JP5278315B2 - 架橋された含フッ素エラストマー微粒子およびその製造法、ならびに組成物 - Google Patents
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Description
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CY1 2=CY2Rf 1X1 (3c)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子)で示される単量体に由来する構造単位を含む含フッ素エラストマー(a3)の粒子(A3)が架橋されてなる架橋含フッ素エラストマー微粒子(D3)(第4の発明)にも関する。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むものが好ましい。
合成樹脂(E)とを含み、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)/合成樹脂(E)が質量比にて0.1/99.9〜25/75である組成物に関する。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
CY1 2=CY2Rf 1X1 (3a)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が例示され、たとえば、式(4a):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4a)
(式中、Y1、Y2、X1は式(3a)と同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、式(5a)〜(22a):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5a)
(式中、Y4は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6a)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7a)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8a)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9a)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10a)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11a)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12a)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13a)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14a)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15a)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16a)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17a)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18a)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19a)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20a)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21a)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22a)
(式中、nは2〜8の整数)
(式(5a)〜(22a)中、X1は、式(3a)と同様である)
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
R2IxBry (2a)
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
(i)重合中に2つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
(ii)ビスフェノールAF、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
(iii)アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は、−CF3および/または−ORf 2を表す。Rf 2は、炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン(VdF)、フッ化ビニル、式:
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中、X2は、水素原子またはフッ素原子を表し、X3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、nは、1〜10の整数を表す。)
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
(1)TFEとエチレンからなるエチレン−TFE共重合体(以下、ETFEともいう)
(2)TFEと式(1):
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3および/または−ORf 2;Rf 2は炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるTFE−PAVE共重合体(PFA)またはTFE−HFP共重合体(FEP)
(3)TFE、エチレンおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−TFE−HFP共重合体、エチレン−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
(4)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
(5)CTFE、TFEおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるCTFE−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、(1)、(2)、(5)で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
ETFEの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。TFE単位とエチレン単位との含有モル比は20:80〜90:10が好ましく、38:62〜85:15がより好ましく、37:63〜80:20が特に好ましい。また、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第3成分としては、通常、式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中、X4は水素原子またはフッ素原子、Rf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す)
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、CH2=CX4Rf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Rf 5の炭素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。
PFAまたはFEPの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、TFE単位70〜99モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位1〜30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80〜97モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位3〜20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、TFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
CTFE−TFE共重合体の場合、CTFE単位とTFE単位の含有モル比は、CTFE:TFE=2:98〜98:2であることが好ましく、5:95〜90:10であることがより好ましい。CTFE単位が2モル%未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、98モル%をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、CTFE単位とTFE単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は0.1〜10モル%であり、CTFE単位およびTFE単位は合計で90〜99.9モル%であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が0.1モル%未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、10モル%をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
CY1 2=CY2Rf 1X1 (3b)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基;X1はヨウ素原子)
で示される化合物が例示され、たとえば、式(4b):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4b)
(式中、Y1、Y2、X1は式(3b)と同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有単量体、式(5b)〜(22b):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5b)
(式中、Y4は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6b)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7b)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8b)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9b)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10b)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11b)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12b)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13b)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14b)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15b)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16b)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17b)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18b)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19b)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20b)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21b)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22b)
(式中、nは2〜8の整数)
(式(5b)〜(22b)中、X1はヨウ素原子である)
で表されるヨウ素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
IR2I (2b)
(式中、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい2価の基)で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
この方法の具体的な条件や反応物質については、たとえば特願平11−244653号公報などの記載が参照できる。
単量体:パーオキサイド架橋可能なヨウ素末端を与える単量体としては、例えば式(24):
CX5 2=CX1−Rf 1CHR1I (24)
(式中、X5は、H、FまたはCH3;Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基;R1は、HまたはCH3)で表されるヨウ素含有単量体などが挙げられる。そのほか、特公平5−63482号公報、特開平7−316234号公報に記載されているようなパーフルオロ(6,6−ジヒドロ−6−ヨード−3−オキサ−1−ヘキセン)やパーフルオロ(5−ヨード−3−オキサ−1−ペンテン)などのヨウ素含有単量体なども挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
(i)重合中に2つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
(ii)ビスフェノールAF、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
(iii)アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は、−CF3および/または−ORf 2を表す。Rf 2は、炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン(VdF)、フッ化ビニル、式:
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中、X2は、水素原子またはフッ素原子を表し、X3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、nは、1〜10の整数を表す。)
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
(1)TFEとエチレンからなるエチレン−TFE共重合体(以下、ETFEともいう)
(2)TFEと式(1):
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3および/または−ORf 2;Rf 2は炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるTFE−PAVE共重合体(PFA)またはTFE−HFP共重合体(FEP)
(3)TFE、エチレンおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−TFE−HFP共重合体、エチレン−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
(4)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
(5)CTFE、TFEおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるCTFE−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、(1)、(2)、(5)で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
ETFEの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。TFE単位とエチレン単位との含有モル比は20:80〜90:10が好ましく、38:62〜85:15がより好ましく、37:63〜80:20が特に好ましい。また、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第3成分としては、通常、式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中、X4は水素原子またはフッ素原子、Rf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す)
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、CH2=CX4Rf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Rf 5の炭素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。
PFAまたはFEPの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、TFE単位70〜99モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位1〜30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80〜97モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位3〜20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、TFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
CTFE−TFE共重合体の場合、CTFE単位とTFE単位の含有モル比は、CTFE:TFE=2:98〜98:2であることが好ましく、5:95〜90:10であることがより好ましい。CTFE単位が2モル%未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、98モル%をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、CTFE単位とTFE単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は0.1〜10モル%であり、CTFE単位およびTFE単位は合計で90〜99.9モル%であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が0.1モル%未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、10モル%をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
CY1 2=CY2Rf 1X1 (3c)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 1はエーテル結合性酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐状のフルオロもしくはパーフルオロアルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子である)で示されるヨウ素原子または臭素原子含有単量体に由来する構造単位を含む含フッ素エラストマー(a3)の粒子(A3)が架橋されてなる架橋含フッ素エラストマー微粒子(D3)に関する。
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4c)
(式中、Y1、Y2、X1は式(3a)と同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロまたはパーフルオロアルキレン基、フルオロもしくはパーフルオロオキシアルキレン基、またはパーフルオロポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、式(5c)〜(22c):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5c)
(式中、Y4は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6c)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7c)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8c)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9c)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10c)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11c)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12c)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13c)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14c)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15c)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16c)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17c)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18c)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19c)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20c)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21c)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22c)
(式中、nは2〜8の整数)
(式(5c)〜(22c)中、X1は、式(3c)と同様である)
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
R2IxBry (2c)
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
(i)重合中に2つ以上のエチレン性不飽和基をもつ単量体を加えることにより、重合中に架橋を進行させる方法。
(ii)ビスフェノールAF、受酸剤、オニウム塩などによりポリオール架橋させる方法。
(iii)アミン系架橋剤、受酸剤などによりアミン架橋させる方法。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は、−CF3および/または−ORf 2を表す。Rf 2は、炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン(VdF)、フッ化ビニル、式:
CH2=CX2(CF2)nX3
(式中、X2は、水素原子またはフッ素原子を表し、X3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、nは、1〜10の整数を表す。)
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
(1)TFEとエチレンからなるエチレン−TFE共重合体(以下、ETFEともいう)
(2)TFEと式(1):
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3および/または−ORf 2;Rf 2は炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるTFE−PAVE共重合体(PFA)またはTFE−HFP共重合体(FEP)
(3)TFE、エチレンおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−TFE−HFP共重合体、エチレン−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
(4)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
(5)CTFE、TFEおよび前記式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるCTFE−TFE−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
のいずれかであることが好ましく、(1)、(2)、(5)で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。
ETFEの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。TFE単位とエチレン単位との含有モル比は20:80〜90:10が好ましく、38:62〜85:15がより好ましく、37:63〜80:20が特に好ましい。また、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第3成分としては、通常、式
CH2=CX4Rf 5、CF2=CFRf 5、CF2=CFORf 5、CH2=C(Rf 5)2
(式中、X4は水素原子またはフッ素原子、Rf 5はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す)
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、CH2=CX4Rf 5で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Rf 5の炭素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。
PFAまたはFEPの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、TFE単位70〜99モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位1〜30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80〜97モル%と式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位3〜20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、TFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよび式(1)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
CTFE−TFE共重合体の場合、CTFE単位とTFE単位の含有モル比は、CTFE:TFE=2:98〜98:2であることが好ましく、5:95〜90:10であることがより好ましい。CTFE単位が2モル%未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、98モル%をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、CTFE単位とTFE単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は0.1〜10モル%であり、CTFE単位およびTFE単位は合計で90〜99.9モル%であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が0.1モル%未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、10モル%をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
CX1 2=CX1−Rf 1CHR1X2 (24)
(式中、X1は、H、FまたはCH3;Rf 1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基;R1は、HまたはCH3;X2は、ヨウ素原子または臭素原子)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、式(25):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X3 (25)
(式中、mは、0〜5の整数、nは、1〜3の整数、X3は臭素原子)で表される単量体などが挙げられる。そのほか、特公平5−63482号公報、特開平7−316234号公報に記載されているようなパーフルオロ(6,6−ジヒドロ−6−ヨード−3−オキサ−1−ヘキセン)やパーフルオロ(5−ヨード−3−オキサ−1−ペンテン)などのヨウ素含有単量体なども挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
R2IxBry (26)
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。このようにして導入されるヨウ素原子または臭素原子がパーオキサイド架橋可能な架橋点として機能する。
(1)フッ素含有率
NMR分析(JEOL(株)製のJNM−EX270)により測定したデータから算出する。
(2)平均粒子径
透過型電子顕微鏡(TEM)観察で得たデータから算出する。
(3)アセトン溶解試験
架橋エラストマー粒子0.5gを25℃のアセトン50mL中に投入し、スターラーにより十分撹拌後、48時間25℃で静置後、濾過(桐山濾紙)し、残留分(不溶解分)を乾燥し、精密天秤で秤量して得たデータから算出する。
(4)シート状試験片の作製
実施例5〜16および比較例3〜8でそれぞれ製造した組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、290℃にて15〜30分間保持し、動的架橋組成物を溶融状態にした後、3MPaの負荷を1分間与え圧縮成形し、各試験に規定する所定の厚さのシート状試験片を作製する。
(5)引張破断強度、引張破断伸びおよび引張弾性率測定
上記(4)の方法で厚さ2mmのシート状試験片を作製し、ASTM V型ダンベルを用いて標線間距離3.18mmのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ((株)島津製作所製 AGS−J 5kN)を使用して、ASTM D638に準じて、50mm/分の条件下で、25℃で引張破断伸び、引張破断強度および引張弾性率を測定する。
(6)燃料透過性
上記(4)の方法で厚さ0.5mmのシート状試験片を作製する。20mLの容積を有するSUS製容器(開放部面積1.26×10-3m2)に模擬燃料であるCE10(トルエン/イソオクタン/エタノール=45/45/10容量%)を18mL入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置(60℃)に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。
3000mL内容積耐圧反応槽に純水1500mL、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入れ、内部空間をTFE/VdF/HFP(11/19/70モル比)混合ガスで充填置換後、1.47MPaG(15kgf/cm2G)に加圧しI(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃)を注入し、撹拌下に80℃としてAPS0.2%水溶液10mLを圧入した。約0.5時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、1.27MPaG(13kgf/cm2G)まで低下したときTFE/VdF/HFP(20/50/30モル比)混合ガスで1.47MPaG(15kgf/cm2G)に再加圧する。以降、この方法で1.27〜1.47MPaG(13〜15kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。20時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
3000mL内容積耐圧反応槽に純水1500mL、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入れ、内部空間をVdF/HFP(45/55モル比)混合ガスで充填置換後、1.47MPaG(15kgf/cm2G)に加圧しI(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃)を注入し、撹拌下に80℃としてAPS0.2%水溶液10mLを圧入した。約0.5時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、1.27MPaG(13kgf/cm2G)まで低下したときVdF/HFP(78/22モル比)混合ガスで1.47MPaG(15kgf/cm2G)に再加圧する。以降、この方法で1.27〜1.47MPaG(13〜15kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。20時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
含フッ素エラストマー微粒子A−1(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率71質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:25質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
含フッ素エラストマー微粒子A−2(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率66質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:25質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
含フッ素エラストマー微粒子A−1(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率71質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:25質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
含フッ素エラストマー微粒子A−2(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率66質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:25質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
3000mL内容積耐圧反応槽に純水1500mL、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入れ、内部空間をTFE/VdF/HFP(11/19/70モル比)混合ガスで充填置換後、1.47MPaG(15kgf/cm2G)に加圧しI(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃)を注入し、撹拌下に80℃としてAPS0.2%水溶液10mLを圧入した。約0.5時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、1.27MPaG(13kgf/cm2G)まで低下したときTFE/VdF/HFP(20/50/30モル比)混合ガスで1.47MPaG(15kgf/cm2G)に再加圧しながら1,4−ブタンジオールジビニルエーテルをTFE/VdF/HFP混合ガスの合計導入モル数に対し3.5モル%となるようにマイクロポンプで添加する。以降、この方法で1.27〜1.47MPaG(13〜15kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。20時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
3000mL内容積耐圧反応槽に純水1500mL、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入れ、内部空間をVdF/HFP(45/55モル比)混合ガスで充填置換後、1.47MPaG(15kgf/cm2G)に加圧しI(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃)を注入し、撹拌下に80℃としてAPS0.2%水溶液10mLを圧入した。約0.5時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、1.27MPaG(13kgf/cm2G)まで低下したときVdF/HFP(78/22モル比)混合ガスで1.47MPaG(15kgf/cm2G)に再加圧しながら1,4−ブタンジオールジビニルエーテルをVdF/HFP混合ガスの合計導入モル数に対し3.5モル%となるようにマイクロポンプで添加する。以降、この方法で1.27〜1.47MPaG(13〜15kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。20時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
実施例1で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1の粉体30質量部とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)のペレット70質量部とをラボプラストミル(東洋精機(株)製のラボプラストミル655)で混練して、組成物を調製した。
架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1に代えて実施例2〜4でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−2〜D−4を用いたほかは実施例5と同様にして組成物を得た。
実施例1で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1の水性分散液(固形分濃度25質量%)22質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)78質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1とFEPの組成物を粉体として得た。
架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1の水性分散液に代えて実施例2〜4でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−2〜D−4の水性分散液を用いたほかは実施例9と同様にして組成物を得た。
実施例1で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1の粉体50質量部とFEPのペレット50質量部とをラボプラストミル(東洋精機(株)製のラボプラストミル655)で混練して、組成物を調製した。
架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1に代えて実施例2〜4でそれぞれ得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−2〜D−4を用いたほかは実施例13と同様にして組成物を得た。
実施例5において、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1に代えて、比較例1で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−1(比較例3)および比較例2で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−2(比較例4)を用いたほかは実施例5と同様にして組成物を得た。
実施例9おいて、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1に代えて、比較例1で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−1(比較例5)および比較例2で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−2(比較例6)を用いたほかは実施例9と同様にして組成物を得た。
実施例13おいて、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1に代えて、比較例1で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−1(比較例7)および比較例2で製造した架橋含フッ素エラストマー微粒子X−2(比較例8)を用いたほかは実施例13と同様にして組成物を得た。
実施例5〜16および比較例3〜8でそれぞれ得られた組成物について、機械特性を調べた。結果を表1に示す。
実施例5〜16および比較例3〜8でそれぞれ得られた組成物について、燃料(ガソリン)透過性を調べた。結果を表1に示す。
6000mL内容量耐圧反応槽に、純水を2リッターおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4を20g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩を0.18g仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、600rpmで撹拌しながら、50℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TFE)およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)をモル比24/76で内圧が1.18MPaG(12.0kgf/cm2G)になるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム(APS)の186mg/ml水溶液2mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、1.08MPaG(11.0kgf/cm2G)まで低下した時点で、連鎖移動剤であるジヨウ素化合物I(CF2)4Iを4.0g圧入し、次いでTFEを自圧にて20.0g、PMVEを22.0gプランジャーポンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。TFEおよびPMVEの合計仕込量が430g、511g、596gおよび697gに達した時点でヨウ素化合物であるICH2CF2CF2OCF=CF2を各1.5g圧入すること、および反応開始後、12時間毎に35mg/mlのAPS水溶液2mlを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の開始から35時間後、TFEおよびPMVEの合計仕込量が860gになった時点で急速降温、放圧して重合を停止し、純水2リッターを追加した。
含フッ素エラストマー微粒子A−3(平均粒子径0.1μm;フッ素含有率76質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:22質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
実施例17で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−5の水性分散液(固形分濃度22質量%)15.4質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)84.6質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−5とFEPの組成物(D−5/FEP=20/80質量比)を粉体として得た。
実施例17で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−5の水性分散液(固形分濃度22質量%)23.8質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)76.2質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−5とFEPの組成物(D−5/FEP=30/70質量比)を粉体として得た。
3000mL内容量の内容積耐圧反応槽に純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4を2g入れ、内部空間をVdF/HFP/TFE(18/71/11モル比)の混合ガスで充分置換後、1.57MPaG(16kgf/cm2G)、80℃に加圧昇温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム(APS)0.3%水溶液を10ml圧入した。重合反応による圧力降下が起こるので、1.47MPaG(15kgf/cm2G)まで低下した時点で連鎖移動剤であるジヨウ素化合物I(CF2)4I(1.3g)を圧入し、圧力がさらに1.37MPaG(14kgf/cm2G)まで低下した時点でVdF/HFP/TFE(50/20/30モル比)混合ガスで1.57MPaG(16kgf/cm2G)に再加圧し、以後この方法で1.37〜1.57MPaG(14〜16kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。
含フッ素エラストマー微粒子A−4(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率71質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:25質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
実施例20で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−6の水性分散液(固形分濃度25質量%)15.3質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)84.7質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−6とFEPの組成物(D−6/FEP=20/80質量比)を粉体として得た。
実施例1で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1の水性分散液(固形分濃度25質量%)15.3質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)84.7質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−1とFEPの組成物(D−1/FEP=20/80質量比)を粉体として得た。
上記実施例および比較例で使用したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)を80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、FEPを粉体として得た。
実施例18、19、21および22でそれぞれ得られた組成物ならびに比較例9のFEP粉体について、機械特性および燃料(ガソリン)透過性を調べた。結果を表2に示す。
6000mL内容量耐圧反応槽に、純水を2リッターおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4を20g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩を0.18g仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、600rpmで撹拌しながら、50℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TFE)およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)をモル比24/76で内圧が1.18MPaG(12.0kgf/cm2G)になるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム(APS)の186mg/ml水溶液2mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、1.08MPaG(11.0kgf/cm2G)まで低下した時点で、連鎖移動剤であるジヨウ素化合物I(CF2)4Iを4.0g圧入し、次いでTFEを自圧にて20.0g、PMVEを22.0gプランジャーポンプにて圧入し、昇圧降圧を繰り返した。TFEおよびPMVEの合計仕込量が430g、511g、596gおよび697gに達した時点でヨウ素化合物であるICH2CF2CF2OCF=CF2を各1.5g圧入すること、および反応開始後、12時間毎に35mg/mlのAPS水溶液2mlを窒素ガスで圧入して反応を継続した。重合反応の開始から35時間後、TFEおよびPMVEの合計仕込量が860gになった時点で急速降温、放圧して重合を停止し、純水2リッターを追加した。
3000mL内容量の耐圧反応槽に純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウムC7F15COONH4を2g入れ、内部空間をVdF/HFP/TFE(18/71/11モル比)の混合ガスで充分置換後、1.57MPaG(16kgf/cm2G)、80℃に加圧昇温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム(APS)0.3%水溶液を10ml圧入した。重合反応による圧力降下が起こるので、1.47MPaG(15kgf/cm2G)まで低下した時点で連鎖移動剤であるジヨウ素化合物I(CF2)4I(1.3g)を圧入し、圧力がさらに1.37MPaG(14kgf/cm2G)まで低下した時点でVdF/HFP/TFE(50/20/30モル比)混合ガスで1.57MPaG(16kgf/cm2G)に再加圧し、以後この方法で1.37〜1.57MPaG(14〜16kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。
3000mL内容積耐圧反応槽に純水1500mL、パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5gを入れ、内部空間をTFE/VdF/HFP(11/19/70モル比)混合ガスで充填置換後、1.47MPaG(15kgf/cm2G)に加圧しI(CF2CF2)2I 0.3mL(25℃)を注入し、撹拌下に80℃としてAPS0.2%水溶液10mLを圧入した。約0.5時間の誘導時間後、圧力降下が起こるので、1.27MPaG(13kgf/cm2G)まで低下したときTFE/VdF/HFP(20/50/30モル比)混合ガスで1.47MPaG(15kgf/cm2G)に再加圧する。以降、この方法で1.27〜1.47MPaG(13〜15kgf/cm2G)の圧力範囲で重合を継続した。20時間後急速降温、放圧して重合を停止した。
含フッ素エラストマー微粒子A−5(平均粒子径0.1μm;フッ素含有率76質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:29質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
含フッ素エラストマー微粒子A−6(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率71質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:23質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
含フッ素エラストマー微粒子A−7(平均粒子径0.2μm;フッ素含有率71質量%)の重合上がりの水性分散液(含フッ素エラストマー微粒子濃度:23質量%)が入った重合容器内を窒素ガス置換した後、80℃に加熱した。
実施例23で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7の水性分散液(固形分濃度29質量%)1.7質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)247.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7とFEPの組成物(D−7/FEP=1/99質量比)を粉体として得た。
実施例23で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7の水性分散液(固形分濃度29質量%)8.6質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)237.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7とFEPの組成物(D−7/FEP=5/95質量比)を粉体として得た。
実施例23で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7の水性分散液(固形分濃度29質量%)17.2質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)225.0質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7とFEPの組成物(D−7/FEP=10/90質量比)を粉体として得た。
実施例23で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7の水性分散液(固形分濃度29質量%)25.9質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)212.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−7とFEPの組成物(D−7/FEP=15/85質量比)を粉体として得た。
実施例24で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8の水性分散液(固形分濃度23質量%)10.9質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)237.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8とFEPの組成物(D−8/FEP=5/95質量比)を粉体として得た。
実施例24で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8の水性分散液(固形分濃度23質量%)21.7質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)225.0質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8とFEPの組成物(D−8/FEP=10/90質量比)を粉体として得た。
実施例24で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8の水性分散液(固形分濃度23質量%)32.6質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)212.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−8とFEPの組成物(D−8/FEP=15/85質量比)を粉体として得た。
実施例25で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9の水性分散液(固形分濃度23質量%)2.2質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)247.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9とFEPの組成物(D−9/FEP=1/99質量比)を粉体として得た。
実施例25で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9の水性分散液(固形分濃度23質量%)10.9質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)237.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9とFEPの組成物(D−9/FEP=5/95質量比)を粉体として得た。
実施例25で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9の水性分散液(固形分濃度23質量%)21.7質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)225.0質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9とFEPの組成物(D−9/FEP=10/90質量比)を粉体として得た。
実施例25で得た架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9の水性分散液(固形分濃度23質量%)32.6質量部とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)の水性分散液(FEP粒子の平均粒子径0.2μm;固形分濃度16質量%)212.5質量部を混合し、80℃で30分間撹拌した。ついで、室温に戻し、−20℃で24時間凍結凝析した後、濾過乾燥することにより、架橋含フッ素エラストマー微粒子D−9とFEPの組成物(D−9/FEP=15/85質量比)を粉体として得た。
実施例26〜36でそれぞれ得られた組成物ならびに比較例9のFEP粉体について、機械特性および燃料(ガソリン)透過性を調べた。結果を表3に示す。
Claims (5)
- ゲル分率が85質量%以上である架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)と合成樹脂(E)とを含み、該架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)/合成樹脂(E)が質量比にて0.1/99.9〜25/75であり、
架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)は、平均粒子径が0.01〜0.5μmであり、
合成樹脂(E)は、フッ素樹脂である
組成物。 - 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)を構成する含フッ素エラストマー(a1)のフッ素含有率が65質量%以上である請求の範囲第1項記載の組成物。
- 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)を構成する含フッ素エラストマー(a1)が、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式(1):
CF2=CF−Rf 1 (1)
(式中、Rf 1は−CF3または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含む請求の範囲第1項または第2項記載の組成物。 - 前記架橋された含フッ素エラストマー微粒子(D1)の平均粒子径が0.3〜0.1μmである請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の組成物。
- 前記合成樹脂(E)が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに記載の組成物。
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