conductive composition of the present invention is excellent in conductivity and stability.
In the conductive composition of the present invention, if the hydroxy group-containing aromatic compound has a sulfo group and / or a carboxy group, the conductivity becomes higher.
If the conductive composition of the present invention further contains a binder resin, the film formability and film strength of the coating film of the conductive composition can be adjusted.
According to the method for producing a conductive composition of the present invention, a conductive composition having excellent conductivity and stability can be easily obtained.
If the manufacturing method of the electroconductive composition of this invention has the filtration process which removes a part of free ion by an ultrafiltration method, the operation | work from an anion acid salt to an anionic acid is also simple.

本発明の導電性組成物について説明する。
本発明の導電性組成物は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、２個以上のヒドロキシ基を有する芳香族性化合物とを含むものである。
以下に、本発明の導電性組成物の各構成要素について説明する。 The conductive composition of the present invention will be described.
The conductive composition of the present invention includes a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and an aromatic compound having two or more hydroxy groups.
Below, each component of the electrically conductive composition of this invention is demonstrated.

（π共役系導電性高分子）
本発明の導電性組成物に含まれるπ共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及びバインダ樹脂への分散性又は溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 (Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composition of the present invention can be used as long as it is an organic polymer having a π-conjugated main chain. Examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of easy polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and dispersibility or solubility in the binder resin. It is preferable to introduce a functional group such as an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a cyano group into the π-conjugated conductive polymer.

このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。   Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butylpyrrole). ), Poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3- Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole), Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyloxypyrrole) , Poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly ( 3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3- Dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene) ), Poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3 -Hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3 -Octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxy) Thiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3 , 4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyloxythio) Phen), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene) , Poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl -4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline) , Poly (2-anilinesulfonic acid), poly (3-anilinesulfonic acid) and the like.

上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
（前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３、４−ジメチルピロール、３、４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３、４−ジメチルチオフェン、３、４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３、４−ジヒドロキシチオフェン、３、４−ジメトキシチオフェン、３、４−ジエトキシチオフェン、３、４−ジプロポキシチオフェン、３、４−ジブトキシチオフェン、３、４−ジヘキシルオキシチオフェン、３、４−ジヘプチルオキシチオフェン、３、４−ジオクチルオキシチオフェン、３、４−ジデシルオキシチオフェン、３、４−ジドデシルオキシチオフェン、３、４−エチレンジオキシチオフェン、３、４−プロピレンジオキシチオフェン、３、４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。 The π-conjugated conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer in a solvent in the presence of an appropriate oxidizing agent and an oxidation catalyst.
(Precursor monomer)
The precursor monomer has a π-conjugated system in the molecule, and a π-conjugated system is formed in the main chain even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3 -Ethylthiophene, 3-propylthiophene 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene , 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene 3-heptyloxythiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimeth Cithiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxy Thiophene, 3,4-didecyloxythiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl -4-methoxythiophene, 3-methyl-4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline , 2-methylaniline, 3-isobutylanily , 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline sulfonic acid and the like.

（溶媒）
π共役系導電性高分子の製造で使用する溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。 (solvent)
The solvent used in the production of the π-conjugated conductive polymer is not particularly limited, and is a solvent that can dissolve or disperse the precursor monomer, and can maintain the oxidizing power of the oxidizing agent and the oxidation catalyst. I just need it. For example, polar solvents such as water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, acetonitrile, benzonitrile, cresol, phenol, xylenol, etc. Phenols, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonate compounds, ether compounds such as dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether Chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, 3-methyl-2-oxazolidinone heterocyclic compounds such as, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile and the like. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.

（酸化剤）
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。 (Oxidant)
Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize the precursor monomer to obtain a π-conjugated conductive polymer. Examples thereof include ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate. Peroxodisulfate, transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, cupric chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, hydrogen peroxide, ozone, etc. Examples thereof include organic peroxides such as peroxide and benzoyl peroxide, oxygen, and the like.

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能する。 (Polyanion)
The polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having a group and a structural unit having no anionic group.
The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer.

ポリアルキレンとは、メチレンの繰り返しで構成されている高分子である。置換若しくは未置換のポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ３，３，３−トリフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。   Polyalkylene is a polymer composed of repeating methylene. Examples of the substituted or unsubstituted polyalkylene include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly3,3,3-trifluoropropylene, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, and the like. .

ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなる高分子である。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体が挙げられる。   Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one or more unsaturated bonds (vinyl groups) in the main chain. Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.

ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアニン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2- [4,4'-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And the like and polyimides such as oxydianine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
前記ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアミノ基又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。アミノ基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したフェノール基又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。フェノール基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したエステル基、他の官能基を介在して結合したエステル基が挙げられる。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group. In view of solubility in a solvent, heat resistance, compatibility with a resin, and the like, an alkyl group, a hydroxy group, a phenol group, and an ester group are preferable.
Examples of the alkyl group include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. .
Examples of the hydroxy group include a hydroxy group directly bonded to the main chain of the polyanion or a hydroxy group bonded via another functional group. Examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The hydroxy group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group directly bonded to the main chain of the polyanion or an amino group bonded via another functional group. Examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group directly bonded to the main chain of the polyanion or a phenol group bonded via another functional group. Examples of other functional groups include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, an amide group, and an imide group. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the ester group include an ester group directly bonded to the main chain of the polyanion and an ester group bonded via another functional group.

ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。 Examples of the anion group of the ^{_{polyanion, -O-SO 3 - X +}} , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like.
That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxy group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive ^{_{polymer, -SO 3 - X +, -COO}} - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。例えば、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。 Examples of methods for producing polyanions include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and anionic group-containing polymerization. And a method of production by polymerization of a functional monomer.
Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. For example, a predetermined amount of an anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the solution and reacted for a predetermined time. Let The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.
When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.

アニオン基含有重合性モノマーは、モノマーの一部が一置換硫酸エステル基、カルボキシ基、スルホ基等の一種類以上の官能基で置換されたものであり、例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のメタクリレートスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族スルホン酸化合物。例えば、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、アリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、４−ペンテン酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ₂）₂-ＣＯＯ-Ｃ₁₀Ｈ₈-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸エチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₂-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸プロピルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）₃-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ_２-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_４-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸フェニレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類、メタクリル酸ナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ₁₀Ｈ₈-ＳＯ₃Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。 The anionic group-containing polymerizable monomer is one in which a part of the monomer is substituted with one or more functional groups such as a monosubstituted sulfate group, a carboxy group, and a sulfo group. For example, a substituted or unsubstituted ethylenesulfonic acid Compound, substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted acrylate sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted methacrylate sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted acrylamide sulfonic acid compound, substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfone Acid compounds, substituted or unsubstituted butadiene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted vinyl aromatic sulfonic acid compounds. For example, vinyl sulfonic acid and its salts, allyl sulfonic acid and its salts, methallyl sulfonic acid and its salts, styrene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid and its salts, allyloxybenzene sulfonic acid and its salts, α-methyl Styrenesulfonic acid and its salts, acrylamide-t-butylsulfonic acid and its salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, cyclobutene-3-sulfonic acid and its salts, isoprenesulfonic acid and its salts, , 3-butadiene-1-sulfonic acid and its salts, 1-methyl-1,3-butadiene-2-sulfonic acid and its salts, 1-methyl-1,3-butadiene-4-sulfonic acid and its salts, acrylic Acid ethyl sulfonic acid (CH ₂ CH—COO— (CH ₂ ) ₂ — SO ₃ H) and its salts, propyl sulfonic acid acrylate (CH ₂ CH—COO— (CH ₂ ) ₃ —SO ₃ H) and its salts, acrylic acid-t-butyl sulfonic acid (CH ₂ CH—COO—C) (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —SO ₃ H) and salts thereof, acrylic acid-n-butylsulfonic acid (CH ₂ CH—COO— (CH ₂ ) ₄ —SO ₃ H) and salts thereof, ethyl allylate _{(CH 2 CHCH 2 -COO- (CH} 2) 2 -SO 3 H) and its salts, allyl acid -t- butyl sulfonic acid _{(CH 2 CHCH 2 -COO-C} (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H ) And salts thereof, 4-pentenoic acid ethylsulfonic acid (CH ₂ CH (CH ₂ ) ₂ —COO— (CH ₂ ) ₂ —SO ₃ H) and salts thereof, 4-pentenoic acid propylsulfonic acid (CH ₂ CH ( _{CH 2) 2 -COO- (CH 2} ) 3 -SO ₃ H) and salts thereof, 4-pentenoic acid -n- butyl sulfonic acid _{(CH 2 CH (CH 2)} 2 -COO- (CH 2) 4 -SO 3 H) and salts thereof, 4-pentenoic acid - t-butyl sulfonic acid (CH ₂ CH (CH ₂ ) ₂ —COO—C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —SO ₃ H) and its salts, 4-pentenoic acid phenylene sulfonic acid (CH ₂ CH (CH ₂ ) _{2 -COO-C 6 H 4 -SO 3} H) and salts thereof, 4-pentenoic acid naphthalenesulfonic acid _{(CH 2 CH (CH 2)} 2 -COO-C 10 H 8 -SO 3 H) and its salts, methacrylic acid Ethyl sulfonic acid (CH ₂ C (CH ₃ ) —COO— (CH ₂ ) ₂ —SO ₃ H) and its salts, propyl sulfonic acid methacrylate (CH ₂ C (CH ₃ ) —COO— (CH ₂ ) ₃ — SO ₃ H) and its salts, methacrylic acid -t- butyl sulfone Acid _{(CH 2 C (CH 3)} -COO-C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 H) and its salts, methacrylic acid -n- butyl sulfonic acid _{(CH 2 C (CH 3)} -COO- (CH ₂ ) _4- SO ₃ H) and salts thereof, phenylene sulfonic acid methacrylate (CH ₂ C (CH ₃ ) —COO—C ₆ H ₄ —SO ₃ H) and salts thereof, naphthalene sulfonic acid methacrylate (CH ₂ C) (CH ₃ ) —COO—C ₁₀ H ₈ —SO ₃ H) and salts thereof.

アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α―メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer having no anionic group include ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylstyrene, p. -Ethylstyrene, p-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, α-methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, Vinyl acetate, acrylaldehyde, acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid n-butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl butyl acrylate, lauryl acrylate, allyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic Ethyl carbitol, phenoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid Isobutyl, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, meta Benzyl crylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acryloylmorpholine, vinylamine, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N, N-dibutylvinylamine, N, N -Di-t-butylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, N-vinylcarbazole, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclo Octene, 2-methylcyclohexene, vinylphenol, 1,3-butadiene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1, 2-di Chill-1,3-butadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, Examples include 2-phenyl-1,3-butadiene, 1-hydroxy-1,3-butadiene, 2-hydroxy-1,3-butadiene and the like.

ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリメタリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。   Among polyanions, in terms of solvent solubility and conductivity, polyisoprene sulfonic acid, copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, copolymer containing polymethallyl sulfonic acid, polysulfoethyl methacrylate Copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzenesulfonic acid, polymethallyloxybenzenesulfonic acid Preferred are a copolymer containing, polystyrene sulfonic acid, a copolymer containing polystyrene sulfonic acid, and the like.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

導電性組成物中のポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子のモル単位１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、導電性組成物中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。   The content of the polyanion in the conductive composition is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. Is more preferable. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content exceeds 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive composition decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.

（ドーパント）
本発明の導電性組成物においては、電気伝導度（導電性）を調整するために、ポリアニオン以外に他のドーパントを添加してもよい。他のドーパントとしては、π共役系導電性高分子を酸化還元させることができればドナー性のものであってもよく、アクセプタ性の物であってもよい。 (Dopant)
In the conductive composition of the present invention, other dopants may be added in addition to the polyanion in order to adjust electrical conductivity (conductivity). Other dopants may be donor or acceptor as long as the π-conjugated conductive polymer can be oxidized and reduced.

［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。 [Donor dopant]
Examples of the donor dopant include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, and the like. A quaternary amine compound etc. are mentioned.

［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_５、ＢＢｒ_５、ＳＯ_３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。 [Acceptor dopant]
As the acceptor dopant, for example, a halogen compound, a Lewis acid, a proton acid, an organic cyano compound, an organometallic compound, or the like can be used.
Furthermore, examples of the halogen compound include chlorine (Cl ₂ ), bromine (Br ₂ ), iodine (I ₂ ), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), and iodine fluoride (IF). .
Examples of the Lewis acid include PF ₅ , AsF ₅ , SbF ₅ , BF ₅ , BCl ₅ , BBr ₅ , SO _{3 and the} like.
As the organic cyano compound, a compound containing two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. For example, tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoazanaphthalene, and the like can be given.

プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。   Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Furthermore, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid. Examples of organic acids include organic carboxylic acids, phenols, and organic sulfonic acids.

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。   As the organic carboxylic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and the like containing one or more carboxy groups can be used. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むもの、又は、スルホ基を含む高分子を使用できる。
スルホ基を一つ含むものとして、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸等が挙げられる。 As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups, or a polymer containing sulfo groups can be used.
As one containing one sulfo group, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1 -Nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, 1-tetradecanesulfonic acid, 1-pentadecanesulfonic acid, 2-bromoethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, trifluoroethanesulfonic acid, colistin methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol- 7-sulfonic acid, 3-aminopropanesulfone N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid , Heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzene Sulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-chlorotoluene -5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-acetamido-3-chlorobenzenesulfone Acid, 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfone Acid, 8-chloronaphthalene-1-sulfonic acid, and the like.

スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、4-アセトアミド−４’−イソチオ−シアノトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。   Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, and toluenedisulfonic acid. , Xylene disulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, 3,4-dihydroxy-1,3 Benzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, 3-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalene disulfonic acid, 1- Cetamide-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenedisulfonic acid, 1-amino-3,8-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol-2,7-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothio-cyanotostilbene-2,2'-disulfonic acid 4-acetamido-4′-isothiocyanatostilbene-2,2′-disulfonic acid, 4-acetamido-4′-maleimidylstilbene-2,2′-disulfonic acid, and the like.

（ヒドロキシ基含有芳香族性化合物）
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシ基が２個以上置換されているものである。例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の中でも、導電性組成物の導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。 (Hydroxy group-containing aromatic compound)
In the hydroxy group-containing aromatic compound, two or more hydroxy groups are substituted on the aromatic ring. For example, 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2 , 6-dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl sulfone, 3,3 ′, 5 , 5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinonecarboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2, 6-dihydroxybenzoic acid, 3 5-dihydroxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2, 6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5 -Dihydroxynaphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its salts, 1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its Salts, 6,7-dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid And salts thereof, 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3- Trihydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, 2,4,6-trihydroxybenzene, Examples thereof include tetrahydroxy-p-benzoquinone and tetrahydroxyanthraquinone.
Among the hydroxy group-containing aromatic compounds, from the viewpoint of the conductivity of the conductive composition, compounds having a sulfo group and / or a carboxy group, which are anionic groups, can be doped into the π-conjugated conductive polymer. preferable.

また、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の中でも、導電性及び安定性がより優れることから、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）中のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｔ−へキシル基、ｓｅｃ−へキシル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。 In addition, among the hydroxy group-containing aromatic compounds, the compound represented by the above formula (1) is preferable because of higher conductivity and stability.
Specific examples of R in the formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, isohexyl group, t- Hexyl group, alkyl group such as sec-hexyl group, alkenyl group such as vinyl group, propenyl group and butenyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, cycloalkenyl group such as cyclohexenyl group, phenyl group, Examples thereof include aryl groups such as naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.

ヒドロキシ基置換芳香族性化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜５モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、導電性組成物中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性組成物の物性が変化することがある。   The content of the hydroxy group-substituted aromatic compound is preferably in the range of 0.05 to 10 mol, more preferably in the range of 0.3 to 5 mol, with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. . If the polyanion content is less than 0.05 mol, conductivity and heat resistance may be insufficient. If the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer in the conductive composition decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity, and the physical properties of the conductive composition are reduced. May change.

本発明の導電性組成物においては、上述した３成分からなっていてもよいが、導電性組成物から形成される塗布膜の成膜性、膜強度等を調整するために、バインダ樹脂が含まれていてもよい。
バインダ樹脂としては、導電性組成物中の各成分と相溶又は混合分散可能であれば特に制限はなく、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 The conductive composition of the present invention may be composed of the three components described above, but a binder resin is included to adjust the film formability, film strength, etc. of the coating film formed from the conductive composition. It may be.
The binder resin is not particularly limited as long as it is compatible or mixed and dispersible with each component in the conductive composition, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimides such as polyimide and polyamideimide, polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12 and polyamide 11, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, poly Fluorine resin such as tetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl resin such as polyvinyl chloride, epoxy resin, xylene resin, aramid resin, Examples include polyurethane, polyurea, melamine resin, phenolic resin, polyether, acrylic resin, and copolymers thereof.

また、前記バインダ樹脂ではなく、バインダ樹脂を形成する前駆体化合物あるいはモノマーが導電性組成物中に含まれていても構わない。前駆体化合物あるいはモノマーを重合することでバインダ樹脂を形成できるからである。   Further, instead of the binder resin, a precursor compound or monomer that forms the binder resin may be included in the conductive composition. This is because the binder resin can be formed by polymerizing the precursor compound or the monomer.

また、本発明の導電性組成物には、バインダ樹脂と同様の理由から、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、導電性組成物の各成分と混合しうるものであれば使用でき、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、中和剤、酸化防止剤等が挙げられる。
さらに、界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤として、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
中和剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物；１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類等の含窒素化合物等が挙げられる。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。 The conductive composition of the present invention may contain an additive for the same reason as the binder resin. Any additive can be used as long as it can be mixed with each component of the conductive composition. Examples thereof include surfactants, antifoaming agents, coupling agents, neutralizing agents, and antioxidants.
Further, as surfactants, anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt; cationic surfactants such as amine salt, quaternary ammonium salt; carboxybetaine, aminocarboxyl Examples include amphoteric surfactants such as acid salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the neutralizing agent include alkali compounds such as ammonia and sodium hydroxide; nitrogen-containing compounds such as primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, sugars, and vitamins.

以上説明した本発明の導電性組成物は、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含むため、導電性及び耐熱性が高い。これは以下の理由によると考えられる。導電性組成物中のπ共役系導電性高分子は、高度な酸化状態にあるため、熱等の外部環境により一部が酸化劣化してラジカルが発生し、そのラジカルの連鎖反応によって劣化が進行していくと推測されている。ところが、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物は、ヒドロキシ基と芳香族環との相互作用が強く、化合物中の水素が放出しやすいという性質を有する。そのため、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物から放出された水素によってπ共役系導電性高分子の酸化劣化により生じたラジカルを失活させることができる。これにより、ラジカルの連鎖反応を遮断することができ、劣化の進行を抑制できるため、耐熱性及び安定性が高くなると考えられる。この作用は、芳香族性化合物がヒドロキシ基を二つ以上有する際に発揮される。
また、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物はポリアニオン中のアニオン基と相互作用が起きやすく、この相互作用によって、ポリアニオン同士を接近させることができると考えられる。そのため、ドーピングによってポリアニオン上に吸着されているπ共役系導電性高分子同士も接近させることができる。その結果、π共役系導電性高分子同士間の電気伝導現象であるホッピングに必要なエネルギーが小さくなり、全体の電気抵抗が小さくなる（導電性が高くなる）と考えられる。 Since the conductive composition of the present invention described above contains a hydroxy group-containing aromatic compound, the conductivity and heat resistance are high. This is considered to be due to the following reason. Since the π-conjugated conductive polymer in the conductive composition is in a highly oxidized state, a part of the π-conjugated conductive polymer is oxidized and deteriorated by an external environment such as heat to generate radicals, and the deterioration proceeds due to the chain reaction of the radicals. It is speculated that it will. However, the hydroxy group-containing aromatic compound has a property that the interaction between the hydroxy group and the aromatic ring is strong, and hydrogen in the compound is easily released. Therefore, radicals generated by oxidative degradation of the π-conjugated conductive polymer can be deactivated by hydrogen released from the hydroxy group-containing aromatic compound. Thereby, the chain reaction of radicals can be blocked and the progress of deterioration can be suppressed, so that heat resistance and stability are considered to be improved. This action is exhibited when the aromatic compound has two or more hydroxy groups.
Further, the hydroxy group-containing aromatic compound is likely to interact with the anion group in the polyanion, and it is considered that the polyanion can be brought close to each other by this interaction. Therefore, π-conjugated conductive polymers adsorbed on the polyanion by doping can also be brought close to each other. As a result, it is considered that the energy required for hopping, which is an electrical conduction phenomenon between π-conjugated conductive polymers, is reduced, and the overall electrical resistance is reduced (conductivity is increased).

次に、本発明の導電性組成物の製造方法の一例について説明する。
この例の導電性組成物の製造方法では、まず、重合工程にて、ポリアニオンの存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを溶媒中に分散又は溶解し、化学酸化重合する。具体的には、ポリアニオン、前駆体モノマー、前駆体モノマーを化学酸化重合させるための酸化剤及び／又は酸化重合触媒をそれぞれ用意する。そして、一定温度に保ったポリアニオンに前駆体モノマー、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を添加し、攪拌しながら所定時間反応させて前駆体モノマーを化学酸化重合する。重合工程における操作方法、操作順序、反応条件等は特に限定されない。
ポリアニオン、前駆体モノマー、酸化剤及び／又は酸化重合触媒にあらかじめ溶媒を添加して所定の濃度の混合液としても構わない。 Next, an example of the manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention is demonstrated.
In the method for producing a conductive composition of this example, first, in the polymerization step, a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer is dispersed or dissolved in a solvent in the presence of a polyanion, and chemical oxidative polymerization is performed. . Specifically, an oxidant and / or an oxidative polymerization catalyst for chemically oxidatively polymerizing the polyanion, the precursor monomer, and the precursor monomer are prepared. Then, a precursor monomer, an oxidizing agent and / or an oxidation polymerization catalyst are added to the polyanion kept at a constant temperature, and the precursor monomer is reacted for a predetermined time with stirring to chemically oxidize and polymerize the precursor monomer. The operation method, operation order, reaction conditions, etc. in the polymerization step are not particularly limited.
A solvent may be added in advance to the polyanion, precursor monomer, oxidizing agent and / or oxidative polymerization catalyst to form a mixed solution having a predetermined concentration.

π共役系導電性高分子の化学酸化重合の際には、ポリアニオンの主鎖に沿ってπ共役系導電性高分子の主鎖が成長し、π共役系導電性高分子が高度な酸化状態下でバイポーラロン構造を形成する。これにより、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドーピングして、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との塩を形成すると考えられる。特に、ポリアニオンがスルホ基である場合には、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との結合が強い塩を形成することができる。したがって、π共役系導電性高分子がポリアニオンの主鎖に強く引き寄せられるため、ポリアニオンの主鎖に沿って成長して規則正しく配列したπ共役系導電性高分子を容易に得ることができる。   During chemical oxidative polymerization of π-conjugated conductive polymer, the main chain of π-conjugated conductive polymer grows along the polyanion main chain, and the π-conjugated conductive polymer is in a highly oxidized state. To form a bipolaron structure. Thereby, it is considered that the anion group of the polyanion is doped into the π-conjugated conductive polymer to form a salt of the polyanion and the π-conjugated conductive polymer. In particular, when the polyanion is a sulfo group, a salt having a strong bond between the polyanion and the π-conjugated conductive polymer can be formed. Accordingly, since the π-conjugated conductive polymer is strongly attracted to the main chain of the polyanion, a π-conjugated conductive polymer that is grown along the main chain of the polyanion and regularly arranged can be easily obtained.

この重合工程によって、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子とを含有する混合溶液を得ることができる。
重合工程の後、必要に応じて、重合反応を停止させるための反応停止剤を添加してもよい。また、重合工程終了後、過剰な酸化剤及び／又は酸化重合触媒、反応副生成物の除去及びイオン交換を行ってもよい。 By this polymerization step, a mixed solution containing a polyanion and a π-conjugated conductive polymer can be obtained.
After the polymerization step, a reaction terminator for stopping the polymerization reaction may be added as necessary. Further, after the polymerization step is completed, excess oxidant and / or oxidative polymerization catalyst, reaction by-products may be removed and ion exchange may be performed.

次いで、添加工程にて、重合工程にて得られた混合溶液に所定量のヒドロキシ基含有芳香族性化合物を添加し、均一に混合させる。
ヒドロキシ基含有芳香族性化合物の添加する方法としては、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物をそのままで直接添加する方法、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を溶媒に溶解又は分散させた溶液状態で添加する方法が挙げられる。前記混合溶液との混合性の点からは、溶媒に溶解又は分散させた溶液状態で添加する方法が好ましい。ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を溶解又は分散させる溶媒は特に制限されず、上述した溶媒を使用できる。また、溶媒は、混合溶液と異なる種類のものであってもよい。 Next, in the addition step, a predetermined amount of the hydroxy group-containing aromatic compound is added to the mixed solution obtained in the polymerization step and mixed uniformly.
As a method of adding a hydroxy group-containing aromatic compound, a method of directly adding a hydroxy group-containing aromatic compound as it is, a method of adding a hydroxy group-containing aromatic compound in a solution state in which the hydroxy group-containing aromatic compound is dissolved or dispersed in a solvent Is mentioned. From the viewpoint of miscibility with the mixed solution, a method of adding in a solution state dissolved or dispersed in a solvent is preferable. The solvent for dissolving or dispersing the hydroxy group-containing aromatic compound is not particularly limited, and the solvents described above can be used. The solvent may be of a different type from the mixed solution.

その後、ろ過工程にて、限外ろ過法により遊離イオンの一部を除去して導電性組成物を得る。なお、本発明の導電性組成物の製造方法においては、ろ過工程は任意の工程であり、省略されても構わない。
限外ろ過法では、多孔質材上に一定の口径で形成されている高分子膜（限外ろ過膜）を配置させ、溶液を循環させる。その際、限外ろ過膜を挟んで、循環溶液側と透過溶液側とに差圧が生じるため、循環溶液側の溶液の一部が透過溶液側に浸透して循環溶液側の圧力を緩和する。この現象によって循環溶液に含まれる限外ろ過膜口径より小さい粒子、溶解イオン等の一部を透過溶液側に移動させて除去する。この方法は希釈法であり、希釈回数を増やすことにより容易に不純物を取り除くことができる。
使用する限外ろ過膜は、除去する粒子径、イオン種によって適宜選択され、中でも、分画分子量１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。 Thereafter, in the filtration step, a part of free ions is removed by ultrafiltration to obtain a conductive composition. In addition, in the manufacturing method of the electroconductive composition of this invention, a filtration process is an arbitrary process and may be abbreviate | omitted.
In the ultrafiltration method, a polymer membrane (ultrafiltration membrane) formed with a constant diameter is disposed on a porous material, and the solution is circulated. At that time, a pressure difference occurs between the circulating solution side and the permeated solution side across the ultrafiltration membrane, so that part of the solution on the circulating solution side permeates the permeated solution side and relieves the pressure on the circulating solution side. . Due to this phenomenon, a part of particles, dissolved ions, etc. smaller than the diameter of the ultrafiltration membrane contained in the circulating solution are moved to the permeate solution side and removed. This method is a dilution method, and impurities can be easily removed by increasing the number of dilutions.
The ultrafiltration membrane to be used is appropriately selected depending on the particle diameter to be removed and the ionic species, and among them, those having a fractional molecular weight of 1,000 to 1,000,000 are preferable.

このように得られたπ共役系導電性高分子では、主鎖に発達したπ共役系を有するため、不溶、不融の特性を示すものが多い。また、溶解又は分散されているπ共役系導電性高分子溶液においても、製膜時に溶媒の除去、加熱、ドーピング等によってπ共役系導電性高分子の自己配位が起こり、溶媒に不溶になることがある。そのため、溶媒は適切なものを選択することが好ましい。   Many of the thus obtained π-conjugated conductive polymers exhibit insoluble and infusible characteristics because they have a π-conjugated system developed in the main chain. Also in a π-conjugated conductive polymer solution that is dissolved or dispersed, self-coordination of the π-conjugated conductive polymer occurs due to removal of the solvent, heating, doping, etc. during film formation, and becomes insoluble in the solvent. Sometimes. Therefore, it is preferable to select an appropriate solvent.

以上説明した導電性組成物の製造方法では、ポリアニオンの存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを化学酸化重合する重合工程と、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を添加する添加工程とを有するため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとヒドロキシ基含有芳香族性化合物とを含む導電性組成物を得ることができる。この導電性組成物は、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含むため、導電性及び安定性に優れる。   In the method for producing a conductive composition described above, in the presence of a polyanion, a polymerization step of chemically oxidizing polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer, and addition of adding a hydroxy group-containing aromatic compound Therefore, a conductive composition including a π-conjugated conductive polymer, a polyanion, and a hydroxy group-containing aromatic compound can be obtained. Since this conductive composition contains a hydroxy group-containing aromatic compound, it is excellent in conductivity and stability.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリメタクリル酸エチルスルホン酸（ＰＭＡＳ）の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２１６ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリメタクリル酸エチルスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ過液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０，０００
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Synthesis of poly (ethyl methacrylate sulfonate) (PMAS) 216 g of sodium ethyl sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water and dissolved in 10 ml of water in advance while stirring at 80 ° C. 14 g of ammonium persulfate oxidant solution was added dropwise over 20 minutes and the solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained polyethyl methacrylate sodium sulfonate-containing solution, and about 1000 ml of the polyethyl methacrylate sulfonate-containing solution was removed using an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Ultrafiltration membrane molecular weight cut-off: 30,000
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid.

（製造例２）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られた濾液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。 (Production Example 2) Synthesis of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 12 hours.
To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, about 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid. And about 2000 ml solution was removed using ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid.

（参考例１）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ａとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ１００ｇに１．０ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加し、均一に分散させて導電性組成物の溶液を得た。
その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。 ( Reference Example 1)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto. About 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PSS-PEDOT). This was designated as a π-conjugated conductive polymer solution A.
To 100 g of the obtained π-conjugated conductive polymer solution A, 1.0 g of potassium hydroquinonesulfonate was added and dispersed uniformly to obtain a conductive composition solution.
The conductive composition solution was applied onto glass and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a coating film of the conductive composition. The electrical characteristics of the obtained coating film were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

（評価法）・電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）：
塗布膜の電気伝導度をローレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。電気伝導度が高い程、導電性が高い。
・電気伝導度熱維持率（％）：
温度２５℃における塗布膜の電気伝導度Ｒ_２５Ｂをローレスタ（三菱化学製）を用いて測定し、測定後の塗布膜を温度１２５℃の環境下に３００時間放置した後、該塗布膜を温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ_２５Ａを測定し、それらの測定値を下記式に代入して電気伝導度熱維持率を算出した。なお、この電気伝導度熱維持率は熱に対する安定性の指標になる。
電気伝導度熱維持率（％）＝１００×Ｒ_２５Ａ／Ｒ_２５Ｂ
・電気伝導度湿度変化率（％）：
温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下における塗布膜の電気伝導度Ｒ_２５Ｂを測定し、測定後の塗布膜を温度８０℃・湿度９０％ＲＨの環境下に２００時間放置した後、該塗布膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に戻し、電気伝導度Ｒ_２５Ａを測定し、それらの測定値を下記式に代入して電気伝導度湿度変化率を算出した。なお、この電気伝導度湿度変化率は湿度に対する安定性の指標になる。
電気伝導度湿度変化率（％）＝１００×（Ｒ_２５Ｂ−Ｒ_２５Ａ）／Ｒ_２５Ｂ (Evaluation method) Electrical conductivity (S / cm):
The electrical conductivity of the coating film was measured using a Loresta (manufactured by Mitsubishi Chemical). The higher the electrical conductivity, the higher the conductivity.
-Electrical conductivity heat retention rate (%):
The electrical conductivity R _25B of the coating film at a temperature of 25 ° C. was measured using a Loresta (manufactured by Mitsubishi Chemical), and the coating film after measurement was left in an environment at a temperature of 125 ° C. for 300 hours. The temperature was returned to ° C., the electric conductivity R _25A was measured, and the measured values were substituted into the following formula to calculate the electric conductivity heat retention rate. In addition, this electrical conductivity heat maintenance factor becomes a stability parameter | index with respect to a heat | fever.
Electrical conductivity heat retention rate (%) = 100 × R _25A / R _25B
-Electric conductivity humidity change rate (%):
The electrical conductivity R _25B of the coating film in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 60% RH is measured, and the coating film after measurement is left in an environment of temperature 80 ° C. and humidity 90% RH for 200 hours, and then the coating is applied. The membrane was returned to the environment of temperature 25 ° C. and humidity 60% RH, and the electric conductivity R _25A was measured. The measured value was substituted into the following equation to calculate the electric conductivity humidity change rate. This rate of change in electrical conductivity and humidity is an indicator of stability against humidity.
Electric conductivity humidity change rate (%) = 100 × (R _25B −R _25A ) / R _25B

（参考例２）
参考例１において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに０．４８ｇのヒドロキノンを添加したこと以外は参考例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表１に示す。
（参考例３〜４）
参考例１において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａを用い、参考例１のヒドロキノンスルホン酸カリウムの添加量を１．０ｇから２．０ｇ（参考例３）又は６．０ｇ（参考例４）に変更したこと以外は参考例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
参考例１において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに１．５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加したこと以外は参考例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表１に示す。 ( Reference Example 2)
The conductive composition was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.48 g of hydroquinone was added in place of potassium hydroquinonesulfonate to 100 g of the π-conjugated conductive polymer solution A obtained in Reference Example 1. A coating film was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
( Reference Examples 3-4)
Using the π-conjugated conductive polymer solution A obtained in Reference Example 1, the amount of potassium hydroquinonesulfonate added in Reference Example 1 was changed from 1.0 g to 2.0 g ( Reference Example 3) or 6.0 g ( Reference Example). A coating film of the conductive composition was obtained and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that it was changed to 4). The results are shown in Table 1.
(Example 5)
The π-conjugated conductive polymer solution A of 100g obtained in Reference Example 1, except for adding 1,2,3-trihydroxybenzene of 1.5g instead of hydroquinone potassium sulfonate in Reference Example 1 Similarly, a coating film of the conductive composition was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

（参考例６）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３８．８ｇポリメタクリル酸エチルスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリメタクリル酸エチルスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＭＡＳ−ＰＥＤＯＴ）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ｂとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂ１００ｍｌに予め５ｍｌの水に溶解させた２．０ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を添加し、均一に分散させて導電性組成物の溶液を得た。
その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。 ( Reference Example 6)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 38.8 g of polyethyl methacrylate sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion exchange water were mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, Stir for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the obtained solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto, About 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue poly (ethyl methacrylate sulfonate) doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PMAS-PEDOT). This was designated as π-conjugated conductive polymer solution B.
To 100 ml of the obtained π-conjugated conductive polymer solution B, 2.0 g of an aqueous potassium hydroquinone sulfonate solution previously dissolved in 5 ml of water was added and dispersed uniformly to obtain a conductive composition solution.
The conductive composition solution was applied onto glass and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a coating film of the conductive composition. The electrical characteristics of the obtained coating film were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
参考例６において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ｂに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに１．５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加したこと以外は参考例６と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表１に示す。 (Example 7)
The π conjugated conductive polymer solution B of 100g obtained in Reference Example 6, except for adding 1,2,3-trihydroxybenzene of 1.5g instead of hydroquinone potassium sulfonate in Reference Example 6 Similarly, a coating film of the conductive composition was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

（参考例８）
６．８ｇのピロールと、３８．８ｇポリメタクリル酸エチルスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合し、０℃に冷やした。
これにより得られた混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリメタクリル酸エチルスルホン酸ドープポリピロール（ＰＭＡＳ−ＰＰＹ）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ｃとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｃ１００ｇに２．０ｇのヒドロキノンスルホン酸カリウムを添加し、均一に分散させて導電性組成物の溶液を得た。
その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。 ( Reference Example 8)
A solution of 6.8 g of pyrrole and 38.8 g of polyethyl methacrylate sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion exchange water was mixed and cooled to 0 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 0 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, Stir for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the obtained solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water is added thereto, About 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue poly (ethyl methacrylate sulfonate) doped polypyrrole (PMAS-PPY). This was designated as a π-conjugated conductive polymer solution C.
To 100 g of the obtained π-conjugated conductive polymer solution C, 2.0 g of potassium hydroquinonesulfonate was added and dispersed uniformly to obtain a conductive composition solution.
The conductive composition solution was applied onto glass and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a coating film of the conductive composition. The electrical characteristics of the obtained coating film were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
参考例８において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ｃに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに１．５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加したこと以外は参考例８と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て評価した。その結果を表１に示す。 Example 9
The π-conjugated conductive polymer solution C obtained 100g in Reference Example 8, except that the addition of 1,2,3-trihydroxybenzene of 1.5g instead of hydroquinone potassium sulfonate in Reference Example 8 Similarly, a coating film of the conductive composition was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
参考例１において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液に、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに１．５ｇの１，２，３−トリヒドロキシベンゼンを添加した。さらに、この溶液に固形分が２５質量％の水溶性ポリエステル（商品名：プラスコートＺ−４４８Ｄ、互応化学工業社製）を９ｇ添加し、均一に分散させて導電性組成物の溶液を得た。
その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。 (Example 10)
Instead of potassium hydroquinonesulfonate, 1.5 g of 1,2,3-trihydroxybenzene was added to 100 g of the π-conjugated conductive polymer solution obtained in Reference Example 1. Furthermore, 9 g of water-soluble polyester (trade name: Plus Coat Z-448D, manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a solid content of 25% by mass was added to this solution and dispersed uniformly to obtain a solution of a conductive composition. .
The conductive composition solution was applied onto glass and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a coating film of the conductive composition. The electrical characteristics of the obtained coating film were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
６．８ｇのピロールと、１０．８ｇポリアクリル酸を１０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合させ、０℃に冷やした。
これにより得られた混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌した。
得られた反応液をアンモニア水（２５質量％）でｐＨ１０に調整した後、イソプロピルアルコールで固形分を沈殿させ、ろ過し、ろ過物をイオン交換水で３回洗浄した。ろ過物を１０００ｍｌのイオン交換水で再分散して、ポリアクリル酸−ポリピロールコロイド水溶液を得た。
そして、得られたポリアクリル酸−ポリピロールコロイド水溶液をガラス上に塗布し、塗布膜を１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。その塗布膜の電気特性を参考例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
6.8 g of pyrrole and a solution of 10.8 g of polyacrylic acid dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water were mixed and cooled to 0 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 0 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, Stir for 3 hours.
The obtained reaction solution was adjusted to pH 10 with aqueous ammonia (25% by mass), solids were precipitated with isopropyl alcohol, filtered, and the filtrate was washed three times with ion-exchanged water. The filtrate was redispersed with 1000 ml of ion exchange water to obtain a polyacrylic acid-polypyrrole colloid aqueous solution.
And the obtained polyacrylic acid-polypyrrole colloid aqueous solution was apply | coated on glass, and the coating film was dried in 150 degreeC oven, and the coating film of the electroconductive composition was obtained. The electrical properties of the coating film were evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２〜４）
参考例１で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ（比較例２）、参考例６で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂ（比較例３）、参考例８で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｃ（比較例４）をそれぞれそのままガラス上に塗布し、塗布膜を１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。その塗布膜の電気特性を参考例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。 (Comparative Examples 2 to 4)
Π-conjugated conductive polymer solution A obtained in Reference Example 1 (Comparative Example 2), π-conjugated conductive polymer solution B obtained in Reference Example 6 (Comparative Example 3), obtained in Reference Example 8 The π-conjugated conductive polymer solution C (Comparative Example 4) was directly coated on glass, and the coating film was dried in an oven at 150 ° C. to obtain a coating film of a conductive composition. The electrical properties of the coating film were evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.

ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含む実施例５，７，９，１０および参考例１〜４，６，８の導電性組成物は、導電性が高く、しかも、熱安定性及び湿度安定性に優れていた。
一方、ヒドロキシ基含有芳香族性化合物を含まない比較例１〜４の導電性組成物は、導電性が低く、熱安定性及び湿度安定性にも劣っていた。 The conductive compositions of Examples 5 , 7 , 9, and 10 and Reference Examples 1 to 4 , 6, and 8 containing the hydroxy group-containing aromatic compound have high conductivity, and also have excellent thermal stability and humidity stability. It was excellent.
On the other hand, the conductive compositions of Comparative Examples 1 to 4 that did not contain a hydroxy group-containing aromatic compound had low conductivity and were inferior in thermal stability and humidity stability.

（実施例１１）
参考例１において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに表２に示す量の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルを添加したこと以外は参考例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表２に示す。 (Example 11)
Except that 100 g of the π-conjugated conductive polymer solution A obtained in Reference Example 1 was added with methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate in the amount shown in Table 2 instead of potassium hydroquinonesulfonate. In the same manner as in Reference Example 1, a coating film of the conductive composition was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.

（実施例１２）
参考例１において得られた１００ｇのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、ヒドロキノンスルホン酸カリウムの代わりに表２に示す量の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルを添加したこと以外は参考例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表２に示す。
(Example 12)
Except that 100 g of π-conjugated conductive polymer solution A obtained in Reference Example 1 was added with propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate in the amount shown in Table 2 instead of potassium hydroquinonesulfonate. In the same manner as in Reference Example 1, a coating film of the conductive composition was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.

ヒドロキシ基含有芳香族化合物が式（１）で表される化合物である実施例１１および実施例１２の導電性組成物は、電気伝導度（導電性）がより高かった。   The conductive compositions of Example 11 and Example 12 in which the hydroxy group-containing aromatic compound is a compound represented by the formula (1) had higher electrical conductivity (conductivity).

（実施例１３，１４）
実施例１１において３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル０．３モル添加した塗布膜を１５０℃の乾燥機内に５５０時間放置した（実施例１３）。また、実施例５の塗布膜を１５０℃の乾燥機内に５５０時間放置した（実施例１４）。それら加熱後の塗布膜の電気伝導度、電気伝導度熱維持率を評価した。その結果を表３に示す。 (Examples 13 and 14)
The coating film added with 0.3 mol of methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate in Example 11 was left in a dryer at 150 ° C. for 550 hours (Example 13). The coating film of Example 5 was left in a dryer at 150 ° C. for 550 hours (Example 14). The electric conductivity of the coating film after heating and the electric conductivity heat retention rate were evaluated. The results are shown in Table 3.

ヒドロキシ基含有芳香族化合物を含む実施例１３と実施例１４の導電性組成物は、電気伝導度、電気伝導度熱維持率が高かった。また、これらの比較により、ヒドロキシ基含有芳香族化合物が式（１）で表される化合物である実施例１３は、電気伝導度が優れる上に、電気伝導度熱維持率が高いことが分かった。   The conductive compositions of Example 13 and Example 14 containing a hydroxy group-containing aromatic compound had high electrical conductivity and electrical conductivity and heat retention rate. Moreover, it was found from these comparisons that Example 13 in which the hydroxy group-containing aromatic compound is a compound represented by the formula (1) has excellent electrical conductivity and high electrical conductivity and heat retention. .

本発明は、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、透明性を必要とする導電材料、電池材料、コンデンサ材料、導電性接着材料、センサ、電子デバイス材料、半導電材料、静電式複写部材、プリンタ等の感光部材、電子写真材料、導電性を必要とする各種分野への利用が期待される。   The present invention relates to conductive paint, antistatic agent, electromagnetic wave shielding material, conductive material requiring transparency, battery material, capacitor material, conductive adhesive material, sensor, electronic device material, semiconductive material, electrostatic copying It is expected to be used in various fields requiring members, photosensitive members such as printers, electrophotographic materials, and conductivity.

Claims (4)

ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなるπ共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、下記式（１）で表される化合物または１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなるヒドロキシ基含有芳香族性化合物とを含むことを特徴とする導電性組成物。
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。）

A π-conjugated conductive polymer composed of polypyrrole or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) , a polyanion, a compound represented by the following formula (1), or a polymer composed of 1,2,3-trihydroxybenzene A conductive composition comprising a droxy group-containing aromatic compound.
(In the formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

さらに、バインダ樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。 Further, the conductive composition according to claim 1, characterized in that it contains a binder resin. ポリアニオンの存在下、ピロールまたは３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる前駆体モノマーを溶媒中に分散又は溶解し、化学酸化重合する重合工程と、
下記式（１）で表される化合物または１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなるヒドロキシ基含有芳香族性化合物を添加する添加工程とを有することを特徴とする導電性組成物の製造方法。

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。） A polymerization step in which a precursor monomer composed of pyrrole or 3,4-ethylenedioxythiophene is dispersed or dissolved in a solvent in the presence of a polyanion, and subjected to chemical oxidative polymerization;
And an addition step of adding a hydroxy group-containing aromatic compound composed of a compound represented by the following formula (1) or 1,2,3-trihydroxybenzene.

(In the formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.) さらに、限外ろ過法により遊離イオンの一部を除去するろ過工程を有することを特徴とする請求項３に記載の導電性組成物の製造方法。 Furthermore, it has the filtration process which removes a part of free ion by an ultrafiltration method, The manufacturing method of the electrically conductive composition of Claim 3 characterized by the above-mentioned.