JP5279476B2

JP5279476B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法

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Publication number: JP5279476B2
Application number: JP2008324457A
Authority: JP
Inventors: 新祐辻; 昭二芝; 環樹佐藤
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Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2013-09-04
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Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関し、具体的には被記録媒体にインクを吐出することにより記録を行うインクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。

液体を吐出する液体吐出ヘッドを用いる例としては、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録方式が挙げられる。

インクジェット記録方式（液体噴射記録方式）に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般に微細な吐出口、液流路及び該液流路の一部に設けられる液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。従来、このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法としては、フォトリソグラフィーの手法を用いたものが知られていて、例えば特許文献１に以下のような記載がある。

まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路の型となるパターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、吐出口形成部材となるエポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂の被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーにより吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出してインク流路壁となる被覆樹脂層を硬化させる。

また近年では、記録の高速化、高画質化の観点から、吐出液滴を吐出口の口径を小さくするとともに、高密度化した微細な流路の形成が求められている。
このフォトリソグラフィーの手法の中で、ネガ型感光性樹脂を露光する際に用いられる光としては、広帯域のものや、２４８ｎｍの波長がしられている。

発明者らは、特許文献１の手法を用いて、精度の高い吐出口を得るため、高精度、高照度のステッパーを使用して、ｉ線（３６５ｎｍ）により露光を行いネガ型感光性樹脂のパターニングを行うことを検討した。そうしたところ、以下のような課題が新たに浮上した。

すなわち、流路の型であるパターンの形状や基板表面の状態によって、所望の吐出口パターン形状が得られない場合が生じた。より具体的には、例えば吐出口をパターンニングする際の露光マスクとして、円形状のものを使用した場合でも、実際に形成される吐出口は歪な円形状になる場合があり、安定的に再現性良く円形状が得られないということがあった。

この現象は、ネガ型感光性樹脂の透過率が高い波長であるｉ線単独で使用することで、基板面や流路のパターン表面からの反射光の影響が顕著になっていると考えられる。また、この現象は、吐出口径が小さい場合、流路が高密度である場合に、顕著に見られることが分かった。

特許文献２、特許文献３では、特許文献１を基にした製造方法において、流路パターンに紫外線吸収剤を配合するインクジェット記録ヘッドの製造方法が記載されている。この製造方法では、吐出口形成用のネガ型感光性樹脂を露光する光が、流路パターン表面での反射を抑制し、インク流路の一部に発生するスカムを低減させるものである。

しかしながら、この手法を用いる中で、露光する光にｉ線を用いた場合には、以下のような注意を伴うことが考えられる。

まず、使用する紫外線吸収剤や添加量によっては、吐出口形成用の感光性樹脂をｉ線単独でパターン照射する際に発生する吐出口のパターン形状が改善されない場合がある。また、使用する添加剤種や添加量によっては、高密度化された流路パターンを形成する際、解像度の観点から所望のパターンを得られない場合がある。そして、使用する紫外線吸収材種・添加量によっては、流路のパターンを除去する工程において、その除去性が低下する場合がある。
特開平０６−２８６１４９号公報特開２００５−１２５５７７号公報特開２００５‐１２５６１９号公報

まず、使用する紫外線吸収剤や添加量によっては、吐出口形成用の感光性樹脂をｉ線単独でパターン照射する際に発生する吐出口のパターン形状が改善されない場合がある。また、使用する添加剤種や添加量によっては、高密度化された流路パターンを形成する際、解像度の観点から所望のパターンを得られない場合がある。そして、使用する紫外線吸収材種・添加量によっては、流路のパターンを除去する工程において、その除去性が低下する場合がある。

本発明は、上述した課題を鑑みなされたものであり、ｉ線による露光を伴ったフォトリソグラフィーの手法を用いて、微細化された場合でも、良好な形状の吐出口を有するインクジェット記録ヘッドを得ることができる方法を提供する。さらに良好な吐出口をもつインクジェット記録ヘッドを再現よく提供するインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、吐出口から液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、前記吐出口が設けられた吐出口形成部材と、前記吐出口と連通する流路と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、前記基板上に光吸収剤を含むポジ型感光性樹脂の層を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂の層に対して露光を行い、前記流路の形状を有するパターンを形成する工程と、前記パターンを覆う様に前記吐出口形成部材となる感光性を有する層を形成する工程と、前記感光性を有する層に対してｉ線による露光を行い、前記吐出口を形成する工程と、前記パターンを除去して、前記流路を形成する工程と、を有し、前記光吸収剤は、下記式（２）で表される構造であり、前記パターンは、該パターンの厚さ方向に関する前記パターン全体による波長３６５ｎｍの光の吸光度が０．２以上である、液体吐出ヘッドの製造方法である。

（Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）

本発明によれば、ｉ線によりネガ型感光性樹脂を露光し、インクジェット記録ヘッドの微細の吐出口を形成した際に、極めて良好な円形形状の吐出口を再現よく、かつ簡便に得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。

なお、液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど種々の記録媒体に記録を行うことができる。なお、本明細書内で用いられる「記録」とは、文字や図形などの意味を持つ画像を記録媒体に対して付与することだけでなく、パターンなどの意味を持たない画像を付与することも意味することとする。

さらに、「インク」または「液体」とは、広く解釈されるべきものであり、記録媒体上に付与されることによって、画像、模様、パターン等の形成、記録媒体の加工、或いはインクまたは記録媒体の処理に供される液体を言うものとする。ここで、インクまたは記録媒体の処理としては、例えば、記録媒体に付与されるインク中の色材の凝固または不溶化による定着性の向上や、記録品位ないし発色性の向上、画像耐久性の向上などのことを言う。

以下の説明では、液体吐出ヘッドの応用例としてのインクジェット記録ヘッド（以下記録ヘッドとも呼称する）を例にとり説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る記録ヘッドを示す模式図である。

本実施形態の記録ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が所定のピッチで２列に並んで形成されたＳｉの基板１を有している。基板１には、Ｓｉを異方性エッチングすることによって形成された供給口３が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、吐出口形成部材４によって、各エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口５が形成されている。また吐出口形成部材４は、供給口３から各吐出口５に連通する個別の流路６を形成する流路形成部材としても機能している。無論、吐出口形成部材４と別体で流路形成部材８が設けられていてもよい。また、吐出口の位置は、上記のエネルギー発生素子と対向する位置に限定されるものではない。

この記録ヘッドは、吐出口５が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして、供給口３を介して流路内に充填されたインクに、エネルギー発生素子２によって発生するエネルギーが利用され、吐出口５からインク液滴を吐出させ、これを記録媒体に付着させることによって記録を行う。エネルギー発生素子としては、熱エネルギーとして電気熱変換素子（所謂ヒーター）等、力学的エネルギーとして、圧電素子等があるが、これらに限定されるものではない。

図２は、発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例を示す模式的断面図であり、図１におけるＡ−Ａ’を通り基板に垂直な断面で見た断面図である。

図２（ａ）に示されるように、吐出口５は、吐出口形成部材４において、表面の開口部分を示し、流路６と吐出口５を連通する部分を吐出部７として区別して呼称する。また吐出部７の形状は基板側から吐出口５に向かうにつれて、基板１に平行な断面の面積が小さくなっていくような所謂テーパー形状であってもよい。

図２（ｂ）に示すように、吐出口形成部材４と基板との間に流路６の壁をなす流路形成部材８が設けられていてもよい。

次いで、図３を参照して本発明の一形態である記録ヘッドの製造方法の一例を説明する。

図３は、本発明による記録ヘッドの製造方法の一例を工程に従って示す模式的断面図であり、断面の位置は図２と同様である。

まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が設けられた基板１を用意する。

図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が表面に設けられた基板１を準備する。このような基板は、流路６を構成する部材の一部として機能し、また、後述の流路６および吐出口５を形成する吐出口形成部材４の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。本例においては、後述する異方性エッチングにより基板を貫通する供給口３を形成するため、シリコン基板が用いられる。

また基板１上には、エネルギー発生素子２として、電気熱変換素子あるいは圧電素子等が所望の個数配置される。このようなエネルギー発生素子２によって、インク液滴を吐出させるためのエネルギーがインクに与えられ、記録が行われる。例えば、上記エネルギー発生素子２として電気熱変換素子が用いられる時には、この素子が近傍の記録液を加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。また、例えば、圧電素子が用いられる時は、この素子の機械的振動によって、吐出エネルギーが発生される。なお、これらのエネルギー発生素子には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。

また、これらエネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、流路形成部材と基板との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が設けられる場合がある。

次いで、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を含む基板１上に、ポジ型感光性樹脂の層９を形成する。またポジ型感光性樹脂の層９の形成には、スピンコートやスリットコート等の汎用的なソルベントコート法を適用できる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー工程によりポジ型感光性樹脂の層９をパターニングして、インクの流路の型となるパターン１０を形成する。本発明におけるパターン１０は、厚さ方向に関するパターン全体での波長３６５ｎｍの光における吸光度が０．２以上であることが望ましく、０．３以上であることがより好ましく、０４以上であることが更に好ましい。パターン１０の３６５ｎｍにおける総吸光度が０．２以下である場合は、後の吐出口を形成するための露光の工程で所望の吐出口形状が得られない場合がある。パターン１０の３６５ｎｍにおける総吸光度が低い場合には、吐出口を形成するためのパターン露光を３６５ｎｍの光を用いて行う際、その反射光（３６５ｎｍ）を十分にパターン１０が吸収できず、反射光により吐出口部位が露光されてしまうためと考えられる。

またパターン１０を形成するためのポジ型感光性樹脂の層９に用いられるポジ型感光性樹脂には、解像性・除去性の観点から、その主成分として、二重結合を含有する化合物の重合物に代表される光崩壊型高分子化合物などが好ましい。特に、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系あるいはアクリル系の重合物等が好適に用いられる。これら重合物は、プロセス耐性の観点から、その数平均分子量は１００００以上５０００００以下が好ましい。

また、パターン１０の吸光度を調整するために、ポジ型感光性樹脂に対して光吸収剤を添加し、パターン１０に含有させた状態とすることができる。光吸収剤は、以下の要件を満たすことが望ましい。

「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」に対する「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」の比を吸光度１とする。また、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度の比」を吸光度比２とする。このとき、吸光度１および吸光度２の少なくとも一方が１．０以下であること
この比は、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。「３６５ｎｍの吸光度」に対する「２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の平均吸光度」の比、もしくは「３６５ｎｍの吸光度」に対する「２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の平均吸光度」の比は、次のようにして求めることができる。

まず、一つの光吸収剤を、任意の溶媒に溶かして溶液とした後に塗膜とする。これを測定用膜として、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」と、「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」と、「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」とが測定される。所定範囲の平均吸光度は、その範囲における該膜の吸光度を任意の波長（例えば１ｎｍ）間隔で測定し、各波長で得られた吸光度の総計を、測定波長個数で割った値である。

ここで、吸光度は、物質固有の吸光係数（物質の濃度がモル濃度の時はモル吸光係数）と、測定時の光路長と、物質の濃度の積である。上記した測定において、一つの測定用膜では、膜厚と、膜中の光吸収剤の濃度（モル濃度も同様）とは、測定波長によらず一つの値に決定される。吸収光度＝ε×ｂ×ｃ（ここで、εはある波長に対するモル吸収光係数、ｂは測定膜厚さ、ｃはモル濃度）と定義されるから、一つの光吸収剤から作られた測定用膜では、
「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」／「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」＝「平均ε（波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光）×ｂ×ｃ」／「ε（波長３６５ｎｍの光）×ｂ×ｃ」
と、変換することができ、ここで、一つの光吸収剤から作られた測定用膜では、ｂとｃとは同じであるため、
「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」／「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」＝「平均ε（波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光）」／「ε（波長３６５ｎｍの光）」となる。

よって、光吸収剤の「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」に対する「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」の比＝吸光度比１は、以下のように変換できる。

吸光度比１＝光吸収剤の「波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数」に対する「波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均モル吸光係数」
また、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する吸光度」＝吸光度比２は、以下のように変換できる。

吸光度比２＝「波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均モル吸光係数」
ここでの平均モル吸光係数は、ある波長範囲における該物質のモル吸光係数を任意の波長（例えば１ｎｍ）間隔で抽出し、各波長でのモル吸光係数の総計を、測定波長の個数で割った値である。

該吸光度比が１．０以上の光吸収剤を使用した場合には、２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下、もしくは２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して強い吸収を示すパターン１０が形成される。パターン１０の主成分として、ビニルケトン系あるいはアクリル系の光崩壊型高分子化合物を用いる場合、２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下もしくは２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して強い吸収があると、固体層の感度や解像度が低下する。そのため、パターン１０が所望の形状に形成できない場合がある。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、パターン１０に適用可能なビニルケトン系あるいはアクリル系の光崩壊型高分子化合物は波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下、もしくは波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の照射光によって光崩壊反応を起こす。これに対し、添加剤によってパターン１０が該範囲に強い吸収を持つことにより、その光崩壊反応を阻害しえるためと考えられる。

光吸収剤としては、前述の吸光度比を示す化合物であれば、特に限定なく使用することができる。具体的な例としては、下記式（１）で表される構造を有するビスアジド化合物類を用いることができる。

（但し、Ｒはｎ価の有機基、ｎは１以上の整数）

具体的には式（３）〜（６）で表されるような化合物を挙げることができる。

（Ｒは、水素、アルキル基）

また、下記式（５）構造のようなトリアジン化合物類を用いることもできる。

（Ｒは、アルキル基や、アルコキシ基）
また、下記式（２）で示される構造のような多環式芳香族化合物類を用いることもできる。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または、１価の有機基、ｎ、ｍは０以上４以下の整数）

また、光吸収剤としては、単独の化合物だけでなく、複数の化合物の混合物や、樹脂組成物も該当する。えば、ＳＷＫ−Ｔ７ＬＥ（東京応化工業製）のような半導体用反射防止膜等で使用される樹脂組成物も適応できる。以上の化合物を、パターン１０の３６５ｎｍにおける総吸光度が０．２以上となるように含有させることが好ましい。

また、パターン１０は、１層のポジ型感光性樹脂から構成されるだけではなく、多層構造や異種による二層以上の積層構造で形成されていても構わない。

ポジ型感光性樹脂の層９をパターン１０とするための露光に使用する波長は、特に限定がない。ポジ型感光性樹脂の層９の精度及び感度の観点から、２３０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲に照射強度を有する光源を使用することが望ましい。

このように、流路パターン１０を形成した基板１上に、図３（ｄ）に示すように、吐出口形成部材となるネガ型感光性樹脂の層１１をスピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法で形成する。ここで、吐出口形成部材は、例えば天井などの流路の一部を形成する部材としても機能するものである。そこで、構造材料としての高い機械的強度、下地との密着性、耐インク性と、同時にインク吐出口の微細なパターンをパターニングするための解像性が要求される。これらの特性を満足する材料としては、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のうち分子量がおよそ９００以上のもの、含ブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物を用いることができる。またフェノールノボラックあるいはｏ−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物を用いることができる。また特開昭６０−１６１９７３号明細書、特開昭６３−２２１１２１号明細書、特開昭６４−９２１６号明細書、特開平２−１４０２１９号明細書に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等があげられる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。また、上述のエポキシ樹脂は、好ましくはエポキシ当量が２０００以下、さらに好ましくはエポキシ当量が１０００以下の化合物が好適に用いられる。これは、エポキシ当量が２０００を越えると、硬化反応の際に架橋密度が低下し、密着性、耐インク性に問題が生じる場合があるからである。

上記エポキシ樹脂を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、特に制限はないが、例えば、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を用いることができる。芳香族スルフォニウム塩の一例としては、みどり化学（株）より市販されているＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３を例示することができる。また、旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１７０、１７２等を挙げることができる。また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学（株）より市販されているＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５等を、好適に用いることができる。また、光カチオン重合開始剤の添加量は、目標とする感度となるよう任意の添加量とすることができるが、特に、エポキシ樹脂に対して、０．５〜５ｗｔ％の範囲で好適に用いることができる。また、必要に応じて波長増感剤として、例えば旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１００等を添加して用いても良い。

さらに上記組成物に対して必要に応じて添加剤など適宜添加することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、あるいは下地との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすること等が挙げられる。

次いで、マスク（不図示）を介してパターン露光を行い、現像処理を施して図３（ｅ）に示すように吐出口５をとともに、吐出部７を形成する。この際、現像と同時に流路パターン１０を溶解除去することも可能である。このときの露光にはｉ線が用いられる。ｉ線は３６５ｎｍを中心波長とし、半値幅が５ｎｍ程度のものとして知られている。照射装置としては市販されているｉ線ステッパーを採用することができる。

次いで、図３（ｆ）に示すように、基板１を貫通するインク供給口を形成する。インク供給口の形成方法としては、エッチング液耐性を有する樹脂組成物をエッチングマスクとして用い、異方性エッチングにより行うことができる。

次いで、図３（ｇ）に示すように、パターン１０を除去することでインク流路６を形成する。さらに、必要に応じて加熱処理を施し、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合（不図示）を行って、記録ヘッドを完成させる。

以上に記載した本発明によるインクジェットヘッドの製造方法を用いることにより、インク吐出口及びインク流路が高精度に形成されたインクジェット記録ヘッドを製造することが可能となる。

以下に実施例を示し、本発明について、さらに説明する。尚、実施例３及び実施例４は参考例である。

《流路パターン形成用樹脂組成物の調合》
流路のパターン１０を形成するための樹脂組成物を調製した結果を表１に示す。表中の部は重量部である。

＊ポリメタクリル酸メチル：
メタクリル酸とメタクリル酸メチルを１０／９０の割合で共重合を行った重合物。これを２０ｗｔ％のジグライム溶液として用いる。

使用した光吸収剤の吸光度比を表２に示す。

また、光吸収剤１、２、３の紫外吸収スペクトルを図５、６、７に、比較光吸収材１、２の紫外吸収スペクトルを図８、９にそれぞれ示す。

表２中の吸光度比の値は以下の定義による。各スペクトルは、各光吸収剤を溶媒に溶解して、塗膜とした後、リファレンスを差し引いたものである。
吸光度比１：波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の光に対する平均吸光度／波長３６５ｎｍの光に対する平均吸光度
吸光度比２：波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の光に対する平均吸光度／３６５ｎｍの光に対する平均吸光度
上記の値は各光吸収剤を溶媒に溶解して、塗膜とした後、リファレンスを差し引いて吸光度としたものである。また、平均吸光度は、２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下または、２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲で、１ｎｍおきに吸光度を測定し、測定値の総和を測定した個数で割ったものである。

なお、光吸収剤１は、式（２）において、Ｒ１、Ｒ２＝ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈ（水素原子）。また光吸収剤２は、式（３）において、Ｒ＝ＣＨ_３であるものである。

《吐出口形成部材形成用のネガ型感光性樹脂の調製》
以下のように吐出口形成部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物Ａを調製した。
エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）１００重量部
光カチオン重合開始剤：ＳＰ−１７２（旭電化工業（株）製）２重量部
溶媒メチルイソブチルケトン１００重量部

（実施例１）
先に図３を用いて説明した方法に従って、図２（ａ）に示すインクジェットヘッドを作成した。

まず、エネルギー発生素子２としての電気熱変換素子（材質ＨｆＢ２からなるヒーター）と、インク流路形成部位にＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）を有するシリコンの基板１を準備した（図３（ａ））。

次いで基板１上に、樹脂組成物１（表１記載）を溶媒に溶解してスピンコートし、１５０℃で３分間のベークを行い、ポジ型感光性樹脂の層９を形成した。基板１上に形成されたポジ型感光性樹脂の層９の膜厚は、１０μｍであった（図３（ｂ））。

引き続き、ポジ型感光性樹脂の層９のパターニングを行った。露光装置として、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用い、３００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてパターン露光を行った。その後、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、膜厚（図中ａ）が１０μｍのパターン１０を形成した（図３（ｃ））。

次いで、吐出口形成部材を形成するための、ネガ型感光性樹脂組成物Ａをスピンコートして、ネガ型感光性樹脂の層１１を形成した（図３（ｄ））。なお、ネガ型感光性樹脂の層１１の膜厚は、基板上（図中ｂ）で２０μｍ、パターン１０上（図中ｃ）で１０μｍであった。

次に、吐出口を形成するためにネガ型感光性樹脂の層１１のパターニングを行った。露光装置として、ＣＡＮＯＮ製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋を用い、５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてパターン露光した。その後、メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った後、１００℃で６０分間の熱処理を行った。以上のようにして吐出口５を有する吐出部７が形成された図（３（ｅ））。なお、本実施例では、露光時の吐出口パターンマスクとして、円形状のものを使用した。また、吐出口形成のための露光、現像後でも、パターン１０は現像されず、形状を維持した状態で残存していた。

次に、被処理基板の裏面にエッチングマスク（不図示）を形成し、シリコン基板の異方性エッチングを行って、インクの供給口３を形成した（図３（ｆ））。なお、この際エッチング液から吐出口形成面を保護する目的で、保護膜（東京応化工業製ＯＢＣ）をネガ型感光性樹脂の層上に塗布した。

次いで、保護膜をキシレンにて溶解除去した後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用い、ネガ型レジスト越しに２５００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行い、パターン１０を可溶化した。引き続き乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、パターン１０を溶解除去した（図３（ｇ））。

以上のようにしてインクジェット記録ヘッドが作成された。

（実施例２）
実施例１と異なる点として、パターン１０を形成するためのポジ型感光性樹脂の層９の材料として樹脂組成物２を用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。

（比較例１）
実施例１と異なる点として、パターン１０を形成するためのポジ型感光性樹脂の層９を形成するためにポリイソプロペニルケトン（ＯＤＵＲ東京応化工業製）を、光吸収剤を添加せずに用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。

（比較例２）
実施例１と異なる点として、パターン１０を形成するためのポジ型感光性樹脂の層９を形成するために比較樹脂組成物１を用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。

（比較例６）
実施例１と異なる点として、パターン１０を形成するためのポジ型感光性樹脂の層９を形成するために比較樹脂組成物３を用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。

（実施例３）
図４を参照して本発明の実施例３について説明する。

まず、実施例１と同様に基板１を用意した（図４（ａ））。

次いで、基板１上に、ポリイソプロペニルケトン（ＯＤＵＲ東京応化工業製）をスピンコートにより形成し、１５０℃で３分間ベークを行って第１のポジ型感光性樹脂の層９ａを形成した。

次いで第１のポジ型感光性樹脂の層９ａ上に樹脂組成物３（表感光性樹脂を溶媒に溶解してスピンコートし、１５０℃で３分間ベークを行い、第２のポジ型感光性樹脂の層９ｂを形成した。ベーク後の膜厚は、第１のポジ型感光性樹脂の層９ａは１０μｍ、第２のポジ型感光性樹脂の層９ｂは５μｍであった（図３（ｃ））。

次いで、第２のポジ型感光性樹脂の層９ｂに対してパターニングを行い、第２のパターン１０ｂを形成した（図３（ｄ））。パターニングにおいて、露光は、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００に、２６０ｎｍ以上の波長を遮断するフィルターを装着した状態で行い、１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。その後メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。

次いで、第１のポジ型感光性樹脂の層９ａに対してパターニングを行い、第１のパターン１０ａを形成した。パターニングにおいて、露光はウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００に、２６０ｎｍ未満の波長を遮断するフィルターを装着した状態で行い、３００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いでメチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。結果、第１のパターン１０ａを１０μｍの厚さ（図中ｄ）で、第２のパターン１０ｂを５μｍの厚さ（図中ｅ）で形成した（図３（ｅ））。

次いで、パターン１０ａ、１０ｂ上にネガ型感光性樹脂組成物Ａをスピンコートし、ネガ型感光性樹脂の層１１を形成した。（図４（ｆ））。なお、ネガ型感光性樹脂の膜厚は、基板上（図中ｆ）で２５μｍ、パターン１０ａ上（図中ｇ）で、１０μｍであった。

次に、吐出口５の形成を行った。露光装置として、ＣＡＮＯＮ製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋を用い、ネガ型感光性樹脂の層１１に対して５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。その後、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った後、１００℃で６０分間の熱処理を行った。以上を経て、吐出口５を有する吐出部７を形成する吐出口形成部材４が形成された。（図４（ｇ）。なお、本実施例では、露光時の吐出口パターンマスクとして、円形状のものを使用した。また、吐出口形成のための露光、現像後であっても、パターン１０は現像されず、形状を維持した状態で残存していた。

次いで実施例１と同様して供給口を形成した（図４（ｈ））。

次いで、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用いて吐出口形成部材４越しに２５００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行い、第１のパターン１０ａと第２のパターン１０ｂとを可溶化した。引き続き乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、第１のパターン１０ａと第２のパターン１０ｂとを溶解除去した。

以上のようにしてインクジェット記録ヘッドを形成した。

（実施例４）
実施例３と異なる点として、第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂９ｂの材料として樹脂組成物４（表１）を用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

（実施例５）
実施例３と異なる点として、第１のパターン１０ａを形成するための第１のポジ型感光性樹脂第９ａの材料として樹脂組成物２（表１）を用いた。また第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂第９ｂの材料としてポリメタクリル酸メチルを用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

（実施例６）
実施例３と異なる点として、第１のパターン１０ａを形成するための第１のポジ型感光性樹脂第９ａの材料として樹脂組成物５（表１）を用いた。また第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂第９ｂの材料として樹脂組成物６を用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

（比較例３）
実施例３と異なる点として、第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂第９ｂの材料としてポリメタクリル酸メチルを用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

（比較例４）
実施例３と異なる点として、第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂第９ｂの材料として比較樹脂組成物（表１）を用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

（比較例５）
実施例３と異なる点として、第１のパターン１０ａを形成するための第１のポジ型感光性樹脂第９ａの材料として比較樹脂組成物１（表１）を用いた。また、第２のパターン１０ｂを形成するための第２のポジ型感光性樹脂第９ｂの材料としてポリメタクリル酸メチルを用いた。それ以外は実施例３と同様に行った。

以上のようにして作成した記録ヘッドについて以下の特性を評価した。各特性とその評価方法を以下に示す。

［吐出口形状］
インクジェット記録ヘッドの吐出口表面から、走査型電子顕微鏡にて吐出口の形状を観察。吐出口形成のための露光に使用したマスクの形状（円形）と比較し、評価を行った。評価基準は以下である。
○：吐出口の形状がマスク形状とほぼ同等の円形
×：吐出口の形状がマスク形状とは異なり、歪な円形

［吐出口形状の再現性］
各実施例のインクジェット記録ヘッドをそれぞれ５００個作成し、各ヘッドにつき、１０個の吐出口形状を確認し、各ヘッド間での形状の差異を確認した。評価基準は以下である。
○：５００個ヘッドが全て同等の吐出口形状であった。
△：他のヘッドの吐出口とくらべ、差異が確認されるものが２０％以下の割合であった。
×：他のヘッドの吐出口とくらべ、差異が確認されるものが２０％を超えた。

［インク流路の形状精度］
各実施例のインクジェット記録ヘッドの製造過程において、流路のパ形成後の基板（図３（ｃ）、図４（ｅ））にて、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて、パターンの評価を行った。評価基準は以下である。
○：基板全面において残渣がなく、綺麗にパターンが形成されている
△：基板の一部において残渣が存在
×：基板全面において残渣が存在

［流路パターンの除去性］
前記インクジェット記録ヘッドの製造過程において、パターン除去後の基板（図３（ｇ）、図４（ｉ））にて、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて、パターンの残存を確認した。評価基準は以下である。
○：基板全面においてパターンの残存がなく、綺麗なインク流路が形成されている
△：基板の一部においてパターンの残存を確認
×：基板全面においてパターンの残存を確認

［信頼性試験］
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５のインク中を用意した。このインク中に、完成したインクジェット記録ヘッドを６０℃下で３ヶ月浸漬した後、吐出口形成部材４と基板との接合状態を評価した。評価基準は以下である。
○：ヘッド全面において、吐出口形成部材が基板から剥がれた状態は、観測されなかった。
△：ヘッド全面の５０％未満の面積において、吐出口形成部材が基板から剥がれた状態が、観測された。
×：ヘッド全面の５０％以上の面積において、吐出口形成部材が基板から剥がれた状態が、観測された。

《評価結果》
各実施例によるインクジェット記録ヘッドの評価結果を表３に示す。

表中の総吸光度は、固体層全膜厚における３６５ｎｍの吸光度
＊ポリメタクリル酸メチル：メタクリル酸とメタクリル酸メチルを１０／９０の割合で共重合を行った重合物。これを２０ｗｔ％のジグライム溶液として用いた。

また、実施例１から６のインクジェット記録ヘッドを記録装置に装着し、以下のインクを用いて記録を行ったところインクの吐出精度が高く、得られた印字物も高品位なものであった。（インク：純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５）

実施例１〜６においては、吐出口形状はいずれも良好であった。これは、実施例１〜６は、パターンの総吸光度が０．２以上であり、比較例１、３、６（吐出口形状が良好でない）と比較して、吐出口形成のための照射光が基板で反射することを抑制できことによると考えられる。また実施例１〜６においては、流路パターンの形状精度は良好であったが、比較例２、４、６においては、現像後残渣等が生じていた。これは、実施例１〜６においては、流路パターンに吸光度比１、および吸光度比２の少なくとも一方が１．０以下である光吸収剤が含まれているため、ポジ型感光性樹脂のパターニングへの影響が少なかったことに起因すると考えられる。

本発明の１実施形態に係る液体吐出ヘッドを示す模式的斜視図である。本発明一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的断面図である。本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。光吸収剤１の吸収スペクトルである。光吸収剤２の吸収スペクトルである。光吸収剤３の吸収スペクトルである。比較光吸収剤１の吸収スペクトルである。比較光吸収剤２の吸収スペクトルである。

符号の説明

１基板
２エネルギー発生素子
３供給口
４吐出口形成部材
５吐出口
６流路
７吐出部
９ポジ型感光性樹脂の層
１０パターン
１１ネガ型感光性樹脂の層

Claims

吐出口から液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、前記吐出口が設けられた吐出口形成部材と、前記吐出口と連通する流路と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、
前記基板上に光吸収剤を含むポジ型感光性樹脂の層を形成する工程と、
前記ポジ型感光性樹脂の層に対して露光を行い、前記流路の形状を有するパターンを形成する工程と、
前記パターンを覆う様に前記吐出口形成部材となる感光性を有する層を形成する工程と、
前記感光性を有する層に対してｉ線による露光を行い、前記吐出口を形成する工程と、
前記パターンを除去して、前記流路を形成する工程と、を有し、
前記光吸収剤は、下記式（２）で表される構造であり、前記パターンは、該パターンの厚さ方向に関する前記パターン全体による波長３６５ｎｍの光の吸光度が０．２以上である、液体吐出ヘッドの製造方法。

（Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _４は水素原子または１価の有機基であり、ｎ、ｍは０以上４以下の整数である）
前記パターンを形成する工程は、前記ポジ型感光性樹脂に対して２３０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長を含む光により露光することを含むパターニングを行うこと、を含むことを特徴とする
請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記光吸収剤は、該光吸収剤による波長３６５ｎｍの光の吸光度に対する前記光吸収剤による波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光の平均吸光度の比、及び、前記光吸収剤による波長３６５ｎｍの光の吸光度に対する前記光吸収剤による波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光の平均吸光度の比、の少なくとも一方が、１．０以下である請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記ポジ型感光性樹脂は、数平均分子量が１００００以上５０００００以下である二重結合を含有する化合物の重合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記ポジ型感光性樹脂はポリメチルイソプロペニルケトンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記光吸収剤は、該光吸収剤の波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数に対する前記光吸収剤の波長２３０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均モル吸光係数の比、及び、前記光吸収剤の波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数に対する前記光吸収剤の波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均モル吸光係数の比、の少なくとも一方が、１．０以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記光吸収剤は９，１０−ジエトキシアントラセンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。