JP5280979B2 - Laminated body, capacitor separator and capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れ、キャパシタの寿命を長期化するのに有用なセパレータおよび当該セパレータを備えるキャパシタに関し、特に有機系電解液を使用する電気二重層キャパシタで用いるのに好適なセパレータおよび当該セパレータを備えるキャパシタに関する。 The present invention relates to a separator excellent in heat resistance and useful for prolonging the life of a capacitor and a capacitor including the separator, and more particularly to a separator suitable for use in an electric double layer capacitor using an organic electrolyte solution and the capacitor The present invention relates to a capacitor including a separator.
環境への負荷を低減する観点から、近年、電気二重層キャパシタなどのキャパシタが注目されている。特に、電気二重層キャパシタは、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外に、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助や代替などに用いられるようになってきた。 In recent years, capacitors such as electric double layer capacitors have attracted attention from the viewpoint of reducing the environmental load. In particular, the electric double layer capacitor has a large capacity similar to that of a nickel cadmium battery, a nickel metal hydride battery, or a lithium ion battery. In addition to these applications, it has come to be used as a memory backup power source for personal computers and as an auxiliary or substitute for secondary batteries.
電気二重層キャパシタは、一般に正負電極、電解液、セパレータ、集電板などから構成されており、セパレータの使用目的は、正負両極の接触を防ぎながら電解液を流通させることである。セパレータは、厚みが大きくなるほど電極間の通路が長くなって、内部抵抗が増すため、セパレータを構成する繊維を極細化して厚みを薄くすることが望まれている。 An electric double layer capacitor is generally composed of positive and negative electrodes, an electrolytic solution, a separator, a current collector plate, and the like. The purpose of the separator is to circulate the electrolytic solution while preventing contact between the positive and negative electrodes. As the thickness of the separator increases, the passage between the electrodes becomes longer and the internal resistance increases. Therefore, it is desired to reduce the thickness of the separator by making the fibers constituting the separator extremely thin.
電解液としては、水系電解液（硫酸水溶液など）または有機系電解液が用いられてきているが、有機系電解液は、その分解電圧が水の電気分解電圧よりも高く、それによりエネルギー密度を高くできるため近年注目を集めている。有機系電解液では、水は不純物となりキャパシタ性能を低下させるため、水分を極力除去する必要がある。そのため、有機系電解液を使用するキャパシタに用いるセパレータでは、セパレータの乾燥処理を真空下に高温で行って水を十分に除去する処理が一般に行われることから、高温での乾燥に十分に耐えることのできる高い耐熱性が求められている。 As an electrolytic solution, an aqueous electrolytic solution (such as a sulfuric acid aqueous solution) or an organic electrolytic solution has been used. However, an organic electrolytic solution has a decomposition voltage higher than an electrolysis voltage of water, thereby reducing energy density. In recent years, it has attracted attention because it can be increased. In the organic electrolyte, water becomes an impurity and degrades the capacitor performance. Therefore, it is necessary to remove water as much as possible. For this reason, separators used in capacitors that use organic electrolytes should be sufficiently resistant to drying at high temperatures because separators are generally dried at high temperatures under vacuum to sufficiently remove water. High heat resistance is required.
電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては、セルロース系繊維よりなるセパレータ（特許文献１〜３を参照）、ポリアクリルニトリルの極細繊維集合体層を含み、全体の厚みが２５μｍ以下のセパレータ（特許文献４を参照）、スルホン化処理して親水化したポリオレフィン系繊維を主体とする不織布又は織布よりなる水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータ（特許文献５を参照）が知られている。
The separator for the electric double layer capacitor includes a separator made of cellulosic fibers (see
しかしながら、セルロース系繊維よりなるセパレータは、１５０℃以上に加熱すると茶色に変色して物性低下を生じ易く、耐熱性に劣っている。
また、ポリアクリルニトリルの極細繊維集合体層を含むセパレータも、加熱により熱収縮するため耐熱性に劣っている。
さらに、スルホン化処理したポリオレフィン系繊維よりなるセパレータも、耐熱性に劣っているため、一般に高温で乾燥処理して水分を完全に除去する必要のある、有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては適していない。
However, separators made of cellulosic fibers are discolored to brown when heated to 150 ° C. or higher, and are poor in heat resistance.
In addition, a separator including an ultrafine fiber aggregate layer of polyacrylonitrile is also inferior in heat resistance because it thermally shrinks by heating.
In addition, separators made of sulfonated polyolefin fibers are also inferior in heat resistance, so it is generally necessary to dry them at high temperatures to completely remove moisture. For electric double layer capacitors using organic electrolytes It is not suitable as a separator.
一方、特許文献６には、ポリアミド９Ｔよりなるナノフィラメントで形成されたナノファイバー層と、基材層とを有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体からなるセパレータが開示されている。このセパレータは、耐熱性に優れるため、前述するような特許文献１〜５に記載するような加工時や乾燥時の物性の変化を防ぐことが可能である。
On the other hand,
本発明の目的は、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がないセパレータ用積層体を提供することである。
また、本発明の別の目的は、前記した優れた特性に加えて、耐薬品性や耐久性にも優れるセパレータ用積層体を提供することである。
さらに、本発明のさらに別の目的は、前記した優れた特性に加えて、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性に優れ、その一方で電解液の通過性に優れるセパレータを提供することである。
The objective of this invention is providing the laminated body for separators which is excellent in heat resistance and does not have a physical property and a performance fall by the heating at the time of drying or processing.
Another object of the present invention is to provide a separator laminate that is excellent in chemical resistance and durability in addition to the above-described excellent characteristics.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a separator that is excellent in shielding properties such as an electrode material peeled off from the positive and negative electrodes in addition to the above-described excellent properties, while being excellent in electrolyte permeability. is there.
さらにまた、本発明の他の目的は、前記した優れた特性に加えて、キャパシタの充放電サイクル特性を向上することができるセパレータを提供することである。
そして、本発明のさらに他の目的は、前記した優れた特性を有するセパレータを備え、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で内部抵抗が小さいとともに、長寿命化が可能なキャパシタを提供することである。
Furthermore, another object of the present invention is to provide a separator capable of improving the charge / discharge cycle characteristics of a capacitor in addition to the excellent characteristics described above.
Still another object of the present invention is to provide a capacitor that includes the separator having the above-described excellent characteristics, has no leakage current or short circuit, and has a low internal resistance and a long life. That is.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、（ｉ）超極細繊維層と基材層とを組み合わせて積層するとともに、前記超極細繊維層と基材層とを特定のポリアミドで形成すると、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がないこと、さらに、（ｉｉ）このような積層体からセパレータを形成すると微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れること、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れること、そして、（ｉｉｉ）このようなポリアミドでは、耐熱性を保持したままで吸液性（すなわち、液体を吸収・保持することができる性能）を向上することができ、その結果電解液との親和性を向上してキャパシタの長寿命化が可能となることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。 The present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. As a result, (i) while superposing the ultrafine fiber layer and the base material layer in combination, and forming the ultrafine fiber layer and the base material layer with a specific polyamide, the heat resistance is excellent, There is no deterioration in physical properties and performance due to heating during processing, and (ii) when a separator is formed from such a laminate, fine pores are uniformly distributed throughout the ultrafine fiber layer and peeled off from the positive and negative electrodes Excellent shielding performance for electrode materials, etc., while having a large porosity and excellent electrolyte permeability, and (iii) In such polyamides, while maintaining heat resistance, Based on these findings, it has been found that the ability to absorb and retain liquid) can be improved, and as a result, the affinity with the electrolyte can be improved and the life of the capacitor can be extended. Book It was completed a light.
すなわち、本発明は、少なくとも一つの超極細繊維層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面に超極細繊維層が少なくとも存在する積層体からなるセパレータであって；
（ｉ）前記超極細繊維層を構成する繊維は、平均繊維径１０〜６００ｎｍであり、
（ｉｉ）前記基材層を構成する繊維は、単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘであり、
（ｉｉｉ）前記超極細繊維層および前記基材層は、それぞれ、ジカルボン酸単位とジアミン単位とで構成されたポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含み、且つ、
（ｉｖ）前記ポリアミド（ａ）において、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種であるセパレータである。
That is, the present invention is a separator comprising a laminate having at least one superfine fiber layer and a base material layer, and at least one superfine fiber layer is present on one surface;
(I) The fibers constituting the ultrafine fiber layer have an average fiber diameter of 10 to 600 nm,
(Ii) The fibers constituting the base material layer have a single fiber fineness of 0.01 to 5.0 dtex,
(Iii) The ultrafine fiber layer and the base material layer each include at least a polyamide fiber made of polyamide (a) composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and
(Iv) In the polyamide (a), the dicarboxylic acid unit is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and isophthalic acid units in an amount of 60 mol% or more, and the diamine unit is 60 mol% or more of the separator is at least one selected from the group consisting of hexamethylenediamine units and methylpentadiamine units.
前記超極細繊維層の目付は、１〜１０ｇ／ｍ２程度であってもよく、また、その空隙率は、６５〜９５％程度であってもよい。
また、超極細繊維層は、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントよりなる超極細繊維層が、基材層の上に積層して形成されたものであってもよい。
The basis weight of the ultrafine fiber layer may be about 1 to 10 g / m 2 , and the porosity may be about 65 to 95%.
The ultrafine fiber layer is obtained by performing electrospinning using an organic solvent solution or melt of polyamide (a) and comprising a polyamide filament made of polyamide (a) and having an average fiber diameter of 10 to 600 nm. However, it may be formed by laminating on the base material layer.
そして、本発明は、このようなセパレータを使用したキャパシタ、特に電気二重層キャパシタを包含する。 And this invention includes the capacitor using such a separator, especially an electric double layer capacitor.
さらに、本発明は、少なくとも一つの超極細繊維層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面に超極細繊維層が少なくとも存在するセパレータ用積層体であって；
（ｉ）前記超極細繊維層を構成する繊維は、平均繊維径１０〜６００ｎｍであり、
（ｉｉ）前記基材層を構成する繊維は、単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘであり、
（ｉｉｉ）前記超極細繊維層および前記基材層は、それぞれ、ジカルボン酸単位とジアミン単位とで構成されたポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含み、且つ、
（ｉｖ）前記ポリアミド（ａ）において、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種である積層体をも包含する。
Furthermore, the present invention is a laminate for a separator having at least one ultrafine fiber layer and a base material layer, and having at least one ultrafine fiber layer on one surface or both surfaces;
(I) The fibers constituting the ultrafine fiber layer have an average fiber diameter of 10 to 600 nm,
(Ii) The fibers constituting the base material layer have a single fiber fineness of 0.01 to 5.0 dtex,
(Iii) The ultrafine fiber layer and the base material layer each include at least a polyamide fiber made of polyamide (a) composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and
(Iv) In the polyamide (a), the dicarboxylic acid unit is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and isophthalic acid units in an amount of 60 mol% or more, and the diamine unit is The laminated body whose 60 mol% or more is at least 1 type selected from the group comprised from a hexamethylenediamine unit and a methylpentadiamine unit is also included.
本発明の積層体は、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時、さらに使用時の外部からの加熱によって物性や性能が低下しにくい。さらに、微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布するだけでなく、超極細繊維層の空隙率が高いため、電極物質などの微粒子の捕集性に優れる。しかも超極細繊維層と基材層の接着強度が高くて層間剥離が生じにくく、力学的特性、耐久性および取り扱い性に優れている。 The laminate of the present invention is excellent in heat resistance, and physical properties and performance are not easily lowered by heating from the outside during drying, processing, and use. Furthermore, not only fine pores are evenly distributed throughout the ultrafine fiber layer, but also the porosity of the ultrafine fiber layer is high, so that it is excellent in the collection of fine particles such as electrode materials. Moreover, the adhesive strength between the ultrafine fiber layer and the base material layer is high, and delamination does not easily occur, and the mechanical properties, durability, and handleability are excellent.
さらに本発明の積層体よりなるセパレータは、微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れており、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れている。 Furthermore, the separator made of the laminate of the present invention is excellent in shielding performance such as electrode material that fine pores are uniformly distributed throughout the ultrafine fiber layer and peeled off from the positive and negative electrodes, while the porosity is large. Excellent electrolyte permeability.
そして、本発明のセパレータを用いて作製したキャパシタは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れるため、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるため、内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能である。 And the capacitor produced using the separator of the present invention is excellent in shielding performance such as electrode material peeled off from the positive and negative electrodes, so there is no leakage current or short circuit, while the porosity is high and the electrolyte passes therethrough. Therefore, the internal resistance is small and smooth and stable charge / discharge is possible.
特に、本発明のセパレータを用いて作製したキャパシタは、セパレータの吸液性が高く、充放電サイクル特性に優れている。 In particular, a capacitor produced using the separator of the present invention has a high liquid absorption property of the separator and is excellent in charge / discharge cycle characteristics.
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。 The invention will be more clearly understood from the following description of a preferred embodiment with reference to the accompanying drawings. However, the examples and figures are for illustration and description only and should not be used to define the scope of the invention. The scope of the invention is defined by the appended claims.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも一つの超極細繊維層および基材層を有する積層体であって、当該積層体の一方の表面または両方の表面に超極細繊維層が少なくとも存在する（超極細繊維層が位置する）積層体からなっている。本発明の積層体は、耐熱性や吸液性に優れているため、キャパシタ用途のセパレータとして好適に用いることができる。
The present invention is described in detail below.
The laminate of the present invention is a laminate having at least one ultrafine fiber layer and a base material layer, and at least one ultrafine fiber layer is present on one surface or both surfaces of the laminate (superfine fiber). It consists of a laminate (where the layer is located). Since the laminate of the present invention is excellent in heat resistance and liquid absorption, it can be suitably used as a separator for capacitors.
［超極細繊維層］
本発明の積層体における超極細繊維層は、平均繊維径１０〜６００ｎｍの繊維で形成されることが必要である。このような繊維は、本発明のセパレータにおいて求められる耐熱性及び吸液性を有する限り特に限定されないが、前記超極細繊維層は、平均繊維径１０〜６００ｎｍの半芳香族ポリアミドフィラメント（以下、ポリアミド（ａ）よりなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントを、「ポリアミド（ａ）ナノフィラメント」ということがある）を、少なくとも（例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０〜１００質量％）含んでいる。
[Super extra fine fiber layer]
The ultrafine fiber layer in the laminate of the present invention needs to be formed of fibers having an average fiber diameter of 10 to 600 nm. Such fibers are not particularly limited as long as they have the heat resistance and liquid absorption required in the separator of the present invention, but the ultrafine fiber layer is a semi-aromatic polyamide filament (hereinafter referred to as polyamide) having an average fiber diameter of 10 to 600 nm. (A) The polyamide filament having an average fiber diameter of 10 to 600 nm is sometimes referred to as “polyamide (a) nanofilament” at least (for example, 70 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90-100% by mass).
（ポリアミド（ａ）ナノフィラメント）
微粒子の除去効率を向上する観点から、超極細繊維層を形成するポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径は、１０〜６００ｎｍであり、好ましくは２０〜５８０ｎｍ程度、より好ましくは４０〜５５０ｎｍ程度、さらに好ましくは５０〜４５０ｎｍ程度である。６００ｎｍよりも大きいと、超極細繊維層における孔のサイズ（ポアサイズ）が大きくなり、電極物質などの遮蔽性能が低下し、キャパシタなどに使用した際に漏れ電流が大きくなるので好ましくない。一方、ポリアミド（ａ）からなるポリアミドフィラメントの平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、積層体を製造する際の加工性が低下して安定な生産が困難になる場合がある。
(Polyamide (a) nanofilament)
From the viewpoint of improving the removal efficiency of fine particles, the average fiber diameter of the polyamide (a) nanofilament forming the ultrafine fiber layer is 10 to 600 nm, preferably about 20 to 580 nm, more preferably about 40 to 550 nm, More preferably, it is about 50-450 nm. If it is larger than 600 nm, the size of the pores (pore size) in the ultrafine fiber layer is increased, the shielding performance of the electrode material and the like is lowered, and the leakage current increases when used in a capacitor or the like, which is not preferable. On the other hand, if the average fiber diameter of the polyamide filament made of polyamide (a) is less than 10 nm, the processability when producing a laminate may be lowered, and stable production may be difficult.
なお、ここで、本明細書における「平均繊維径」は、以下の実施例に記載した方法で求められる平均繊維径をいう。 Here, “average fiber diameter” in the present specification refers to an average fiber diameter determined by the method described in the following examples.
（ポリアミド（ａ））
前記ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成するポリアミド（ａ）は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種であるポリアミド（ａ）である。このような特定のポリアミド（ａ）を用いることにより、平均繊維径の小さいナノフィラメントであっても、優れた耐熱性、さらには耐薬品性や優れた吸液性を実現することができる。
さらに、セパレータとして用いると、セパレータの耐熱性が良好になるだけでなく、電解液に侵されにくくなり耐電解液性も良好になる。
(Polyamide (a))
The polyamide (a) forming the polyamide (a) nanofilament is a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and the dicarboxylic acid unit comprises 60 mol% or more of a terephthalic acid unit and an isophthalic acid unit. And a polyamide (60 mol% or more of the diamine unit selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of a hexamethylenediamine unit and a methylpentadiamine unit ( a). By using such a specific polyamide (a), it is possible to achieve excellent heat resistance, chemical resistance and excellent liquid absorption even with nanofilaments having a small average fiber diameter.
Furthermore, when it is used as a separator, not only the heat resistance of the separator is improved, but also it is difficult to be attacked by the electrolytic solution and the electrolytic solution resistance is also improved.
ポリアミド（ａ）におけるテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位の割合が全ジカルボン酸単位に対して６０モル％未満であると、積層体としての耐熱性が低下するだけでなく、セパレータの耐熱性、耐電解液性なども低下する。
ポリアミド（ａ）では、耐熱性、耐薬品性（例えば耐電解液性）などの点から、ポリアミド（ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位（すなわち、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位の両方を有する場合は両単位の合計割合）であることが好ましく、８０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることがより好ましく、９０〜１００モル％がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることが更に好ましい。
When the ratio of the terephthalic acid unit and / or isophthalic acid unit in the polyamide (a) is less than 60 mol% with respect to the total dicarboxylic acid unit, not only the heat resistance as a laminate is lowered, but also the heat resistance of the separator, Electrolytic solution resistance also decreases.
In the polyamide (a), from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance (for example, resistance to electrolytic solution), 70 mol% or more of terephthalic acid units and / or the total dicarboxylic acid units constituting the polyamide (a). It is preferably an isophthalic acid unit (that is, when both terephthalic acid unit and isophthalic acid unit are included), more preferably 80 mol% or more is a terephthalic acid unit and / or an isophthalic acid unit. Preferably, 90 to 100 mol% is more preferably terephthalic acid units and / or isophthalic acid units.
ポリアミド（ａ）における全ジカルボン単位は、テレフタル酸単位単独からなっていても、またはイソフタル酸単位単独からなっていてもよいが、ポリアミド（ａ）は、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位の両方を有していることが好ましい。特にテレフタル酸単位：イソフタル酸単位の含有比率が、モル比で３０：７０〜９９：１、特に４０：６０〜９５：５であることが耐熱性の点からより好ましい。 All the dicarboxylic units in the polyamide (a) may consist of terephthalic acid units alone or isophthalic acid units alone, but the polyamide (a) has both terephthalic acid units and isophthalic acid units. It is preferable. In particular terephthalic acid unit: the content of isophthalic acid units, 30 molar ratio: 70 to 99: 1, especially 40: 60 to 95: it is more preferable from the viewpoint of heat resistance is 5.
ポリアミド（ａ）は、他のジカルボン酸単位を有していてもよく、例えば、他のジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。 The polyamide (a) may have other dicarboxylic acid units. Examples of the other dicarboxylic acid units include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene. Dicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as sulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2- Such as dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acid; can have a dicarboxylic acid unit derived from one or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
また、ポリアミド（ａ）は、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸に由来する構造単位を、上記したポリアミド（ａ）ナノフィラメントの形成が可能な範囲で有していてもよい。
そのうちでも、ポリアミド（ａ）では、ポリアミド（ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、７５モル％以上、特に１００モル％であることが、セパレータの耐熱性、耐電解液性などの点から好ましい。
In addition, the polyamide (a) is a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary, within a range in which the above-described polyamide (a) nanofilament can be formed. You may have.
Among them, in the polyamide (a), the ratio of the aromatic dicarboxylic acid unit to the total dicarboxylic acid unit constituting the polyamide (a) is 75 mol% or more, and particularly 100 mol%. From the viewpoints of properties and resistance to electrolytic solution.
全ジアミン単位に対するヘキサメチレンジアミン単位および／またはメチルペンタジアミン単位の割合（ヘキサメチレンジアミン単位とメチルペンタジアミン単位の両方を有する場合は両単位の合計割合）が６０モル％未満であるポリアミドは、一般に耐熱性、耐薬品性（例えば、耐電解液性）などに劣る。 Polyamides in which the ratio of hexamethylenediamine units and / or methylpentadiamine units to the total diamine units (the total ratio of both units in the case of having both hexamethylenediamine units and methylpentadiamine units) is less than 60 mol% is generally It is inferior in heat resistance, chemical resistance (for example, electrolytic solution resistance) and the like.
かかる点から、ポリアミド（ａ）の耐熱性および耐電解液性を良好なものとするために、ポリアミド（ａ）を構成する全ジアミン単位に対して、ヘキサメチレンジアミン単位および／またはメチルペンタジアミン単位の割合は６０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。 From this point, in order to improve the heat resistance and electrolyte solution resistance of the polyamide (a), the hexamethylenediamine unit and / or the methylpentadiamine unit with respect to all the diamine units constituting the polyamide (a). Is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 to 100 mol%.
ポリアミド（ａ）における全ジアミン単位は、ヘキサメチレンジアミン単位単独からなっていても、または全ジアミン単位がメチルペンタジアミン単位単独からなっていてもよいが、ポリアミド（ａ）は、ヘキサメチレンジアミン単位とメチルペンタジアミン単位の両方を有していることが好ましい。特にヘキサメチレンジアミン単位：メチルペンタジアミン単位の含有比率が、モル比で３０：７０〜９９：１、特に４０：６０〜９５：５であることが耐熱性の点からより好ましい。 The total diamine unit in the polyamide (a) may be composed of a hexamethylenediamine unit alone, or the total diamine unit may be composed of a methylpentadiamine unit alone, but the polyamide (a) is composed of a hexamethylenediamine unit and It preferably has both methylpentadiamine units. Particularly hexamethylenediamine unit: content ratio of methyl pentamethylene diamine units, 30 molar ratio: 70 to 99: 1, especially 40: 60 to 95: it is more preferable from the viewpoint of heat resistance is 5.
なお、ここで、メチルペンタジアミン単位において、本発明の耐熱性積層体を形成できる限りメチル基の位置は特に制限されず、２−メチル−１，５−ペンタジアミン単位であっても、３−メチル−１，５−ペンタジアミン単位であってもよいが、２−メチル−１，５−ペンタジアミン単位であるのが好ましい。 Here, in the methylpentadiamine unit, the position of the methyl group is not particularly limited as long as the heat-resistant laminate of the present invention can be formed. Even if it is a 2-methyl-1,5-pentadiamine unit, Although it may be a methyl-1,5-pentadiamine unit, it is preferably a 2-methyl-1,5-pentadiamine unit.
ポリアミド（ａ）が、ヘキサメチレンジアミン単位および／またはメチルペンタジアミン単位と共に他のジアミン単位を有する場合は、他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンなどの炭素数２〜９のアルキレンジアミン；前記した炭素数３〜９のアルキレンジアミン以外のジアミン、具体例としては、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンの１種または２種以上に由来するジアミン単位を有していることができる。
When the polyamide (a) has other diamine units together with hexamethylenediamine units and / or methylpentadiamine units, examples of other diamine units include ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,4-butanediamine, 2 -Methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine , 2-methyl-1,8-
ポリアミド（ａ）では、ポリアミド（ａ）を構成する全ジアミン単位に対して、炭素数２〜９のアルキレンジアミン単位の割合が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位をも含めて、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点から好ましい。 In the polyamide (a), the proportion of the alkylene diamine unit having 2 to 9 carbon atoms is 75 mol% including the hexamethylene diamine unit and the methyl pentadiamine unit with respect to all the diamine units constituting the polyamide (a). As mentioned above, it is especially preferable that it is 90 mol% or more from a heat resistant point.
また、ポリアミド（ａ）では、当該ポリアミド分子鎖におけるアミド結合（−ＣＯＮＨ−）とメチレン基（−ＣＨ2−）のモル比［（−ＣＯＮＨ−）／（−ＣＨ2−）］が、１／２〜１／５、特に１／３〜１／４であることが好ましい。ポリアミド（ａ）におけるアミド結合とエチレン基のモル比が前記範囲内であると、積層体としての耐熱性、さらにはセパレータの吸液性、さらにはキャパシタの寿命特性が優れたものになる。 In the polyamide (a), the molar ratio [(—CONH —) / (— CH 2 —)] of the amide bond (—CONH—) and the methylene group (—CH 2 —) in the polyamide molecular chain is 1 / It is preferably 2 to 1/5, particularly 1/3 to 1/4. When the molar ratio of the amide bond to the ethylene group in the polyamide (a) is within the above range, the heat resistance as a laminate, the liquid absorbency of the separator, and the capacitor life characteristics are excellent.
ポリアミド（ａ）は、その極限粘度（濃硫酸３０℃で測定した値）が０．６〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．７ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。ポリアミド（ａ）の極限粘度が前記範囲内であると、繊維化時の溶融粘度特性が良好になり、繊維形成性だけでなく、耐熱性および耐薬品性も向上することができる。そのため、超極細繊維層を有していても、積層体としての強度や耐熱性、さらには、セパレータの強度、耐電解液性および耐熱性が優れたものになる。
なお、本明細書におけるポリアミドの極限粘度は、以下の実施例に記載した方法で求めた極限粘度である。
The polyamide (a) has an intrinsic viscosity (value measured at 30 ° C. of concentrated sulfuric acid) of preferably 0.6 to 2.5 dl / g, more preferably 0.7 to 2.0 dl / g. 0.8 to 1.7 dl / g is more preferable. When the intrinsic viscosity of the polyamide (a) is within the above range, the melt viscosity characteristic at the time of fiberization becomes good, and not only the fiber forming property but also the heat resistance and chemical resistance can be improved. Therefore, even if it has a super extra fine fiber layer, the strength and heat resistance as a laminate, and further, the strength, electrolytic solution resistance and heat resistance of the separator are excellent.
In addition, the intrinsic viscosity of the polyamide in this specification is an intrinsic viscosity obtained by the method described in the following examples.
また、ポリアミド（ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上、更には４０％以上、特に７０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド（ａ）の分子鎖の末端が前記割合で封止されていると、セパレータの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。なお、末端の封止率は1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。 Further, in the polyamide (a), it is preferable that 10% or more, further 40% or more, particularly 70% or more of the terminal group of the molecular chain is sealed with a terminal blocking agent. When the end of the molecular chain of the polyamide (a) is sealed at the above ratio, the separator is excellent in strength, electrolytic solution resistance, heat resistance, and the like. The terminal sealing rate can be determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR.
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。 The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but monocarboxylic acid from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. Monoamine is preferred. Monocarboxylic acids are preferred from the standpoints of ease of handling, reactivity, stability of the sealing ends, and cost. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid and the like.
また、モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。 Monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; cyclohexylamine, dicyclohexylamine, etc. And alicyclic monoamines; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; any mixtures thereof.
本発明の積層体は、十分な通液量（液体を通過させる量）と保液量（液体を保持する量）とをかね揃える観点から、超極細繊維層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２７μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが更に好ましい。超極細繊維層の厚みがこのような範囲内であると、本発明の積層体でセパレータを形成する場合、セパレータを薄葉化してキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させることができる。 In the laminated body of the present invention, the thickness of the ultrafine fiber layer is 3 to 30 μm from the viewpoint of aligning a sufficient amount of liquid flow (amount of liquid to pass) and a liquid retention amount (amount of liquid). It is preferably 5 to 27 μm, more preferably 7 to 25 μm. When the thickness of the ultrafine fiber layer is within such a range, when the separator is formed with the laminate of the present invention, the separator is thinned to increase the filling volume of the electrode material in the capacitor, and thereby the electrode material in the capacitor. By increasing the filling amount, the performance of the capacitor can be improved.
また、通液性と、吸液性とを両立する観点から、超極細繊維層の目付は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。超極細繊維層の目付がこのような範囲内であると、本発明の積層体からなるセパレータの内部抵抗を低減できるとともに、電極物質の遮蔽性能などを向上することができる。 Further, from the viewpoint of achieving both the liquid permeability and the liquid-absorbent, the basis weight of the microfiber layer is preferably 0.1 to 10 g / m 2, it is 0.2-5 g / m 2 Is more preferable. When the basis weight of the ultrafine fiber layer is within such a range, the internal resistance of the separator made of the laminate of the present invention can be reduced, and the shielding performance of the electrode substance can be improved.
そして、本発明の積層体およびセパレータでは、通液性および吸液性の確保、内部抵抗の低減、電極物質の遮蔽性能などの点から、超極細繊維層の密度（嵩密度）は、０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．１４〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。 And in the laminated body and separator of this invention, the density (bulk density) of a super extra fine fiber layer is 0.00 from the point of ensuring liquid permeability and liquid absorption, reduction of internal resistance, shielding performance of an electrode substance, etc. is preferably 08~0.4g / cm 3, more preferably from 0.1 to 0.3 g / cm 3, further preferably 0.14~0.25g / cm 3.
セパレータとして用いる場合、キャパシタに用いた際に内部抵抗を小さくして電解液の通過が良好に行われるセパレータを得るために、超極細繊維層の空隙率は、６５〜９５％であることが好ましく、７０〜９０％であることがより好ましい。超極細繊維層の空隙率が低すぎると、セパレータとして使用したときに、内部抵抗が大きくなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能が劣ったものになり易い。一方、超極細繊維層の空隙率が高すぎると、空隙が広くなりすぎて、電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり、キャパシタの性能が劣ったものになり易い。 When used as a separator, the porosity of the ultrafine fiber layer is preferably 65 to 95% in order to obtain a separator in which the internal resistance is reduced when the capacitor is used and the electrolytic solution is favorably passed. 70 to 90% is more preferable. If the porosity of the ultrafine fiber layer is too low, when used as a separator, the internal resistance increases, the electrolyte does not pass smoothly, and the capacitor performance tends to be inferior. On the other hand, if the porosity of the ultrafine fiber layer is too high, the voids become too wide, the shielding property of the electrode material and the like is lowered, the leakage current is increased, and the performance of the capacitor tends to be inferior.
微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を含む抄造原料を湿式抄造して製造した従来のセパレータでは、空隙率を高くする（例えば、６５％以上にする）ことが困難で、内部抵抗が大きいため、電解液が良好に通過せず、滑らかで安定した充放電ができにくいが、本発明のセパレータでは、電極物質などの遮蔽層として機能する超極細繊維層が、短繊維やフィブリル繊維を用いる湿式抄造ではなくて、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントが堆積（集積）した層（不織布層）であるため、超極細繊維層の空隙率を上記した６５〜９５％、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上という高い値にすることができる。
なお、ここで、本明細書における「空隙率」は、以下の実施例に記載する方法で求められる空隙率をいう。
In conventional separators manufactured by wet papermaking of papermaking raw materials containing fine fibril fibers and fine fibers of short fineness, it is difficult to increase the porosity (for example, 65% or more) and the internal resistance is large. The electrolyte does not pass well, and it is difficult to perform smooth and stable charge / discharge. However, in the separator of the present invention, the ultrafine fiber layer functioning as a shielding layer for electrode materials and the like is wet using short fibers or fibril fibers. Since it is a layer (nonwoven fabric layer) in which polyamide (a) nanofilaments having an average fiber diameter of 10 to 600 nm are deposited (accumulated) instead of papermaking, the porosity of the ultrafine fiber layer is 65 to 95%, preferably The value can be as high as 75% or more, more preferably 80% or more.
Here, “porosity” in the present specification refers to the porosity determined by the method described in the following examples.
平均繊維径が１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントを含み、前記した物性を有する超極細繊維層は、以下で説明するように、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの層を、基材層上に不織布状に積層（堆積）することによって円滑に形成することができる。 As described below, the ultrafine fiber layer containing polyamide (a) nanofilaments having an average fiber diameter of 10 to 600 nm and having the above-described properties can be statically treated using an organic solvent solution or melt of polyamide (a). A layer of polyamide (a) nanofilaments can be smoothly formed by laminating (depositing) the polyamide (a) nanofilaments on the base material layer in a non-woven form by performing electrospinning.
［基材層］
本発明の積層体における基材層は、その単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘであるとともに、超極細繊維層と同様、ポリアミド（ａ）からなる繊維を少なくとも（例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０〜１００質量％）含んでいる。
[Base material layer]
The base material layer in the laminate of the present invention has a single fiber fineness of 0.01 to 5.0 dtex, and at least fibers made of polyamide (a) (for example, 70% by mass or more) as in the case of the ultrafine fiber layer. , Preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass).
（ポリアミド（ａ）繊維）
基材層に含まれている「ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維」（以下「ポリアミ
ド（ａ）繊維」ということがある）を形成しているポリアミド（ａ）は、超極細繊維層を構成するポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているポリアミド（ａ）と同じ範疇に属するポリアミドである。
(Polyamide (a) fiber)
The polyamide (a) forming the “polyamide fiber made of polyamide (a)” (hereinafter sometimes referred to as “polyamide (a) fiber”) contained in the base material layer constitutes the ultrafine fiber layer. Polyamide (a) A polyamide belonging to the same category as the polyamide (a) forming the nanofilament.
基材層を構成するポリアミド（ａ）繊維は、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているポリアミド（ａ）と全く同じポリアミドから形成されていてもよいし、またはポリアミド（ａ）の範疇に属するが、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているのとは異なるポリアミドから形成されていてもよい。 The polyamide (a) fiber constituting the base material layer may be formed of the same polyamide as the polyamide (a) forming the polyamide (a) nanofilament, or belongs to the category of the polyamide (a). However, it may be formed of a polyamide different from that forming the polyamide (a) nanofilament.
本発明の積層体は、積層体における超極細繊維層がポリアミド（ａ）ナノフィラメントを含むとともに、基材層もポリアミド（ａ）繊維を少なくとも含む繊維を含んでいるため、超極細繊維層と基材層とが同じ又は同種のポリアミドを含んでいる。そのため、超極細繊維層と基材層とが強固に接着して超極細繊維層と基材層との間のズレがなく、機械的特性、耐久性、取り扱い性に優れる。
そして、この積層体からなるセパレータをキャパシタに使用する場合、超極細繊維層と基材層とのズレによる漏れ電流の発生などが生じにくくなる。
In the laminate of the present invention, the ultrafine fiber layer in the laminate contains polyamide (a) nanofilaments, and the base material layer also contains fibers containing at least polyamide (a) fibers. The material layer contains the same or similar polyamide. Therefore, the ultrafine fiber layer and the base material layer are firmly bonded to each other, and there is no deviation between the ultrafine fiber layer and the base material layer, and the mechanical properties, durability, and handleability are excellent.
And when using the separator which consists of this laminated body for a capacitor, generation | occurrence | production of the leakage current by the shift | offset | difference of a microfiber layer and a base material layer becomes difficult to produce.
ポリアミド（ａ）ナノフィラメントから構成される超極細繊維層と、ポリアミド（ａ）繊維を含む繊維から構成される基材層とが積層した本発明の積層体は、通常５ｇ／３０ｍｍ以上の高い剥離強力を有している。本発明のセパレータにおける超極細繊維層と基材層との剥離強力は５〜１００ｇ／３０ｍｍであることが好ましく、７．５〜７５ｇ／３０ｍｍがより好ましく、１０〜５０ｇ／３０ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本願明細書における剥離強力は以下の実施例に記載する方法で測定した剥離強力をいう。
The laminate of the present invention in which an ultrafine fiber layer composed of polyamide (a) nanofilaments and a base material layer composed of fibers containing polyamide (a) fiber are usually peeled at a high rate of 5 g / 30 mm or more. Has strength. The peel strength between the ultrafine fiber layer and the substrate layer in the separator of the present invention is preferably 5 to 100 g / 30 mm, more preferably 7.5 to 75 g / 30 mm, and further preferably 10 to 50 g / 30 mm. preferable.
In addition, the peeling strength in this-application specification means the peeling strength measured by the method as described in a following example.
このような剥離強力を有する積層体は、超極細繊維層と基材層との一体性が高く、積層体としての耐久性に優れるだけでなく、通液性および吸液性と、微粒子の捕集効率とを両立することができる。 Such a laminate having peel strength has high integrity between the ultrafine fiber layer and the base material layer, and not only has excellent durability as a laminate, but also has liquid permeability and liquid absorbency, and capture of fine particles. Both efficiency and efficiency can be achieved.
前記した剥離強力は、超極細繊維層と基材層とを公知または慣用の接着剤により接着することにより達成してもよいが、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と共に接着成分をなすポリアミドバインダー繊維を含む繊維混合物を用いて形成することによって、接着剤を外部から付与しなくとも、超極細繊維層と基材層の剥離強力をより高くすることができる。 The peel strength described above may be achieved by adhering the ultrafine fiber layer and the base material layer with a known or commonly used adhesive, but the base material layer is a polyamide that forms an adhesive component together with the polyamide (a) fiber. By forming using a fiber mixture containing binder fibers, the peel strength between the ultrafine fiber layer and the base material layer can be further increased without applying an adhesive from the outside.
基材層は、ポリアミド（ａ）繊維単独から形成されていてもよいが、超極細繊維層と基材層の接着を強固にし、且つ基材層を形成する繊維間の結合を強くして、機械的特性、耐久性、取り扱い性により優れ、漏れ電流の発生の原因となる層間のズレのないセパレータを得るためには、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と、後述するポリアミドバインダー繊維（またはポリアミド（ａｂ）繊維）との繊維混合物から形成することが好ましい。 The base material layer may be formed from the polyamide (a) fiber alone, but strengthens the adhesion between the ultrafine fiber layer and the base material layer, and strengthens the bond between the fibers forming the base material layer, In order to obtain a separator that is excellent in mechanical properties, durability, and handleability and has no gap between layers causing leakage current, the base material layer is made of polyamide (a) fiber and polyamide binder fiber (described later) Alternatively, it is preferably formed from a fiber mixture with polyamide (ab) fibers.
熱接着性と耐熱性とは、相反する性質であるが、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維とポリアミド（ａｂ）繊維との繊維混合物から形成し、この基材層と、ポリアミド（ａ）繊維から形成した超極細繊維層とを組み合わせると、基材層と超極細繊維層とを熱接着して積層できるだけでなく、得られた積層体は、優れた耐熱性を実現することができる。 Although thermal adhesiveness and heat resistance are contradictory properties, the base material layer is formed from a fiber mixture of polyamide (a) fibers and polyamide (ab) fibers, and the base material layer and the polyamide (a) When combined with a superfine fiber layer formed from fibers, not only can the base material layer and the superfine fiber layer be laminated by thermal bonding, but the resulting laminate can achieve excellent heat resistance.
特に、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維を混合した繊維混合物から形成することによって、上記した５〜１００ｇ／３０ｍｍという高い接着強力を有するセパレータを円滑に得ることができる。 In particular, by forming the base material layer from a fiber mixture in which polyamide (a) fibers and mixed polyamide (ab) fibers are mixed, a separator having a high adhesive strength of 5 to 100 g / 30 mm can be obtained smoothly. it can.
（混合ポリアミド（ａｂ）繊維）
バインダー成分をなすポリアミドバインダー繊維は、前記したポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）とを混合した混合ポリアミド（ポリアミド組成物）［以下「混合ポリアミド（ａｂ）」ということがある］から形成した繊維［以下「混合ポリアミド（ａｂ）繊維」ということがある］である。
(Mixed polyamide (ab) fiber)
The polyamide binder fiber constituting the binder component is a fiber formed from a mixed polyamide (polyamide composition) obtained by mixing the above polyamide (a) and polyamide (b) [hereinafter sometimes referred to as “mixed polyamide (ab)”] [ Hereinafter, it may be referred to as “mixed polyamide (ab) fiber”.
（ポリアミド（ａ））
なお、ポリアミド（ａ）は、前述の通り、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種であるポリアミド（ａ）である。
(Polyamide (a))
In addition, as above-mentioned, the polyamide (a) is at least 1 type from which the 60 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is selected from the group comprised from a terephthalic acid unit and an isophthalic acid unit, and the said diamine unit. Is a polyamide (a) whose 60 mol% or more is at least one selected from the group consisting of hexamethylenediamine units and methylpentadiamine units.
（ポリアミド（ｂ））
ポリアミド（ｂ）は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位（すなわち、ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位）であり、ジアミン単位の６０モル％以上が２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選択される少なくとも一種のジアミン単位である。
(Polyamide (b))
The polyamide (b) is a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, wherein 60 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit and / or isophthalic acid unit (that is, 60 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is At least one dicarboxylic acid unit selected from the group consisting of terephthalic acid units and isophthalic acid units), and 60 mol% or more of the diamine units are 2,2,4-trimethylhexanediamine units, 2,4,4 -At least one diamine unit selected from trimethylhexanediamine units and 1,6-hexanediamine units.
ポリアミド（ｂ）では、ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位からなる。ポリアミド（ｂ）におけるテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位の含有割合が６０モル％未満であると、混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性、セパレータの耐電解液性などが低下する。 In the polyamide (b), 60 mol% or more of all dicarboxylic acid units constituting the polyamide are composed of terephthalic acid units and / or isophthalic acid units. When the content ratio of the terephthalic acid unit and / or isophthalic acid unit in the polyamide (b) is less than 60 mol%, the adhesiveness of the mixed polyamide (ab) fiber, the electrolytic solution resistance of the separator, and the like are deteriorated.
混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性、セパレータの耐電解液性などの点から、ポリアミド（ｂ）では、全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることが好ましく、８０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることがより好ましく、９０〜１００モル％がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることが更に好ましい。 From the viewpoint of the adhesiveness of the mixed polyamide (ab) fiber, the electrolytic solution resistance of the separator, etc., in the polyamide (b), 70 mol% or more of terephthalic acid units and / or isophthalic acid units are based on all dicarboxylic acid units. More preferably, 80 mol% or more is more preferably terephthalic acid units and / or isophthalic acid units, and 90 to 100 mol% is still more preferably terephthalic acid units and / or isophthalic acid units.
ポリアミド（ｂ）が、テレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有する場合は、他のジカルボン酸単位として、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。 When the polyamide (b) has other dicarboxylic acid units together with terephthalic acid units and / or isophthalic acid units, examples of other dicarboxylic acid units include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4 Aromatic dicarboxylic acids such as' -dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutar Acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as phosphoric acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; derived from one or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Can have dicarboxylic acid units.
なかでも積層体の耐熱性と接着性とを両立する観点から、ポリアミド（ｂ）では、ジカルボン酸単位の１００％がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが好ましい。また、ポリアミド（ｂ）におけるテレフタル酸単位：イソフタル酸単位の比率（モル比）は、１００：０〜０：１００とすることができ、特に７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。特に、このような積層体から形成されたセパレータは、強度、耐薬品性、耐電解液性、耐酸化性などに優れている。 In particular, from the viewpoint of achieving both heat resistance and adhesiveness of the laminate, it is preferable that 100% of the dicarboxylic acid units in the polyamide (b) are terephthalic acid and / or isophthalic acid. Moreover, the ratio (molar ratio) of the terephthalic acid unit: isophthalic acid unit in the polyamide (b) can be set to 100: 0 to 0: 100, and particularly preferably 70:30 to 50:50. In particular, a separator formed from such a laminate is excellent in strength, chemical resistance, electrolytic solution resistance, oxidation resistance, and the like.
ポリアミド（ｂ）では、接着性の観点から、全ジアミン単位に対して、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位を、６０モル％以上の割合で有しており、７０モル％以上の割合で有することが好ましく、８０モル％以上の割合で有することがより好ましく、１００モル％の割合で有することが更に好ましい。 In the polyamide (b), from the viewpoint of adhesiveness, it is selected from 2,2,4-trimethylhexanediamine unit, 2,4,4-trimethylhexanediamine unit and 1,6-hexanediamine unit with respect to all diamine units. One or more diamine units are contained in a proportion of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 100 mol%. More preferably, it has a proportion.
ポリアミド（ｂ）において、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，
４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位の割合が少なすぎると、接着性が低下し、セパレータの耐電解液性、強度などが低下する。
In polyamide (b), 2,2,4-trimethylhexanediamine units, 2,4,4
When the ratio of one or more diamine units selected from 4-trimethylhexanediamine units and 1,6-hexanediamine units is too small, the adhesiveness is lowered, and the electrolytic solution resistance and strength of the separator are lowered.
２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位を６０モル％以上の割合で有するポリアミド（ｂ）において、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、または両者を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および／または２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位の総ジアミン単位に対する、１，６−ヘキサンジアミン単位のモル比は、例えば、５５：４５〜９８：２であってもよく、好ましくは６０：４０〜９５：５であってもよい。ジアミン単位を前記範囲のモル比にすることにより、バインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性能と分散性能のバランスが良好になる。
Polyamide having one or more diamine units selected from 2,2,4-trimethylhexanediamine units, 2,4,4-trimethylhexanediamine units and 1,6-hexanediamine units in a proportion of 60 mol% or more (b ), For example, 2,2,4-trimethylhexanediamine and 2,4,4-trimethylhexanediamine may be used singly or in combination.
That is, the molar ratio of 1,6-hexanediamine unit to the total diamine unit of 2,2,4-trimethylhexanediamine unit and / or 2,4,4-trimethylhexanediamine unit is, for example, 55:45 to 98. : 2 may be sufficient, Preferably it may be 60: 40-95: 5. By setting the diamine unit to a molar ratio within the above range, the balance between the adhesion performance and the dispersion performance of the mixed polyamide (ab) fiber as the binder fiber is improved.
また、ポリアミド（ｂ）では、当該ポリアミド分子鎖におけるアミド結合（−ＣＯＮＨ−）とメチレン基（−ＣＨ2−）のモル比［（−ＣＯＮＨ−）／（−ＣＨ2−）］が、１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。ポリアミド（ｂ）におけるアミド結合とエチレン基のモル比が前記範囲内であると、積層体の耐熱性および耐薬品性、特にセパレータの耐電解液性および耐熱性が優れたものになる。 In the polyamide (b), the molar ratio [(—CONH —) / (— CH 2 —)] of the amide bond (—CONH—) and the methylene group (—CH 2 —) in the polyamide molecular chain is 1 / It is preferably 2 to 1/8, particularly 1/3 to 1/5. When the molar ratio of the amide bond and the ethylene group in the polyamide (b) is within the above range, the heat resistance and chemical resistance of the laminate, particularly the separator's electrolytic solution resistance and heat resistance are excellent.
ポリアミド（ｂ）は、その極限粘度（濃硫酸３０℃で測定した値）が０．６〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．７ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。ポリアミド（ｂ）の極限粘度が前記範囲内であると、繊維化時の溶融粘度特性が良好になり、繊維形成性だけでなく、耐熱性および耐薬品性も向上することができる。しかも、セパレータとして用いた場合、セパレータの強度、耐電解液性、耐熱性が優れたものになる。 Polyamide (b) has an intrinsic viscosity (value measured at 30 ° C. of concentrated sulfuric acid) of preferably 0.6 to 2.5 dl / g, more preferably 0.7 to 2 dl / g. More preferably, it is from 8 to 1.7 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polyamide (b) is within the above range, the melt viscosity characteristic at the time of fiberization becomes good, and not only the fiber forming property but also the heat resistance and chemical resistance can be improved. In addition, when used as a separator, the separator has excellent strength, electrolytic solution resistance, and heat resistance.
また、ポリアミド（ｂ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上、更には４０％以上、特に７０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド（ｂ）の分子鎖の末端が前記割合で封止されていると、積層体の耐熱性および耐薬品性、特にセパレータの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。 Further, in the polyamide (b), it is preferable that 10% or more, further 40% or more, particularly 70% or more of the end groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent. When the ends of the molecular chain of the polyamide (b) are sealed at the above ratio, the laminate is excellent in heat resistance and chemical resistance, particularly separator strength, electrolytic solution resistance, heat resistance and the like.
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さ、反応性、封止
末端の安定性、価格の点でモノカルボン酸が好ましい。好ましいモノカルボン酸およびモノアミンとしては、前述したポリアミド（ａ）において記載した化合物を例示することができる。
The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but monocarboxylic acid from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. Monoamine is preferred. Monocarboxylic acids are preferred from the standpoints of ease of handling, reactivity, stability of the sealing ends, and cost. As preferable monocarboxylic acid and monoamine, the compounds described in the above-mentioned polyamide (a) can be exemplified.
混合ポリアミド（ａｂ）繊維を製造するための混合ポリアミド（ａｂ）におけるポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）の混合割合は、質量比で、ポリアミド（ａ）：ポリアミド（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、１５：８５〜７０：３０がより好ましく、２０：８０〜４０：６０が更に好ましい。ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）の混合比率を前記範囲にすることにより、接着性能および分散性能においてバランスのとれた混合ポリアミド（ａｂ）繊維が得られる。
混合ポリアミド（ａｂ）は、ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）を押出機などを用いて溶融混練することによって得ることができる。
The mixing ratio of the polyamide (a) and the polyamide (b) in the mixed polyamide (ab) for producing the mixed polyamide (ab) fiber is a mass ratio, and polyamide (a): polyamide (b) = 10: 90 to 90. : 10 is preferable, 15:85 to 70:30 is more preferable, and 20:80 to 40:60 is more preferable. By setting the mixing ratio of the polyamide (a) and the polyamide (b) within the above range, a mixed polyamide (ab) fiber balanced in adhesion performance and dispersion performance can be obtained.
The mixed polyamide (ab) can be obtained by melt-kneading polyamide (a) and polyamide (b) using an extruder or the like.
基材層を、主体繊維であるポリアミド（ａ）繊維とバインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維を混合した繊維混合物から形成する場合は、両者の混合割合は、質量比で、ポリアミド（ａ）繊維：混合ポリアミド（ａｂ）繊維＝９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５５：４５であることがより好ましい。バインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維の割合が多くなり過ぎると、積層体の力学的強度や剥離強力は増すが、混合ポリアミド（ａｂ）繊維によって積層体の空隙が埋まってしまって空隙率が低下してしまう虞がある。その結果、セパレータとして用いた場合、内部抵抗の高いセパレータとなり、電気特性に優れるキャパシタが得られなくなる可能性がある。
なお、基材層は、性能の低下を招かない範囲で、ポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。
When the base material layer is formed from a fiber mixture in which the polyamide (a) fiber as the main fiber and the mixed polyamide (ab) fiber as the binder fiber are mixed, the mixing ratio of both is a mass ratio of the polyamide (a). Fiber: Mixed polyamide (ab) fiber = 90: 10 to 50:50 is preferable, and 80:20 to 55:45 is more preferable. If the ratio of the mixed polyamide (ab) fiber, which is a binder fiber, increases too much, the mechanical strength and peel strength of the laminate increase, but the void of the laminate is filled with the mixed polyamide (ab) fiber, resulting in a void ratio. There is a risk of lowering. As a result, when used as a separator, the separator has a high internal resistance, and a capacitor having excellent electrical characteristics may not be obtained.
In addition, the base material layer may contain fibers other than the polyamide (a) fiber and the mixed polyamide (ab) fiber as long as the performance is not deteriorated.
基材層を形成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の繊維形態としては、短繊維、フィラメント（長繊維）、それらの混合物などのいずれであってもよい。 The form of the polyamide (a) fiber and mixed polyamide (ab) fiber forming the base material layer may be any of short fibers, filaments (long fibers), a mixture thereof, and the like.
基材層を構成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の単繊維繊度は、通液性および吸液性と、強度とを両立する観点から、０．０１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０６〜３ｄｔｅｘであることがより好ましい。基材層を構成する繊維の単繊維繊度が小さすぎると、強度に耐える目付とした場合に抵抗値が高くなってしまい、電解液の通過性に劣るようになり、一方単繊維繊度が大きすぎると基材層を構成する繊維の本数が少なくなり、基材層、ひいてはセパレータの強度が低下し易くなる。
基材層を形成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の製造方法は特に制限されず、例えば溶融紡糸方法などによって製造することができる。
The single fiber fineness of the polyamide (a) fiber and mixed polyamide (ab) fiber constituting the base material layer is 0.01 to 5.0 dtex from the viewpoint of achieving both liquid permeability and liquid absorbency and strength. It is preferably 0.06 to 3 dtex. If the single fiber fineness of the fibers constituting the base material layer is too small, the resistance value will be high when the weight per unit area is strong, and the electrolyte will be inferior, while the single fiber fineness will be too large. As a result, the number of fibers constituting the base material layer is reduced, and the strength of the base material layer, and thus the separator, is likely to be reduced.
The production method of the polyamide (a) fiber and mixed polyamide (ab) fiber forming the base material layer is not particularly limited, and can be produced by, for example, a melt spinning method.
基材層の形態としては、不織布、織布、編布などのいずれであってもよく、セパレート性、機械的特性などの点から不織布であることが好ましい。
基材層が不織布からなる場合は、湿式抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、エアレイド不織布、ニードルパンチ不織布などのいずれであってもよい。そのうちでも、湿式抄造不織布であることが、薄くて均一な基材層用シート（不織布）が得られる点から好ましい。
The form of the base material layer may be any of a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, etc., and is preferably a nonwoven fabric from the viewpoints of separation properties and mechanical properties.
When the base material layer is made of a nonwoven fabric, it may be any of a wet papermaking nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric, a meltblown nonwoven fabric, a spunlace nonwoven fabric, a thermal bond nonwoven fabric, a chemical bond nonwoven fabric, an airlaid nonwoven fabric, and a needle punched nonwoven fabric. Among them, the wet papermaking nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of obtaining a thin and uniform base layer sheet (nonwoven fabric).
基材層の厚さは、通液性と吸液性と、強度とを両立する観点から、１５〜７０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましく、２３〜４０μｍであることが更に好ましい。特に、基材層がこのような範囲の厚みであると、積層体をセパレータとして用いた場合、セパレータを薄葉化してキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させることができる。 The thickness of the base material layer is preferably 15 to 70 μm, more preferably 20 to 50 μm, and more preferably 23 to 40 μm from the viewpoint of achieving both liquid permeability, liquid absorption, and strength. Is more preferable. In particular, when the base material layer has a thickness in such a range, when the laminate is used as a separator, the separator is thinned to increase the filling volume of the electrode material in the capacitor, thereby increasing the filling amount of the electrode material in the capacitor. Can be increased to improve the performance of the capacitor.
基材層は、積層体の製造時に超極細繊維層を支持するための支持体としての役割を持つことから、セパレータをなす積層体の生産工程に耐えうる強力物性が必要であり、そのため基材層の目付は、５〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、８〜３０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。基材層の目付が小さすぎると、積層体の生産工程に耐えうる強力を確保できない。また、積層体をセパレータとして用いる場合、基材層の目付が大きすぎると、基材層が厚くなり過ぎ、それに伴ってセパレータの厚さが大きくなりすぎて、キャパシタに用いたときに電極間距離が遠くなり、キャパシタの抵抗が大きくなり、性能に優れるキャパシタが得られなくなる。 Since the base material layer has a role as a support for supporting the ultrafine fiber layer during the production of the laminate, it must have strong physical properties that can withstand the production process of the laminate that forms the separator. basis weight of the layer is preferably 5 to 50 g / m 2, and more preferably 8~30g / m 2. If the basis weight of the base material layer is too small, the strength that can withstand the production process of the laminate cannot be secured. In addition, when using the laminate as a separator, if the basis weight of the base material layer is too large, the base material layer becomes too thick, and accordingly the thickness of the separator becomes too large. , The resistance of the capacitor increases, and a capacitor with excellent performance cannot be obtained.
通液性および吸液性と、強度とを両立する観点から、基材層の空隙率は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７０％であることがより好ましい。例えば、基材層の空隙率が低くなりすぎると、キャパシタのセパレータとして使用したときに、内部抵抗が高くなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能に劣ったものになり易い。一方、基材層の空隙率が大きすぎると、基材層の強度が低下し、超極細繊維層の支持体（補強層）として機能しにくくなる。 From the viewpoint of achieving both liquid permeability and liquid absorbency and strength, the porosity of the base material layer is preferably 50 to 80%, and more preferably 55 to 70%. For example, if the porosity of the base material layer is too low, the internal resistance becomes high when used as a capacitor separator, and the electrolyte does not pass smoothly, resulting in poor capacitor performance. easy. On the other hand, when the porosity of the base material layer is too large, the strength of the base material layer is lowered and it becomes difficult to function as a support (reinforcing layer) for the ultrafine fiber layer.
そして、本発明の積層体およびセパレータでは、通液性、吸液性、強度などの点から、基材層の密度（嵩密度）は、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。 And in the laminated body and separator of this invention, the density (bulk density) of a base material layer is 0.25-0.7 g / cm < 3 > from points, such as liquid permeability, a liquid absorption property, and intensity | strength. Preferably, it is 0.3 to 0.6 g / cm 3 , more preferably 0.35 to 0.55 g / cm 3 .
［積層体］
超極細繊維層および基材層を有する積層体（セパレータ）では、超極細繊維層が、積層体（セパレータ）の一方の表面または両方の表面に少なくとも存在し（位置し）、一方または両方の表面に少なくとも存在するサイズの小さな孔を有する超極細繊維層が、電極から脱落した電極物質の通過を阻止する遮蔽層として機能する。
[Laminate]
In a laminate (separator) having a superfine fiber layer and a base material layer, the superfine fiber layer is present at least (positioned) on one surface or both surfaces of the laminate (separator), and one or both surfaces The ultrafine fiber layer having small pores present at least in the layer functions as a shielding layer that prevents passage of the electrode material that has fallen off the electrode.
本発明の積層体の具体例としては、超極細繊維層／基材層からなる２層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層や、基材層／超極細繊維層／基材層からなる３層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層からなる４層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層や、基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層からなる５層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層からなる６層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層や、基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層からなる７層構造積層体などを挙げることができる。 Specific examples of the laminate of the present invention include a two-layer structure laminate composed of a superfine fiber layer / base material layer, a superfine fiber layer / base material layer / superfine fiber layer, and a base material layer / superfine fiber layer. / Three-layer structure laminate consisting of a base material layer, super-fine fiber layer / base material layer / super-fine fiber layer / four-layer structure laminate consisting of a base material layer, super-fine fiber layer / base material layer / super-fine fiber layer / Base layer / super extra fine fiber layer, and five layer structure laminate consisting of base layer / super extra fine fiber layer / sub base layer / super extra fine fiber layer / base layer, super extra fine fiber layer / base layer / super 6-layer structure laminate consisting of extra fine fiber layer / base material layer / super extra fine fiber layer / base material layer, super extra fine fiber layer / base material layer / super extra fine fiber layer / base material layer / super extra fine fiber layer / base material layer / Super extra fine fiber layer, and a seven-layer structure laminate comprising base layer / super extra fine fiber layer / base member layer / super extra fine fiber layer / base member layer / super extra fine fiber layer / base member layer, etc. .
超極細繊維層が複数あると、一方の表面の超極細繊維層が製造工程中に擦過などで損傷した場合にも残りの超極細繊維層で、微粒子（例えば、粉塵、電極物質など）の通過を阻止することができ、積層体の捕集性能や、セパレータの遮蔽性能が良好に維持される。但し、全体の層数が多くなると、セパレータの厚さが大きくなり、内部抵抗の増加を招き易くなるので、内部抵抗が高くならないようにすることが必要である。 When there are multiple ultrafine fiber layers, even if the ultrafine fiber layer on one surface is damaged by abrasion during the manufacturing process, the remaining ultrafine fiber layers pass through fine particles (for example, dust, electrode material, etc.) Therefore, the collection performance of the laminate and the shielding performance of the separator are maintained well. However, as the total number of layers increases, the thickness of the separator increases, and the internal resistance tends to increase. Therefore, it is necessary to prevent the internal resistance from increasing.
積層体（セパレータ）が厚くなり過ぎず、遮蔽性能、内部抵抗の増加の防止、積層体（セパレータ）の製造工程の簡素化、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から、セパレータは、超極細繊維層／基材層からなる２層構造積層体および超極細繊維層／基材層／超極細繊維層からなる３層構造積層体、特に後者の３層構造積層体からなっていることが好ましい。 The laminated body (separator) does not become too thick, shielding performance, prevention of increase in internal resistance, simplification of the production process of the laminated body (separator), increase in the filling volume of the electrode material in the capacitor by thinning the separator and the electrode material From the viewpoint of improving the performance of the capacitor by increasing the filling amount of the separator, the separator is composed of a two-layer structure laminate composed of an ultrafine fiber layer / base material layer and an ultrafine fiber layer / base material layer / superfine fiber layer. It is preferable that it consists of a 3 layer structure laminated body, especially the latter 3 layer structure laminated body.
本発明の積層体（セパレータ）では、全体の厚さ（総厚み）を１８〜１００μｍ、特に２５〜５０μｍ（例えば、２７〜４９．５μｍ）とすると、強度、取り扱い性、内部抵抗の低減、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から好ましい。 In the laminated body (separator) of the present invention, when the total thickness (total thickness) is 18 to 100 μm, particularly 25 to 50 μm (for example, 27 to 49.5 μm), strength, handleability, reduction of internal resistance, separator This is preferable from the viewpoint of increasing the filling volume of the electrode material in the capacitor by reducing the thickness of the capacitor and improving the performance of the capacitor by increasing the filling amount of the electrode material.
また、積層体の総厚みに応じて、超極細繊維層の厚みに対する基材層の厚みも適宜設定することができるが、例えば、超極細繊維層の厚みに対する基材層の厚みは、０．８〜３．５倍程度が好ましく、より好ましくは０．９〜３．３倍程度、さらに好ましくは１．０〜３倍程度である。超極細繊維層の厚みと基材層の厚みとを、上記の範囲に設定すると、積層体における超極細繊維層の特性を有効に発揮できるとともに、積層体全体の強度を維持することができ、積層体の耐久性を向上することができる。 Moreover, although the thickness of the base material layer with respect to the thickness of a super extra fine fiber layer can also be set suitably according to the total thickness of a laminated body, for example, the thickness of the base material layer with respect to the thickness of a super extra fine fiber layer is 0.00. It is preferably about 8 to 3.5 times, more preferably about 0.9 to 3.3 times, and still more preferably about 1.0 to 3 times. When the thickness of the ultrafine fiber layer and the thickness of the base material layer are set in the above range, the properties of the ultrafine fiber layer in the laminate can be effectively exhibited, and the strength of the entire laminate can be maintained, The durability of the laminate can be improved.
本発明の積層体では、積層体の通液性および吸液性を両立する観点から、積層体全体での平均ポアサイズ（平均孔径）が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜９μｍであることがより好ましく、０．３〜８μｍであることが更に好ましい。 In the laminate of the present invention, the average pore size (average pore diameter) of the entire laminate is preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of achieving both liquid permeability and liquid absorbency of the laminate. It is more preferable that it is 9 micrometers, and it is still more preferable that it is 0.3-8 micrometers.
また、本発明の積層体をセパレータとして用いた場合、電極物質などの遮蔽性能を良好なものとし且つ内部抵抗を低くするために、セパレータ全体での平均ポアサイズ（平均孔径）は、０．１〜１０μｍであることが好まし、０．１５〜５μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることが更に好ましい。 Further, when the laminate of the present invention is used as a separator, the average pore size (average pore diameter) in the whole separator is from 0.1 to 0.1 in order to improve the shielding performance of electrode materials and the like and to reduce the internal resistance. The thickness is preferably 10 μm, more preferably 0.15 to 5 μm, and still more preferably 0.2 to 3 μm.
セパレータにおける平均ポアサイズが小さすぎると、電極物質などの遮蔽性能は向上するが内部抵抗が高くなって電解液の通過性が低下し、一方平均ポアサイズが大きすぎると電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり易い。
ここで、本明細書でいうセパレータの「平均ポアサイズ（平均孔径）」は、以下の実施
例に記載する方法で測定した平均ポアサイズ（平均孔径）である。
If the average pore size in the separator is too small, the shielding performance of the electrode material will improve, but the internal resistance will increase and the permeability of the electrolyte will decrease, while if the average pore size is too large, the shielding property of the electrode material will decrease. Leakage current tends to increase.
Here, the “average pore size (average pore size)” of the separator in the present specification is an average pore size (average pore size) measured by the method described in the following examples.
本発明の積層体は、特定のポリアミドを用いて超極細繊維層と基材層とを形成するため、耐熱性に優れており、例えば、真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理しても、加熱前後の寸法変化率は、例えば、２．５％未満であり、好ましくは２．３％以下であり、さらに好ましくは２．１％以下であってもよい。 The laminate of the present invention forms a superfine fiber layer and a base material layer using a specific polyamide, and thus has excellent heat resistance, for example, in a dryer maintained at 200 ° C. under vacuum for 24 hours. Even after drying, the dimensional change rate before and after heating is, for example, less than 2.5%, preferably 2.3% or less, and more preferably 2.1% or less.
なお、加熱後の寸法変化率が大きすぎると（例えば、３．０％以上）、積層体をエンジンルームなどの過酷な条件下での使用に際すると、熱収縮が発生してしまうため、短期間で使用できなくなり、耐久性に欠ける。さらに、積層体をセパレータとして用いた場合、キャパシタ成型時の乾燥工程で収縮が発生し、電極同士が接してしまうため、キャパシタとして機能しなくなってしまう。
ここで、本明細書でいうセパレータの「加熱前後の寸法変化率」は、以下の実施例に記載する方法で測定した加熱前後の寸法変化率である。
In addition, when the rate of dimensional change after heating is too large (for example, 3.0% or more), heat shrinkage occurs when the laminate is used under severe conditions such as an engine room. Cannot be used in between, and lacks durability. Furthermore, when the laminate is used as a separator, shrinkage occurs in the drying process at the time of molding the capacitor, and the electrodes come into contact with each other, so that the capacitor does not function.
Here, the “dimensional change rate before and after heating” of the separator referred to in the present specification is a dimensional change rate before and after heating measured by the method described in the following examples.
本発明のセパレータをなす積層体の製法は特に制限されないが、本発明のセパレータをなす積層体は、ポリアミド（ａ）繊維から構成される基材シート、またはポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維の繊維混合物から構成される基材シートに向けて、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸して、基材シート上に平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなる超極細繊維層を不織布状に積層（堆積）して、超極細繊維層を一方または両方の表面に少なくとも有する超極細繊維層と基材層との積層体を形成し、その後に必要に応じて（好ましくは）当該積層体を、混合ポリアミド（ａｂ）繊維は軟化または溶融するが、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントおよびポリアミド（ａ）繊維は軟化および溶融しない温度で熱プレスすることによって円滑に製造することができる。
超極細繊維層を両方の表面に合計で２層有する積層体は、上記した操作を一方の表面側ともう一方の表面側とで２回繰り返して行ってもよいし、または基材層の両面に超極細繊維層を同時に形成できる静電紡糸装置を用いて１回の操作で製造してもよい。
The production method of the laminate constituting the separator of the present invention is not particularly limited, but the laminate constituting the separator of the present invention is a base sheet composed of polyamide (a) fibers, or polyamide (a) fibers and mixed polyamide (ab ) Electrospinning using an organic solvent solution or melt of polyamide (a) toward a substrate sheet composed of a fiber mixture of fibers, and polyamide (average fiber diameter of 10 to 600 nm on the substrate sheet) a) A superfine fiber layer composed of nanofilaments is laminated (deposited) into a nonwoven fabric to form a laminate of a superfine fiber layer and a base material layer having at least one superfine fiber layer on one or both surfaces; Thereafter, if necessary (preferably), the laminated polyamide (ab) fibers are softened or melted, but the polyamide (a) nanofilament and polyamide ( ) Fibers can be produced smoothly by hot pressing at a temperature which does not soften and melt.
For a laminate having a total of two ultrafine fiber layers on both surfaces, the above operation may be repeated twice on one surface side and the other surface side, or both surfaces of the base material layer. Alternatively, it may be produced by a single operation using an electrospinning apparatus capable of simultaneously forming a superfine fiber layer.
静電紡糸に当たって、ポリアミド（ａ）を有機溶媒に溶解して調製した溶液を紡糸原液として用いる場合は、有機溶媒としては、ポリアミド（ａ）を溶解し得る有機溶媒のいずれもが使用でき、具体例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、フェノール、クレゾール、濃硫酸、蟻酸などのプロトン性極性溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。そのうちでも、有機溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、蟻酸が紡糸原液の安定性の点から好ましく用いられる。 When a solution prepared by dissolving polyamide (a) in an organic solvent is used as the spinning stock solution for electrostatic spinning, any organic solvent that can dissolve polyamide (a) can be used as the organic solvent. Examples include protic polar solvents such as hexafluoroisopropanol (HFIP), phenol, cresol, concentrated sulfuric acid, formic acid; aprotic such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc) A polar solvent etc. can be mentioned. Of these, hexafluoroisopropanol and formic acid are preferably used as the organic solvent from the viewpoint of the stability of the spinning dope.
ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液におけるポリアミド（ａ）の濃度は、２〜２０質量％
が好ましく、特に３〜１５質量％であることが、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントを円滑に製造できる点から好ましい。ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液におけるポリアミド（ａ）の濃度が低すぎると、静電紡糸したときにビーズ状の塊になり易く、一方濃度が高すぎると、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径が前記範囲よりも大きくなり易い。
The concentration of polyamide (a) in the organic solvent solution of polyamide (a) is 2 to 20% by mass.
In particular, 3 to 15% by mass is preferable from the viewpoint that a polyamide (a) nanofilament having an average fiber diameter of 10 to 600 nm can be produced smoothly. If the polyamide (a) concentration in the organic solvent solution of the polyamide (a) is too low, it tends to be a bead-like lump when electrospun, whereas if the concentration is too high, the average fiber of the polyamide (a) nanofilament The diameter tends to be larger than the above range.
また、ポリアミド（ａ）を加熱溶融して調製した溶融液を紡糸原液として用いる場合には、ポリアミド（ａ）を好ましくは２５０〜３７０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃に加熱溶融して静電紡糸を行うとよい。溶融温度が低すぎると、溶融液の粘度が高くなり過ぎて、得られるポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径が大きくなり、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、ポリアミドの熱分解による劣化が生じ易い。 When a melt prepared by heating and melting polyamide (a) is used as a spinning stock solution, polyamide (a) is preferably heated and melted at 250 to 370 ° C., more preferably 270 to 350 ° C. Spinning is recommended. If the melting temperature is too low, the viscosity of the melt will be too high, the average fiber diameter of the resulting polyamide (a) nanofilament will be large, and it will be difficult to obtain a polyamide (a) nanofilament with an average fiber diameter of 10 to 600 nm. Become. On the other hand, when the melting temperature is too high, deterioration due to thermal decomposition of the polyamide tends to occur.
静電紡糸方法には特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側に超極細繊維を堆積させる方法であればいずれの方法を採用してもよい。その際に対極側に基材層をなす基材を配置しておくことにより、基材層上にポリアミド（ａ）ナノフィラメントからなる超極細繊維層が不織布状に堆積・積層した積層体が形成される。 There is no particular limitation on the electrostatic spinning method, and any method can be used as long as a superfine fiber is deposited on the grounded counter electrode side by applying a high voltage to the conductive member that can supply the spinning stock solution. Also good. At that time, by placing a base material that forms a base material layer on the counter electrode side, a laminated body is formed in which a super extra fine fiber layer made of polyamide (a) nanofilaments is deposited and laminated on the base material layer in a nonwoven fabric shape. Is done.
紡糸原液の供給部から吐出された紡糸原液は、高電圧の印加によって帯電分割され、次いで電場により液滴の一点から繊維（ナノフィラメント）が連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。有機溶媒溶液を紡糸原液として用いた場合には紡糸原液におけるポリアミド（ａ）の濃度が１０質量％下であっても有機溶媒は繊維形成と細化の段階で容易に蒸発して除かれて、また溶融液を紡糸原液として用いた場合には溶融温度以下に冷却されて、紡糸原液の供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトまたは捕集シート上に配置した基材層用の繊維シート上に堆積する。堆積と共に半乾燥状態にあるナノフィラメント同士が微膠着し、ナノフィラメント間の移動が阻止され、新たなナノフィラメントが逐次堆積し、ナノフィラメントよりなる超極細繊維層が形成される。 The spinning dope discharged from the spinning dope supply unit is charged and divided by applying a high voltage, and then fibers (nanofilaments) are continuously drawn from one point of the droplet by an electric field, and a large number of the divided fibers are diffused. . When an organic solvent solution is used as the spinning dope, the organic solvent is easily evaporated and removed at the fiber formation and thinning stage even if the concentration of the polyamide (a) in the spinning dope is 10% by mass, In addition, when the melt is used as a spinning stock solution, it is cooled to the melting temperature or lower, and a base material disposed on a collecting belt or a collecting sheet placed several cm to several tens of cm away from the spinning stock supply unit. Deposit on the fiber sheet for the layer. The nanofilaments that are in a semi-dry state are finely adhered together with the deposition, the movement between the nanofilaments is prevented, and new nanofilaments are sequentially deposited, so that an ultrafine fiber layer composed of the nanofilaments is formed.
何ら限定されるものではないが、本発明のセパレータをなす積層体の製造に好ましく用いられる製造装置の一例として、図１に示す静電紡糸装置を挙げることができる。
図１において、１は紡糸原液を供給するためのポンプ、２は分配整流ブロック、３は口金部、４は突出した口金、５は電気絶縁部、６は直流高電圧発生電源、７は無端コンベアからなる移送装置、８は導電性部材を示す。
Although not limited at all, an example of a production apparatus preferably used for production of a laminate constituting the separator of the present invention is an electrostatic spinning apparatus shown in FIG.
In FIG. 1, 1 is a pump for supplying a spinning dope, 2 is a distribution rectifying block, 3 is a base part, 4 is a protruding base, 5 is an electrical insulating part, 6 is a DC high voltage generating power source, and 7 is an endless conveyor. The transfer device 8 comprises a conductive member.
図１の装置を使用して、本発明のセパレータをなす、超極細繊維層と基材層を有する積層体を製造する方法について説明する。
ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液よりなる紡糸原液は、定量ポンプ１により計量されて、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配されて口金部３に送られる。口金部３には中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取り付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金４は無端コンベアからなる移送装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられ、直流高電圧発生電源６の一方の出力端子を該突出した口金４に取り付け、各突出口金４は導線により印加を可能にしている。移送装置７の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。図１には示してないが、基材シートを移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材上に無端コンベアを包囲するようにして巻き付けるか、または移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材８上に長尺または短尺の基材シートを載置して、基材シートを無端コンベアによって図１の右側から左側へと移送する。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電***され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維（ナノフィラメント）が多数拡散し、半乾燥の状態で移送装置７に取り付けられた導電性部材８の上に巻き付けられているかまたは導電性部材８上に載置されている基材シート上に堆積し、微膠着が進み、移送装置７により移動され、その移動と共に次の突出口金からのナノフィラメントの堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら均一なシート状の超極細繊維層が基材シート上に形成され、超極細繊維層と基材層を有するセパレータ用の積層体が形成される。
A method for producing a laminate having an ultrafine fiber layer and a base material layer, which forms the separator of the present invention, using the apparatus of FIG. 1 will be described.
A spinning stock solution made of an organic solvent solution or a melt of polyamide (a) is measured by a
上記により得られる超極細繊維層と基材層よりなるセパレータ用の積層体は、必要に応じて、エンボス処理やカレンダー処理による熱圧融着を行って超極細繊維層と基材層をより強固に接着させてもよい。
また、上記により得られるセパレータ用の積層体は、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスを行って、目的とする厚さに調整してもよい。
The laminate for a separator composed of the ultrafine fiber layer and the base material layer obtained as described above is bonded to the ultrafine fiber layer and the base material layer by embossing or calendering as necessary. You may make it adhere to.
Moreover, the laminated body for separators obtained by the above may be adjusted to the target thickness by performing hot pressing or cold pressing as necessary.
本発明のセパレータは、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタとして好適に用いることが可能である。 The separator of the present invention can be suitably used as a capacitor, particularly as an electric double layer capacitor.
本発明のセパレータを正極と負極との間に配置して素子を形成し、当該素子に電解液を含浸させることによって、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を形成することができる。前記キャパシタにおける正極および負極の種類、電解液の種類などは特に限定されず、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。 A capacitor (electric double layer capacitor) can be formed by disposing the separator of the present invention between a positive electrode and a negative electrode to form an element and impregnating the element with an electrolytic solution. There are no particular limitations on the type of positive electrode and negative electrode, the type of electrolytic solution, etc. in the capacitor, and those conventionally used in capacitors, particularly electric double layer capacitors, can be used.
特に、本発明のセパレータは、炭素質の正極および負極を備え、電解液として非水系の有機系電解液［例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ4 -，ＰＦ6 -，ＳＯ3ＣＦ3 -，ＡｓＦ6 -，Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -，ＣｌＯ4−などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶媒に溶解した電解液］を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。 In particular, the separator of the present invention includes a carbonaceous positive electrode and negative electrode, and a non-aqueous organic electrolytic solution [for example, tetraalkylammonium cation and BF 4 − , PF 6 − , SO 3 CF 3 − , AsF] as the electrolytic solution. 6 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, ClO 4 - was dissolved salts with anions such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, sulfolane, in an organic solvent such as methyl sulfolane It is suitable as a separator for an electric double layer capacitor using an electrolytic solution.
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、各物性値は以下のようにして測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, each physical property value was measured as follows.
（１）ポリアミドの極限粘度：
硫酸中、３０℃にて、ポリアミドの濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、それぞれの試料溶液の固有粘度（ηinh）を測定し、これを濃度０ｇ／ｄｌに外挿した値を極限粘度［η］とした。
なお、各試料溶液の固有粘度（ηinh）は、下記の数式（ｉ）から求められる。
固有粘度（ηinh）（ｄｌ／ｇ）＝［Ｉｎ（ｔ1／ｔ0）］／ｃ （ｉ）
［式中、ｔ1は溶媒（硫酸）の流下時間（秒）、ｔ0は各試料溶液の流下時間（秒）、ｃは試料溶液中のポリアミドの濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。］
(1) Intrinsic viscosity of polyamide:
Sample solutions having a polyamide concentration of 0.05 g / dl, 0.1 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.4 g / dl in sulfuric acid at 30 ° C. were prepared, and the intrinsic viscosity ( ηinh) was measured, and the value extrapolated to a concentration of 0 g / dl was defined as the intrinsic viscosity [η].
In addition, the intrinsic viscosity (ηinh) of each sample solution is obtained from the following mathematical formula (i).
Intrinsic viscosity (ηinh) (dl / g) = [In (t 1 / t 0 )] / c (i)
[Wherein, t 1 represents the flow time (second) of the solvent (sulfuric acid), t 0 represents the flow time (second) of each sample solution, and c represents the polyamide concentration (g / dl) in the sample solution. ]
（２）超極細繊維層、基材層および不織布シートを構成する繊維の平均繊維径：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布シート）を、厚さ方向に切断し、その切断断面を日立製作所製の電子顕微鏡により倍率５０００倍で写真撮影し、その写真の縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の面積部分に含まれる全ての繊維横断面について、繊維径（繊維横断面において最も大きな値となる径を繊維径とする）を測定し、その平均値を採って平均繊維径とした。なお、超極細繊維層と基材層からなる積層体については、各層ごとに層を構成する繊維の平均繊維径を求めた。
平均繊維径は、超極細繊維層では約２０個の繊維横断面の平均値であり、基材層および不織布シートでは約２０個の繊維横断面の平均値である。
(2) Average fiber diameter of fibers constituting the ultrafine fiber layer, the base material layer and the nonwoven fabric sheet:
The separator (laminated body or non-woven fabric sheet comprising a superfine fiber layer and a base material layer) obtained in the following examples and comparative examples was cut in the thickness direction, and the cut cross section was magnified with an electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. Take a photograph at a magnification of 5000 times, and for all the fiber cross sections included in the square area of the photo length x width = 20 mm x 20 mm, the fiber diameter (the diameter that is the largest value in the fiber cross section is the fiber diameter) ) And the average value was taken as the average fiber diameter. In addition, about the laminated body which consists of a super extra fine fiber layer and a base material layer, the average fiber diameter of the fiber which comprises a layer for every layer was calculated | required.
The average fiber diameter is an average value of about 20 fiber cross sections in the ultrafine fiber layer, and an average value of about 20 fiber cross sections in the base material layer and the nonwoven fabric sheet.
（３）積層体、超極細繊維層、基材層および不織布の目付（ｇ／ｍ2）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布）について、セパレータ（積層体）全体の目付、積層体における超極細繊維層と基材層の目付および不織布シートの目付を、ＪＩＳＰ ８１２４「紙のメートル目付測定方法」に準じて測定した。
(3) Basis weight (g / m 2 ) of the laminate, the ultrafine fiber layer, the base material layer, and the nonwoven fabric:
About the separator (laminated body or nonwoven fabric consisting of a super extra fine fiber layer and a base material layer) obtained in the following Examples and Comparative Examples, the basis weight of the whole separator (laminated body), the super extra fine fiber layer and the base material layer in the laminate The basis weight and the basis weight of the nonwoven fabric sheet were measured according to JISP 8124 “Measuring method of paper metric basis weight”.
（４）積層体、超極細繊維層、基材層および不織布の厚さ（μｍ）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布）について、積層体全体の厚さ、超極細繊維層と基材層の厚さおよび不織布の厚さをＪＩＳＰ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
(4) Thickness (μm) of laminate, ultrafine fiber layer, substrate layer and nonwoven fabric:
About the separator (laminated body or nonwoven fabric comprising a superfine fiber layer and a base material layer) obtained in the following Examples and Comparative Examples, the thickness of the whole laminate, the thickness of the superfine fiber layer and the base material layer, and the nonwoven fabric Was measured according to JISP 8118 “Testing methods for thickness and density of paper and board”.
（５）積層体、超極細繊維層、基材層および不織布の空隙率：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布シート）について、積層体全体、超極細繊維層、基材層および不織布の空隙率（％）を下記の数式（ii）から求めた。
空隙率（％）＝｛（ｄ1−Ｅ）／ｄ1｝×１００ （ii）
式（ii）中、
ｄ1は、超極細繊維層、基材層または不織布シートを構成する繊維を形成している樹脂（重合体）の比重（ｇ／ｃｍ3）（２種類以上の繊維の混合物を用いている場合は、混合割合に応じて比重を算出）であり；
Ｅは、上記（３）で求めた超極細繊維層、基材層または不織布シートの目付と上記（４）で求めた超極細繊維層、基材層または不織布シートの厚さの積（超極細繊維層、基材層または不織布シートの嵩密度；単位ｇ／ｃｍ3）である。
(5) Porosity of laminate, ultrafine fiber layer, substrate layer and nonwoven fabric:
About the separator (laminated body or nonwoven fabric sheet comprising a superfine fiber layer and a base material layer) obtained in the following examples and comparative examples, the porosity of the whole laminate, superfine fiber layer, base material layer and nonwoven fabric (% ) Was obtained from the following formula (ii).
Porosity (%) = {(d 1 −E) / d 1 } × 100 (ii)
In formula (ii),
d 1 is the specific gravity (g / cm 3 ) of the resin (polymer) forming the fibers constituting the ultrafine fiber layer, the base material layer or the nonwoven fabric sheet (when a mixture of two or more kinds of fibers is used) Is the specific gravity according to the mixing ratio);
E is the product of the basis weight of the ultrafine fiber layer, substrate layer or nonwoven fabric sheet obtained in (3) above and the thickness of the ultrafine fiber layer, substrate layer or nonwoven fabric sheet obtained in (4) above. The bulk density of a fiber layer, a base material layer, or a nonwoven fabric sheet; unit g / cm < 3 >).
（６）積層体（セパレータ）の平均ポアサイズ（平均孔径）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布）について、コールターエレクトロニクス社製の「ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ II」を用いて、バブルポイント法によりシート（セパレータ）の孔径分布を測定し、その平均値を平均ポアサイズ（μｍ）とした。
(6) Average pore size (average pore diameter) of the laminate (separator):
About the separator (laminated body or nonwoven fabric consisting of a super extra fine fiber layer and a base material layer) obtained in the following Examples and Comparative Examples, a sheet (by a bubble point method) using “colter POROMETER II” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. The pore size distribution of the separator was measured, and the average value was defined as the average pore size (μm).
（７）積層体（セパレータ）の耐電解液性：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布シート）から採取した試験片（巾×長さ＝１５ｍｍ×１７０ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、耐電解液性処理前後の試験片の強力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、電解液処理後の強力保持率（％）を求めて耐電解液性とした。
なお、試験片の電解液処理は、試験片を窒素雰囲気下で５０℃のプロピレンカーボネート液（和光純薬株式会社製）中に１時間浸漬して行った。
(7) Electrolyte resistance of the laminate (separator):
About the test piece (width × length = 15 mm × 170 mm) collected from the separator (laminated body or non-woven fabric sheet composed of a superfine fiber layer and a base material layer) obtained in the following examples and comparative examples, it is described in JIS P 8113. Similarly, the strength (N / 15 mm) of the test piece before and after the electrolytic solution resistance treatment was measured, and the strength retention (%) after the electrolytic solution treatment was determined to make the electrolytic solution resistant.
In addition, the electrolytic solution treatment of the test piece was performed by immersing the test piece in a propylene carbonate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 50 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
（８）積層体（セパレータ）の耐熱性（加熱前後の寸法変化率）：
下記の実施例および比較例で得られた積層体（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布シート）を温度２３℃および湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、それから縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、試験片を真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理し、次いで試験片を乾燥機から取り出して温度２３℃および湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿し、それによって得られた試験片の縦および横の寸法を測定した。そして、縦および横のうち、寸法変化の大きい方の寸法と、乾燥処理を行う前の寸法（２０ｃｍ）とを比べて評価した。
(8) Heat resistance of laminate (separator) (dimensional change rate before and after heating):
After conditioning the laminates obtained in the following Examples and Comparative Examples (laminates or nonwoven fabric sheets comprising a superfine fiber layer and a base material layer) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH for 24 hours, Then, a test piece of length × width = 20 cm × 20 cm was taken, and the test piece was dried in a drier kept at 200 ° C. under vacuum for 24 hours, and then the test piece was taken out of the dryer and the temperature was 23 ° C. and humidity. Humidity was adjusted for 24 hours under the condition of 65% RH, and the vertical and horizontal dimensions of the test piece thus obtained were measured. And it evaluated by comparing the dimension with a larger dimension change among the length and width, and the dimension (20 cm) before performing a drying process.
（９）電気二重層キャパシタの漏れ電流および内部抵抗：
以下の実施例および比較例で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流２０ｍＡにて２．７Ｖまで充電後、２．７Vの定電圧条件にて２時間充電を行い、放電電流２０ｍＡにて０Vまで放電を行った。この充電−放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の定電圧充電で２時間保持後の電流値を漏れ電流とした。
また、内部抵抗値は、前記したサイクルの放電直後の電圧低下より求めた。
漏れ電流については、高性能キャパシタに求められるレベルとして、５０μA未満を極めて良好（◎）、１００μＡ未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる１００μＡ以上を不良（×）とした。
内部抵抗については、高性能キャパシタとして求められるレベルとして、１．５Ω未満を極めて良好（◎）、２．０Ω未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる２．０Ω以上を不良（×）とした。
(9) Leakage current and internal resistance of electric double layer capacitor:
The electric double layer capacitors produced in the following examples and comparative examples are charged to 2.7 V at a charging current of 20 mA, then charged for 2 hours under a constant voltage condition of 2.7 V, and to 0 V at a discharging current of 20 mA. Discharge was performed. This charge-discharge cycle was repeated 5 times, and the current value after holding for 2 hours with the constant voltage charge in the fifth cycle was defined as the leakage current.
The internal resistance value was determined from the voltage drop immediately after the discharge in the cycle described above.
Regarding the leakage current, the level required for a high-performance capacitor is as follows: less than 50 μA is very good (、), less than 100 μA is good (◯), and 100 μA or more is poor (× ).
As for the internal resistance, the level required for a high-performance capacitor is as follows: less than 1.5Ω is very good (◎), and less than 2.0Ω is good (◯), which is a level that does not satisfy the performance as a normal capacitor. A value of 0Ω or more was regarded as defective (×).
（１０）電気二重層キャパシタのリサイクル回数の評価：
リサイクル回数評価は、実施例および比較例で作製したセルを用いて、充放電サイクル１００万回後のキャパシタ容量維持率の比率により評価した。３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電した後に、２．５Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を３０分間行い、続いて３．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．５Ｖまで放電し、その後ＯＣＶ状態を１０分間のサイクルで１００万回繰り返した。初回キャパシタ容量に対する充放電１００万回後のキャパシタ容量を容量維持率とし、９５％以上を良好、それ以下を不適として評価を行なった。
(10) Evaluation of number of recycling of electric double layer capacitor:
The evaluation of the number of times of recycling was performed by using the cells produced in the examples and comparative examples, based on the ratio of the capacitor capacity retention rate after 1 million charge / discharge cycles. After charging to 2.5 V at a current density of 3.0 mA / cm 2 , a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 2.5 V is performed for 30 minutes, followed by 0 at a constant current of 3.0 mA / cm 2. The battery was discharged to 5 V, and then the OCV state was repeated 1 million times in a 10 minute cycle. The capacitor capacity after 1 million cycles of charge and discharge with respect to the initial capacitor capacity was defined as a capacity maintenance rate, and evaluation was performed with 95% or more being good and less than being unsuitable.
（１１）電気二重層キャパシタとしての総合評価：
高性能キャパシタとして、漏れ電流、内部抵抗および充放電サイクル回数の上限について、すべての評価項目において極めて良好である場合は電気二重層キャパシタとして極めて良好（◎）、いずれか一つの項目のみが良好であり、他は極めて良好である場合は良好（○）、充放電サイクル回数の上限に関する評価項目のみが普通であり、他は極めて良好である場合は普通（△）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルを不良（×）とした。
(11) Comprehensive evaluation as an electric double layer capacitor:
As a high-performance capacitor, when the leakage current, internal resistance, and upper limit of the number of charge / discharge cycles are extremely good in all evaluation items, it is very good as an electric double layer capacitor (◎), and only one of the items is good. Yes, when the others are very good, it is good (○), only the evaluation items related to the upper limit of the number of charge / discharge cycles are normal, and when others are very good, it is normal (△). A level less than 1 was defined as defective (x).
《実施例１》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
（ｉ） ジカルボン酸単位の１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の７０モル％がヘキサメチレンジアミン単位および３０モル％がメチルペンタジアミン単位からなるポリアミド（極限粘度０．８ｄｌ／ｇ、末端封止率９０％）（以下「ポリアミド６Ｔ」という）を溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのポリアミド延伸糸（延伸繊維）を製造し、これを切断して繊維長３ｍｍの短繊維（主体繊維）にした。
Example 1
(1) Production of wet nonwoven fabric for substrate:
(I) Polyamide having 100 mol% of dicarboxylic acid units consisting of terephthalic acid units, 70 mol% of diamine units consisting of hexamethylenediamine units and 30 mol% of methylpentadiamine units (intrinsic viscosity 0.8 dl / g, terminal 90%) (hereinafter referred to as “polyamide 6T”) is melt-spun and drawn to produce a drawn polyamide fiber (drawn fiber) having a single fiber fineness of 0.1 dtex, which is cut to a short fiber length of 3 mm. Fiber (main fiber).
（ii） ジカルボン酸単位の８０モル％がテレフタル酸単位および２０モル％がイソフタル酸単位からなり、ジアミン単位の１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン単位からなるポリアミド（三井・デュポンポリケミカル株式会社製「シーラーＰＡ３４２６」）（以下「ポリアミド６ＩＴ」という）４０質量部と、前記（ｉ）で用いたのと同じポリアミド６Ｔ６０質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度２．９ｄｔｅｘのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。 (Ii) Polyamide (80% by mole of dicarboxylic acid unit is composed of terephthalic acid unit and 20 mole% is isophthalic acid unit, and 100 mole% of diamine unit is 1,6-hexanediamine unit (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 40 parts by weight (manufactured “Sealer PA3426”) (hereinafter referred to as “polyamide 6IT”) and 60 parts by weight of the same polyamide 6T used in (i) above were dry blended, melt-kneaded, melt-spun, and single fiber fineness 2 A 9 dtex polyamide fiber was produced and cut into short fibers (binder fibers) having a fiber length of 10 mm.
（iii） 上記（ｉ）で得られた主体繊維７０質量部および上記（ii）で得られたバイン
ダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１１．７ｇ／ｍ2の基材用の湿式不織布を製造した。
(Iii) 70 mass parts of the main fiber obtained in the above (i) and 30 mass parts of the binder fiber obtained in the above (ii) are dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2 mass%). The papermaking raw material was used to make a paper with a long net paper machine, and then dried with a Yankee type dryer to produce a wet nonwoven fabric for a substrate having a basis weight of 11.7 g / m 2 .
（２）積層体の製造：
（ｉ） 上記（１）の（ｉ）で使用したのと同じポリアミド６Ｔを蟻酸溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度２０質量％の紡糸原液を調製した。
(2) Production of laminate:
(I) The same polyamide 6T used in (i) of (1) above was charged into a formic acid solvent, and allowed to stand still at 25 ° C. to prepare a spinning stock solution having a concentration of 20% by mass.
（ii） 上記（ｉ）で得られた紡糸原液を使用して、図１に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上に超極細繊維層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍとし、移送装置７に設けた導電性部材８の上面全体に上記（１）で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度０．１ｍ／分で移送装置７を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金４から紡出し、口金４に２０ｋＶの印加電圧を与えて、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径３２０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを４．２ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させて超極細繊維層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
(Ii) Using the spinning dope obtained in (i) above, electrospinning was performed with the spinning device shown in FIG. 1 to produce a laminate in which the ultrafine fiber layer was laminated on the base material layer. .
Specifically, a needle having an inner diameter of 0.9 mm is used as the base 4, the distance between the base 4 and the transfer device 7 is set to 15 cm, and the entire surface of the conductive member 8 provided in the transfer device 7 ( The wet nonwoven fabric for base material obtained in 1) was wound and arranged. Next, while transferring the transfer device 7 at a transfer speed of 0.1 m / min, the spinning solution is spun from the base 4 at a predetermined supply amount, and an applied voltage of 20 kV is applied to the base 4 so that the upper surface of the conductive member 8 is applied. A nanofilament made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 320 nm was laminated (deposited) to a uniform thickness so as to have a thickness of 4.2 g / m 2 on the wet nonwoven fabric, and the ultrafine fiber layer and the base material layer were laminated. A laminate (laminated sheet) was produced.
（iii） 上記（ii）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層と超極細繊維層を一体化して、積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
(Iii) The laminate (laminated sheet) obtained in (ii) above was removed from the apparatus, and the substrate layer and the ultrafine fiber layer were integrated by hot pressing at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a laminate. .
The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
（３）電気二重層キャパシタの作製：
（ｉ） 活性炭（クラレケミカル製「ＹＰ１７Ｄ」）とポリテトラフロロエチレンとカーボンブラック（電気化学工業製「デンカブラック」）を８０：１０：１０の質量比で混錬した後、圧延して厚さ１５０μｍのシートにし、当該シートから縦×横＝３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のシート片を２枚切り出して、シート状の分極性電極とした。
(3) Production of electric double layer capacitor:
(I) Kneaded activated carbon (“YP17D” manufactured by Kuraray Chemical), polytetrafluoroethylene, and carbon black (“Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo) at a mass ratio of 80:10:10, and then rolled to a thickness. A sheet of 150 μm was formed, and two square sheet pieces of length × width = 30 mm × 30 mm were cut out from the sheet to obtain a sheet-like polarizable electrode.
（ii） 上記（２）で得られたセパレータ用の積層体から、縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の片をセパレータとして切り出し、このセパレータを、上記（ｉ）で得られたシート状の分極性電極２枚と共に、１８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間乾燥した後、分極性電極およびセパレータを−６０℃以下の露点雰囲気のドライボックスに収容した。 (Ii) From the laminate for a separator obtained in the above (2), a square piece of length × width = 40 mm × 40 mm is cut out as a separator, and this separator is separated into the sheet-like component obtained in (i) above. After drying for 12 hours in a vacuum dryer maintained at 180 ° C. together with two polar electrodes, the polarizable electrode and the separator were housed in a dry box with a dew point atmosphere of −60 ° C. or lower.
（iii） 分極性電極およびセパレータに、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートを１ｍｏｌ％／Ｌの濃度で含有するプロピレンカーボネート溶液（水分率２０ｐｐｍ以下）を真空下で含浸させた後、分極性電極、セパレータ、分極性電極の順に重ね合せることで電気二重層キャパシタを作製した。
（iv） 上記（iii）で得られた電気二重層キャパシタの性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
(Iii) After impregnating a polarizable electrode and a separator with a propylene carbonate solution (moisture content of 20 ppm or less) containing tetraethylammonium tetrafluoroborate at a concentration of 1 mol% / L under vacuum, the polarizable electrode, separator, An electric double layer capacitor was fabricated by overlapping the polar electrodes in this order.
(Iv) When the performance of the electric double layer capacitor obtained in the above (iii) was evaluated by the method described above, it was as shown in Table 3 below.
《実施例２》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から１０質量％に変えるとともに、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍから１３ｃｍに変更して、湿式不織布上に平均繊維径８０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．６ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
Example 2
(1) In (i) of (2) of Example 1, the concentration of polyamide 6T in the spinning solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 10% by mass, The distance between the transfer device 7 is changed from 15 cm to 13 cm, and nanofilaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 80 nm are laminated on the wet nonwoven fabric to a uniform thickness of 3.6 g / m 2 ( A laminated body was manufactured by carrying out the same processes and operations as in (1) and (2) of Example 1 except that they were deposited.
The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
（２） 上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。 (2) Using the separator laminate obtained in (1) above, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in (1) of Example 1, and its performance was evaluated by the method described above. As shown in Table 3 below.
《実施例３》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から２３質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径５００ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．５ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
Example 3
(1) In (i) of Example 1 (2), on the wet nonwoven fabric, the concentration of polyamide 6T in the spinning solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 23% by mass. The same as (1) and (2) of Example 1 except that nano filaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 500 nm were laminated (deposited) to a uniform thickness of 3.5 g / m 2. The process and operation of were performed, and the laminated body was manufactured.
As a result, the physical properties of the laminate were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 1 below.
（２） 上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。 (2) Using the separator laminate obtained in (1) above, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in (1) of Example 1, and its performance was evaluated by the method described above. As shown in Table 3 below.
《実施例４》
（１） 実施例１の（２）の(ii)において、超極細繊維層を１．４ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
Example 4
(1) In (ii) of Example 1 (2), except that the ultrafine fiber layer was laminated (deposited) to a uniform thickness so as to be 1.4 g / m 2 ( The same steps and operations as in 1) and (2) were performed to produce a laminate.
As a result, the physical properties of the laminate were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 1 below.
（２） 上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。 (2) Using the separator laminate obtained in (1) above, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in (1) of Example 1, and its performance was evaluated by the method described above. As shown in Table 3 below.
《実施例５》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から８質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径５０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．４ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
Example 5
(1) In (i) of (2) of Example 1, the concentration of polyamide 6T in the spinning solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 8% by mass, The same as (1) and (2) of Example 1 except that nano filaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 50 nm were laminated (deposited) to a uniform thickness of 3.4 g / m 2. The process and operation of were performed, and the laminated body was manufactured.
As a result, the physical properties of the laminate were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 1 below.
（２） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (2) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 1 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《実施例６》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から２３．５質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径５５０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．６ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
Example 6
(1) In (i) of Example 1 (2), the concentration of polyamide 6T in the spinning solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 23.5% by mass. (1) and (2) of Example 1 except that nanofilaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 550 nm were laminated (deposited) to a uniform thickness so as to be 3.6 g / m 2 on the nonwoven fabric. The laminated body was manufactured by performing the same process and operation as those described above.
（２） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (2) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 1 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《比較例１》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から２６質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径９７０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．２ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
<< Comparative Example 1 >>
(1) In (i) of Example 1 (2), the concentration of polyamide 6T in the spinning solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 26% by mass. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that nanofilaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 970 nm were laminated (deposited) to a uniform thickness of 3.2 g / m 2 .
（２） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (2) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《比較例２》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのポリアミド６Ｔの紡糸原液におけるポリアミド６Ｔの濃度を２０質量％から２４質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径６５０ｎｍのポリアミド６Ｔよりなるナノフィラメントを３．１ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
<< Comparative Example 2 >>
(1) In (i) of Example 1 (2), the concentration of polyamide 6T in the spinning stock solution of polyamide 6T for forming the ultrafine fiber layer was changed from 20% by mass to 24% by mass on the wet nonwoven fabric. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that nanofilaments made of polyamide 6T having an average fiber diameter of 650 nm were laminated (deposited) to a uniform thickness of 3.1 g / m 2 .
（２） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (2) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《比較例３》
（１） 実施例１で用いたポリアミド６Ｔを島成分とし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島型複合繊維を溶融紡糸・延伸した後、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去して得られた単繊維繊度が０．００５ｄｅｔｅｘのポリアミド延伸繊維を切断して繊維長１ｍｍの短繊維（主体繊維）を製造した。
<< Comparative Example 3 >>
(1) After melt-spinning and drawing a sea-island type composite fiber containing polyamide 6T used in Example 1 as an island component and an easily alkali-reducing polyester copolymerized with 5-sodium sulfoisophthalic acid as a sea component, the alkali weight loss Thus, the drawn polyamide fiber having a single fiber fineness of 0.005 detex obtained by completely removing the sea component was cut to produce a short fiber (main fiber) having a fiber length of 1 mm.
（２） 実施例１の（１）で使用したのと同じポリアミド６ＩＴの４０質量部とポリアミド６Ｔの６０質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度２．９ｄｔｅｘのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。 (2) 40 parts by mass of the same polyamide 6IT used in (1) of Example 1 and 60 parts by mass of polyamide 6T were dry blended, melt kneaded, melt-spun, and polyamide having a single fiber fineness of 2.9 dtex. A fiber was produced and cut into a short fiber (binder fiber) having a fiber length of 10 mm.
（３） 上記（１）で得られた主体繊維７０質量部および上記（２）で得られたバインダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１４．１ｇ／ｍ2の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
(3) 70 mass parts of the main fiber obtained in the above (1) and 30 mass parts of the binder fiber obtained in the above (2) are dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2 mass%). The papermaking raw material was used to make a paper with a long web paper machine, and then dried with a Yankee type dryer to produce a wet nonwoven fabric with a basis weight of 14.1 g / m 2 .
The physical properties of the wet nonwoven fabric were measured or evaluated by the method described above, and the results were as shown in Table 2 below.
（４） 上記（３）で得られた湿式不織布から縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。 (4) From the wet nonwoven fabric obtained in the above (3), a nonwoven fabric piece of length × width = 40 mm × 40 mm was cut out, and this nonwoven fabric piece was used as a separator in the same manner as in (3) of Example 1, and When the multilayer capacitor was produced and the performance was evaluated by the method described above, it was as shown in Table 3 below.
《比較例４》
（１）（ｉ） 溶解槽に予め開繊したパルプ（ウエスタンパルプ、重合度ＤＰ＝６２１、
ＡＬＩＣＥＬＬ社製）を入れ、８０℃に加熱して1時間放置した。
<< Comparative Example 4 >>
(1) (i) Pulp pre-opened in a dissolution tank (Western pulp, polymerization degree DP = 621,
ALICELL) was added, heated to 80 ° C. and left for 1 hour.
（ii） また、上記（ｉ）とは別に、９０℃に加熱したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水和物液に、没食子酸−ｎ−プロピル（溶液安定剤、パルプに対して０．２５質量％の量）およびラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、パルプに対して０．２５質量％となる量）で添加し、攪拌、溶解した溶液を調製した。 (Ii) Separately from the above (i), N-methylmorpholine-N-oxide hydrate liquid heated to 90 ° C. was added to gallic acid-n-propyl (solution stabilizer, 0.25 with respect to pulp). (Mass%) and sodium lauryl sulfate (surfactant, 0.25% by mass with respect to the pulp), and stirred and dissolved to prepare a solution.
（iii） 上記（ii）で調製した溶液を、上記（ｉ）の８０℃に加熱されたパルプに振り
かけ、溶解槽の蓋をして窒素置換を行い、３０分間放置してパルプを十分に膨潤させ、溶解槽設置の攪拌機で1時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を１００℃に昇温し、攪拌を停止して4時間放置して十分に脱泡を行って紡糸原液を調製した。
(Iii) Sprinkle the solution prepared in (ii) above on the pulp heated to 80 ° C. in (i) above, cover the dissolution tank and replace with nitrogen, and leave for 30 minutes to fully swell the pulp The mixture was stirred for 1 hour with a stirrer installed in a dissolution tank to completely dissolve the pulp. Thereafter, the temperature of the dissolution tank was raised to 100 ° C., stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 4 hours for sufficient defoaming to prepare a spinning dope.
（２）（ｉ） 上記（１）で調製した紡糸原液を用いる以外は、実施例１の（２）と同様
の静電紡糸操作を行って、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布［実施例１の（１）
で得られたのと同じ湿式不織布］上に平均繊維径４５０ｎｍのセルロースよりなるナノフィラメントを３．９ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させて超極細繊維層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
(2) (i) Except for using the spinning dope prepared in (1) above, the wet spinning nonwoven fabric arranged on the upper surface of the conductive member 8 by performing the same electrostatic spinning operation as in (2) of Example 1 [ Example 1 (1)
On the same wet nonwoven fabric obtained in the above, a nanofilament made of cellulose having an average fiber diameter of 450 nm is laminated (deposited) to a uniform thickness so as to be 3.9 g / m 2 , and an ultrafine fiber layer and a base A laminate (laminated sheet) in which the material layers were laminated was manufactured.
（ii） 上記（ｉ）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層と超極細繊維層を一体化して、積層体を得た。これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、耐熱性が低く、熱プレス時の加熱によって超極細繊維層が脆化してしまい、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。
(Ii) The laminate (laminated sheet) obtained in (i) above was removed from the apparatus, and the substrate layer and the ultrafine fiber layer were integrated by hot pressing at 170 ° C. for 60 seconds to obtain a laminate. . The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below.
In addition, since the laminated body obtained by this has low heat resistance and the super extra fine fiber layer became brittle by heating at the time of hot pressing, it could not be used as a separator for a capacitor. Production and performance evaluation were not performed.
《比較例５》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
ポリエチレンテレフタレート繊維（主体繊維）（単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ０４３×３」）７０質量部と、ポリエチレンテレフタレート未延伸繊維（バインダー繊維）（単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ１０１×５」）３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１２．１ｇ／ｍ2の基材用の湿式不織布を製造した。
<< Comparative Example 5 >>
(1) Production of wet nonwoven fabric for substrate:
70 parts by mass of polyethylene terephthalate fiber (main fiber) (single fiber fineness 0.5 dtex, “EP043 × 3” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyethylene terephthalate unstretched fiber (binder fiber) (single fiber fineness 1.1 dtex, Kuraray Co., Ltd.) ("EP101x5" manufactured) 30 parts by weight is dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2 mass%), papermaking is performed using the papermaking raw material with a long net papermaking machine, and then Yankee-type drying The wet nonwoven fabric for base materials of 12.1 g / m < 2 > of fabric weight was manufactured by drying with the machine.
（２）積層体の製造：
実施例１の（２）において、基材用の湿式不織布として、実施例１の（１）で得られたポリアミド繊維からなる湿式不織布を用いる代わりに、本比較例の上記（１）で得られたポリエチレンテレフタレート繊維からなる湿式不織布を用い、それ以外は実施例１の（２）と同様の操作を行って、ポリエチレンテレフタレート繊維製湿式不織布よりなる基材層上にポリアミド６Ｔのナノフィラメントからなる超極細繊維層が積層した積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、熱プレス時の加熱によって超極細繊維層と基材層が剥離してしまい、耐熱性も劣っており、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。
(2) Production of laminate:
In Example 1 (2), instead of using the wet nonwoven fabric made of the polyamide fiber obtained in Example 1 (1) as the base material wet nonwoven fabric, the comparative example obtained in (1) above. A wet non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber was used. Otherwise, the same operation as in (2) of Example 1 was performed, and a super-layer made of polyamide 6T nanofilament was formed on a base material layer made of a wet non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber. A laminate in which ultrafine fiber layers were laminated was produced.
The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below.
In addition, since the superfine fiber layer and the base material layer were peeled off by heating at the time of hot pressing, the laminated body obtained in this way was inferior in heat resistance and could not be used as a separator for capacitors. The production and performance evaluation of the electric double layer capacitor were not performed.
《比較例６》
（１） 実施例１の（１）(ii)で作製したバインダー繊維１００質量部のみを水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付２１．１ｇ／ｍ2の基材用の湿式不織布を製造した。
<< Comparative Example 6 >>
(1) A papermaking raw material (fiber content 0.2% by mass) is prepared by dispersing only 100 parts by mass of the binder fiber prepared in (1) (ii) of Example 1 in water. Paper making with a net paper making machine, followed by drying with a Yankee type dryer, a wet nonwoven fabric for a substrate having a basis weight of 21.1 g / m 2 was produced.
（２） 上記（１）で得られたメタ系アラミド微細繊維７０質量部と、実施例１の（１）
の（ｉ）で得られたのと同じバインダー繊維（ポリアミド繊維）３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付２１．１ｇ／ｍ2の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
(2) 70 parts by mass of the meta-aramid fine fiber obtained in (1) above and (1) of Example 1
30 parts by mass of the same binder fiber (polyamide fiber) as obtained in (i) above was dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2% by mass), and the papermaking raw material was used to make a long net papermaking The paper was made with a machine and then dried with a Yankee dryer to produce a wet nonwoven fabric with a basis weight of 21.1 g / m 2 .
The physical properties of the wet nonwoven fabric were measured or evaluated by the method described above, and the results were as shown in Table 2 below.
（３） 上記（２）で得られた湿式不織布から縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。 (3) From the wet nonwoven fabric obtained in (2) above, a nonwoven fabric piece of length × width = 40 mm × 40 mm was cut out, and this nonwoven fabric piece was used as a separator in the same manner as in (3) of Example 1 to obtain electric When the multilayer capacitor was produced and the performance was evaluated by the method described above, it was as shown in Table 3 below.
《比較例７》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
（ｉ） ジカルボン酸単位の１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の５０モル％が１，９−ノナンジアミン単位および５０モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなるポリアミド（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）（以下「ポリアミド９Ｔ」という）を溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのポリアミド延伸糸（延伸繊維）を製造し、これを切断して繊維長３ｍｍの短繊維（主体繊維）にした。
<< Comparative Example 7 >>
(1) Production of wet nonwoven fabric for substrate:
(I) Polyamide in which 100 mol% of dicarboxylic acid units are composed of terephthalic acid units, 50 mol% of diamine units are composed of 1,9-nonanediamine units and 50 mol% are composed of 2-methyl-1,8-octanediamine units ( An intrinsic viscosity of 0.73 dl / g, end-capping rate of 91% (hereinafter referred to as “polyamide 9T”) is melt-spun and drawn to produce a drawn polyamide fiber (drawn fiber) having a single fiber fineness of 0.1 dtex. Was cut into short fibers (main fibers) having a fiber length of 3 mm.
（ii）上記（i）の未延伸糸（単繊維繊度：２．９ｄｔｅｘ）を切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。 (Ii) The undrawn yarn (single fiber fineness: 2.9 dtex) of (i) was cut into short fibers (binder fibers) having a fiber length of 10 mm.
（iii） 上記（ｉ）で得られた主体繊維７０質量部および上記（ii）で得られたバイン
ダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１１．７ｇ／ｍ2の基材用の湿式不織布を製造した。
(Iii) 70 mass parts of the main fiber obtained in the above (i) and 30 mass parts of the binder fiber obtained in the above (ii) are dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2 mass%). The papermaking raw material was used to make a paper with a long net paper machine, and then dried with a Yankee type dryer to produce a wet nonwoven fabric for a substrate having a basis weight of 11.7 g / m 2 .
（２）積層体の製造：
（ｉ） 上記（１）の（ｉ）で使用したのと同じポリアミド９Ｔを蟻酸溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度１０質量％の紡糸原液を調製した。
(2) Production of laminate:
(I) The same polyamide 9T used in (i) of (1) above was charged into a formic acid solvent, and allowed to stand still at 25 ° C. to prepare a spinning stock solution having a concentration of 10% by mass.
（ii） 実施例１の（２）の(ii)において、前記紡糸原液を用いると共に、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍから１３ｃｍに変更して、湿式不織布上に平均繊維径８０ｎｍのポリアミド９Ｔよりなるナノフィラメントを３．４ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。 (Ii) In (ii) of Example 1 (2), while using the spinning stock solution, the distance between the die 4 and the transfer device 7 was changed from 15 cm to 13 cm, and the average fiber diameter was formed on the wet nonwoven fabric. The same processes and operations as in (1) and (2) of Example 1 except that nanofilaments made of 80 nm polyamide 9T were laminated (deposited) to a uniform thickness of 3.4 g / m 2. To produce a laminate.
（３） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (3) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《比較例８》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
（ｉ） ε−カプロラクタム１００モル％を開環重合して得られたポリアミド（極限粘度０．８ｄｌ／ｇ、末端封止率９０％）（以下「ポリアミド６」という）を溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘのポリアミド延伸糸（延伸繊維）を製造し、これを切断して繊維長３ｍｍの短繊維（主体繊維）にした。
<< Comparative Example 8 >>
(1) Production of wet nonwoven fabric for substrate:
(I) A polyamide obtained by ring-opening polymerization of 100 mol% of ε-caprolactam (ultimate viscosity 0.8 dl / g, terminal blocking rate 90%) (hereinafter referred to as “
（ii）上記（i）の未延伸糸（単繊維繊度：２．９ｄｔｅｘ）を切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。 (Ii) The undrawn yarn (single fiber fineness: 2.9 dtex) of (i) was cut into short fibers (binder fibers) having a fiber length of 10 mm.
（iii） 上記（ｉ）で得られた主体繊維７０質量部および上記（ii）で得られたバイン
ダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１１．７ｇ／ｍ2の基材用の湿式不織布を製造した。
(Iii) 70 mass parts of the main fiber obtained in the above (i) and 30 mass parts of the binder fiber obtained in the above (ii) are dispersed in water to prepare a papermaking raw material (fiber content 0.2 mass%). The papermaking raw material was used to make a paper with a long net paper machine, and then dried with a Yankee type dryer to produce a wet nonwoven fabric for a substrate having a basis weight of 11.7 g / m 2 .
（２）積層体の製造：
（ｉ） 上記（１）の（ｉ）で使用したのと同じポリアミド６を蟻酸溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度１０質量％の紡糸原液を調製した。
(2) Production of laminate:
(I) The
（ii） 実施例１の（２）の(ii)において、前記紡糸原液を用いると共に、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍから１３ｃｍに変更して、湿式不織布上に平均繊維径８０ｎｍのポリアミド６よりなるナノフィラメントを３．５ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
(Ii) In (ii) of Example 1 (2), while using the spinning stock solution, the distance between the die 4 and the transfer device 7 was changed from 15 cm to 13 cm, and the average fiber diameter was formed on the wet nonwoven fabric. The same steps and operations as in (1) and (2) of Example 1 except that 80 nm of
（３） これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。 (3) The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
《比較例９》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
上記比較例５の（１）と同様にして基材用の湿式不織布を製造した。
<< Comparative Example 9 >>
(1) Production of wet nonwoven fabric for substrate:
A wet nonwoven fabric for a substrate was produced in the same manner as (1) of Comparative Example 5 above.
（２）積層体の製造：
（ｉ） ポリアクリルニトリル（アルドリッチ社製、平均分子量１５万）をＤＭＦ溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度１４質量％の紡糸原液を調製した。
(2) Production of laminate:
(I) Polyacrylonitrile (manufactured by Aldrich, average molecular weight 150,000) was charged into a DMF solvent and allowed to stand at 25 ° C. to prepare a spinning stock solution having a concentration of 14% by mass.
（ii） 上記（ｉ）で得られた紡糸原液を使用して、図１に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上に超極細繊維層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と移送装置７との間の距離を１３ｃｍとし、移送装置７に設けた導電性部材８の上面全体に上記（１）で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度０．１ｍ／分で移送装置７を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金４から紡出し、口金４に１８ｋＶの印加電圧を与えて、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径２７０ｎｍのポリアクリルニトリルよりなるナノフィラメントを３．２ｇ／ｍ2になるように均一な厚さに積層（堆積）させて超極細繊維層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
(Ii) Using the spinning dope obtained in (i) above, electrospinning was performed with the spinning device shown in FIG. 1 to produce a laminate in which the ultrafine fiber layer was laminated on the base material layer. .
Specifically, a needle having an inner diameter of 0.9 mm is used as the base 4, the distance between the base 4 and the transfer device 7 is set to 13 cm, and the entire surface of the conductive member 8 provided in the transfer device 7 ( The wet nonwoven fabric for base material obtained in 1) was wound and arranged. Next, while transferring the transfer device 7 at a transfer speed of 0.1 m / min, the spinning stock solution is spun from the base 4 at a predetermined supply amount, and an applied voltage of 18 kV is applied to the base 4 so that the upper surface of the conductive member 8 is applied. A nanofilament made of polyacrylonitrile having an average fiber diameter of 270 nm is laminated (deposited) to a uniform thickness so as to be 3.2 g / m 2 on the wet nonwoven fabric, and the ultrafine fiber layer and the base material layer are laminated. A laminated body (laminated sheet) was produced.
（iii） 上記（ii）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層と超極細繊維層を一体化して、セパレータ用の積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。
(Iii) The laminate (laminated sheet) obtained in (ii) above is removed from the apparatus, and heat-pressed at 170 ° C. for 60 seconds to integrate the base material layer and the ultrafine fiber layer, so that the laminate for the separator Got.
The physical properties of the laminate thus obtained were measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 2 below. Furthermore, when this laminated body was used as a separator, the physical properties shown in Table 3 below were exhibited.
上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜６の積層体は、ポリアミド（ａ）の範疇に属するポリアミド６Ｔからなる超極細繊維層とポリアミド（ａ）繊維を少なくとも含む繊維から形成された基材層、特にポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された基材層の一方の表面または両方の表面に有していることにより、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がない。しかも、耐電解液性に優れ、更には超極細繊維層と基材層の接着が強固に行われていて剥離強力が高い。 As can be seen from the results in Tables 1 and 2 above, the laminates of Examples 1 to 6 are composed of a superfine fiber layer made of polyamide 6T belonging to the category of polyamide (a) and fibers containing at least polyamide (a) fibers. By having on one surface or both surfaces of the formed base material layer, particularly the base material layer formed from the mixed fiber of polyamide (a) fiber and mixed polyamide (ab) fiber (binder fiber) It has excellent heat resistance, and there is no deterioration in physical properties or performance due to heating during drying or processing. In addition, it has excellent electrolytic solution resistance, and the adhesion between the ultrafine fiber layer and the base material layer is firmly performed, and the peel strength is high.
さらに、実施例１〜６の積層体でセパレータを形成すると、このセパレータは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れ、その一方で電解液の通過性に優れるため、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗の低い、高性能のキャパシタを作製することができる。
特に、このキャパシタでは、極めて優れた充放電サイクル特性を示し、１００万回を超えても、充放電効率の低下が見られない。
Furthermore, when a separator is formed with the laminates of Examples 1 to 6, this separator is excellent in shielding performance such as an electrode material peeled off from the positive and negative electrodes, and on the other hand, it is excellent in electrolyte permeability, so an electric double layer capacitor When used as a separator, a high-performance capacitor with low leakage current and low internal resistance can be manufactured.
In particular, this capacitor exhibits extremely excellent charge / discharge cycle characteristics, and no reduction in charge / discharge efficiency is observed even after exceeding 1 million cycles.
それに対して、上記の表２の結果にみるように、比較例１および２のセパレータでは、内部抵抗は双方とも１．１Ωを示して良好であったが、積層体の平均繊維径がそれぞれ９７０ｎｍおよび６５０ｎｍであったためか、比較例１では漏れ電流が１１４μＡ存在し、比較例２では漏れ電流が１０３μＡ存在した。そのため、比較例１および２では内部抵抗と漏れ電流の双方を満足することができない。また、このような漏れ電流が発生したため、比較例１および２のキャパシタでは、充放電サイクル特性についての測定は行なわなかった。 On the other hand, as can be seen from the results of Table 2 above, in the separators of Comparative Examples 1 and 2, the internal resistance was both good, showing 1.1Ω, but the average fiber diameter of the laminate was 970 nm. In Comparative Example 1, the leakage current was 114 μA, and in Comparative Example 2, the leakage current was 103 μA. Therefore, Comparative Examples 1 and 2 cannot satisfy both the internal resistance and the leakage current. Further, since such a leakage current was generated, the charge / discharge cycle characteristics were not measured for the capacitors of Comparative Examples 1 and 2.
比較例３では、ポリアミド６Ｔのナノフィラメントからなる超極細繊維層を有しておらず、ポリアミド６Ｔからなる微細繊維（主体繊維）と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された湿式不織布単独からなっているため抵抗が大きい。そのため、比較例３のキャパシタでは、充放電サイクル特性についての測定は行なわなかった。 Comparative Example 3 does not have a superfine fiber layer made of polyamide 6T nanofilaments, and is formed from a mixed fiber of fine fibers (main fibers) made of polyamide 6T and mixed polyamide (ab) fibers (binder fibers). The resistance is large because it is made of a single wet nonwoven fabric. Therefore, the capacitor of Comparative Example 3 was not measured for charge / discharge cycle characteristics.
さらに、比較例４のセパレータをなす積層体は、超極細繊維層がポリアミド（ａ）繊維から形成されておらず、セルロースナノフィラメントから形成されていることにより、耐熱性に劣っていて、熱処理時に寸法の変化が大きい。そのため、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。 Furthermore, the laminate constituting the separator of Comparative Example 4 is inferior in heat resistance because the ultrafine fiber layer is not formed from the polyamide (a) fiber, but is formed from cellulose nanofilaments. Large dimensional change. Therefore, it cannot be effectively used as a capacitor separator.
また、比較例５のセパレータをなす積層体は、基材層がポリアミド（ａ）繊維を含む繊維から形成されておらず、ポリエチレンテレフタレート繊維から形成されているために、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなる超極細繊維層と基材層とが強固に接着しておらず、接着強力が低い。また、耐熱性に劣っており、熱処理により収縮したために、電極同士が接触してしまい、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。 Moreover, since the base material layer is not formed from the fiber containing a polyamide (a) fiber, and the laminated body which makes the separator of the comparative example 5 is formed from the polyethylene terephthalate fiber, it is from a polyamide (a) nanofilament. The super extra fine fiber layer and the base material layer are not firmly bonded, and the adhesive strength is low. Moreover, since it is inferior in heat resistance and shrink | contracted by heat processing, electrodes contact, and cannot be used effectively as a separator for capacitors.
比較例６のセパレータは、ポリアミド６Ｔのナノフィラメントからなる超極細繊維層を有しておらず、メタ系アラミドからなる微細繊維（主体繊維）と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された湿式不織布単独からなっているために、空隙率が低く、内部抵抗が高い。そのため、比較例６のキャパシタでは、充放電サイクル特性についての測定は行なわなかった。 The separator of Comparative Example 6 does not have a superfine fiber layer made of polyamide 6T nanofilaments, and is a mixture of fine fibers (main fibers) made of meta-aramid and mixed polyamide (ab) fibers (binder fibers). Since it consists of the wet nonwoven fabric formed from the fiber alone, the porosity is low and the internal resistance is high. Therefore, the capacitor of Comparative Example 6 was not measured for charge / discharge cycle characteristics.
比較例７のセパレータは、ポリアミド６Ｔに代えてポリアミド９Ｔを超極細繊維層および基材層に使用しており、耐熱性に優れているとともに、耐電解液性に優れ、更にはナノファイバー層と基材層の接着が強固に行われていて剥離強力が高い。
その上、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗の低い、高性能のキャパシタであったが、実施例のセパレータと比較すると、充放電サイクル特性が低かった。
The separator of Comparative Example 7 uses polyamide 9T instead of polyamide 6T for the ultra-fine fiber layer and the base material layer, and is excellent in heat resistance, excellent in electrolyte resistance, and moreover in the nanofiber layer. The base material layer is firmly adhered and the peel strength is high.
In addition, although it was a high-performance capacitor with low leakage current and low internal resistance, the charge / discharge cycle characteristics were low as compared with the separator of the example.
比較例８のセパレータは、超極細繊維層および基材層がポリアミド６から主に形成されているため、耐熱性に劣っており、熱処理時に寸法の変化が大きい。しかも、積層体としての剥離強度も低く、耐久性にも劣る。さらに、熱処理により収縮したために、電極同士が接触してしまい、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。
The separator of Comparative Example 8 is inferior in heat resistance because the ultrafine fiber layer and the base material layer are mainly formed from
比較例９のセパレータは、超極細繊維層がポリアクリルニトリルのナノフィラメントから形成されているため、耐熱性に劣っており、熱処理時に寸法の変化が大きい。しかも、積層体としての剥離強度も低く、耐久性にも劣る。さらに、熱処理により収縮したために、電極同士が接触してしまい、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。 The separator of Comparative Example 9 is inferior in heat resistance because the ultrafine fiber layer is formed from polyacrylonitrile nanofilaments, and has a large dimensional change during heat treatment. In addition, the peel strength as a laminate is low and the durability is poor. Furthermore, since it shrunk by heat treatment, the electrodes come into contact with each other and cannot be used effectively as a separator for a capacitor.
本発明の積層体は、耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性や耐久性にも優れ、そして耐熱性を保持したままで吸液性を向上することができるため、キャパシタのセパレータなどとして、好適に用いることができる。 The laminate of the present invention is not only excellent in heat resistance, but also excellent in chemical resistance and durability, and can improve liquid absorbency while maintaining heat resistance. It can be used suitably.
Claims (8)
（ｉ）前記超極細繊維層を構成する繊維は、平均繊維径１０〜６００ｎｍであり、
（ｉｉ）前記基材層を構成する繊維は、単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘであり、
（ｉｉｉ）前記超極細繊維層および前記基材層は、それぞれ、ジカルボン酸単位とジアミン単位とで構成されたポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含み、且つ、
（ｉｖ）前記ポリアミド（ａ）において、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択され、ヘキサメチレンジアミン単位：メチルペンタジアミン単位の含有比率が、モル比で３０：７０〜９９：１であるセパレータ。 A separator comprising a laminate having at least one ultrafine fiber layer and a base material layer, wherein at least one of the ultrafine fiber layers is present on one or both surfaces;
(I) The fibers constituting the ultrafine fiber layer have an average fiber diameter of 10 to 600 nm,
(Ii) The fibers constituting the base material layer have a single fiber fineness of 0.01 to 5.0 dtex,
(Iii) The ultrafine fiber layer and the base material layer each include at least a polyamide fiber made of polyamide (a) composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and
(Iv) In the polyamide (a), the dicarboxylic acid unit is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and isophthalic acid units in an amount of 60 mol% or more, and the diamine unit is 60 mol% or more thereof is selected from the group consisting of hexamethylenediamine units and methylpentadiamine units, and the content ratio of hexamethylenediamine units: methylpentadiamine units is 30:70 to 99: 1 in molar ratio. A separator.
（ｉ）前記超極細繊維層を構成する繊維は、平均繊維径１０〜６００ｎｍであり、
（ｉｉ）前記基材層を構成する繊維は、単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘであり、
（ｉｉｉ）前記超極細繊維層および前記基材層は、それぞれ、ジカルボン酸単位とジアミン単位とで構成されたポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含み、且つ、
（ｉｖ）前記ポリアミド（ａ）において、前記ジカルボン酸単位は、その６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記ジアミン単位は、その６０モル％以上が、ヘキサメチレンジアミン単位およびメチルペンタジアミン単位で構成される群から選択され、ヘキサメチレンジアミン単位：メチルペンタジアミン単位の含有比率が、モル比で３０：７０〜９９：１である積層体。 A laminate for a separator having at least one superfine fiber layer and a base material layer, wherein at least one superfine fiber layer is present on one surface or both surfaces;
(I) The fibers constituting the ultrafine fiber layer have an average fiber diameter of 10 to 600 nm,
(Ii) The fibers constituting the base material layer have a single fiber fineness of 0.01 to 5.0 dtex,
(Iii) The ultrafine fiber layer and the base material layer each include at least a polyamide fiber made of polyamide (a) composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and
(Iv) In the polyamide (a), the dicarboxylic acid unit is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and isophthalic acid units in an amount of 60 mol% or more, and the diamine unit is 60 mol% or more thereof is selected from the group consisting of hexamethylenediamine units and methylpentadiamine units, and the content ratio of hexamethylenediamine units: methylpentadiamine units is 30:70 to 99: 1 in molar ratio. A laminate.
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