JP5276864B2 - 化学蓄熱システム - Google Patents
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Description
本発明は、化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムに関する。
従来から、化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが知られている。
例えば、化学蓄熱材として、０．３〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後、５００〜６００℃の範囲で所定時間加熱することにより、多数の気孔を生成した生石灰を生成する技術が知られている（特許文献１参照）。
例えば、化学蓄熱材として、０．３〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後、５００〜６００℃の範囲で所定時間加熱することにより、多数の気孔を生成した生石灰を生成する技術が知られている（特許文献１参照）。
また、内部空間に対して１０〜６０容積％の割合で粉体化学蓄熱材を収容したカプセルを反応器又は反応塔に充填する技術が知られている（特許文献２及び３参照）。
また、溢汪管を具備した複数の蒸発皿を有する蒸発器と、冷媒液管流器と、凝縮器と、吸着剤容器と、これらを連通する連通管とを有する化学蓄熱型冷凍装置が知られている（特許文献４参照）。
また、溢汪管を具備した複数の蒸発皿を有する蒸発器と、冷媒液管流器と、凝縮器と、吸着剤容器と、これらを連通する連通管とを有する化学蓄熱型冷凍装置が知られている（特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のように、気孔が形成された生石灰を粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中における水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、化学蓄熱材の粉体が体積の膨張及び収縮の繰り返しによって他の粉体と擦れ合い、微粉化してしまう。その結果、蓄熱システムとしての反応性が低下してしまうという問題があった。
また、特許文献２及び特許文献３の構成では、カプセルの採用による熱伝導抵抗の増加や伝熱経路の複雑化により、化学蓄熱材の発熱反応による熱を効率よく取り出すことができず、さらに蓄熱反応による熱を効率よく供給することができないという問題があった。
また、特許文献４の構成は、複数の蒸発皿を用いることで蒸発器での冷媒の蒸発面積を確保することができるものの、熱交換媒体との熱交換面積が少なく、伝熱不足（律束）を起こす原因となっていた。
また、特許文献４の構成は、複数の蒸発皿を用いることで蒸発器での冷媒の蒸発面積を確保することができるものの、熱交換媒体との熱交換面積が少なく、伝熱不足（律束）を起こす原因となっていた。
また、上記構成の蓄熱システム等では、化学蓄熱材の水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、化学蓄熱材の粒子の凝集による粗大化という問題が生じていた。すなわち、例えば、図５（ａ）に示すごとく、化学蓄熱材９１１として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合、水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、図５（ｂ）に示すごとく、化学蓄熱材９１１の粒子の結晶成長が進み、図５（ｃ）に示すごとく、化学蓄熱材９１１の粒子の凝集が起こっていた。そして、これにより、化学蓄熱材の比表面積が低下し、蓄熱システムとしての性能が低下していた。
したがって、長期間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる蓄熱システムの開発が望まれていた。
したがって、長期間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる蓄熱システムの開発が望まれていた。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱システムを提供しようとするものである。
本発明は、水和反応系の化学蓄熱材を備えた反応器と、
上記化学蓄熱材の水和・脱水反応に用いる水和・脱水反応用水を蒸発させる又凝縮する蒸発凝縮器と、
上記反応器と上記蒸発凝縮器との間を連結し、上記水和・脱水反応用水を流通させる連結部とを有し、
上記反応器又は上記蒸発凝縮器内に、アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が蓄えられており、
上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水と上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物とが上記反応器に備えられた上記化学蓄熱材に対して供給され、上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が上記化学蓄熱材の結晶成長を抑制するよう構成されていることを特徴とする化学蓄熱システムにある（請求項１）。
上記化学蓄熱材の水和・脱水反応に用いる水和・脱水反応用水を蒸発させる又凝縮する蒸発凝縮器と、
上記反応器と上記蒸発凝縮器との間を連結し、上記水和・脱水反応用水を流通させる連結部とを有し、
上記反応器又は上記蒸発凝縮器内に、アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が蓄えられており、
上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水と上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物とが上記反応器に備えられた上記化学蓄熱材に対して供給され、上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が上記化学蓄熱材の結晶成長を抑制するよう構成されていることを特徴とする化学蓄熱システムにある（請求項１）。
本発明の化学蓄熱システムは、上記反応器又は上記蒸発凝縮器内に、アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が蓄えられている。そして、上記化学蓄熱材の水和反応時には、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水とアンモニア又は上記水溶性有機化合物とが、上記反応器に備えられた上記化学蓄熱材に対して供給される。ここで、アンモニア又は上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材との親和性に優れている。そのため、アンモニア又は上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材の粒子の表面に結合し、該化学蓄熱材の結晶成長を抑制することができる。これにより、水和反応及び脱水反応の繰り返しにおいて、上記化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集を抑制することができ、該化学蓄熱材の粒子の粗大化及び比表面積の低下を抑制することができる。その結果、上記化学蓄熱システムは、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができるものとなる。
一例として、上記化学蓄熱材としてＣａＯを用いた場合には、ＣａＯからＣａ(ＯＨ)2への水和反応時にアンモニア又は上記水溶性有機化合物がＣａＯに結合し、六角柱厚み方向（六角柱における六角形状の面に垂直な方向）への結晶成長を抑制（制御）することができる。これにより、基本的な形状はそのまま維持された状態で、鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2が形成される。この鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2により、粒子間に構造的な空間を確保することができ、高比表面積で凝集耐性（耐久性）の高い構造を有する上記化学蓄熱材を備えた上記化学蓄熱システムとなる。その結果、該化学蓄熱システムは、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができるものとなる。
このように、本発明によれば、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱システムを提供することができる。
本発明において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴い酸化され、水和反応に伴い水酸化される水和反応系の化学蓄熱材である。
この場合には、上記蓄熱システムは、上記化学蓄熱材の水和反応及び脱水（逆水和）反応によって放熱及び蓄熱を良好に行うことができる。そして、上記化学蓄熱材は、水酸化物（化学蓄熱材水酸化物）又は酸化物（化学蓄熱材酸化物）の形態をとることにより蓄熱・放熱を行うことができる。
この場合には、上記蓄熱システムは、上記化学蓄熱材の水和反応及び脱水（逆水和）反応によって放熱及び蓄熱を良好に行うことができる。そして、上記化学蓄熱材は、水酸化物（化学蓄熱材水酸化物）又は酸化物（化学蓄熱材酸化物）の形態をとることにより蓄熱・放熱を行うことができる。
ところで、水和反応系の上記化学蓄熱材においては、水和反応及び脱水反応に伴ってその粒子の体積が膨張及び収縮を繰り返すが、本発明の上記化学蓄熱システムにおいては、上述のごとく、アンモニア又は上記水溶性有機化合物が上記化学蓄熱材の粒子の表面に結合し、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集を抑制することができる。そのため、上記化学蓄熱材の粒子同士の間隔を維持することができ、粒子の粗大化を充分に抑制することができる。
また、上記化学蓄熱材として、例えばアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を用いた場合には、水和反応及び脱水反応は、下記の式で表すことができる。ただし、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｑは放熱量及び蓄熱量を示す。
ＡＯ＋Ｈ2Ｏ→Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ（水和反応）
Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＡＯ＋Ｈ2Ｏ（脱水反応）
上記反応式のごとく、水和反応系の上記化学蓄熱材を用いた場合には、水（水蒸気）が上記化学蓄熱材との反応物及び反応生成物となり、放熱及び蓄熱が起こる。そして、上記の反応式で表される水和反応・脱水反応が可逆的に起こることにより、放熱及び蓄熱を繰り返し行うことができる。
ＡＯ＋Ｈ2Ｏ→Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ（水和反応）
Ａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＡＯ＋Ｈ2Ｏ（脱水反応）
上記反応式のごとく、水和反応系の上記化学蓄熱材を用いた場合には、水（水蒸気）が上記化学蓄熱材との反応物及び反応生成物となり、放熱及び蓄熱が起こる。そして、上記の反応式で表される水和反応・脱水反応が可逆的に起こることにより、放熱及び蓄熱を繰り返し行うことができる。
また、本発明における上記化学蓄熱材の上記水和・脱水反応用水とは、上記の反応式において、上記化学蓄熱材との反応物及び反応生成物となる水（水蒸気）のことである。上記水和・脱水反応用水は、通常、上記蒸発凝縮器に蓄えられている。そして、水和反応時には、上記蒸発凝縮器において蒸発させ、水蒸気の状態で上記反応器に供給される。また、脱水反応時には、上記反応器から水蒸気の状態で上記蒸発凝縮器に回収され、該蒸発凝縮器において凝縮させて液体（水）の状態で蓄えられる。
また、上記化学蓄熱材の最初の水和反応前には、上記蒸発凝縮器内に、上記水和・脱水反応用水とアンモニア又は上記水溶性有機化合物とが蓄えられていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水と共にアンモニア又は上記水溶性有機化合物が、上記蒸発凝縮器から上記連結部を介して上記反応器に供給される。そのため、アンモニア又は上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材の粒子の表面に結合し、該化学蓄熱材の結晶成長を抑制することができる。
この場合には、上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水と共にアンモニア又は上記水溶性有機化合物が、上記蒸発凝縮器から上記連結部を介して上記反応器に供給される。そのため、アンモニア又は上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材の粒子の表面に結合し、該化学蓄熱材の結晶成長を抑制することができる。
また、上記水溶性有機化合物としては、上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材（化学蓄熱材酸化物）に対して結合するものを選択することができる。
また、上記水溶性有機化合物は、上記水和・脱水反応用水よりも沸点が低いことが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記化学蓄熱材の水和反応時に、例えば上記蒸発凝縮器において蒸発させた上記水和・脱水反応用水及び上記水溶性有機化合物を上記反応器に供給する際、上記水和・脱水用水よりも先に、すなわち上記化学蓄熱材と上記水和・脱水反応用水とが水和反応を起こす前に、上記水溶性有機化合物が上記反応器に供給される。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合が容易となる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、上記水溶性有機化合物は、上記水和・脱水反応用水よりも沸点が低いことが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記化学蓄熱材の水和反応時に、例えば上記蒸発凝縮器において蒸発させた上記水和・脱水反応用水及び上記水溶性有機化合物を上記反応器に供給する際、上記水和・脱水用水よりも先に、すなわち上記化学蓄熱材と上記水和・脱水反応用水とが水和反応を起こす前に、上記水溶性有機化合物が上記反応器に供給される。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合が容易となる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、上記水溶性有機化合物は、酸素及び／又は窒素を含有する極性官能基を有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記水溶性有機化合物の上記極性官能基は、比較的高い極性を示す。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
この場合には、上記水溶性有機化合物の上記極性官能基は、比較的高い極性を示す。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
なお、酸素及び／又は窒素を含有する極性官能基としては、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2Ｒ3は、明細書作成の便宜のため横に並べて記載してあるが、これらはいずれもＮに結合しているものである）等がある。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｈ4ＯＨ等があり、Ｒ2とＲ3とは同じであっても異なっていてもよい。
このような極性官能基を有する上記水溶性有機化合物は、炭素と酸素と水素、炭素と酸素、炭素と窒素、炭素と窒素と水素等の結合を有するため、比較的大きな極性を示すことができ、上記化学蓄熱材に対してより結合し易くなる。
このような極性官能基を有する上記水溶性有機化合物は、炭素と酸素と水素、炭素と酸素、炭素と窒素、炭素と窒素と水素等の結合を有するため、比較的大きな極性を示すことができ、上記化学蓄熱材に対してより結合し易くなる。
また、上記水溶性有機化合物は、上記極性官能基として、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい（請求項５）。
すなわち、上記水溶性有機化合物は、アルコール、アミン、カルボン酸であることが好ましい。
この場合には、上記極性官能基の高い極性を生かして、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に優れた親和性を示すことができる。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
すなわち、上記水溶性有機化合物は、アルコール、アミン、カルボン酸であることが好ましい。
この場合には、上記極性官能基の高い極性を生かして、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に優れた親和性を示すことができる。そのため、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。これにより、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、アルコールとしては、上記極性官能基として水酸基を１つ含有するものを用いることもできるし、２つ以上含有する多価アルコールを用いることもできる。
多価アルコールとしては、水酸基を２つ含有するジオール、３つ含有するトリオール等がある。
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、キシリトール等の糖類等がある。
多価アルコールとしては、水酸基を２つ含有するジオール、３つ含有するトリオール等がある。
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ソルビトール、キシリトール等の糖類等がある。
また、アミンとしては、上記極性官能基としてアミノ基を１つ含有するものを用いることもできるし、２つ以上含有するものを用いることもできる。
アミノ基を２つ以上含有するアミンとしては、アミノ基を２つ含有するジアミン、アミノ基を３つ含有するトリアミン等がある。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等がある。また、トリアミンとしては、例えば、エチレントリアミン、プロピレントリアミン、ブチレントリアミン等がある。
アミノ基を２つ以上含有するアミンとしては、アミノ基を２つ含有するジアミン、アミノ基を３つ含有するトリアミン等がある。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等がある。また、トリアミンとしては、例えば、エチレントリアミン、プロピレントリアミン、ブチレントリアミン等がある。
また、その他にも、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール、メチルアミン、エチルアミン及びジエチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン等がある。
また、上記水溶性有機化合物は、上記極性官能基としてアミノ基を含有する第１級アミンであることが好ましい（請求項６）。
第１級アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、アミノ基の窒素原子の周囲に大きな極性を生じ易く、例えば水中においては、極性の大きなアンモニウムイオン（Ｒ−ＮＨ3 ＋）を形成することができる。そのため、この場合には、上記極性官能基の高い極性を生かして、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に優れた親和性を示すことができる。これにより、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。その結果、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
第１級アミン（Ｒ−ＮＨ2）は、アミノ基の窒素原子の周囲に大きな極性を生じ易く、例えば水中においては、極性の大きなアンモニウムイオン（Ｒ−ＮＨ3 ＋）を形成することができる。そのため、この場合には、上記極性官能基の高い極性を生かして、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に優れた親和性を示すことができる。これにより、上記水溶性有機化合物は、上記化学蓄熱材に対して結合し易くなる。その結果、該化学蓄熱材の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、上記化学蓄熱材は、無機化合物であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、無機化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、上記化学蓄熱システムは、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。
この場合には、無機化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、上記化学蓄熱システムは、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。
また、上記化学蓄熱材は、上記化学蓄熱材は、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、銅化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物からなることが好ましく（請求項８）、その中でもアルカリ土類金属化合物がより好ましい。
この場合にも、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、上記化学蓄熱システムは、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。また、上記化学蓄熱材として環境負荷の小さい安全な材料を用いることにより、上記化学蓄熱システムの製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。
この場合にも、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、上記化学蓄熱システムは、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。また、上記化学蓄熱材として環境負荷の小さい安全な材料を用いることにより、上記化学蓄熱システムの製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。
また、上記化学蓄熱材として水和反応系の化学蓄熱材を用いる場合には、上記化学蓄熱材は、蓄熱（脱水反応）時には酸化物の形態をとり、放熱（水和反応）時には水酸化物の形態をとることができる。
また、上記化学蓄熱材は、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の水酸化物からなることが好ましく（請求項９）、その中でも水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、水酸化カルシウムがさらに好ましい。
また、上記化学蓄熱材は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましく（請求項１０）、その中でも酸化カルシウム及び酸化マグネシウムがより好ましく、酸化カルシウムがさらに好ましい。
この場合には、上記化学蓄熱材は、比較的高い蓄熱量を発揮できると共に、優れた安定性を示すことができる。
また、上記化学蓄熱材は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましく（請求項１０）、その中でも酸化カルシウム及び酸化マグネシウムがより好ましく、酸化カルシウムがさらに好ましい。
この場合には、上記化学蓄熱材は、比較的高い蓄熱量を発揮できると共に、優れた安定性を示すことができる。
（実施例１）
本発明の実施例にかかる化学蓄熱システムについて、図を用いて説明する。
本例の化学蓄熱システム２は、図１（ａ）、（ｂ）に示すごとく、反応器２１と、蒸発凝縮器２２と、反応器２１と蒸発凝縮器２２との間を連結する連結部２３とにより構成されている。連結部２３には、連結部２３内の連通状態を開閉するためのバルブ２３１が設けられている。
本発明の実施例にかかる化学蓄熱システムについて、図を用いて説明する。
本例の化学蓄熱システム２は、図１（ａ）、（ｂ）に示すごとく、反応器２１と、蒸発凝縮器２２と、反応器２１と蒸発凝縮器２２との間を連結する連結部２３とにより構成されている。連結部２３には、連結部２３内の連通状態を開閉するためのバルブ２３１が設けられている。
反応器２１は、水和反応系の化学蓄熱材１１の水和・脱水反応を行うためのものである。反応器２１内には、化学蓄熱材１１が収容されている。
また、蒸発凝縮器２２は、化学蓄熱材１１の水和・脱水反応に用いる水和・脱水反応用水１２を蒸発又凝縮させるためのものである。蒸発凝縮器２２内には、水和・脱水反応用水１２と極性官能基を有する水溶性有機化合物１３とが蓄えられている。すなわち、蒸発凝縮器２２内には、水和・脱水反応用水１２と水溶性有機化合物１３との混合液１４が蓄えられている。
また、蒸発凝縮器２２は、化学蓄熱材１１の水和・脱水反応に用いる水和・脱水反応用水１２を蒸発又凝縮させるためのものである。蒸発凝縮器２２内には、水和・脱水反応用水１２と極性官能基を有する水溶性有機化合物１３とが蓄えられている。すなわち、蒸発凝縮器２２内には、水和・脱水反応用水１２と水溶性有機化合物１３との混合液１４が蓄えられている。
また、化学蓄熱材１１は、水和反応に伴って水酸化され、脱水反応に伴って酸化される水和反応系のカルシウム化合物である。本例の化学蓄熱材１１は、水和反応時には水酸化されて水酸化物（水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2））の形態をとり、脱水反応時には酸化されて酸化物（酸化カルシウム（ＣａＯ））の形態をとる。
そして、化学蓄熱材１１は、水和反応に伴って放熱（発熱）し、脱水反応に伴って蓄熱（吸熱）する。すなわち、化学蓄熱材１１は、以下に示す反応で放熱及び蓄熱を可逆的に繰り返す。
Ｃａ(ＯＨ)2⇔ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ
さらに、上記の式に放熱量、蓄熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ ・・・（１）
Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ ・・・（２）
Ｃａ(ＯＨ)2⇔ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ
さらに、上記の式に放熱量、蓄熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ ・・・（１）
Ｃａ(ＯＨ)2＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ ・・・（２）
また、混合液１４に含まれる水和・脱水反応用水１２は、水である。すなわち、水和・脱水反応用水１２は、上記反応式（１）、（２）に示すごとく、化学蓄熱材１１との反応物及び反応生成物となる水（Ｈ2Ｏ）である。
また、混合液１４に含まれる水溶性有機化合物１３は、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）である。エタノールの沸点は７８℃であり、水の沸点（１００℃）よりも低い。
本例では、混合液１４における水とエタノールとの重量比を１０：１としている。
また、混合液１４に含まれる水溶性有機化合物１３は、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）である。エタノールの沸点は７８℃であり、水の沸点（１００℃）よりも低い。
本例では、混合液１４における水とエタノールとの重量比を１０：１としている。
次に、本例の化学蓄熱システム２の作動について説明する。
＜放熱モード＞
図１（ａ）に示すごとく、連結部２３のバルブ２３１を開放する。そして、蒸発凝縮器２２の内部の蒸気圧力により、混合液１４を蒸発（気化）させる。このとき、混合液１４中において沸点の低いエタノール１３が水１２より沸点が低いために先に蒸発し、気体の状態で連結部２３を流通して反応器２１に供給される。反応器２１に供給されたエタノール１３は、図２（ａ）に示すごとく、化学蓄熱材１１と反応し、化学蓄熱材１１の粒子の表面に結合する。
＜放熱モード＞
図１（ａ）に示すごとく、連結部２３のバルブ２３１を開放する。そして、蒸発凝縮器２２の内部の蒸気圧力により、混合液１４を蒸発（気化）させる。このとき、混合液１４中において沸点の低いエタノール１３が水１２より沸点が低いために先に蒸発し、気体の状態で連結部２３を流通して反応器２１に供給される。反応器２１に供給されたエタノール１３は、図２（ａ）に示すごとく、化学蓄熱材１１と反応し、化学蓄熱材１１の粒子の表面に結合する。
その後、混合液１４中における水１２が蒸発し、水蒸気の状態で連結部２３を流通して反応器２１に供給される。反応器２１に供給された水１２は、化学蓄熱材（酸化カルシウム）１１と水和反応を起こす。これにより、上記反応式（１）に示すごとく、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、水和反応によって水酸化され、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）となると共に放熱（発熱）する。
このとき、化学蓄熱材１１の粒子の表面に結合したエタノール１３は、図２（ｂ）に示すごとく、化学蓄熱材１１の結晶成長を抑制する。つまり、六角柱厚み方向（六角柱における六角形状の面に垂直な方向）への結晶成長を抑制（制御）する。
そして、図２（ｃ）に示すごとく、化学蓄熱材１１は、基本的な形状がそのまま維持され、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集を抑制する。また、エタノール１３は、４００℃以上で脱離する。
そして、図２（ｃ）に示すごとく、化学蓄熱材１１は、基本的な形状がそのまま維持され、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集を抑制する。また、エタノール１３は、４００℃以上で脱離する。
＜蓄熱モード＞
図１（ｂ）に示すごとく、まず、連結部２３のバルブ２３１を開放する。そして、反応器２１内の化学蓄熱材（水酸化カルシウム）１１を加熱（４２４℃）し、脱水反応を起こす。これにより、上記反応式（２）に示すごとく、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）は、脱水反応によって酸化され、酸化カルシウム（ＣａＯ）となると共に蓄熱（吸熱）する。
図１（ｂ）に示すごとく、まず、連結部２３のバルブ２３１を開放する。そして、反応器２１内の化学蓄熱材（水酸化カルシウム）１１を加熱（４２４℃）し、脱水反応を起こす。これにより、上記反応式（２）に示すごとく、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）は、脱水反応によって酸化され、酸化カルシウム（ＣａＯ）となると共に蓄熱（吸熱）する。
また、化学蓄熱材（水酸化カルシウム）１１から脱水された水１２は、水蒸気の状態で連結部２３を流通して蒸発凝縮器２２に回収される。同様に、化学蓄熱材（水酸化カルシウム）１１から脱離したエタノール１３は、気体の状態で連結部２３を流通して蒸発凝縮器２２に回収される。蒸発凝縮器２２に回収された水１２及びエタノール１３は、冷媒との熱交換により冷却・凝縮され、液体の状態で混合液１４として蒸発凝縮器２２に蓄えられる。
本例の化学蓄熱システムにおける作用効果について説明する。
本例の化学蓄熱システム２は、化学蓄熱材１１の水和反応時には、化学蓄熱材１１と反応する水和・脱水反応用水１２と共に水溶性有機化合物１３が、蒸発凝縮器２２から連結部２３を介して反応器２１に供給される。ここで、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１との親和性に優れている。そのため、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１の粒子の表面に結合し（図２（ａ）参照）、化学蓄熱材１１の結晶成長を抑制することができる（図２（ｂ）参照）。これにより、水和反応及び脱水反応の繰り返しにおいて、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集を抑制することができ（図２（ｃ）参照）、化学蓄熱材１１の粒子の粗大化及び比表面積の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱システム２は、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができるものとなる。
本例の化学蓄熱システム２は、化学蓄熱材１１の水和反応時には、化学蓄熱材１１と反応する水和・脱水反応用水１２と共に水溶性有機化合物１３が、蒸発凝縮器２２から連結部２３を介して反応器２１に供給される。ここで、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１との親和性に優れている。そのため、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１の粒子の表面に結合し（図２（ａ）参照）、化学蓄熱材１１の結晶成長を抑制することができる（図２（ｂ）参照）。これにより、水和反応及び脱水反応の繰り返しにおいて、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集を抑制することができ（図２（ｃ）参照）、化学蓄熱材１１の粒子の粗大化及び比表面積の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱システム２は、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができるものとなる。
また、本例のように、化学蓄熱材１１としてＣａＯを用いた場合には、ＣａＯからＣａ(ＯＨ)2への水和反応時に水溶性有機化合物１３であるエタノールがＣａＯに結合し（図２（ａ）参照）、六角柱厚み方向（六角柱における六角形状の面に垂直な方向）への結晶成長を抑制（制御）することができる（図２（ｂ）参照）。これにより、基本的な形状はそのまま維持された状態で、鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2が形成される（図２（ｃ）参照）。この鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2により、粒子間に構造的な空間を確保することができ、高比表面積で凝集耐性（耐久性）の高い構造を有するものとなる。その結果、化学蓄熱システムは、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができるものとなる。
また、本例では、水溶性有機化合物１３としては、水和・脱水反応用水１２よりも沸点が低いエタノールを用いている。そのため、化学蓄熱材１１の水和反応時に、蒸発凝縮器２２において蒸発させた水和・脱水反応用水１２及び水溶性有機化合物１３の混合液１４を反応器２１に供給する際、水和・脱水用水１２よりも先に水溶性有機化合物１３が反応器２１に供給される。そのため、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１に対して結合が容易となる。これにより、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、水溶性有機化合物１３としては、酸素を含有する極性官能基を有するエタノールを用いている。この場合には、水溶性有機化合物１３の極性官能基は、比較的高い極性を示す。そのため、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１に対して結合し易くなる。これにより、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、水溶性有機化合物１３としては、極性官能基として、水酸基を含有するエタノールを用いている。そのため、水溶性有機化合物１３は、極性官能基の高い極性を生かして、化学蓄熱材１１に優れた親和性を示すことができる。そのため、水溶性有機化合物１３は、化学蓄熱材１１に対して結合し易くなる。これにより、化学蓄熱材１１の粒子間結合による粒子の凝集をより一層抑制することができる。
また、化学蓄熱材１１は、無機化合物である。そのため、無機化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、化学蓄熱システム２は、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。
また、化学蓄熱材１１は、アルカリ土類金属化合物である。そのため、アルカリ土類金属化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性を向上させることができる。そのため、化学蓄熱システム２は、長期間に渡って安定的に性能を維持することができる。また、化学蓄熱材１１として環境負荷の小さい安全なアルカリ土類金属化合物を用いることにより、化学蓄熱システム２の製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。
また、化学蓄熱材１１は、蓄熱（脱水反応）時には酸化物（酸化カルシウム（ＣａＯ））の形態をとり、放熱（水和反応）時には水酸化物（水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2））の形態をとるカルシウム化合物である。そのため、化学蓄熱材１１は、比較的高い蓄熱量を発揮できると共に、優れた安定性を示すことができる。
このように、本例によれば、長時間に渡って安定的に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱システムを得ることができる。
なお、本例では、化学蓄熱システムとして単純な構成の例を示したが、本発明の化学蓄熱システムは、これに限定されるものではなく、公知の様々な化学蓄熱システムに適用することができる。
（実施例２）
本例は、水溶性有機化合物１３を実施例１のエタノールからジエチレングリコールに変更した例である。
そして、本例では、水溶性有機化合物１３を水和・脱水反応用水１２に混合した場合（本実施例）と、水溶性有機化合物１３を水和・脱水反応用水１２に混合しない場合（従来例）とにおいて、水和反応後に生成される化学蓄熱材１１（Ｃａ(ＯＨ)2）の結晶状態をＳＥＭにより観察した。
本例は、水溶性有機化合物１３を実施例１のエタノールからジエチレングリコールに変更した例である。
そして、本例では、水溶性有機化合物１３を水和・脱水反応用水１２に混合した場合（本実施例）と、水溶性有機化合物１３を水和・脱水反応用水１２に混合しない場合（従来例）とにおいて、水和反応後に生成される化学蓄熱材１１（Ｃａ(ＯＨ)2）の結晶状態をＳＥＭにより観察した。
なお、本例の化学蓄熱システム２の構成やその他の材料（化学蓄熱材１１（ＣａＯ）、水和・脱水反応用水１２（水））は、実施例１と同様である。また、混合液１４は、水和・脱水反応用水１２としての水と水溶性有機化合物１３としてのジエチレングリコールとの混合液である。
図３は、本実施例における水和反応後に形成された（Ｃａ(ＯＨ)2）を示したものである。一方、図４は、従来例における水和反応後に形成された（Ｃａ(ＯＨ)2）を示したものである。
図４に示すごとく、従来例では、化学蓄熱材の粒子の結晶成長が進み、粒子が凝集した状態のＣａ(ＯＨ)2が形成されている。
一方、図３に示すごとく、本実施例では、化学蓄熱材の表面に結合した水溶性有機化合物の作用により、六角柱厚み方向（六角柱における六角形状の面に垂直な方向）への結晶成長が抑制（制御）された鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2が形成されている（例えば、図中のＡ参照）。
図４に示すごとく、従来例では、化学蓄熱材の粒子の結晶成長が進み、粒子が凝集した状態のＣａ(ＯＨ)2が形成されている。
一方、図３に示すごとく、本実施例では、化学蓄熱材の表面に結合した水溶性有機化合物の作用により、六角柱厚み方向（六角柱における六角形状の面に垂直な方向）への結晶成長が抑制（制御）された鱗片形状のＣａ(ＯＨ)2が形成されている（例えば、図中のＡ参照）。
１１ 化学蓄熱材
１２ 水和・脱水反応用水
１３ 水溶性有機化合物
２ 化学蓄熱システム
２１ 反応器
２２ 蒸発凝縮器
２３ 連結部
１２ 水和・脱水反応用水
１３ 水溶性有機化合物
２ 化学蓄熱システム
２１ 反応器
２２ 蒸発凝縮器
２３ 連結部
Claims (10)
- 水和反応系の化学蓄熱材を備えた反応器と、
上記化学蓄熱材の水和・脱水反応に用いる水和・脱水反応用水を蒸発又凝縮させる蒸発凝縮器と、
上記反応器と上記蒸発凝縮器との間を連結し、上記水和・脱水反応用水を流通させる連結部とを有し、
上記反応器又は上記蒸発凝縮器内に、アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が蓄えられており、
上記化学蓄熱材の水和反応時において、該化学蓄熱材と反応する上記水和・脱水反応用水と上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物とが上記反応器に備えられた上記化学蓄熱材に対して供給され、上記アンモニア又は極性官能基を有する水溶性有機化合物が上記化学蓄熱材の結晶成長を抑制するよう構成されていることを特徴とする化学蓄熱システム。 - 請求項１において、上記化学蓄熱材の最初の水和反応前には、上記蒸発凝縮器内に、上記水和・脱水反応用水とアンモニア又は上記水溶性有機化合物とが蓄えられていることを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１又は２において、上記水溶性有機化合物は、上記水和・脱水反応用水よりも沸点が低いことを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜３のいずれか１項において、上記水溶性有機化合物は、酸素及び／又は窒素を含有する極性官能基を有することを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜４のいずれか１項において、上記水溶性有機化合物は、上記極性官能基として、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜５のいずれか１項において、上記水溶性有機化合物は、上記極性官能基としてアミノ基を含有する第１級アミンであることを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜６のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、無機化合物であることを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜７のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、銅化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜８のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の水酸化物からなることを特徴とする化学蓄熱システム。
- 請求項１〜８のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の酸化物からなることを特徴とする化学蓄熱システム。
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