JP5278821B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体に関するものであり、詳しくは、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、ラベルを用いた包装体に関するものである。
近年、ガラス瓶やＰＥＴボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの面から、一般的に、幅方向に大きく収縮させるものが利用される。それゆえ、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への十分な収縮力を発現させるために、幅方向へ高倍率で延伸することによって製造されていた。
ところが、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する長手方向については、ほとんど延伸されていないため、機械的強度が低く、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、ラベルをミシン目に沿ってうまく引き裂くことができない（すなわち、ミシン目開封性が悪い）、という不具合がある。また、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を良好なものとすべく、製造時にフィルムを長手方向に延伸すると、機械的強度が高くなり、ミシン目開封性はある程度向上するものの、長手方向に収縮力が発現してしまうため、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、非常に見栄え（収縮仕上がり性）が悪くなる、という不具合が露呈する。
それゆえ、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を向上させるべく、熱収縮性ポリエステルフィルムの主原料中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合する方法（特許文献１参照）等も提案されている。
特許文献１の方法によれば、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性がある程度向上するものの、必ずしもミシン目開封性が十分な熱収縮性ポリエステルフィルムが得られているとは言い難い。また、特許文献１の方法を採用した場合でも、製造時には幅方向にしか延伸することができないため、効率良く熱収縮性ポリエステルフィルムを製造することはできない。
また、炭酸飲料に使用されているＰＥＴボトルの多くは耐圧ボトルが使用され、それらのラベルの位置はいわゆる寸胴である。このような寸胴タイプのＰＥＴボトルには熱収縮率が高くなくともラベルに仕上げることは可能である。しかし、熱収縮率が低いと、一般的に熱収縮応力が低い。熱収縮応力が低いとラベルにする際、熱収縮させる工程内で加熱する時間が短いと充分に熱収縮せずにラベルにタルミやシワが入り好ましくない。
加えて最近では、ＰＥＴボトルなどの各種容器に用いられるラベルには、これらの容器を補強する作用も期待されつつある。しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルは、こうした補強作用が満足できるものではなかった。
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムが有する問題点を解消するために創案されたものであり、その目的は、熱収縮率が低くても良好な収縮仕上り性があり、ミシン目開封性が非常に良好な上、極めて生産性が高い、収縮被覆した容器を補強し得る機能を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
本発明の第１の発明は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル系樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１３モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなり、かつ下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とするものである：
（１）９５℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合におけるフィルム幅方向及び長手方向の温湯熱収縮率がそれぞれ２５％以上４０％以下、０％以上１５％以下である；
（２）９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である；
（３）９５℃の温水中でのフィルム幅方向の温湯熱収縮率をＸ０（％）とし、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後のフィルムの９５℃の温水中での幅方向の温湯熱収縮率をＸ１０（％）とするとき、熱収縮率差Δ（＝Ｘ０−Ｘ１０）（％）が１０％以上２０％以下である。
（１）９５℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合におけるフィルム幅方向及び長手方向の温湯熱収縮率がそれぞれ２５％以上４０％以下、０％以上１５％以下である；
（２）９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である；
（３）９５℃の温水中でのフィルム幅方向の温湯熱収縮率をＸ０（％）とし、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後のフィルムの９５℃の温水中での幅方向の温湯熱収縮率をＸ１０（％）とするとき、熱収縮率差Δ（＝Ｘ０−Ｘ１０）（％）が１０％以上２０％以下である。
本発明の第１の発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が１７０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下である。
（２）長手方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。
（３）全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちのいずれかである。
（１）８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が１７０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下である。
（２）長手方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。
（３）全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちのいずれかである。
本発明の第２の発明は、上記第１の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記（ａ）〜（ｇ）の各工程を含むことを特徴とするものである。
（ａ）未延伸ポリエステル系フィルムを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で長手方向に２．２倍以上３．０倍以下の倍率で延伸した後、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で長手方向に１．２倍以上１．５倍以下の倍率で延伸することにより、トータルで２．８倍以上４．５倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程；
（ｂ）縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向に２倍以上３．２倍以下の倍率で延伸する第一横延伸工程；
（ｃ）第一横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１３０℃以上１９０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間にわたって熱処理する中間熱処理工程；
（ｄ）中間熱処理後のフィルムを、各工程の加熱ゾーンから遮断されかつ積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンに通過させることによって自然に冷却する自然冷却工程；
（ｅ）自然冷却後のフィルムを、表面温度が８０℃以上１２０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する強制冷却工程；
（ｆ）強制冷却後のフィルムを、（Ｔｇ＋３０℃）以上（Ｔｇ＋５５℃）以下の温度で幅方向に１．５倍以上２．０倍以下の倍率で延伸する第二横延伸工程；
（ｇ）第二横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で８０℃以上１３０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する最終熱処理工程。
（ａ）未延伸ポリエステル系フィルムを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で長手方向に２．２倍以上３．０倍以下の倍率で延伸した後、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で長手方向に１．２倍以上１．５倍以下の倍率で延伸することにより、トータルで２．８倍以上４．５倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程；
（ｂ）縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向に２倍以上３．２倍以下の倍率で延伸する第一横延伸工程；
（ｃ）第一横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１３０℃以上１９０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間にわたって熱処理する中間熱処理工程；
（ｄ）中間熱処理後のフィルムを、各工程の加熱ゾーンから遮断されかつ積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンに通過させることによって自然に冷却する自然冷却工程；
（ｅ）自然冷却後のフィルムを、表面温度が８０℃以上１２０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する強制冷却工程；
（ｆ）強制冷却後のフィルムを、（Ｔｇ＋３０℃）以上（Ｔｇ＋５５℃）以下の温度で幅方向に１．５倍以上２．０倍以下の倍率で延伸する第二横延伸工程；
（ｇ）第二横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で８０℃以上１３０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する最終熱処理工程。
本発明の第３の発明は、上記第１の発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、その基材にミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向である幅方向への収縮性が低いが熱収縮応力が高く、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高い上、ラベルとした際のミシン目開封性が良好であり、開封する際に引き裂き初めから引き裂き完了に至るまでミシン目に沿って綺麗にカットすることができる。また、スティフネス（いわゆる“腰”の強さ）が高く、ラベルとした際の装着適性に優れている。加えて、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。したがって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等の容器のラベルとして、特に耐圧ボトルのような寸胴なＰＥＴボトルに好適に用いることができる。本発明の包装体は、被覆されたラベルの引き裂き具合が良好であり、被覆されたラベルを適度な力でミシン目に沿って綺麗に引裂くことができ、収縮被覆した容器を補強し得る機能を有する。
加えて、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、縦横の二軸に延伸して製造されるものであるので、非常に効率良く生産することができる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤によって表裏（あるいは同面同士）を接着させた際の接着力が極めて高い。したがって、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。すなわち、エチレンテレフタレートを５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含有するものである。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
また、ポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１３モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは１７モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル２−エチル１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル１，３−プロパンジオール、２，２−ジｎ−ブチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。その中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはイソフタル酸を用いるのが好ましい。
ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤としてフィルムの作業性（滑り性）を良好なものにする微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃の温水中で無荷重状態で１０秒間にわたって処理したときに、収縮前後の長さから、下記式により算出したフィルムの熱収縮率（即ち、９５℃の温湯熱収縮率）が、幅方向において２５％以上４０％以下、長手方向において０％以上１５％以下である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
９５℃における幅方向の温湯熱収縮率が２５％を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミ（いわゆる収縮不足による収縮ムラ）が生じてしまうので好ましくなく、反対に、９５℃における幅方向の温湯熱収縮率が４０％を上回ると、温湯熱収縮率が低くても充分な収縮仕上りが可能な、例えば寸胴タイプのＰＥＴボトルでは、温湯熱収縮率が高すぎて熱収縮時に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうことがあるので好ましくない。なお、９５℃における幅方向の温湯熱収縮率の下限値は、２６％以上であると好ましく、２８％以上であるとより好ましく、３０％以上であると特に好ましい。また、９５℃における幅方向の温湯熱収縮率の上限値は、３８％以下であると好ましく、３６％以下であるとより好ましく、３５％以下であると特に好ましい。
また、９５℃における長手方向の温湯熱収縮率が０％未満であると（即ち、熱処理により伸長すると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９５℃における長手方向の温湯熱収縮率が１５％を超えると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。９５℃における長手方向の温湯熱収縮率は、１％以上１３％以下であることが好ましく、更に好ましくは２％以上１０％以下であり、より好ましくは３％以上８％以下である。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の方法で測定した９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａである。
［最大熱収縮応力の測定方法］
（１）熱収縮性ポリエステル系フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とし、試験片のチャック間長さと、チャック間距離が、１：１となるように、試験片をセットする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風）を再開する。試験片の熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
［最大熱収縮応力の測定方法］
（１）熱収縮性ポリエステル系フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とし、試験片のチャック間長さと、チャック間距離が、１：１となるように、試験片をセットする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風）を再開する。試験片の熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力が８ＭＰａを下回ると、熱収縮する際の熱収縮速度が遅くなり、収縮させてＰＥＴボトルのラベルにする際に３秒以下の短時間で加熱する場合、ラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。反対に、２０ＭＰａを上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力の下限値は、９ＭＰａ以上であると好ましく、１０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１１ＭＰａ以上であると特に好ましい。また、９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力の上限値は、１９ＭＰａ以下であると好ましく、１８ＭＰａ以下であるとより好ましく、１７ＭＰａ以下であると特に好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮前のフィルムについて上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ０（％）とし、熱収縮前のフィルムを一旦８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ１０（％）としたとき、熱収縮率差Δ（＝Ｘ０−Ｘ１０）（％）が１０％以上２０％以下である。熱収縮率差Δが上記範囲内となる熱収縮性ポリエステル系フィルムであれば、被覆容器の補強効果を有する熱収縮性ラベルを得ることができる。
上記熱収縮率差Δが上記範囲を下回る熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られる熱収縮性ラベルでは、被覆収縮後の容器の補強効果が不十分となる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、好ましい熱収縮率差Δは１４％以下である。なお、熱収縮率差Δの下限は、上記熱収縮率Ｘ１０が、１０％熱収縮させたフィルムを用いて測定される値であるため、１０％を下回ることはない。
ちなみに、通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、一旦１０％熱収縮させた後、再び熱収縮をさせた場合の最終的な熱収縮率（最初の熱収縮率１０％と２回目の熱収縮率との合計）は、熱収縮前のフィルムを同じ熱収縮条件で完全に収縮させてしまった場合の熱収縮率よりも、大きく低下する（すなわち、上記熱収縮率差Δが上記範囲を超えてしまう）。本発明のフィルムでは、後述するように、フィルムに用いられるポリエステルの組成を好適なものとすると共に、フィルムの延伸条件を制御して、上記範囲内の熱収縮率差Δを確保することとしている。
また、熱収縮率差Δの算出に用いられる上記熱収縮率Ｘ１０は、以下のようにして測定する。まず、最大収縮方向に１０％熱収縮させたフィルムを作製する。矩形のフィルムの対向する一組の端部のみを把持し得るように、２つのチャックを対向して有する型を用意する。熱収縮性ポリエステル系フィルムを、幅方向に平行に、正方形または長方形に裁断する。裁断後のフィルムを上記型で固定する。固定は、該フィルムの、幅方向に直交する両端部をチャックで把持し、且つチャック間のフィルム長さと、型のチャック間距離の比が、１：０．９となるようにフィルムを弛ませて行う。その後、型に固定したフィルムを、８０℃の温水中に無荷重状態で５秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬し、引き上げる。このフィルムを型からはずし、付着水を除去して、最大収縮方向に１０％熱収縮させたフィルムを得る。
得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を裁断し、この試料を用いて上記熱収縮率Ｘ０と同じ方法で熱収縮率Ｘ１０を測定し、Ｘ０−Ｘ１０を計算することにより熱収縮率差Δを算出する。
なお、最大収縮方向に１０％熱収縮させたフィルムの作製工程から試料裁断工程に入るまでの時間、および試料裁断工程から熱収縮工程に入るまでの時間は、いずれもできるだけ短時間とすることが望ましい。また、最大収縮方向に１０％熱収縮させたフィルムを試料裁断工程まで保管する場合、裁断した試料を熱収縮工程まで保管する場合は、無緊張状態で、空気中、２５℃以下の環境下に置き、不要な熱収縮が生じないようにする。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、以下の方法で単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度を求めたときに、その長手方向の直角引裂強度が１７０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
［直角引裂強度の測定方法］
所定の長さを有する短形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルム両端を枠によって把持する）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させる。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて図１に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作成する（なお、サンプリングにおいては、試験片の引裂く方向を長手方向とする）。その後、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下記式を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み
所定の長さを有する短形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルム両端を枠によって把持する）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させる。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて図１に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作成する（なお、サンプリングにおいては、試験片の引裂く方向を長手方向とする）。その後、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下記式を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み
８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の直角引裂強度が１７０Ｎ／ｍｍを下回ると、ラベルとして使用した場合に運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３１０Ｎ／ｍｍを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、１７５Ｎ／ｍｍ以上であるとなお好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１９０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、３００Ｎ／ｍｍ以下であると好ましく、２９０Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましい。樹脂中の添加剤量を増やすなどしてフィルム中に空洞を作ると直角引裂強度を低く調節することができる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の方法で長手方向の引張破壊強さを求めたときに、その引張破壊強さが９０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
［引張破壊強さの測定方法］
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとして算出する。
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとして算出する。
長手方向の引張破壊強さが９０ＭＰａを下回ると、ラベルにしてボトル等に装着する際の“腰”（スティフネス）が弱くなるので好ましくなく、反対に、引張破壊強さが３００ＭＰａを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性（引き裂き易さ）が不良となるので好ましくない。なお、引張破壊強さの下限値は、１１０ＭＰａ以上であると好ましく、１３０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１５０ＭＰａ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、２８０ＭＰａ以下であると好ましく、２６０ＭＰａ以下であるとより好ましく、２４０ＭＰａ以下であると特に好ましい。
上述した本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を採用することができる。
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、熱処理した後に所定の条件で再度幅方向に延伸して、再度熱処理することによって本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法］
上述したように、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、未延伸フィルムを収縮させたい方向（すなわち、主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
上述したように、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、通常、未延伸フィルムを収縮させたい方向（すなわち、主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、ミシン目開封性が良好で生産性の高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられる。
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられる。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられる。
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられる。
そして、本発明者らは、上記知見から、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させる必要がある、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する、いわゆる縦−横延伸法によるフィルム製造の際に、縦延伸後のフィルムに中間熱処理および自然冷却等を施した後に横延伸することにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たす熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られることが判明した。
ところが、縦−横延伸法によるフィルム製造の際に、縦延伸後のフィルムに高温で中間熱処理を施して横延伸すると、フィルム幅方向の熱収縮率が高いフィルムとなった。このフィルム幅方向の熱収縮率を低下させるため、横延伸後の最終熱処理温度を上げると、９５℃のフィルム幅方向の熱収縮率は目標に合わせることは可能になったが、フィルム幅方向の９０℃最大熱収縮応力が小さくなり、満足するフィルムを得ることができなかった。
それゆえ、本発明者らは、縦−中間熱処理−横延伸法によるフィルム製造において、幅方向の９５℃・１０秒の温湯熱収縮率を小さくし、かつ最大熱収縮応力を大きくするための方策についてさらに試行錯誤した。また、縦延伸後のフィルムに中間熱処理を施すのではなく、縦延伸後のフィルムに横延伸を施した後に中間熱処理を施し、しかる後に、再度、所定の倍率となるように横延伸を施すことにより、中間熱処理における縦方向の収縮を低減し、所定の熱収縮率と最大熱収縮応力を満たすことができ、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下の手段を講じることが必要である。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における横延伸（一段目の横延伸）
（３）一段目の横延伸後における中間熱処理
（４）中間熱処理と横延伸（二段目の横延伸）との間における自然冷却（加熱の遮断）
（５）自然冷却後のフィルムの強制冷却
（６）二段目の横延伸条件の制御
以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後における横延伸（一段目の横延伸）
（３）一段目の横延伸後における中間熱処理
（４）中間熱処理と横延伸（二段目の横延伸）との間における自然冷却（加熱の遮断）
（５）自然冷却後のフィルムの強制冷却
（６）二段目の横延伸条件の制御
以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、縦延伸を二段で行うことが必要である。すなわち、実質的に未配向（未延伸）のフィルムを、まずＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で２．２倍以上３．０倍以下の倍率となるように縦延伸し（一段目の延伸）、次にＴｇ以下に冷却することなく、（Ｔｇ＋１０）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で１．２倍以上１．５倍以下の倍率となるように縦延伸する（二段目の延伸）ことにより、トータルの縦延伸倍率（すなわち、一段目の縦延伸倍率×二段目の縦延伸倍率）が２．８倍以上４．５倍以下となるように縦延伸することが必要である。トータルの縦延伸倍率は３．０倍以上４．３倍以下となるように縦延伸するとより好ましい。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、縦延伸を二段で行うことが必要である。すなわち、実質的に未配向（未延伸）のフィルムを、まずＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で２．２倍以上３．０倍以下の倍率となるように縦延伸し（一段目の延伸）、次にＴｇ以下に冷却することなく、（Ｔｇ＋１０）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で１．２倍以上１．５倍以下の倍率となるように縦延伸する（二段目の延伸）ことにより、トータルの縦延伸倍率（すなわち、一段目の縦延伸倍率×二段目の縦延伸倍率）が２．８倍以上４．５倍以下となるように縦延伸することが必要である。トータルの縦延伸倍率は３．０倍以上４．３倍以下となるように縦延伸するとより好ましい。
また、上記の如く二段で縦延伸する際には、縦延伸後のフィルムの長手方向の屈折率が１．６００〜１．６３０の範囲内となり、縦延伸後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が１０ＭＰａ以下となるように、縦延伸の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の縦延伸を施すことにより、後述する中間熱処理、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。
上記の如く縦方向に延伸する際に、トータルの縦延伸倍率が高くなると、長手方向の収縮率が高くなってしまう傾向にあるが、上記の如く縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力を小さくすることが可能となり、長手方向の収縮率を低く抑えることが可能となる。また、トータルの縦延伸倍率が高くなると、幅方向の延伸時の応力が高くなってしまい、最終的な横方向の収縮率のコントロールが難しくなる傾向にあるが、二段で延伸することにより、横方向の延伸応力も小さくすることができ、横方向の収縮率のコントロールが容易なものとなる。
さらに、トータルの縦延伸倍率が高くなると、直角引裂強度が低くなり、長手方向の引張強さが高くなる。また、トータルの縦延伸倍率を横延伸倍率に近づけることによって、エルメンドルフ比を１．０に近づけることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとすることができる。さらに、縦方向に二段で延伸することにより、横方向の延伸応力を低下できることに起因して、長手方向の配向を高くすることが可能となり、直角引裂強度が一層低くなり、長手方向の引張強さがより大きなものとなる。したがって、縦方向に二段で延伸し、トータルの縦延伸倍率を高くすることによって、非常にミシン目引裂性の良好なラベルを得ることが可能となる。
一方、トータルの縦延伸倍率が４．５倍を上回ると、長手方向の配向が高くなって溶剤接着強度が低くなってしまうが、トータルの縦延伸倍率を４．５倍以下にコントロールすることによって、長手方向への配向を抑えて、溶剤接着強度を高く保持することが可能となる。また、トータルの縦延伸倍率が４．５倍を上回ると、表層の粗さが少なくなるため、動摩擦係数が高くなってしまうが、トータルの縦延伸倍率を４．５倍以下にコントロールすることによって、表層の粗さの減少を抑えて、動摩擦係数を低く保持することが可能となる。
また、縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力が小さくなるため、長手方向の厚み斑および幅方向の厚み斑が大きくなる傾向にあるが、トータルの縦延伸倍率を高くすることにより、長手方向の厚み斑を小さくすることができ、それに伴ってヘイズも低減することができる。加えて、トータルの縦延伸倍率を高くすることによって、横延伸時の応力が高くなるため、幅方向の厚み斑も低減することができる。
加えて、トータルの縦延伸倍率を高くすることにより、長手方向への配向を高くすることができ、二軸延伸後のフィルムを最終的にロールに巻き取る際のスリット性を向上させることができる。
（２）縦延伸後における横延伸（一段目の横延伸）
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸後のフィルムに小倍率となるように横延伸する必要がある。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、好ましくは７０℃（Ｔｇ＋５℃）以上１３５℃（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で、２倍以上３．２倍以下の倍率となるように行う必要がある。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸後のフィルムに小倍率となるように横延伸する必要がある。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、好ましくは７０℃（Ｔｇ＋５℃）以上１３５℃（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で、２倍以上３．２倍以下の倍率となるように行う必要がある。
上記したように、縦延伸後の中間熱処理前に、上記した所定の条件の倍率で横延伸を加えることによって、縦延伸により長手方向に配向した分子を横方向に配向させることが可能となり、その結果、二段目の横延伸倍率が小さくなり幅方向の９５℃・１０秒の温湯熱収縮率を小さくすることができた。また、後述するように、一度幅方向に配向させてテンター内で中間熱処理を施すと、二段目の横延伸時の横延伸応力が高くなり、フィルム幅方向の最大熱収縮応力が高くなることが分かった。
なお、一段目の横延伸の温度の下限は、７５℃以上であると好ましく、８０℃以上であるとより好ましい。また、一段目の横延伸の温度の上限は、１３０℃以下であると好ましく、１２５℃以下であるとより好ましい。一方、一段目の横延伸の倍率の下限は、２．０倍以上であり、２．２倍以上であるとより好ましい。また、一段目の横延伸の倍率の上限は、３．２倍以下であり、３．０倍以下であるとより好ましい。
上記の如く一段目の横方向に延伸する際に延伸温度が７０℃より低いと、破断が生じ、生産性を悪化する。延伸温度が１３５℃より高いと、幅方向の厚みムラが大きくなり、次工程の熱処理ゾーンで幅方向で厚みが高い箇所と薄い箇所で収縮ムラが生じ、厚みの薄い箇所が白っぽくなり外観が悪くなる。また横方向の厚みも悪くなる。また、一段目の横延伸倍率が２倍より低いと、幅方向の配向が不十分であり、中間熱処理後の二段目の横延伸での延伸応力が小さくなり、所定の最大熱収縮応力を得ることができない。一段目の横倍率が３．２倍より高いと、幅方向の配向が大きくなりすぎ、中間熱処理後の二段目の横延伸で破断が多くなる。
（３）一段目の横延伸後における中間熱処理
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
すなわち、本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸し横延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、１３０℃以上１９０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間にわたって熱処理（以下、中間熱処理という）することが必要である。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する所定の自然冷却、強制冷却、横延伸（二段目の横延伸）を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
なお、中間熱処理の温度の下限は、１３５℃以上であると好ましく、１４０℃以上であるとより好ましい。また、中間熱処理の温度の上限は、１８０℃以下であると好ましく、１７０℃以下であるとより好ましい。一方、中間熱処理の時間は、５秒以上３０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整する必要があり、１０秒以上２５秒以下の範囲内で調整するのが好ましい。
上記の如く中間熱処理する際に、処理温度を１３０℃以上に保つことにより、長手方向へ収縮する応力を低減することが可能となり、長手方向の収縮率を極めて低くすることが可能となる。また、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、横方向の収縮率のバラツキを低減することが可能となる。
また、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルム収縮斑の発生に起因するフィルムの破断を抑えて、良好なスリット性を保つことが可能となる。加えて、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムが結晶化することに起因して高くなるフィルムのヘイズを低く抑えることが可能となる。
（４）中間熱処理と横延伸（二段目の横延伸）との間における自然冷却（加熱の遮断）
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、縦延伸後に中間熱処理を施す必要があるが、その中間熱処理と横延伸との間において、０．５秒以上３．０秒以下の時間にわたって、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させる必要がある。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけて当該中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの流れに伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を十分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば十分であり、それ以上の長さに設定しても、設備のムダとなるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間の下限は、０．７秒以上であると好ましく、０．９秒以上であるとより好ましい。また、中間ゾーンを通過させる時間の上限は、２．８秒以下であると好ましく、２．６秒以下であるとより好ましい。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、縦延伸後に中間熱処理を施す必要があるが、その中間熱処理と横延伸との間において、０．５秒以上３．０秒以下の時間にわたって、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させる必要がある。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけて当該中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの流れに伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を十分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば十分であり、それ以上の長さに設定しても、設備のムダとなるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間の下限は、０．７秒以上であると好ましく、０．９秒以上であるとより好ましい。また、中間ゾーンを通過させる時間の上限は、２．８秒以下であると好ましく、２．６秒以下であるとより好ましい。
（５）自然冷却後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が８０℃以上１２０℃以下となるように積極的に冷却することが必要である。かかる強制冷却処理を施すことによって、二段目の横延伸における延伸応力が高くなり、フィルムの熱収縮応力が高くなると共に、ラベルとした際の補強効果を上げることが可能となる。なお、強制冷却後のフィルムの温度の下限は、８５℃以上であると好ましく、９０℃以上であるとより好ましい。また、強制冷却後のフィルムの温度の上限は、１１５℃以下であると好ましく、１１０℃以下であるとより好ましい。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が８０℃以上１２０℃以下となるように積極的に冷却することが必要である。かかる強制冷却処理を施すことによって、二段目の横延伸における延伸応力が高くなり、フィルムの熱収縮応力が高くなると共に、ラベルとした際の補強効果を上げることが可能となる。なお、強制冷却後のフィルムの温度の下限は、８５℃以上であると好ましく、９０℃以上であるとより好ましい。また、強制冷却後のフィルムの温度の上限は、１１５℃以下であると好ましく、１１０℃以下であるとより好ましい。
上記の如くフィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が１２０℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮応力が低くなってしまい、ラベルとする際の収縮速度が不十分となってしまうが、冷却後のフィルムの温度が１２０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮応力を高くすることが可能となる。
また、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が１２０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が１２０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。
さらに、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が８０℃を下回ったままであると、フィルムの破断が生じ易くなってしまうが、冷却後のフィルムの温度が８０℃以上となるような強制冷却を施すことによって、フィルムの破断を抑えることが可能となる。
（６）二段目の横延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、一段目の横延伸、中間熱処理、自然冷却、強制冷却後のフィルムを所定の条件で横延伸（二段目の横延伸）して最終的な熱処理を行う必要がある。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、（Ｔｇ＋３０℃）以上（Ｔｇ＋５５℃）以下、例えば９５℃以上１２０℃以下の温度で１．５倍以上２．０倍以下の倍率となるように行う必要がある。かかる所定条件で二段目の横延伸を施すことによって、幅方向に良好な熱収縮率と熱収縮応力を満たすフィルムを得ることが可能となる。なお、二段目の横延伸の温度の下限は、９８℃以上であると好ましく、１０１℃以上であるとより好ましい。また、二段目の横延伸の温度の上限は、１１７℃以下であると好ましく、１１４℃以下であるとより好ましい。一方、二段目の横延伸の倍率の下限は、１．６倍以上であると好ましく、１．７倍以上であるとより好ましい。また、二段目の横延伸の倍率の上限は、１．９倍以下であると好ましく、１．８倍以下であるとより好ましい。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、一段目の横延伸、中間熱処理、自然冷却、強制冷却後のフィルムを所定の条件で横延伸（二段目の横延伸）して最終的な熱処理を行う必要がある。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、（Ｔｇ＋３０℃）以上（Ｔｇ＋５５℃）以下、例えば９５℃以上１２０℃以下の温度で１．５倍以上２．０倍以下の倍率となるように行う必要がある。かかる所定条件で二段目の横延伸を施すことによって、幅方向に良好な熱収縮率と熱収縮応力を満たすフィルムを得ることが可能となる。なお、二段目の横延伸の温度の下限は、９８℃以上であると好ましく、１０１℃以上であるとより好ましい。また、二段目の横延伸の温度の上限は、１１７℃以下であると好ましく、１１４℃以下であるとより好ましい。一方、二段目の横延伸の倍率の下限は、１．６倍以上であると好ましく、１．７倍以上であるとより好ましい。また、二段目の横延伸の倍率の上限は、１．９倍以下であると好ましく、１．８倍以下であるとより好ましい。
また、延伸温度が１２０℃を上回ると、延伸応力が小さくなり最大熱収縮応力が小さくなる。延伸温度を１２０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の収縮応力を高く保持することが可能となる。
また、延伸温度が１２０℃を上回ると、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、延伸温度を１２０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の厚み斑を小さくすることができる。
一方、延伸温度が９５℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、二段目の横延伸時に破断し易くなったり、二軸延伸後のフィルムを最終的にロールに巻き取る際のスリット性が悪くなったりするが、延伸温度を９５℃以上にコントロールすることによって、二段目の横延伸時における破断を低減し、巻き取り時のスリット性を改善することが可能となる。
また、二段目の横延伸倍率が２倍を上回ると、フィルム幅方向の収縮率が高くなる。９５℃・１０秒のフィルム熱収縮率が５０％を超えると、所定の収縮率にする為にテンター内での最終熱処理温度を高くする必要がある。そのようにすると幅方向の収縮応力が小さくなり好ましくない。従って、延伸倍率によって所定の収縮率に近似させることが好ましい。
一方、二段目の横延伸倍率が１．５倍を下回ると、所定の収縮率に未達になり好ましくない。
横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をグリップで把持した状態で、８０℃以上１３０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが必要である。温度が１３０℃より高いと、幅方向の収縮率や収縮応力が低下して好ましくない。また８０℃より低いと、幅方向へ充分に弛緩できず、最終的な製品を常温下で保管した時に、経時で幅方向の収縮（いわゆる自然収縮）が大きくなり好ましくない。また熱処理時間が１．０秒未満であると、熱処理が不十分になるおそれがあり好ましくない。また、９．０秒を超えると、設備が巨大化するので好ましくない。
［製造工程の相互作用がフィルム特性に与える影響］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に当たっては、縦延伸工程、一段目の横延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、二段目の横延伸工程のうちのいずれかの工程のみが、単独でフィルムの特性を良好なものとすることができるものではなく、縦延伸工程、一段目の横延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、二段目の横延伸工程のすべてを所定の条件にて行うことにより、非常に効率的にフィルムの特性を良好なものとすることが可能となる。また、フィルムの特性の中でも、熱収縮率、収縮応力、長手方向の直角引裂強度、長手方向の引張破壊強さといった重要な特性は、特定の複数の工程同士の相互作用によって大きく数値が変動する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に当たっては、縦延伸工程、一段目の横延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、二段目の横延伸工程のうちのいずれかの工程のみが、単独でフィルムの特性を良好なものとすることができるものではなく、縦延伸工程、一段目の横延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、二段目の横延伸工程のすべてを所定の条件にて行うことにより、非常に効率的にフィルムの特性を良好なものとすることが可能となる。また、フィルムの特性の中でも、熱収縮率、収縮応力、長手方向の直角引裂強度、長手方向の引張破壊強さといった重要な特性は、特定の複数の工程同士の相互作用によって大きく数値が変動する。
したがって、熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率、熱収縮応力、熱収縮率と１０％熱収縮させたフィルムの熱収縮率差、長手方向の直角引裂強度、引張破壊強さを本発明の範囲内に調整するためには、上記した工程同士の相互作用を考慮しつつ、上記（１）〜（６）のようなデリケートな条件調整が必要となる。
本発明の包装体は、上述の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、その基材にミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約２〜１０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法を以下に示す。
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。当該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。当該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
［最大熱収縮応力］
（１）熱収縮性ポリエステル系フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とし、試験片のチャック間長さと、チャック間距離が、１：１となるように、試験片をセットする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風）を再開する。試験片の熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
（１）熱収縮性ポリエステル系フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とし、試験片のチャック間長さと、チャック間距離が、１：１となるように、試験片をセットする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風）を再開する。試験片の熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
［熱収縮率差］
熱収縮前のフィルムについて上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ０（％）とし、熱収縮前のフィルムを一旦８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ１０（％）としたとき、熱収縮率差Δ（％）をΔ＝Ｘ０−Ｘ１０（％）の式より計算する。
熱収縮前のフィルムについて上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ０（％）とし、熱収縮前のフィルムを一旦８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に、上記と同じ方法で９５℃の条件で測定した幅方向の熱収縮率をＸ１０（％）としたとき、熱収縮率差Δ（％）をΔ＝Ｘ０−Ｘ１０（％）の式より計算する。
［直角引裂強度］
所定の長さを有する短形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルム両端を枠によって把持する）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させる。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて図１に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作成する（なお、サンプリングにおいては、試験片の引裂く方向を長手方向とする）。その後、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下記式を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み
所定の長さを有する短形状の枠にフィルムを予め弛ませた状態で装着する（すなわち、フィルム両端を枠によって把持する）。そして、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで（弛みがなくなるまで）、約５秒間にわたって８０℃の温水に浸漬させることによって、フィルムを幅方向に１０％収縮させる。その後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に準じて図１に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作成する（なお、サンプリングにおいては、試験片の引裂く方向を長手方向とする）。その後、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下記式を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み
［Ｔｇ（ガラス転移点）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
［屈折率］
アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。
アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に測定した。
［ラベルでの収縮歪み］
熱収縮性フィルムに、両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径６２ｍｍ、胴巻部のみに装着）に４％熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定を行い、歪みの最大値を求めた。その時、以下の基準に従って評価した。
○：最大歪み ２．５ｍｍ未満
×：最大歪み ２．５ｍｍ以上
熱収縮性フィルムに、両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径６２ｍｍ、胴巻部のみに装着）に４％熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の３６０度方向の歪みをゲージを使用して測定を行い、歪みの最大値を求めた。その時、以下の基準に従って評価した。
○：最大歪み ２．５ｍｍ未満
×：最大歪み ２．５ｍｍ以上
［ラベルシワ］
上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でラベルを装着した。そして、装着したラベルのシワの数と大きさで評価を行った。
〇：シワの数が２つ以下かつ５ｍｍより大きいシワが無し
×：シワの数が３つ以上又は５ｍｍより大きいシワが１つ以上
上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でラベルを装着した。そして、装着したラベルのシワの数と大きさで評価を行った。
〇：シワの数が２つ以下かつ５ｍｍより大きいシワが無し
×：シワの数が３つ以上又は５ｍｍより大きいシワが１つ以上
［ミシン目開封性］
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍにわたって２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本から前記の本数を差し引いて、ミシン目開封不良率（％）を算出した。
予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でＰＥＴボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を１ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向（高さ方向）に幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍにわたって２本設けた。その後、このボトルに水を５００ｍｌ充填し、５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本から前記の本数を差し引いて、ミシン目開封不良率（％）を算出した。
［ボトル径変化率］
ラベル被覆ボトルの側面中央部に、東洋精機社製「ストログラフＶ１０−Ｃ」を用いて圧縮モードで１５ｋｇの荷重を掛けたときのボトル中央部の径（Ｗ１）を測定し、下記式に従ってボトル径変化率（％）を求める。
ボトル径変化率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
ここで、Ｗ２は、荷重を掛ける前のボトル中央部の径である。
以下の基準で評価した。
〇：ボトル径変化率７％未満
×：ボトル径変化率７％以上
ラベル被覆ボトルの側面中央部に、東洋精機社製「ストログラフＶ１０−Ｃ」を用いて圧縮モードで１５ｋｇの荷重を掛けたときのボトル中央部の径（Ｗ１）を測定し、下記式に従ってボトル径変化率（％）を求める。
ボトル径変化率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
ここで、Ｗ２は、荷重を掛ける前のボトル中央部の径である。
以下の基準で評価した。
〇：ボトル径変化率７％未満
×：ボトル径変化率７％以上
次に、実施例、比較例で使用したポリエステル原料の組成、実施例、比較例におけるフィルムの樹脂組成と製造条件（延伸・熱処理条件等）を、それぞれ表１、表２に示す。
＜ポリエステル原料の調製＞
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル（Ａ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ａ２，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を合成した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤは１，４−ブタンジオールである。ポリエステルＡ２，Ｂ，Ｃ，Ｄの固有粘度は、それぞれ、０．７０ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇ、０．８０ｄｌ／ｇ、１．１５ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル（Ａ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ａ２，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を合成した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤは１，４−ブタンジオールである。ポリエステルＡ２，Ｂ，Ｃ，Ｄの固有粘度は、それぞれ、０．７０ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇ、０．８０ｄｌ／ｇ、１．１５ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
［実施例１］
上記したポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：２０：６０：１０で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが４３３μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。
上記したポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：２０：６０：１０で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが４３３μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。
そして、上記の如く得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に、表面温度７８℃に設定された低速回転ロールと表面温度７８℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して２．６倍に延伸した（１段目の縦延伸）。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度９５℃に設定された中速回転ロールと表面温度３０℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して１．４倍に縦延伸した（２段目の縦延伸）（したがって、トータルの縦延伸倍率は、３．６４倍であった）。
上記の如く縦延伸直後のフィルムを、表面温度３０℃に設定された冷却ロール（二段目の縦延伸ロールの直後に位置した高速ロール）によって、４０℃／秒の冷却速度で強制的に冷却した後に、冷却後のフィルムをテンターに導き、予熱ゾーン、第一横延伸ゾーン、中間熱処理ゾーン、中間ゾーン（自然冷却ゾーン）、冷却ゾーン（強制冷却ゾーン）、第二横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。なお、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風および横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。
そして、テンターに導かれた縦延伸フィルムを、まず、予熱ゾーンにおいて、１００℃の温度で１０秒間にわたって熱処理した後に、８０℃の温度で冷却しながら２．２倍延伸した。その後、中間熱処理ゾーンで１４５℃に加熱しながら１５秒で通過させた。しかる後に、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が１００℃になるまで強制冷却した。該フィルムを第二横延伸ゾーンで１０５℃の温度で幅方向（横方向）に１．８倍に延伸した。（したがって、トータルの横延伸倍率は、３．９６倍であった）
しかる後、その横延伸後のフィルムを幅方向の両端際をクリップによって把持した状態でテンター内の最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、１００℃の温度で５秒間にわたって熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
［実施例２］
実施例１で原料Ｂを原料Ｃに入れ替えた。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。それ以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
実施例１で原料Ｂを原料Ｃに入れ替えた。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。それ以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
［実施例３］
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４６０μｍの未延伸フィルムを得た。それを横延伸工程の１段目の延伸倍率を２．８倍と実施例１より高く、２段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低くしてＴｏｔａｌの横延伸倍率を４．２０倍と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４６０μｍの未延伸フィルムを得た。それを横延伸工程の１段目の延伸倍率を２．８倍と実施例１より高く、２段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低くしてＴｏｔａｌの横延伸倍率を４．２０倍と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
［実施例４］
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４８０μｍの未延伸フィルムを得た。それを横延伸工程の２段目の延伸倍率を２．０倍と実施例１より高くしてＴｏｔａｌの横延伸倍率を４．４０倍と実施例１より高くし、横延伸工程の２段目の延伸温度を１１５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４８０μｍの未延伸フィルムを得た。それを横延伸工程の２段目の延伸倍率を２．０倍と実施例１より高くしてＴｏｔａｌの横延伸倍率を４．４０倍と実施例１より高くし、横延伸工程の２段目の延伸温度を１１５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
［実施例５］
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４６４μｍの未延伸フィルムを得た。それを縦延伸工程の１段目の延伸倍率を３．０倍と実施例１より高く、２段目の延伸倍率を１．３倍と実施例１の延伸倍率より低くし、Ｔｏｔａｌの縦延伸倍率を３．９０倍と実施例１より高くし、横延伸横工程の中間熱処理温度を１５５℃、２段目延伸温度を１１５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
実施例１と同じ樹脂組成で、厚み４６４μｍの未延伸フィルムを得た。それを縦延伸工程の１段目の延伸倍率を３．０倍と実施例１より高く、２段目の延伸倍率を１．３倍と実施例１の延伸倍率より低くし、Ｔｏｔａｌの縦延伸倍率を３．９０倍と実施例１より高くし、横延伸横工程の中間熱処理温度を１５５℃、２段目延伸温度を１１５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましいカット性と容器補強効果で総合的に大変好ましいものであった。
［比較例１］
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：５０：３０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。横延伸工程での２段目の延伸温度を１２５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の熱収率や熱収縮応力が低く、ＰＥＴボトルにラベルとして装着させる際にたるんでしまい、ラベルとして不適切なフィルムであった。
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：５０：３０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。横延伸工程での２段目の延伸温度を１２５℃と実施例１より高くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の熱収率や熱収縮応力が低く、ＰＥＴボトルにラベルとして装着させる際にたるんでしまい、ラベルとして不適切なフィルムであった。
［比較例２］
実施例１と同じ原料組成で、厚み１２０μｍの未延伸フィルムを得た。縦延伸しないで横方向に７５℃で４倍延伸し、１３０℃の温度で５秒間にわたって熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた一軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。また、直角引裂強度も高く、ミシン目開封率が悪い結果となった。
実施例１と同じ原料組成で、厚み１２０μｍの未延伸フィルムを得た。縦延伸しないで横方向に７５℃で４倍延伸し、１３０℃の温度で５秒間にわたって熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた一軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。また、直角引裂強度も高く、ミシン目開封率が悪い結果となった。
［比較例３］
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：１０：７０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃で、厚みは４２６μｍであった。横延伸工程での１段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低く、２段目の延伸倍率を２．６倍と実施例１より高くし、Ｔｏｔａｌの延伸倍率３．９０倍と実施例１より低くし、横延伸工程での２段目の延伸温度を１００℃と実施例１より低くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：１０：７０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃で、厚みは４２６μｍであった。横延伸工程での１段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低く、２段目の延伸倍率を２．６倍と実施例１より高くし、Ｔｏｔａｌの延伸倍率３．９０倍と実施例１より低くし、横延伸工程での２段目の延伸温度を１００℃と実施例１より低くした以外は、実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。
［比較例４］
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：１０：７０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃で、厚みは４２６μｍであった。横延伸工程での１段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低く、２段目の延伸倍率を２．６倍と実施例１より高くし、Ｔｏｔａｌの延伸倍率３．９０倍と実施例１より低くし、横延伸工程での２段目の延伸温度を１００℃と実施例１より低く、最終熱処理温度を１３５℃とした以外は 実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。
ポリエステルＡとポリエステルＡ２とポリエステルＢとポリエステルＤとを重量比１０：１０：７０：１０で混合した。未延伸フィルムのＴｇは６７℃で、厚みは４２６μｍであった。横延伸工程での１段目の延伸倍率を１．５倍と実施例１より低く、２段目の延伸倍率を２．６倍と実施例１より高くし、Ｔｏｔａｌの延伸倍率３．９０倍と実施例１より低くし、横延伸工程での２段目の延伸温度を１００℃と実施例１より低く、最終熱処理温度を１３５℃とした以外は 実施例１と同様な条件で製膜し、幅４００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、幅方向の収縮応力が低く、熱収縮率差が高くてボトル径変化率が大きいものであった。
実施例、比較例の評価結果を表３に示す。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた加工特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができる。特に高い収縮率を要しない包装体に対して、美麗な外観を有するものである。
Claims (6)
- エチレンテレフタレートを５０モル％以上含有し、全ポリエステル系樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を１３モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなり、かつ下記（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム：
（１）９５℃の温水中で１０秒間にわたって処理した場合におけるフィルム幅方向及び長手方向の温湯熱収縮率がそれぞれ２５％以上４０％以下、０％以上１５％以下である；
（２）９０℃におけるフィルム幅方向の最大熱収縮応力が８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である；
（３）９５℃の温水中でのフィルム幅方向の温湯熱収縮率をＸ０（％）とし、８０℃の温水中での幅方向の温湯熱収縮率１０％と、８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後に生成するフィルムの９５℃の温水中での幅方向の温湯熱収縮率との合計の温湯熱収縮率をＸ１０（％）とするとき、熱収縮率差Δ（＝Ｘ０−Ｘ１０）（％）が１０％以上２０％以下である。 - ８０℃の温水中で幅方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が１７０Ｎ／ｍｍ以上３１０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 長手方向の引張破壊強さが９０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記（ａ）〜（ｇ）の各工程を含むことを特徴とする製造方法：
（ａ）未延伸ポリエステル系フィルムを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で長手方向に２．２倍以上３．０倍以下の倍率で延伸した後、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で長手方向に１．２倍以上１．５倍以下の倍率で延伸することにより、トータルで２．８倍以上４．５倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程；
（ｂ）縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向に２倍以上３．２倍以下の倍率で延伸する第一横延伸工程；
（ｃ）第一横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１３０℃以上１９０℃以下の温度で５秒以上３０秒以下の時間にわたって熱処理する中間熱処理工程；
（ｄ）中間熱処理後のフィルムを、各工程の加熱ゾーンから遮断されかつ積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンに通過させることによって自然に冷却する自然冷却工程；
（ｅ）自然冷却後のフィルムを、表面温度が８０℃以上１２０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する強制冷却工程；
（ｆ）強制冷却後のフィルムを、（Ｔｇ＋３０℃）以上（Ｔｇ＋５５℃）以下の温度で幅方向に１．５倍以上２．０倍以下の倍率で延伸する第二横延伸工程；
（ｇ）第二横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で８０℃以上１３０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する最終熱処理工程。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、その基材にミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されることを特徴とする包装体。
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