JP5277659B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、常温溶融塩からなり、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品に関する。 The present invention is a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, a thermoplastic polyurethane resin, a room temperature molten salt, excellent in heat resistance and bleed resistance, and imparted antistatic ability with little voltage dependence, and using the same It relates to a molded article to be obtained.
従来より、プラスチック成形品は優れた加工性、機械的性質のため広い分野で使用されているが、電気絶縁体であるため、静電気によるほこりやごみの付着による電子機器等の誤動作、火花放電による破損等が問題となっている。静電気による障害を防止するため、樹脂に帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を水や溶剤に溶かしたものを樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法は、比較的少量で効果が得られるが、塗装の前処理に手間がかかり、塗布ムラ、べたつき、製品汚染の問題がある。さらに樹脂と帯電防止剤との結合は物理的結合のため密着性、耐摩擦性などが劣り、長期間経過すると導電性が著しく低下するため、持続性を要する導電性樹脂としては実用性に乏しい。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法は、塗布する方法に比べ比較的容易ではあるが、多量に使用しないと効果が出にくいことや、種類によっては成形加工時に熱による着色、劣化を起こすものがある。また、低分子量の帯電防止剤は、練り込んだ後にプラスチック成形品やフィルムの表面にブリードアウトしてくるため、布拭きや水洗いなどにより効果が失われることがある。そのため、熱劣化、ブリードアウトのない帯電防止剤が強く望まれている。 Conventionally, plastic molded products have been used in a wide range of fields due to their excellent workability and mechanical properties. However, because they are electrical insulators, malfunctions of electronic devices due to dust and dirt caused by static electricity, spark discharge, etc. Damage has become a problem. In order to prevent damage due to static electricity, antistatic properties can be imparted to the resin by applying a surfactant or other antistatic agent dissolved in water or solvent to the resin surface, or using an antistatic agent on the resin. A method of kneading is known. The method of applying the antistatic agent to the resin surface is effective in a relatively small amount, but it takes time for the pretreatment of the coating, and there are problems of uneven coating, stickiness, and product contamination. Furthermore, since the bond between the resin and the antistatic agent is a physical bond, the adhesion and friction resistance are inferior, and the conductivity decreases significantly after a long period of time. . On the other hand, the method of kneading the antistatic agent into the resin is relatively easy compared to the method of applying, but it is difficult to produce an effect unless it is used in a large amount, and depending on the type, coloring and deterioration due to heat occur during molding processing. There is something. In addition, since the low molecular weight antistatic agent bleeds out on the surface of the plastic molded product or film after being kneaded, the effect may be lost by wiping cloth or washing with water. Therefore, an antistatic agent free from thermal deterioration and bleed out is strongly desired.
一般的に、練り込みによる帯電防止の手段としては、炭素材料、金属材料等の導電性フィラーや帯電防止剤が使用されているが、炭素材料、金属材料は成形品を黒く着色し、印加電圧により、導電性が大きく異なるという問題がある。また、高分子型帯電防止剤はブリードアウトがなく比較的耐熱性に優れているが、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックへの使用に関しては耐熱性に劣ることから射出成形機内等の高温下での滞留により熱劣化を起こし、成形不良や機能劣化を引き起こしてしまうという問題がある。こうした理由から、耐熱性の高い常温溶融塩が帯電防止剤として注目されている(特許文献1、2)。 In general, as a means for preventing static electricity by kneading, conductive fillers and antistatic agents such as carbon materials and metal materials are used, but carbon materials and metal materials color the molded product black and apply voltage Therefore, there is a problem that the conductivity is greatly different. In addition, the polymer antistatic agent has no bleed out and is relatively excellent in heat resistance. However, when used in engineering plastics such as polycarbonate, it is inferior in heat resistance, so it stays at high temperatures such as in an injection molding machine. There is a problem in that it causes thermal deterioration, causing molding defects and functional deterioration. For these reasons, room temperature molten salts with high heat resistance have attracted attention as antistatic agents (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、一般的に常温溶融塩は低分子量であるため、成形品表面へのブリードが懸念されている。この欠点を改善する方法として、常温溶融塩に重合性基を導入し、高分子主鎖または側鎖にイオンを固定した高分子化イオン性液体が提案されている(特許文献3)。しかし、高分子化することでキャリア-イオン数とキャリア-イオンの移動度が桁違いに低下してしまい、優れた導電性が得られない。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and bleed resistance and imparting an antistatic ability with little voltage dependence, and a molded product obtained using the same.
第一の発明は、熱可塑性樹脂(A)と常温溶融塩(B)と、ガラス転移温度が−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)からなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)1〜35重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 A first invention is a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A), a room temperature molten salt (B), and a thermoplastic polyurethane resin (C) having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, The thermoplastic resin composition is characterized by being 0.1 to 10 parts by weight of a normal temperature molten salt (B) and 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin (C) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
第二の発明は、常温溶融塩(B)がイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム、ホスホニウム系、または、スルホニウム系から選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物である。 The second invention is characterized in that the room temperature molten salt (B) comprises one or more selected from imidazolium-based, pyridinium-based, ammonium, phosphonium-based, or sulfonium-based. It is a thermoplastic resin composition.
第三の発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする請求項1又は2いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物である。 3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane resin (C) is composed of a polyester polyol, a diisocyanate, and a chain extender made from adipic acid. It is a thing.
第四の発明は、請求項1ないし3いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。 A fourth invention is a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3.
本発明は、耐熱性、耐ブリード性に優れ、かつ電圧依存の少ない帯電防止能を付与した熱可塑性樹脂組成物及び、それを用いて得られる成形品を得ることが可能である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and bleed resistance and imparting antistatic ability with little voltage dependence, and a molded product obtained using the same.
まず、本発明を詳細について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を含有する。本発明の樹脂組成物は常温溶融塩を比較的高濃度に含有した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、成形時に熱可塑性樹脂で希釈されるものであっても良いし、常温溶融塩を最終濃度に調整している熱可塑性樹脂組成物として、希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。本発明に用いられる熱可塑性樹脂(A)としては、マスターバッチが製造可能であれば特に限定されることはなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
First, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (A), a room temperature molten salt (B), and a thermoplastic polyurethane resin (C). The resin composition of the present invention may be a thermoplastic polyurethane resin composition containing a room temperature molten salt at a relatively high concentration, diluted with a thermoplastic resin during molding, or a room temperature molten salt at a final concentration. The adjusted thermoplastic resin composition may be a compound that is used for molding with the same composition without dilution. The thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as a masterbatch can be produced. Polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, AES resin, AS resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, acrylic resin, polylactic acid resin and the like.
本発明で用いられる常温溶融塩(B)は、室温付近で液体である塩類の総称でありイオン性液体とも言われ、室温付近の広い範囲において液体で、また、室温付近の蒸気圧が極めて低いという特徴を有するカチオンとアニオンからなる塩であり、帯電防止剤として機能する。常温溶融塩のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムであり、例えば、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピリジニウム、トリアルキルピリジニウム、1-フルオロアルキルピリジニウム、1-フルオロトリアルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。 The room temperature molten salt (B) used in the present invention is a generic term for salts that are liquid near room temperature and is also called an ionic liquid, is a liquid in a wide range near room temperature, and has a very low vapor pressure near room temperature. It is a salt composed of a cation and an anion having the characteristics described above, and functions as an antistatic agent. The cation of the room temperature molten salt is imidazolium, pyridinium, ammonium, phosphonium, sulfonium, for example, dialkylimidazolium, trialkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkylpyridinium, trialkylpyridinium, 1-fluoroalkylpyridinium, 1- Examples include fluorotrialkylpyridinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and trialkylsulfonium.
さらに詳細な具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム,1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-デシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-テトラドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキサドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクタドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム1,2-ジメチル-3-オクチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-エチルイミダゾリウム、1-エチル3-オクチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ブチルイミダゾリウム、1-エチル-3-ヘキシルイミダゾリウム、1-オクチル-3-エチルイミダゾリウム、1,2-ジエチル-3,4-ジメチルイミダゾリウム、1-フルオロピリジニウム、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム、1-ブチルピリジニウム、1-ヘキシルピリジニウム、1-プロピル3-メチルピリジニウム、1-ブチル-4-メチルピリジニウム、1-ブチル-3-メチルピリジニウム、1-ヘキシル-4-メチルピリジニウム、1-ヘキシル-3-メチルピリジウム、1-オクチル-4-メチルピリジニウム、1-オクチル-3-メチルピリジニウム、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウム、1-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチル(2-メトキシエチル)アンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルエチルアンモニウム、ジメチルエチルペンチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルヘプチルアンモニウム、ジメチルエチルノニルアンモニウム、ジメチルエチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジメチルブチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジメチルヘキシルプロピルアンモニウム、ジメチルヘプチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルペンチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウム、ジメチルブチルヘプチルアンモニウム、ジメチルヘキシルペンチルアンモニウム、ジエチルヘプチルメチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジプロピルブチルヘキシルアンモニウム、ジヘキシルジプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチル(2-メトキシエチル)アンモニウム、ジプロピルエチルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルペンチルアンモニウム、ジエチルメチルペンチルアンモニウム、エチルメチルプロピルペンチルアンモニウム、ジプロピルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルメチルペンチルアンモニウム、ジブチルヘキシルメチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。 More specific examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl- 3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl- 3-methylimidazolium, 1-tetradodecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadodecyl-3-methylimidazolium, 1-octadodecyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Octyl-2,3-dimethyl Imidazolium 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-hexyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-octylimidazolium, 1-ethyl-3-butyl Imidazolium, 1-ethyl-3-hexylimidazolium, 1-octyl-3-ethylimidazolium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-fluoropyridinium, 1-fluoro-2,4, 6-trimethylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-propyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-hexyl- 4-methylpyridinium, 1-hexyl-3-methylpyridinium, 1-octyl-4-methylpyridinium, 1-octyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium, 1-butyl 3,5-dimethylpyridinium, trimethylpentylammonium, trimethylhexylammonium, trimethylheptylammonium, trimethyloctylammonium, triethylpropylammonium, triethyl (2-methoxyethyl) ammonium, methyltrioctylammonium, triethylpentylammonium, triethylheptylammonium Dimethylethylpropylammonium, dimethylbutylethylammonium, dimethylethylpentylammonium, dimethylethylhexylammonium, dimethylethylheptylammonium, dimethylethylnonylammonium, dimethylethylheptadecylammonium, dimethyldipropylammonium, dimethylbutylpropylammonium, dimethylpropylpe Tylammonium, dimethylhexylpropylammonium, dimethylheptylpropylammonium, dimethylbutylpentylammonium, dimethylbutylhexylammonium, dimethylbutylheptylammonium, dimethylhexylpentylammonium, diethylheptylmethylammonium, dihexyldimethylammonium, dipropylbutylhexylammonium, dihexyldi Propylammonium, diethylmethylpropylammonium, diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium, dipropylethylmethylammonium, diethylpropylpentylammonium, diethylmethylpentylammonium, ethylmethylpropylpentylammonium, dipropylmethylpentylammonium, dibutylmethyl Pentyl ammonium jib hexyl methyl ammonium, tri-hexyl tetradecyl phosphonium, triisobutyl methyl phosphonium, tetrabutyl phosphonium, triethyl sulfonium, and the like.
常温溶融塩のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、ビスシアノイミド、三酸化窒素、酢酸、トリフルオロメタンカルボン酸、エチルサルフェート等が挙げられる。 As an anion of room temperature molten salt, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, methylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bistrifluoromethanesulfonic acid imide, bispentafluoroethanesulfonic acid imide, biscyanoimide, nitric oxide, acetic acid, Examples thereof include trifluoromethanecarboxylic acid and ethyl sulfate.
常温溶融塩の具体例としては、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-メチルイミダゾリウムクロライド、1-メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ドデシル-3イミダゾリウムアイオダイド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムナイトレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムオクチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトシレート、1-エチル-3メチルイミダゾリウムトシレート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルホン酸トリフレート、4-(3-ブチル-1-イミダゾリオ)-1-ブタンスルフォネート、1-アリール-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォネート、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-メトキシエトキシ)-エチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンするフォネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムクロライド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、メチル-トリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムチオサリチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムメタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルフォネート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアンアミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、3-(トリフェニルホスホニオ)プロパン-1-スルホン酸、3-(トリフェニルホスホニオ)プロパン-1-スルフォネート、テトラブチルホスホニウムp-トルエン」スルフォネート、トリエチルスルフォニウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドが挙げられる。 Specific examples of the room temperature molten salt include 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3- Methyl imidazolium methanesulfonic acid, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazole Lithium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonic acid, 1-ethyl-3-methyl Louis imidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1,2,3-trimethylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl -3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl -3 methylimidazolium hexafluoroantimonate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-dodecyl-3imidazolium iodide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid 1-ethyl-3-methylimidazoli Um dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoro Methylsulfonyl) imide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methyl Imidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate, 1-ethyl-3 methylimidazolium tosylate, 1-methyl-3-octylimidazo Helium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluorobo 4- (3-butyl-1-imidazolio) -1-butanesulfonic acid triflate, 4- (3-butyl-1-imidazolio) -1-butanesulfonate, 1-aryl-3-methylimidazole Rium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphonate, 1-benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3- Dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium 2- (2-methoxyethoxy) -ethyl sulfate, 1-hexyl-3-methylimidazolim hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethane Phonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoro (Romethylsulfonyl) imide, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, Tributylmethylammonium methylsulfate, methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetrabutylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, tetraethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium thio Salicylate, tetrabutylammonium benzoate, tetrabutylammonium methanesulfonate, tetrabutylammonium nonafluorobuta Sulfonate, tetrabutylammonium heptadecafluorooctane sulfonate, tetrahexylammonium tetrafluoroborate, tetraoctylammonium chloride, tetrapentylammonium thiocyanate, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylphosphonium Tetrafluoroborate, trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, trihexyltetradecylphosphonium bromide, trihexyltetradecylphosphonium chloride, Trihexyl tetradecylphosphoni Mudecanoate, trihexyl tetradecylphosphonium dicyanamide, trihexyl tetradecylphosphonium hexafluorophosphate, triisobutylmethylphosphonium tosylate, 3- (triphenylphosphonio) propane-1-sulfonic acid, 3- (triphenylphosphonio) Propane-1-sulfonate, tetrabutylphosphonium p-toluene "sulfonate, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
常温溶融塩は、上記の如く室温付近で液体であり、かつその蒸気圧が極めて低く、従来の帯電防止剤として使用されている界面活性剤や高分子型帯電防止剤よりも耐熱性に優れている。また、樹脂に混合する場合、他の溶媒に溶解して添加する必要もなく、更に常温溶融塩のイオンまたは分子は、それが液体であることから、イオン間または分子間の相互作用が小さく、樹脂中において常温溶融塩のみで凝集する傾向が小さく比較的分散が良く、効率的に導電性を発現し易いと推察される。 As described above, the room temperature molten salt is liquid near room temperature, and its vapor pressure is extremely low, and it has better heat resistance than the surfactants and polymer antistatic agents used as conventional antistatic agents. Yes. In addition, when mixed with a resin, there is no need to dissolve and add in another solvent. Furthermore, since the ions or molecules of the room temperature molten salt are liquid, the interaction between ions or molecules is small, It is presumed that the resin is less likely to agglomerate only at room temperature molten salt, has a relatively good dispersion, and easily exhibits conductivity efficiently.
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)は、分子量500〜4000の末端活性水素を有するポリオールと分子量50〜500の低分子量ジオール(鎖伸長剤)及びジイソシアネートから構成され、鎖伸長剤とジイソシアネートの反応によってできたハードセグメントと、ポリオールとジイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントからなるブロックコポリマーであり、ポリオールの種類はポリエステルポリオールを使用したエステル系、ポリエーテルポリオールを使用したエーテル系のどちらであっても良い。熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することにより、熱可塑性樹脂マトリックス中に熱可塑性ポリウレタン樹脂の回路が形成され、室温において自由体積が大きく、運動性の良い熱可塑性ポリウレタン樹脂中に常温溶融塩が、選択的に取り込まれた形で分散し、1種類の樹脂に常温溶融塩を添加するよりも効率的に導電性が得られると推察される。本発明で使用されるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限されることなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリエステルポリオールは、例えば、所望の低分子ジカルボン酸単位を与える低分子ジカルボン酸またはそのメチルエステルなどのエステル形成性誘導体と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応に付し、得られる低重合体を重縮合反応に付することによって製造される。ここで、低分子ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸などの飽和脂肪酸、マレイン酸またはフマール酸などの不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタール酸などの芳香族酸、あるいはその無水物が単独または混合して用いられる。また不飽和脂肪酸の二量体化によって得られるダイマー酸であってもよい。低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、へキサントリオール、グリセリンなどのトリオール、ソルビトールなどのヘキサオールなども用いることができる。ポリエーテルとしは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-メチルトリメチレンオキサイド、3,3′-ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミンなどの環状エーテルの開環重合または共重合によって製造される、ポリエーテルグリコールまたはポリオキシアルキレングリコールである。ポリカーボネートポリオールは、例えば、カーボネート化合物とビスフェノールAからのポリカーボネートなどの通常のポリカーボネートの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちカーボネート化合物と所望の低分子ジオール単位を与える低分子ジオールとのエステル交換反応にて製造可能である。ここで、カーボネート化合物としてはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが好ましく使用される。本発明において使用されるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族もしくは芳香族のジイソシアネートが挙げられ、代表的には4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが例示される。有機ジイソシアネートとしては、一種のみを使用してもよいが、二種以上を使用してもよい。 The thermoplastic polyurethane resin (B) used in the present invention is composed of a polyol having a terminal active hydrogen having a molecular weight of 500 to 4000, a low molecular weight diol (chain extender) having a molecular weight of 50 to 500, and a diisocyanate, and the chain extender and the diisocyanate. This block copolymer consists of a hard segment made by the reaction of the above and a soft segment made by the reaction of the polyol and diisocyanate. The type of polyol is either an ester system using polyester polyol or an ether system using polyether polyol. May be. By using a thermoplastic polyurethane resin in combination, a thermoplastic polyurethane resin circuit is formed in the thermoplastic resin matrix, a free volume is large at room temperature, and a room temperature molten salt is selectively used in a thermoplastic polyurethane resin having good mobility. It is presumed that the conductivity is obtained more efficiently than the addition of room temperature molten salt to one type of resin. A method for producing the polyester polyol or polyether polyol used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. That is, the polyester polyol is, for example, a direct esterification reaction between an ester-forming derivative such as a low-molecular dicarboxylic acid that gives a desired low-molecular dicarboxylic acid unit or a methyl ester thereof and a low-molecular diol that gives a desired low-molecular diol unit. It is produced by subjecting it to a transesterification reaction and subjecting the resulting low polymer to a polycondensation reaction. Here, as the low-molecular dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isosebacic acid and other saturated fatty acids, maleic acid or fumaric acid, etc. These unsaturated fatty acids, aromatic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, or anhydrides thereof are used alone or in combination. Moreover, the dimer acid obtained by dimerization of an unsaturated fatty acid may be sufficient. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like. Furthermore, triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, and glycerin, hexaols such as sorbitol, and the like can be used. Polyethers include ring-opening polymerization or copolymerization of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, butylene oxide, α-methyltrimethylene oxide, 3,3′-dimethyltrimethylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane and dioxamine. Polyether glycols or polyoxyalkylene glycols produced by polymerization. The polycarbonate polyol is a method similar to a known method used in the production of a normal polycarbonate such as a polycarbonate from a carbonate compound and bisphenol A, that is, an ester of a carbonate compound and a low molecular diol that gives a desired low molecular diol unit. It can be produced by an exchange reaction. Here, as the carbonate compound, dialkyl carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate, and the like are preferably used. Examples of the diisocyanate used in the present invention include known aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates. Typically, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1, Examples of the diisocyanate include 5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. As organic diisocyanate, although only 1 type may be used, 2 or more types may be used.
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は固体粘弾性測定装置(セイコー電子工業社製)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにて測定を行った。ガラス転移温度は、tanδのピーク位置とした。 The glass transition temperature of the thermoplastic polyurethane resin used in the present invention was measured using a solid viscoelasticity measuring device (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. The glass transition temperature was the peak position of tan δ.
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、常温溶融塩(B)0.1〜10重量部、ガラス転移温度−30℃以下である熱可塑性ポリウレタン(C)1〜35重量部を含有する。常温溶融塩の添加量は、10重量部以下が好ましく、この範囲にある樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基の分子間凝集力とセグメント運動の高さにより、耐ブリード性を発現する。また、0.1重量部以上の場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂併用による優れた導電性を示す。常温溶融塩の量が0.1重量部未満であると、キャリア−イオン数の減少により、充分な帯電防止能を示さなくなってしまう。一方、10重量部を超えると、樹脂中の常温溶融塩量が多くなるため、飽和状態となり、充分にブリード抑制することができない。常温溶融塩が0.3〜5重量部であると一層好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は熱可塑性ポリウレタン樹脂の体積膨張率、立体障害因子となる常温溶融塩の構造により異なり、画一的に決められないが、好ましくは−30℃以下である。−30℃より高いと室温における自由体積が小さくセグメント運動も小さくなるため導電効率の低下を招き、好ましくない。 The resin composition of the present invention is a thermoplastic polyurethane (C) 1-35 having a normal temperature molten salt (B) of 0.1-10 parts by weight and a glass transition temperature of -30 ° C or less, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Contains parts by weight. The addition amount of the room temperature molten salt is preferably 10 parts by weight or less, and the resin composition in this range exhibits bleed resistance due to the intermolecular cohesive force of the urethane group of the thermoplastic polyurethane resin and the height of the segment motion. . Moreover, in the case of 0.1 weight part or more, the outstanding electroconductivity by thermoplastic polyurethane resin combined use is shown. When the amount of the room temperature molten salt is less than 0.1 parts by weight, sufficient antistatic ability is not exhibited due to a decrease in the number of carrier ions. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the amount of the room temperature molten salt in the resin increases, so that the saturated state occurs and the bleed cannot be sufficiently suppressed. The room temperature molten salt is more preferably 0.3 to 5 parts by weight. The glass transition temperature of the thermoplastic polyurethane resin varies depending on the volume expansion coefficient of the thermoplastic polyurethane resin and the structure of the room temperature molten salt that becomes a steric hindrance factor, and cannot be determined uniformly, but is preferably −30 ° C. or lower. When the temperature is higher than −30 ° C., the free volume at room temperature is small and the segment motion is also small, so that the conductive efficiency is lowered, which is not preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂(A)、常温溶融塩(B)、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)を、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後、ペレット状に押出し成形されることによって製造される。また、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)をタンブリングでプレミックスした後、常温溶融塩を液添装置により押出し機に注入する方法も可能である。 Production of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, the thermoplastic resin (A), room temperature molten salt (B), thermoplastic polyurethane resin (C), a general high-speed shear mixer After mixing using a Henschel mixer, super mixer, etc., two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, etc. It is manufactured by extruding into a shape. Further, it is also possible to premix the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic polyurethane resin (C) by tumbling and then inject the room temperature molten salt into the extruder using a liquid addition device.
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、核剤、滑剤、充填剤、安定剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤等の添加剤を配合することも可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is, if necessary, a colorant, a nucleating agent, a lubricant, a filler, a stabilizer, a plasticizer, a mold release agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, It is possible to add additives such as flame retardants and antibacterial agents.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、帯電防止能、ブリード性評価の結果は表1に示した。
[実施例1]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The results of evaluation of antistatic ability and bleedability are shown in Table 1.
[Example 1]
熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「イースターPETG6763」イーストマンケミカル社製)79重量%、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)1重量%、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「パンデックスT-1195」ガラス転移温度−36℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)20重量%を用い、熱可塑性樹脂とポリエステル樹脂をタンブリングした後、二軸押出し機(日本プラコン社製)により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[実施例2]
Polyester resin ("Easter PETG6763" manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 79% by weight as thermoplastic resin (A), room temperature molten salt (B) ("CIL-312" manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 1% by weight, thermoplastic polyurethane resin ( C) (Pandex T-1195, glass transition temperature -36 ° C, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.) 20% by weight, tumbling thermoplastic resin and polyester resin, twin screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) ) To prepare a thermoplastic resin composition. The room temperature molten salt was poured into a twin screw extruder by a liquid addition device.
[Example 2]
(A)をポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」三菱エンジニアリングプラスッチクス社製)82重量%、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量%、熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)(「T-1195」ディーアイシーバイエルポリマー社製)15重量%を用い、実施例1同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。
[実施例3]
(A) Polycarbonate resin ("Iupilon S3000" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) 82% by weight, room temperature molten salt (B) ("CIL-312" manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), 3% by weight, thermoplastic polyurethane resin (C) A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using 15% by weight (“T-1195” manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.).
[Example 3]
(A)/(B)/(C)の添加重量比を87/3/10に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例4]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition weight ratio of (A) / (B) / (C) was changed to 87/3/10.
[Example 4]
(A)/(B)/(C)の添加重量比を88/6/6に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例5]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of (A) / (B) / (C) was changed to 88/6/6.
[Example 5]
(A)/(B)/(C)の添加重量比を69.8/0.2/30に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例6]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition weight ratio of (A) / (B) / (C) was changed to 69.8 / 0.2 / 30.
[Example 6]
(A)/(B)/(C)の添加重量比を89/8/3に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例7]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of (A) / (B) / (C) was changed to 89/8/3.
[Example 7]
(C)を(「T-1180」ガラス転移温度−55℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例8]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C) was changed to ("T-1180" glass transition temperature -55 ° C, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.).
[Example 8]
(C)を(「T-1185」ガラス転移温度−48℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例9]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C) was changed to ("T-1185" glass transition temperature -48 ° C, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.).
[Example 9]
(C)を(「T-1190」ガラス転移温度−44℃、ディーアイシーバイエルポリマー社製)に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例10]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C) was changed to ("T-1190" glass transition temperature -44 ° C, manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.).
[Example 10]
(B)を(「1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例11]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B) was changed to ("1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate" manufactured by Aldrich).
[Example 11]
(B)を(「トリブチルメチルアンモニウムメチルフルフェート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例12]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B) was changed to ("Tributylmethylammonium methyl sulfate" manufactured by Aldrich).
[Example 12]
(B)を(「トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラフルオロボレート」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[実施例13]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B) was changed to ("trihexyltetradecylphosphonium tetrafluoroborate" manufactured by Aldrich).
[Example 13]
(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製) に変更した以外は実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。 A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B) was changed to ("Triethylsulfonium bistrifluoromethylsulfonylimide" manufactured by Aldrich).
[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)99重量%、常温溶融塩(B)(「CIL-312」日本カーリット社製)1重量%に代え、熱可塑性樹脂を二軸押出し機(日本プラコン社製)により熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。
[比較例2]
In Example 1, no thermoplastic polyurethane resin was added, and 99% by weight of a polyester resin (“PETG6763” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic resin (A), room temperature molten salt (B) (“CIL-312” Japan) A thermoplastic resin composition was prepared using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) instead of 1% by weight (Carlit). The room temperature molten salt was poured into a twin screw extruder by a liquid addition device.
[Comparative Example 2]
実施例3において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量%、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量%に代え、比較例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例3]
In Example 3, the thermoplastic polyurethane resin was not added, the thermoplastic resin (A) was 97% by weight of a polyester resin (“PETG6763” manufactured by Eastman Chemical Co.), and the ambient temperature molten salt (B) (“CIL-312”) A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 instead of 3% by weight (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.).
[Comparative Example 3]
実施例4において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリエステル樹脂(「PETG6763」イーストマンケミカル社製)97重量%、常温溶融塩(B)を(「トリエチルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド」アルドリッチ社製)3重量%に代え、比較例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作製した。
[比較例4]
In Example 4, a thermoplastic polyurethane resin was not added, and a polyester resin (“PETG6763” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 97% by weight and a room temperature molten salt (B) (“triethylsulfonium bistrifluoro” were added as the thermoplastic resin (A). A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 instead of 3% by weight of “methylsulfonylimide” (manufactured by Aldrich).
[Comparative Example 4]
実施例2おいて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を添加せず、熱可塑性樹脂(A)としてポリカーボネート樹脂(「ユーピロンS3000」)97重量%、常温溶融塩(B)として(「CIL-312」日本カーリット社製)3重量%に代え、比較例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を作成した。 In Example 2, the thermoplastic polyurethane resin was not added, the polycarbonate resin (“Iupilon S3000”) was 97% by weight as the thermoplastic resin (A), and the normal temperature molten salt (B) (“CIL-312”, Nippon Carlit Co., Ltd.) (Manufactured) A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 instead of 3% by weight.
実施例で得られた試験片を以下の基準で評価した。 The test pieces obtained in the examples were evaluated according to the following criteria.
[帯電防止能評価]
(1)成形品の帯電防止能を以下の基準で評価した。
[Antistatic evaluation]
(1) The antistatic ability of the molded product was evaluated according to the following criteria.
実施例1〜13、比較例1〜4で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて試験片を作成した。得られた試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、厚さ3mmの成形プレートの表面抵抗値を測定した。なお印加電圧は500V、5Vの2点で測定している。 Test pieces were prepared from the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 using an injection molding machine. The surface resistance value of a molded plate having a thickness of 3 mm was measured for the obtained test piece using a surface resistance measurement value meter R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE manufactured by ADVANTEST. The applied voltage is measured at two points of 500V and 5V.
[電圧依存性評価]
(2)成形品の電圧依存性を以下の基準で評価した。
[Voltage dependency evaluation]
(2) The voltage dependence of the molded product was evaluated according to the following criteria.
実施例1〜13、比較例1〜4で得られた厚さ3mmの熱可塑性樹脂組成物試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGH RESISTANCEを用いて、印加電圧500V、5Vで表面抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた2つの電圧での抵抗値のずれを採用している。 Surfaces of the thermoplastic resin composition test pieces having a thickness of 3 mm obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at an applied voltage of 500 V and 5 V using a surface resistance measurement meter R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE manufactured by ADVANTEST. The resistance value was measured. The result here employs the deviation of the resistance value between the two obtained voltages.
○:2回の抵抗値のずれ100.5未満
△:2回の抵抗値のずれ100.5以上101.0未満
×:2回の抵抗値のずれ101.0以上
[ブリード性評価]
(3)成形品のブリード性を以下の基準で評価した。
○: Deviation of resistance value 2 times less than 10 0.5 Δ: Deviation of resistance value 2 times 10 0.5 or more and less than 10 1.0 ×: Deviation of resistance value 2 times 10 1.0 or more
[Bleed evaluation]
(3) The bleeding property of the molded product was evaluated according to the following criteria.
厚さ3mmの成形プレートを水に湿らせた布で10回拭き、乾いた布で拭き取った後、低抗値を測定した。その後、温度25℃、湿度60%の環境下に30日間静置し、抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた2回の抵抗値のずれを採用している。なお測定は、印加電圧500Vで行っている。 The molded plate having a thickness of 3 mm was wiped with a cloth dampened with water 10 times, and after wiping with a dry cloth, the low resistance value was measured. Then, it was left to stand for 30 days in an environment of temperature 25 ° C. and humidity 60%, and the resistance value was measured. The result here uses the two deviations in resistance values obtained. The measurement is performed at an applied voltage of 500V.
○:2回の抵抗値のずれ100.3未満
△:2回の抵抗値のずれ100.3以上101.0未満
×:2回の抵抗値のずれ101.0以上
○: Deviation of resistance value of 2 times less than 10 0.3 △: Deviation of resistance value of 2 times 10 0.3 or more and less than 10 1.0 ×: Deviation of resistance value of 2 times 10 1.0 or more
表1から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温溶融塩の添加量が同一の実施例1と比較例1、実施例2と比較例4、実施例6と比較例2を比較したとき、表面抵抗値が103~105程度向上し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を併用することによる帯電防止能の向上が確認できた。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物(実施例1〜13)は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用しない熱可塑性樹脂組成物(比較例1〜4)と比較して非電圧依存性、ブリード抑制が確認できた。
As is apparent from Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention has the same amount of room temperature molten salt as Example 1, Comparative Example 1, Example 2, Comparative Example 4, Example 6, and Comparative Example 2. , The surface resistance value was improved by about 10 3 to 10 5, and it was confirmed that the antistatic ability was improved by using a thermoplastic polyurethane resin in combination. Further, the thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 13) of the present invention are non-voltage dependent and bleed-suppressed compared to the thermoplastic resin compositions not using a thermoplastic polyurethane resin (Comparative Examples 1 to 4). It could be confirmed.
Claims (2)
前記常温溶融塩(B)のカチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムから選ばれる1種又は2種以上であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂(C)が、アジピン酸を原料とするポリエステルポリオールとジイソシアネートと鎖伸長剤とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (A) (excluding the thermoplastic polyurethane resin), a room temperature molten salt (B), and a thermoplastic polyurethane resin (C) having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower. It is a thing, Comprising: It is 0.1-10 weight part of normal temperature molten salt (B) with respect to 100 weight part of thermoplastic resin compositions, and a thermoplastic polyurethane resin (C) 1-35 weight part ,
The cation of the room temperature molten salt (B) is one or more selected from imidazolium, pyridinium, phosphonium, or sulfonium,
The thermoplastic polyurethane resin (C) comprises a polyester polyol, a diisocyanate, and a chain extender made from adipic acid as a raw material .
A molded product obtained by using the thermoplastic resin composition according to claim 1 .
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