JP5281996B2 - 燃料電池システムの負荷追従運転方法 - Google Patents
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Description
本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質して得た改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの負荷追従運転方法に関する。
固体酸化物電解質形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。以下場合によりSOFCという。)システムには、通常、灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料を改質して水素含有ガス(改質ガス)を発生させるための改質器と、改質ガスと空気を電気化学的に発電反応させるためのSOFCが含まれる。
SOFCは通常、550〜1000℃の高温で作動させる。
改質には水蒸気改質(SR)、部分酸化改質(POX)、自己熱改質(ATR)など種々の反応が利用されるが、改質触媒を用いるためには、触媒活性が発現する温度に加熱する必要がある。
水蒸気改質は非常に大きな吸熱反応であり、また、反応温度が550〜750℃と比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、SOFCの近傍に改質器(内部改質器)を設置し、主にSOFCからの輻射熱を熱源として改質器を加熱する内部改質型SOFCが知られている(特許文献1)。
また特許文献2および3に、燃料電池システムの負荷追従運転に関する提案がなされている。
炭化水素系燃料が所定の組成まで改質されず、未改質分がSOFCに供給されてしまうと、特に炭化水素系燃料として灯油などの高次炭化水素を用いた場合には、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化を引き起こすこともある。
SOFCシステムは、負荷追従運転を行なうことがある。すなわち、電力需要の変動に合わせてSOFCシステムによる発電量を変化させる運転を行なうことがある。例えば、発電量を増加させる場合に、SOFCシステムへの炭化水素系燃料の供給量を増加させることがある。このような場合においても、炭素が析出する可能性がある。したがって、負荷追従運転に際しても炭化水素系燃料を確実に改質することが望まれる。特許文献2および3に開示される技術においても、確実な改質を行なうという点で、未だ改善が望まれる。
また、負荷追従運転の間も、より高い発電効率が求められる。
これはSOFCに限らず溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)等の高温型燃料電池を有する燃料電池システムについても言えることである。
本発明の目的は、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することができ、かつ、より高い発電効率を得ることができる方法を提供することである。
本発明により、
炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
水蒸気改質法、部分酸化改質法および自己熱改質法からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第iの改質法として定め、ただしiは1以上L以下の整数であってLは2または3であり、
全てのiについて、予め、第iの改質法で製造した改質ガスを該燃料電池に供給して発電した場合における、相異なるMi個の燃料電池電気出力Pijと各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijとを設定しておき、かつ、各Pijにおける発電効率ηijを求めておき、
ただし、jは1以上Mi以下の整数であって、Miは2以上の整数であり、
各Fijは対応する電気出力Pijを燃料電池で出力するために第iの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量であり、
各Pijは0以上であってjの増加に伴ってPijが増加し、各Fijは0より大きく、
全てのiについて、jが1である場合のPijであるPi1は0であり、jがMiである場合のPijであるPiMiは第iの改質法を行う場合の燃料電池の最大電気出力であり、
各iにおいて、全てのjについてのFijのうちの最小値をFiminと表し、
A)改質触媒層の温度Tを測定する工程、
B)全てのiについて、該温度Tの改質触媒層において第iの改質法によって改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量FiRを算出する工程、
C)全てのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fiminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
D)少なくとも一つのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fimin以上である場合に、この少なくとも一つのiのそれぞれについて、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMi以下であれば工程d1を行ない、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMiを超えていれば工程d2を行なう工程、
d1)全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがあれば、FiDS=(PDに等しいPijに対応するFij)とし、
全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがなければ、FiDS=(PDを超える最も小さいPijに対応するFijと、PD未満で最も大きいPijに対応するFijとのうちの小さくない方)とし、
FiDSが前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PD、かつ、Fi*=FiDSとし、
FiDSが前記改質可能流量FiRを超えている場合、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijがあれば、Pi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とし、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijが無ければ、Pi*=0、かつ、Fi*=FiRとする工程、
d2)最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PiMi、かつ、Fi*=FiMiとし、
最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiRを超えている場合、Pi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とする工程、
E)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiが二つ以上ある場合に、この二つ以上のiのそれぞれについてPi*に対応するηiを求め、求めたηiのうちの最も大きいηiを与えるiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
F)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiがただ一つである場合、このただ一つiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法が提供される。
炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
水蒸気改質法、部分酸化改質法および自己熱改質法からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第iの改質法として定め、ただしiは1以上L以下の整数であってLは2または3であり、
全てのiについて、予め、第iの改質法で製造した改質ガスを該燃料電池に供給して発電した場合における、相異なるMi個の燃料電池電気出力Pijと各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijとを設定しておき、かつ、各Pijにおける発電効率ηijを求めておき、
ただし、jは1以上Mi以下の整数であって、Miは2以上の整数であり、
各Fijは対応する電気出力Pijを燃料電池で出力するために第iの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量であり、
各Pijは0以上であってjの増加に伴ってPijが増加し、各Fijは0より大きく、
全てのiについて、jが1である場合のPijであるPi1は0であり、jがMiである場合のPijであるPiMiは第iの改質法を行う場合の燃料電池の最大電気出力であり、
各iにおいて、全てのjについてのFijのうちの最小値をFiminと表し、
A)改質触媒層の温度Tを測定する工程、
B)全てのiについて、該温度Tの改質触媒層において第iの改質法によって改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量FiRを算出する工程、
C)全てのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fiminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
D)少なくとも一つのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fimin以上である場合に、この少なくとも一つのiのそれぞれについて、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMi以下であれば工程d1を行ない、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMiを超えていれば工程d2を行なう工程、
d1)全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがあれば、FiDS=(PDに等しいPijに対応するFij)とし、
全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがなければ、FiDS=(PDを超える最も小さいPijに対応するFijと、PD未満で最も大きいPijに対応するFijとのうちの小さくない方)とし、
FiDSが前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PD、かつ、Fi*=FiDSとし、
FiDSが前記改質可能流量FiRを超えている場合、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijがあれば、Pi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とし、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijが無ければ、Pi*=0、かつ、Fi*=FiRとする工程、
d2)最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PiMi、かつ、Fi*=FiMiとし、
最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiRを超えている場合、Pi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とする工程、
E)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiが二つ以上ある場合に、この二つ以上のiのそれぞれについてPi*に対応するηiを求め、求めたηiのうちの最も大きいηiを与えるiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
F)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiがただ一つである場合、このただ一つiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法が提供される。
負荷追従運転の間、前記工程A〜Fを繰り返して行なうことができる。
前記炭化水素系燃料が、炭素数が2以上の炭化水素系燃料を含むことができる。
この場合、前記改質ガス中の、炭素数2以上の化合物の濃度が、質量基準で50ppb以下であることが好ましい。
本発明により、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することができ、かつ、より高い発電効率を得ることができる方法が提供される。
本発明において用いる燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質して水素含有ガスを製造する改質器と、高温型燃料電池とを有する。改質器は、改質触媒層を有する。改質器から得られる水素含有ガスは改質ガスと呼ばれる。改質触媒層は改質反応を促進可能な改質触媒によって構成される。高温型燃料電池は、改質器から得られる水素含有ガス(改質ガス)を用いて発電を行う。
以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔間接内部改質型SOFC〕
図1に、本発明を実施することのできる間接内部改質型SOFCの一形態を模式的に示す。ここでは、間接内部改質型SOFCシステムについて説明するが、本発明は外部改質型SOFCシステムあるいはMCFCシステムについても適用可能である。
図1に、本発明を実施することのできる間接内部改質型SOFCの一形態を模式的に示す。ここでは、間接内部改質型SOFCシステムについて説明するが、本発明は外部改質型SOFCシステムあるいはMCFCシステムについても適用可能である。
間接内部改質型SOFCは、炭化水素系燃料を改質して改質ガス(水素含有ガス)を製造する改質器3を有する。改質器は、改質触媒層4を有する。
間接内部改質型SOFCは、上記改質ガスを用いて発電を行うSOFC6を有し、また、SOFC(特にはそのアノード)から排出されるアノードオフガスを燃焼させる燃焼領域5を有する。
間接内部改質型SOFCは、改質器、固体酸化物形燃料電池および燃焼領域を収容する筐体8を有する。
間接内部改質型SOFCは、筐体(モジュール容器)8およびその内部に含まれる設備をいう。
図1に示した形態の間接内部改質型SOFCでは、アノードオフガスに着火するための着火手段であるイグナイター7が設けられており、また、改質器は電気ヒータ9を備える。
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはSOFCに供給される。
間接内部改質型SOFCには、電気ヒータ2を備える水気化器1が接続され、その接続配管の途中に炭化水素系燃料を改質器に供給するための配管が接続される。水気化器1は電気ヒータ2による加熱によって水蒸気を発生する。水蒸気は水気化器においてもしくはその下流において適宜スーパーヒートしたうえで改質触媒層に供給することができる。
また空気(部分酸化改質反応用)も改質触媒層に供給されうるが、ここでは、空気を水気化器で予熱したうえで改質触媒層に供給できるようになっている。水気化器からは、水蒸気を得ることができ、また空気と水蒸気との混合ガスを得ることができる。
水蒸気または空気と水蒸気との混合ガスは、炭化水素系燃料と混合されて改質器3、特にはその改質触媒層4に供給される。炭化水素系燃料として灯油等の液体燃料を用いる場合は、炭化水素系燃料を適宜気化したうえで改質触媒層に供給することができる。
改質器から得られる改質ガスがSOFC6、特にはそのアノードに供給される。図示しないが、空気が適宜予熱されてSOFCのカソードに供給される。
アノードオフガス(アノードから排出されるガス)中の可燃分がSOFC出口において、カソードオフガス(カソードから排出されるガス)中の酸素によって燃焼される。このために、イグナイター7を用いて着火することができる。アノード、カソードともその出口がモジュール容器8内に開口している。燃焼ガスは、モジュール容器から適宜排出される。
改質器とSOFCが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はSOFCから受熱可能な位置に配される。例えば改質器をSOFCからの熱輻射を受ける位置に配置すれば、発電時にSOFCからの熱輻射によって改質器が加熱される。
間接内部改質型SOFCにおいて、改質器は、SOFCから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とSOFCとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とSOFCとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とSOFCとの距離は極力短くすることが好ましい。
燃焼領域5において発生するアノードオフガスの燃焼熱によって、改質器3が加熱される。また、SOFCが改質器より高温である場合には、SOFCからの輻射熱によっても改質器が加熱される。
さらに、改質による発熱によって改質器が加熱される場合もある。改質が部分酸化改質である場合、あるいは自己熱改質(オートサーマルリフォーミング)の場合であって水蒸気改質反応による吸熱より部分酸化改質反応による発熱の方が大きい場合、改質に伴って発熱する。
〔負荷追従運転方法〕
本発明によれば、改質を確実に行うために適切な炭化水素系燃料の流量(改質器への供給流量)と燃料電池の電気出力とを選び、かつ、より高い発電効率を得るために適切な改質法を選ぶことができる。以下にその手順を詳細に説明する。
本発明によれば、改質を確実に行うために適切な炭化水素系燃料の流量(改質器への供給流量)と燃料電池の電気出力とを選び、かつ、より高い発電効率を得るために適切な改質法を選ぶことができる。以下にその手順を詳細に説明する。
〔第iの改質法〕
本発明では、水蒸気改質法(SR)、部分酸化改質法(POX)および自己熱改質法()ATRからなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第iの改質法として定める。ただしiは1以上L以下の整数であって、Lは2または3である。二種の改質法を選ぶ場合(L=2の場合)、第iの改質法として第1の改質法および第2の改質法が定まる。三種の改質法を選ぶ場合(L=3の場合)、第iの改質法として、第1、第2および第3の改質法が定まる。i=2の場合、例えば、第1の改質法としてSRが、第2の改質法としてATRが選ばれる。第1の改質法としてATRが、第2の改質法としてSRが選ばれてもよい。i=3の場合、例えば、第1の改質法としてSRが、第2の改質法としてATRが、第3の改質法としてPOXが選ばれる。
本発明では、水蒸気改質法(SR)、部分酸化改質法(POX)および自己熱改質法()ATRからなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第iの改質法として定める。ただしiは1以上L以下の整数であって、Lは2または3である。二種の改質法を選ぶ場合(L=2の場合)、第iの改質法として第1の改質法および第2の改質法が定まる。三種の改質法を選ぶ場合(L=3の場合)、第iの改質法として、第1、第2および第3の改質法が定まる。i=2の場合、例えば、第1の改質法としてSRが、第2の改質法としてATRが選ばれる。第1の改質法としてATRが、第2の改質法としてSRが選ばれてもよい。i=3の場合、例えば、第1の改質法としてSRが、第2の改質法としてATRが、第3の改質法としてPOXが選ばれる。
〔Pij、Pijに対応するFijおよびηi〕
本発明では、全てのiについて、予め、第iの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して発電した場合における、相異なるMi個の燃料電池電気出力Pij(jは1以上Mi以下の整数、ただしMiは2以上の整数)と、各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijとを、設定しておく。また、各Pijにおける発電効率ηijを求めておく。
本発明では、全てのiについて、予め、第iの改質法で製造した改質ガスを燃料電池に供給して発電した場合における、相異なるMi個の燃料電池電気出力Pij(jは1以上Mi以下の整数、ただしMiは2以上の整数)と、各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijとを、設定しておく。また、各Pijにおける発電効率ηijを求めておく。
各Fijは、改質触媒層で第iの改質法を行っている場合に、対応する電気出力Pijを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量である。例えば、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、各Pijに対する電流と燃料利用率を予め定めておくことで、各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijを設定しておくことができる。この際、同時に、各Pijにおける発電効率ηijを求めることができる。
各Pijは0以上である。つまり、全てのiおよびjについて、0≦Pijである。またjの増加に伴ってPijが増加する。つまり、Pij<Pij+1(ここではjは1以上Mi−1以下の整数)である。
さらに各Fijは0より大きい。つまり全てのiおよびjについて0<Fijである。
全てのiについて、jが1である場合のPijであるPi1は0であり、jがMiである場合のPij(すなわちPiMi)は、改質触媒層にて第iの改質法を行う場合の燃料電池の最大電気出力である。PiMiは燃料電池システムの仕様として予め定められる。
各iにおいて、全てのjについてのFijのうちの最小値をFimin、最大値をFimaxと表す。つまり、あるiが与えられた場合に、全てのjについてのFijのうちの、最小値をFimin、最大値をFimaxと表す。
Miは発電効率の観点から、制御手段のメモリの許容範囲内で、できるだけ大きくするのが好ましい。
〔燃料流量・燃料電池電気出力以外の操作条件〕
また、それぞれの改質法について、必要に応じて、予め、各Pijに対応させて、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型SOFCへの電気の入出力を設定しておくことができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム/カーボン比(改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する水分子モル数の比)が所定の値となるよう設定しておくことができる。改質器に供給する空気流量については、酸素/カーボン比(改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比)が所定の値となるよう設定しておくことができる。改質器に供給する水および空気以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、間接内部改質型SOFCへの電気の入出力については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、設定しておくことができる。このようにすれば、燃料電池の出力を或る値Pにする際に、予め求めた関数を用いて、これら流量や電気入出力を決めることができる。
また、それぞれの改質法について、必要に応じて、予め、各Pijに対応させて、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型SOFCへの電気の入出力を設定しておくことができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム/カーボン比(改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する水分子モル数の比)が所定の値となるよう設定しておくことができる。改質器に供給する空気流量については、酸素/カーボン比(改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比)が所定の値となるよう設定しておくことができる。改質器に供給する水および空気以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、間接内部改質型SOFCへの電気の入出力については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、設定しておくことができる。このようにすれば、燃料電池の出力を或る値Pにする際に、予め求めた関数を用いて、これら流量や電気入出力を決めることができる。
あるいは、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型SOFCへの電気の入出力を炭化水素系燃料の流量の関数とすることができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム/カーボン比が一定の値となる流量とすることができる。改質器に供給する空気流量については、酸素/カーボン比が一定の値となる流量とすることができる。
あるいは、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型SOFCへの電気の入出力は、制御目的に合わせて、適宜の制御手法により求められる値とすることができる。
例えば、カソードに供給する空気流量については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。
改質器に付設された電気ヒータ出力については、改質触媒層が所定の温度に維持できるよう(例えば、改質触媒層が改質に好ましい温度に維持できるよう)、設定することができる。
改質器に触媒層加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、改質触媒層が所定の温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値(例えば、燃焼に好ましい値)となる流量とすることができる。
気化器に付設された電気ヒータ出力については、蒸気が所定の温度に維持できるよう(例えば、改質器入口における蒸気温度を改質に好ましい温度に維持できるよう)、設定することができる。
気化器に加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、蒸気が所定の温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値となる流量とすることができる。
SOFC近傍に加熱用バーナを付設する場合、燃料流量については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができ、空気流量については、空気比が所定の値となる流量とすることができる。
SOFC近傍にSOFC冷却用熱交換器を配する場合、熱交換器に供給する冷却流体流量については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。
SOFCに最も近い改質触媒層近傍に、改質ガス中のメタン濃度を平衡化反応により増加させ、SOFCのアノード上で吸熱反応を生じさせることによりSOFCの冷却を行うための改質触媒層冷却用熱交換器を付設する場合、熱交換器に供給する冷却流体流量については、SOFCを好ましく発電可能な温度に維持できるよう、設定することができる。
〔工程A〜F〕
負荷追従運転の間、工程A〜Fを好ましくは繰り返して行なうことによって、つまり、工程A、B、CおよびDと、工程EもしくはFと、をこの順に繰り返して行なうことによって、より確実に改質を行い、アノードの劣化をより確実に防止するとともに、より高い発電効率を得ることができる。
負荷追従運転の間、工程A〜Fを好ましくは繰り返して行なうことによって、つまり、工程A、B、CおよびDと、工程EもしくはFと、をこの順に繰り返して行なうことによって、より確実に改質を行い、アノードの劣化をより確実に防止するとともに、より高い発電効率を得ることができる。
図2に、工程A〜Fを説明するためのフローチャートを示す。
〔工程A〕
実際に負荷変動運転を行なう際には、改質触媒層の温度を測定する工程Aを行なう。この測定は、負荷追従運転を行う間継続して行なうことができる。
実際に負荷変動運転を行なう際には、改質触媒層の温度を測定する工程Aを行なう。この測定は、負荷追従運転を行う間継続して行なうことができる。
工程Aは、後述する改質可能流量FiRを求める際に使用する、改質触媒層の温度Tを知るために行なう。工程Aは、負荷追従運転開始時点から極力短時間のうちに始めることが好ましい。負荷追従運転を開始して直ちに工程Aを始めることが好ましい。負荷追従運転開始より前から改質触媒層の温度監視(継続的計測)を行なっている場合は、そのまま継続して温度監視を行なえばよい。
温度測定のために、熱電対等の適宜の温度センサーを用いることができる。
〔工程B〕
工程Bでは、全てのiについて、温度T(工程Aで測定した温度)の改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量(改質可能流量FiR)を算出する。つまり、L=2ならば、F1RとF2Rとを算出する。算出方法については、後に詳述する。
工程Bでは、全てのiについて、温度T(工程Aで測定した温度)の改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量(改質可能流量FiR)を算出する。つまり、L=2ならば、F1RとF2Rとを算出する。算出方法については、後に詳述する。
〔工程C〕
全てのiについて、工程Bで求めた改質可能流量FiRが、前記最小値Fiminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する。つまり、全てのiについてFiR<Fiminのとき、最低限必要な改質ガスを改質できないとみなし、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、次のような操作を行うことができる。すなわち、第iの改質法として定めた複数の改質法のうち、反応の吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法を採用する。改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を、この改質法についてのFiRに設定する。そして、少なくとも一つのiについて、少なくともFiR≧Fiminとなるまで(FiRは工程AおよびBにより求める)、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。少なくとも一つのiについてFiR≧Fiminとなったら、工程D以降を行うことができる。
全てのiについて、工程Bで求めた改質可能流量FiRが、前記最小値Fiminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する。つまり、全てのiについてFiR<Fiminのとき、最低限必要な改質ガスを改質できないとみなし、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、次のような操作を行うことができる。すなわち、第iの改質法として定めた複数の改質法のうち、反応の吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法を採用する。改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を、この改質法についてのFiRに設定する。そして、少なくとも一つのiについて、少なくともFiR≧Fiminとなるまで(FiRは工程AおよびBにより求める)、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。少なくとも一つのiについてFiR≧Fiminとなったら、工程D以降を行うことができる。
〔工程D〕
少なくとも一つのiについて、工程Bで求めた改質可能流量FiRが、前記最小値Fimin以上である場合に、工程Dを行なう。つまり、FiR≧Fiminとなるiが一つでもあれば、例えばF1R≧F1minであれば、工程Dを行う。
少なくとも一つのiについて、工程Bで求めた改質可能流量FiRが、前記最小値Fimin以上である場合に、工程Dを行なう。つまり、FiR≧Fiminとなるiが一つでもあれば、例えばF1R≧F1minであれば、工程Dを行う。
工程Dでは、この少なくとも一つのiのそれぞれについて、つまりFiR≧Fiminとなるiのそれぞれについて、燃料電池出力要求値PDが、燃料電池の最大電気出力PiMi以下であれば工程d1を行なう。PD≦PiMiは、改質器で第iの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値PDを、燃料電池が出力可能であることを意味するとみなす。
あるいは、この少なくとも一つのiのそれぞれについて、つまりFiR≧Fiminとなるiのそれぞれについて、燃料電池出力要求値PDが、燃料電池の最大電気出力PiMiを超えていれば工程d2を行なう。PD>PiMiは、改質器で第iの改質法を行う場合に、燃料電池出力要求値PDに対して、燃料電池の電気出力が不足することを意味するとみなす。
<工程d1>
工程d1では、まず、さらなる判断を行なうためにFiDSという値を求める。ここで、FiDSは、安全側に改質可否を判断するために求められる、燃料電池出力要求値PDに近いPijに対応する炭化水素系燃料の流量という意味合いを持つ。
工程d1では、まず、さらなる判断を行なうためにFiDSという値を求める。ここで、FiDSは、安全側に改質可否を判断するために求められる、燃料電池出力要求値PDに近いPijに対応する炭化水素系燃料の流量という意味合いを持つ。
全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがあるかどうか調べる。
PDに等しいPijがあれば、予め設定しておいたPijとFijとの対応関係を用いて、そのPij(=PD)に対応するFijを求め、このFijの値をFiDSに代入する。以下においても、Pijに対応するFijやFijに対応するPijを求める際には、予め定めたPijとFijとの対応関係を用いる。
全てのjについてのPijのうちに、PDに等しいPijがなければ、より安全側に改質可否を判断するため、「PDを超える最も小さいPij」に対応するFijと「PD未満で最も大きいPij」に対応するFijとのうちの、大きい方(これら二つの値が等しい場合はその値)をFiDSとする。
次に、このFiDSと前記算出した改質可能流量FiRとを比較する。
・FiDS≦FiRである場合
FiDSが改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PD、Fi*=FiDS、とする。FiDS≦FiRは、改質器で第iの改質法を行う場合に、流量FiDSの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。
FiDSが改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PD、Fi*=FiDS、とする。FiDS≦FiRは、改質器で第iの改質法を行う場合に、流量FiDSの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。
なお、Pi*およびFi*は、それぞれ、最終的に設定する燃料電池の電気出力および炭化水素系燃料の改質器への供給流量の候補となる変数である。
・FiDS>FiRである場合
FiDSが前記改質可能流量FiRを超えている場合は次の(1)または(2)の工程を行なう。FiDS>FiRは、流量FiDSの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質しきれないことを意味するとみなす。
FiDSが前記改質可能流量FiRを超えている場合は次の(1)または(2)の工程を行なう。FiDS>FiRは、流量FiDSの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質しきれないことを意味するとみなす。
(1)燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijが存在する場合
この場合、PI*=上記Pij(PD未満、かつFiR以下のFijに対応するPij)のうちの最大値、FI*=(この最大値に対応するFij)、とする。
この場合、PI*=上記Pij(PD未満、かつFiR以下のFijに対応するPij)のうちの最大値、FI*=(この最大値に対応するFij)、とする。
(2)燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijが存在しない場合
この場合、PI*=0(ゼロ)、Fi*=FiRとする。
この場合、PI*=0(ゼロ)、Fi*=FiRとする。
<工程d2>
前述のように、工程d2は、燃料電池出力要求値PDに対して、燃料電池の電気出力が不足すると判断される場合に行なう。
前述のように、工程d2は、燃料電池出力要求値PDに対して、燃料電池の電気出力が不足すると判断される場合に行なう。
この工程では、FiMi(最大電気出力PiMiに対応するFij)と、前記改質可能流量FiRとを比較する。
・FiMi≦FiRである場合
FiMiが前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PiMi、Fi*=FiMi、とする。FiMi≦FiRは、流量FiMiの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。
FiMiが前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PiMi、Fi*=FiMi、とする。FiMi≦FiRは、流量FiMiの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味するとみなす。
・FiMi>FiRである場合
FiMiが前記改質可能流量FiRを超えている場合、
Pi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、
Fi*=(この最大値に対応するFij)
とする。FiMi>FiRは、流量FiMiの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質しきれないことを意味するとみなす。
FiMiが前記改質可能流量FiRを超えている場合、
Pi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、
Fi*=(この最大値に対応するFij)
とする。FiMi>FiRは、流量FiMiの炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質しきれないことを意味するとみなす。
〔工程E〕
工程Bで決めた改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiが二つ以上ある場合に、この二つ以上のiのそれぞれについて、工程Dで定めたPi*に対応するηiを求める。このように求めた二つ以上のηiの中で最も大きいηiを与えるiをIと表す。
工程Bで決めた改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiが二つ以上ある場合に、この二つ以上のiのそれぞれについて、工程Dで定めたPi*に対応するηiを求める。このように求めた二つ以上のηiの中で最も大きいηiを与えるiをIと表す。
例えば、FiR≧Fiminとなるiが、1および2の二つである場合、つまりF1R≧F1minかつF2R≧F2minで、iが3になり得たとしてもF3R<F3minである場合、工程Dで決めたP1*に対応するη1、および工程Dで決めたP2*に対応するη2を求める。これらη1およびη2のうちで最も大きいηiがη1であれば、最も大きいηiを与えるi(Iと表される)は1であり、すなわちI=1とする。
上記のように求めた二つ以上のηiの中で最も大きいηiが複数ある場合は、その複数のηi(これらは等しい値である)のうち、任意のηiを与えるiをIと表すことができる。例えば、工程Bで決めた改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となる二つ以上の改質法のうち、電気出力Pi*がより大きいiをIとすることができる。
そして、PI*がゼロを超える場合は、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする。
PI*がゼロの場合は、燃料電池における発電を停止する。つまり、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、次のような操作を行うことができる。すなわち、第iの改質法として定めた複数の改質法のうち、反応の吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法を採用する。改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を、この改質法についてのFiRに設定する。そして、少なくとも一つのiについて、少なくともFiR≧Fiminとなるまで(FiRは工程AおよびBにより求める)、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。少なくとも一つのiについてFiR≧Fiminとなったら、改めて工程D以降を行うことができる。
〔工程F〕
工程Bで決めた改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiがただ一つである場合、このただ一つiをIと表す。
工程Bで決めた改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiがただ一つである場合、このただ一つiをIと表す。
例えば、FiR≧Fiminとなるiが、1だけである場合、つまりF1R≧F1minであって、F2R<F2minである場合、さらにはiが3になり得たとしてもF3R<F3minである場合、I=1とする。
そして、PI*がゼロを超える場合は、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする。
PI*がゼロの場合は、燃料電池における発電を停止する。つまり、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、次のような操作を行うことができる。すなわち、第iの改質法として定めた複数の改質法のうち、反応の吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法を採用する。改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を、この改質法についてのFiRに設定する。そして、少なくとも一つのiについて、少なくともFiR≧Fiminとなるまで(FiRは工程AおよびBにより求める)、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。少なくとも一つのiについてFiR≧Fiminとなったら、改めて工程D以降を行うことができる。
〔負荷追従運転例〕
以下、或る一つの燃料電池システムの負荷追従運転を行なう際に、様々な条件において、どのように運転するかについて具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。
以下、或る一つの燃料電池システムの負荷追従運転を行なう際に、様々な条件において、どのように運転するかについて具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。
<Pi*、Fi*の決定例>
まず、工程DでPi*、Fi*を決めるまでの手順について説明する。ただし、ここでは第1の改質法についてのみ具体的に説明する。第2の改質法については、また第3の改質法が存在する場合には第3の改質法についても、同様の手順でPi*、Fi*を求めることができる。
まず、工程DでPi*、Fi*を決めるまでの手順について説明する。ただし、ここでは第1の改質法についてのみ具体的に説明する。第2の改質法については、また第3の改質法が存在する場合には第3の改質法についても、同様の手順でPi*、Fi*を求めることができる。
まず、燃料電池システムについて、予め、表1に示されるように、第1の改質法を行う場合における、電気出力P1jと、各P1jに対応する炭化水素系燃料の流量F1jとが設定されたとする。ここで、P1M1=700W、F1min=1g/minであり、これらはこの燃料電池システムに固有の値である。一方PDは電力需要に応じて変動しうるものであり、F1Rは改質触媒層温度に応じて変動しうるものである。またM1=7、つまり7個の相異なるP1jが設定されている。
工程Aで改質触媒層の温度Tを測定し、工程Bで改質可能流量F1Rを算出する。
(ケース1)
PD=450W、F1R=6g/minの場合を考える。
PD=450W、F1R=6g/minの場合を考える。
F1R=6g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=450W≦700W=P1M1なので、工程d2ではなく工程d1を行なう。
工程d1においてはまずF1DSを求める。表1から、PD(450W)と等しいPiがないことがわかる。よって、「PDを超える最も小さいP1jに対応するF1j」と、「PD未満で最も大きいP1jに対応するF1j」とを表1から求める。PDを超える最も小さいP1jは500W(P15)であり、P15に対応するF1j(F15)は3g/minである。PD未満で最も大きいP1jは400W(P14)であり、P14に対応するF1j(F14)は4g/minである。F15およびF14のうちの、小さくない方、すなわちF14をF1DSとする。よって、F1DS=4g/minである。
F1DSとF1Rとを比較する。F1DS=4g/min≦6g/min=F1Rなので、
P1*=PD=450W、F1*=F1DS=4g/minとする。
P1*=PD=450W、F1*=F1DS=4g/minとする。
(ケース2)
PD=400W、F1R=6g/minの場合を考える。
PD=400W、F1R=6g/minの場合を考える。
F1R=6g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=400W≦700W=P1M1なので、工程d2ではなく工程d1を行なう。
工程d1においてはまずF1DSを求める。表1から、PD(400W)と等しいP1i(P14)があるためF14をF1DSとする。よって、F1DS=4g/minである。
F1DSとF1Rとを比較する。F1DS=4g/min≦6g/min=F1Rなので、
P1*=PD=400W、F1*=F1DS=4g/minとする。
P1*=PD=400W、F1*=F1DS=4g/minとする。
(ケース3)
PD=350W、F1R=3g/minの場合を考える。
PD=350W、F1R=3g/minの場合を考える。
F1R=3g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=350W≦700W=P1M1なので、工程d2ではなく工程d1を行なう。
工程d1においてはまずF1DSを求める。表1から、PD(350W)と等しいP1jがないことがわかる。よって、「PDを超える最も小さいP1jに対応するF1j」と、「PD未満で最も大きいP1jに対応するF1j」とを表1から求める。PDを超える最も小さいP1jは400W(P14)であり、P14に対応するF1j(F14)は4g/minである。PD未満で最も大きいP1jは300W(P13)であり、P13に対応するF1j(F13)は3g/minである。F14およびF13のうちの、小さくない方、すなわちF14をF1DSとする。よって、F1DS=4g/minである。
F1DSとF1Rとを比較する。F1DS=4g/min>3g/min=F1Rなので、状況に応じて前述の工程(1)または(2)を行なう。具体的には、PD未満、かつF1R以下のF1jに対応するP1jがあるので、工程(1)を行なう。
PD未満すなわち350W未満の範囲で、F1Rすなわち3g/min以下のF1jに対応するP1jは、P11(0W)、P12(200W)およびP13(300W)である。これらのうちの最大値はP13(300W)である。この最大値P13に対応するF1j(F13)は、3g/minである。
よって、PI*=P13=300W、FI*=F13=3g/minとする。
(ケース4)
PD=350W、F1R=1g/minの場合を考える。
PD=350W、F1R=1g/minの場合を考える。
F1R=1g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=350W<700W=P1M1なので、工程d2ではなく、工程d1を行なう。
工程d1においてはまずF1DSを求める。表1から、PD(350W)と等しいP1jがないことがわかる。よって、「PDを超える最も小さいP1jに対応するF1j」と、「PD未満で最も大きいP1jに対応するF1j」とを表1から求める。PDを超える最も小さいP1jは400W(P14)であり、P14に対応するF1j(F14)は4g/minである。PD未満で最も大きいP1jは300W(P13)であり、P13に対応するF1j(F13)は3g/minである。F14およびF13のうちの、小さくない方、すなわちF14をF1DSとする。よって、F1DS=4g/minである。
F1DSとF1Rとを比較する。F1DS=4g/min>1g/min=F1Rなので、状況に応じて前述の工程(1)または(2)を行なう。具体的には、PD未満かつF1R以下のF1jに対応するP1jがないので、工程(2)を行なう。詳しくは、PD未満の範囲のP1jに対応するF1jはF11、F12およびF13であるが、これらは全てF1R(1g/min)より大きい。よってPD未満かつF1R以下のF1jに対応するP1jがない。
したがって工程(2)で、P1*=0(ゼロ)W、F1*=F1R(1g/min)とする。
(ケース5)
PD=800W、F1R=6g/minの場合を考える。
PD=800W、F1R=6g/minの場合を考える。
F1R=6g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=800W>700W=P1M1なので、工程d1ではなく工程d2を行なう。
工程d2において、F1M1とF1Rとを比較する。F1M1=5g/min≦6g/min=F1Rなので、
P1*=P1M1=700W、F1*=F1M1=5g/minとする。
P1*=P1M1=700W、F1*=F1M1=5g/minとする。
(ケース6)
PD=800W、F1R=3g/minの場合を考える。
PD=800W、F1R=3g/minの場合を考える。
F1R=3g/min≧1g/min=F1minなので、工程Cは行なわずに、工程Dを行なう。
そして、PD=800W>700W=P1M1なので、工程d1ではなく工程d2を行なう。
工程d2において、F1M1とF1Rとを比較する。F1M1=5g/min>3g/min=F1Rなので、次の工程を行う。
F1Rすなわち3g/min以下のF1jに対応するP1jは、P11(0W)、P12(200W)、P13(300W)、P15(500W)およびP16(600W)である。これらのうちの最大値はP16(600W)である。この最大値P16に対応するF1j(F16)は、1g/minである。
よって、PI*=P13=600W、FI*=F13=1g/minとする。
表1に示した対応は、説明のために、極端なものとした。しかし実用上は、表2に示すような対応に近い場合が多いと考えられる。表2では、電気出力Pijが小さい範囲、すなわち電気出力Pijが0W以上、300W以下の範囲において、SOFCを好ましく発電可能温度に維持するために炭化水素系燃料の流量Fijを1.0g/minで一定としている。また、電気出力Pijが大きい範囲、すなわち電気出力Pijが400W以上、最大電気出力PiMi(1000W)以下の範囲において、発電効率を高くするために、電気出力Pijの増加に対応して炭化水素系燃料の流量Fijが1.5g/minから4.5g/minまで増加するとしている。
<燃料電池の電気出力および改質器への供給燃料流量の決定例>
以下に、工程EまたはFにおいて、燃料電池の電気出力と、改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を決定する手順について詳述する。
以下に、工程EまたはFにおいて、燃料電池の電気出力と、改質器に供給する炭化水素系燃料の流量を決定する手順について詳述する。
以下の説明では、L=2の場合を考え、以下の値が求められているものとする。
F1min=1g/min、F2min=2g/min。
F1min=1g/min、F2min=2g/min。
表3および表4に示すように、第1の改質法および第二の改質法のそれぞれについて、燃料電池電気出力と、その出力における発電効率との対応が求められているものとする。同じ電気出力では、第1の改質法の方が、第2の改質法より発電効率が高いが、電気出力が異なれば、発電効率の大小関係は異なる。例えば、第1の改質法より第2の改質法の方が、完全改質を担保した状態で発電可能な最大の電気出力が大きく、発電効率が高い場合がある。本発明では、リアルタイムに、完全改質を担保した状態での電気出力および炭化水素系燃料流量、発電効率が高くなる改質法を判定するため、負荷追従運転中の電気出力をなるべく大きくしつつ、発電効率を高く維持することができる。
(ケース7)
ここでは、
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=2g/min、F2R=5g/min
と算出されているものとする。さらに工程Dにおいて、
P1*=500W、F1*=2g/min、
P2*=600W、F2*=4g/min
と決定されているものとする。
ここでは、
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=2g/min、F2R=5g/min
と算出されているものとする。さらに工程Dにおいて、
P1*=500W、F1*=2g/min、
P2*=600W、F2*=4g/min
と決定されているものとする。
F1R=2g/min≧1g/min=F1minであり、かつ、F2R=5g/min≧2g/min=F2minなので、FiR≧Fiminとなるiとして、1と2の二つが存在する。したがって、工程Fではなく工程Eを行う。
P1*(500W)に対応するη1は、表3から30%である。P2*(600W)に対応するη2は、表4から33%である。
これらのηiのうちの最も大きいηiはη2であり、I(η2を与えるi)は2である。
PI*=P2*=600(W)≠0である。したがって、燃料電池の電気出力をPI*すなわちP2*(600W)とし、改質法を第2の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をF2*=4g/minとする。
(ケース8)
ここでは
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=2g/min、F2R=1.5g/min
と算出されているものとする。さらに、工程Dにおいて、
P1*=500W、F1*=2g/min
と決定されているものとする。
ここでは
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=2g/min、F2R=1.5g/min
と算出されているものとする。さらに、工程Dにおいて、
P1*=500W、F1*=2g/min
と決定されているものとする。
F1R=2g/min≧1g/min=F1minである一方、F2R=1.5g/min<2g/min=F2minであるので、FiR≧Fiminとなるiとして、1だけが存在する。したがって、I(このただ一つのi)=1である。
PI*=P1*=500(W)≠0である。よって、燃料電池の電気出力をPI*すなわちP1*(500W)とし、改質法を第1の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をF1*=2g/minとする。
(ケース9)
ここでは
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=0.5g/min、F2R=5g/min
と算出されているものとする。さらに、工程Dにおいて、
P2*=600W、F2*=4g/min
と決定されているものとする。
ここでは
PD=600W
であり、工程Bにおいて
F1R=0.5g/min、F2R=5g/min
と算出されているものとする。さらに、工程Dにおいて、
P2*=600W、F2*=4g/min
と決定されているものとする。
F2R=5g/min≧2g/min=F2minである一方、F1R=0.5g/min<1g/min=F1minであるので、FiR≧Fiminとなるiとして、2だけが存在する。したがって、I(このただ一つのi)=2である。
PI*=P2*=600(W)≠0である。よって、燃料電池の電気出力をPI*すなわちP2*=600Wとし、改質法を第2の改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をF2*=4g/minとする。
<工程Cを行う例>
(ケース10)
ここでは
工程Bにおいて
F1R=0.5g/min、F2R=1.5g/min
と算出されているものとする。
(ケース10)
ここでは
工程Bにおいて
F1R=0.5g/min、F2R=1.5g/min
と算出されているものとする。
このとき、F1R=0.5g/min<1g/min=F1min、F2R=1.5g/min<2g/min=F2minなので、すなわち全てのiについて、FiR<Fiminなので、工程Dは行なわずに、工程Cを行ない、燃料電池の電気出力をゼロにする。
このとき、第1および第2の改質法のうち吸熱量に対する発熱量の比率が最も大きい改質法が第2の改質法であれば、第2の改質法を採用するとともにF2Rの流量の炭化水素系燃料を改質器に供給し、少なくとも一つのiについて、少なくともFiR≧Fiminとなるまで、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。工程A〜Cを繰り返しているうちに改質触媒層の温度が上昇し、少なくとも一つのiについてFiR≧Fiminとなったら、工程D以降を行うことができる。
〔改質可能流量の算出(FiRの算出)〕
以下、工程Aで測定された改質触媒層の温度に基づいて、工程Bにおいて、第iの改質法を行う改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量FiRを算出する方法に関して説明する。
以下、工程Aで測定された改質触媒層の温度に基づいて、工程Bにおいて、第iの改質法を行う改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量FiRを算出する方法に関して説明する。
改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量は、その流量の炭化水素系燃料を改質触媒層に供給した場合に、改質触媒層から排出されるガスの組成が、燃料電池のアノードに供給するに適した組成になる流量をいう。
例えば、改質触媒層における改質可能流量は、供給した炭化水素系燃料がC1化合物(炭素数1の化合物)まで分解されうる流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。すなわち、改質触媒層出口ガスにおけるC2+成分(炭素数が2以上の成分)が炭素析出による流路閉塞やアノード劣化に対して問題にならない濃度以下である組成になるまで改質触媒層において改質が進みうる場合の、改質触媒層への炭化水素系燃料の供給流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。改質可能流量は、この最大値とすることができ、あるいは、この最大値を安全率(1を超える値。例えば1.4。)で除した値とすることができる。このときのC2+成分の濃度は、改質ガス中の質量分率として50ppb以下が好ましい。そしてこのとき、改質触媒層出口ガスが還元性になっていればよい。改質触媒層出口ガス中に、メタンが含まれることは許容される。炭化水素系燃料の改質においては、通常、平衡論上メタンが残留する。改質触媒層出口ガス中に、メタン、COあるいはCO2の形で炭素が含まれていても、必要に応じてスチームを添加することで炭素析出を防止することができる。炭化水素系燃料としてメタンを用いる場合は、改質触媒層出口ガスが還元性になるように、改質が進めばよい。
改質触媒層出口ガスの還元性については、このガスがアノードに供給されても、アノードの酸化劣化を抑えられる程度であればよい。このために、例えば、改質触媒層出口ガスに含まれる酸化性のO2、H2O、CO2などの分圧をアノード電極の酸化反応における平衡分圧より低くすることができる。例えば、アノード電極材料がニッケルで、アノード温度が800℃のとき、改質触媒層出口ガスに含まれるO2分圧を1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa)未満、H2に対するH2Oの分圧比を1.7×102未満、COに対するCO2の分圧比を1.8×102未満とすることができる。
改質可能流量は、改質触媒層の温度に依存する。そのため、改質触媒層における改質可能流量の算出は、測定された改質触媒層の温度に基づいて行う。
改質触媒層における改質可能流量FiRは、改質触媒層の温度Tの関数(温度の関数であることを明示する場合にはFiR(T)と表す)として、予め実験により求めることができる。また、実験により求めた関数を安全率で除したり、安全側に温度を補正したりしたうえで、改質可能流量とすることもできる。なお、FiR(T)の単位は例えばmol/sである。改質可能流量FiR(T)は、温度Tのみの関数とすることができる。しかしその限りではなく、改質可能流量FiRは、温度Tに加えて、触媒層体積やガス成分の濃度などのT以外に変数を持つ関数であってもよい。その場合、改質可能流量FiRを計算する際には、T以外の変数を適宜求め、T以外の変数と、測定されたTとから改質可能流量FiRを計算することができる。
改質触媒層の温度測定箇所は、1点でも、複数点でもよい。また、温度条件としては、複数点の平均値などの代表温度などを用いることができる。
改質触媒層をガス流通方向に沿って分割した複数個の分割領域を考え、改質触媒層のガス流通方向に相異なる位置にある複数点の温度を測定し、それらの温度に基づいて、複数個の分割領域のうちの少なくとも一部において改質可能な燃料の流量を算出し、算出した流量の合計値を改質触媒層において改質可能な燃料の流量としてもよい。
〔その他〕
また、燃料電池を系統電源と連系することで、電力負荷に対する燃料電池の電気出力の不足分を系統電源から供給することができる。
また、燃料電池を系統電源と連系することで、電力負荷に対する燃料電池の電気出力の不足分を系統電源から供給することができる。
燃料電池出力要求値PDは、適宜の電力計で測定した電力負荷の値とすることができる。あるいは、他の発電機や蓄電池と連系する場合に、測定した電力負荷の一部を燃料電池出力要求値PDとすることができる。
工程E、Fなどにおいて炭化水素系燃料の流量を定める際に、必要に応じ、これにあわせて炭化水素系燃料以外の間接内部改質型SOFCに供給する流体の流量、SOFCの出力以外の間接内部改質型SOFCへの電気の入出力を、予め、各Pijに対応させて設定しておいた値(第iの改質法における、定めた炭化水素系燃料の流量と同じj番目の値)に定めることができる。
本発明は、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料が、炭素数が2以上の炭化水素系燃料を含む場合に、特に効果的である。本発明によって、負荷追従運転時においても、改質ガス中の、炭素数2以上の化合物の濃度を、質量基準で50ppb以下とすることができ、これにより、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化をさらに確実に防止することができる。
本発明の方法を行なうために、コンピュータ等の演算手段を含めて適宜の計装制御機器を使用することができる。
〔炭化水素系燃料〕
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として高温型燃料電池の分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む(酸素など他の元素を含んでもよい)化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG(液化石油ガス)、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として高温型燃料電池の分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む(酸素など他の元素を含んでもよい)化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG(液化石油ガス)、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。
なかでも灯油やLPGは、入手容易であり好ましい。また独立して貯蔵可能であるため、都市ガスのラインが普及していない地域において有用である。さらに、灯油やLPGを利用した高温型燃料電池発電装置は、非常用電源として有用である。特には、取り扱いも容易である点で、灯油が好ましい。
〔高温型燃料電池〕
本発明は、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化が生じる可能性のある高温型燃料電池を備えるシステムに好適に適用することができる。このような燃料電池としては、SOFCやMCFCがある。
本発明は、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化が生じる可能性のある高温型燃料電池を備えるシステムに好適に適用することができる。このような燃料電池としては、SOFCやMCFCがある。
SOFCとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のSOFCから適宜選んで採用できる。SOFCでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。
MCFCについても、公知のMCFCから適宜選んで採用できる。
SOFCやMCFCは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック(円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む)が好ましく用いられる。この場合、スタックは1つでも複数でもよい。
高温型燃料電池のなかでも、間接内部改質型SOFCはシステムの熱効率を高めることができる点で優れている。間接内部改質型SOFCは、水蒸気改質等の改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する改質器と、SOFCとを有する。この改質器では、水蒸気改質反応を行うことができ、また、部分酸化反応、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。そして、改質反応に必要な熱がSOFCから供給される。改質器とSOFCが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はSOFCから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にSOFCからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、SOFCから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、SOFCを加熱することもできる。
間接内部改質型SOFCにおいて、改質器は、SOFCから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とSOFCとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とSOFCとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とSOFCとの距離は極力短くすることが好ましい。
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはSOFCに供給される。
モジュール容器としては、SOFCと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。
セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界(大気)とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。
燃焼領域は、SOFCのアノードから排出されるアノードオフガスを燃焼可能な領域である。例えば、アノード出口を筐体内に開放し、アノード出口近傍の空間を燃焼領域とすることができる。酸素含有ガスとして例えばカソードオフガスを用いてこの燃焼を行なうことができる。このために、カソード出口を筐体内に開放することができる。
燃焼用燃料もしくはアノードオフガスを燃焼させるために、イグナイターなどの着火手段を適宜用いることができる。
〔改質器〕
改質器は、炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。
改質器は、炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。
改質器においては、水蒸気改質、部分酸化改質、および、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングのいずれを行ってもよい。
改質器には、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つ自己熱改質触媒を用いることができる。
改質器の構造は、改質器として公知の構造を適宜採用できる。例えば、密閉可能な容器内に改質触媒を収容する領域を有し、改質に必要な流体の導入口と改質ガスの排出口を有する構造とすることができる。
改質器の材質は、改質器として公知の材質から、使用環境における耐性を考慮して適宜選んで採用できる。
改質器の形状は、直方体状や円管状など適宜の形状とすることができる。
炭化水素系燃料(必要に応じて予め気化される)および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で改質器(改質触媒層)に供給することができる。また、改質ガスはSOFCのアノードに供給される。
〔改質触媒〕
改質器で用いる改質触媒としては、例えば、ロジウム系触媒等、公知の自己熱改質触媒を用いることができる。
改質器で用いる改質触媒としては、例えば、ロジウム系触媒等、公知の自己熱改質触媒を用いることができる。
〔改質器の運転条件〕
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質、部分酸化改質のそれぞれにつき、改質器における負荷追従運転時の条件について説明する。
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質、部分酸化改質のそれぞれにつき、改質器における負荷追従運転時の条件について説明する。
水蒸気改質では、灯油等の改質原料にスチームが添加される。水蒸気改質の反応温度は例えば400℃〜1000℃、好ましくは500℃〜850℃、さらに好ましくは550℃〜800℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比(スチーム/カーボン比)として定義され、この値は好ましくは1〜10、より好ましくは1.5〜7、さらに好ましくは2〜5とされる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度(LHSV)は炭化水素系燃料の液体状態での流速をA(L/h)、触媒層体積をB(L)とした場合A/Bで表すことができ、この値は好ましくは0.05〜20h-1、より好ましくは0.1〜10h-1、さらに好ましくは0.2〜5h-1の範囲で設定される。
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やSOFCの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比(酸素/カーボン比)として好ましくは0.005〜1、より好ましくは0.01〜0.75、さらに好ましくは0.02〜0.6とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば400℃〜1000℃、好ましくは450℃〜850℃、さらに好ましくは500℃〜800℃の範囲で設定される。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度(LHSV)は、好ましくは0.05〜20h-1、より好ましくは0.1〜10h-1、さらに好ましくは0.2〜5h-1の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム/カーボン比として好ましくは1〜10、より好ましくは1.5〜7、さらに好ましくは2〜5とされる。
部分酸化改質では酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比(酸素/カーボン比)として好ましくは0.1〜3、より好ましくは0.2〜0.7とされる。部分酸化反応の反応温度は、例えば450℃〜1000℃、好ましくは500℃〜850℃、さらに好ましくは550℃〜800℃の範囲で設定することができる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度(LHSV)は、好ましくは0.1〜30h-1の範囲で選ばれる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム/カーボン比として好ましくは0.1〜5、より好ましくは0.1〜3、さらに好ましくは1〜2とされる。
〔他の機器〕
本発明で用いる高温型燃料電池システムにおいて、高温型燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を低減する脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断/切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断/切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱/保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
本発明で用いる高温型燃料電池システムにおいて、高温型燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を低減する脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断/切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断/切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱/保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
本発明は、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用される高温型燃料電池システムに適用できる。
1 水気化器
2 水気化器に付設された電気ヒータ
3 改質器
4 改質触媒層
5 燃焼領域
6 SOFC
7 イグナイター
8 モジュール容器
9 改質器に付設された電気ヒータ
2 水気化器に付設された電気ヒータ
3 改質器
4 改質触媒層
5 燃焼領域
6 SOFC
7 イグナイター
8 モジュール容器
9 改質器に付設された電気ヒータ
Claims (4)
- 炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
水蒸気改質法、部分酸化改質法および自己熱改質法からなる群から選ばれる少なくとも二種の改質法を第iの改質法として定め、ただしiは1以上L以下の整数であってLは2または3であり、
全てのiについて、予め、第iの改質法で製造した改質ガスを該燃料電池に供給して発電した場合における、相異なるMi個の燃料電池電気出力Pijと各Pijに対応する炭化水素系燃料の流量Fijとを設定しておき、かつ、各Pijにおける発電効率ηijを求めておき、
ただし、jは1以上Mi以下の整数であって、Miは2以上の整数であり、
各Fijは対応する電気出力Pijを燃料電池で出力するために第iの改質法を行う改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量であり、
各Pijは0以上であってjの増加に伴ってPijが増加し、各Fijは0より大きく、
全てのiについて、jが1である場合のPijであるPi1は0であり、jがMiである場合のPijであるPiMiは第iの改質法を行う場合の燃料電池の最大電気出力であり、
各iにおいて、全てのjについてのFijのうちの最小値をFiminと表し、
A)改質触媒層の温度Tを測定する工程、
B)全てのiについて、該温度Tの改質触媒層において第iの改質法によって改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量FiRを算出する工程、
C)全てのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fiminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
D)少なくとも一つのiについて前記改質可能流量FiRが前記最小値Fimin以上である場合に、この少なくとも一つのiのそれぞれについて、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMi以下であれば工程d1を行ない、燃料電池出力要求値PDが前記最大電気出力PiMiを超えていれば工程d2を行なう工程、
d1)全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがあれば、FiDS=(PDに等しいPijに対応するFij)とし、
全てのjについてのPijのうちに、燃料電池出力要求値PDに等しいPijがなければ、FiDS=(PDを超える最も小さいPijに対応するFijと、PD未満で最も大きいPijに対応するFijとのうちの小さくない方)とし、
FiDSが前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PD、かつ、Fi*=FiDSとし、
FiDSが前記改質可能流量FiRを超えている場合、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijがあれば、Pi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(PD未満の範囲にあるFiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とし、
燃料電池出力要求値PD未満の範囲に、FiR以下のFijに対応するPijが無ければ、Pi*=0、かつ、Fi*=FiRとする工程、
d2)最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiR以下である場合、Pi*=PiMi、かつ、Fi*=FiMiとし、
最大電気出力PiMiに対応するFijであるFiMiが、前記改質可能流量FiRを超えている場合、Pi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値)、かつ、Fi*=(FiR以下のFijに対応するPijのうちの最大値に対応するFij)とする工程、
E)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiが二つ以上ある場合に、この二つ以上のiのそれぞれについてPi*に対応するηiを求め、求めたηiのうちの最も大きいηiを与えるiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
F)改質可能流量FiRが最小値Fimin以上となるiがただ一つである場合、このただ一つiをIと表し、
PI*がゼロの場合、燃料電池における発電を停止し、
PI*がゼロを超える場合、燃料電池の電気出力をPI*とし、改質器で行う改質法を第Iの改質法とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をFI*とする工程、
を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法。 - 負荷追従運転の間、前記工程A〜Fを繰り返して行なう請求項1記載の方法。
- 前記炭化水素系燃料が、炭素数が2以上の炭化水素系燃料を含む請求項1または2記載の方法。
- 前記改質ガス中の、炭素数2以上の化合物の濃度が、質量基準で50ppb以下である請求項3記載の方法。
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