JP5273337B2 - Low friction sliding member - Google Patents
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Description
本発明は、相手部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜を備え、当該ＤＬＣ膜が潤滑材の存在下で相手部材と摺動する摺動部材に係わり、特に、水素含有量が少なく、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を備え、摩擦特性、耐摩耗性に優れた低摩擦摺動部材に関するものである。 The present invention includes a diamond-like carbon (hereinafter abbreviated as “DLC”) film on a sliding surface with a mating member, and the DLC film slides with the mating member in the presence of a lubricant. The present invention relates to a sliding member, and more particularly to a low friction sliding member having a DLC film having a low hydrogen content and excellent surface smoothness, and having excellent friction characteristics and wear resistance.
地球温暖化やオゾン層破壊のような地球環境問題が注目されており、とりわけ地球温暖化にはＣＯ２放出量の影響が大きいとされており、ＣＯ２放出量の削減については、ＣＯ２放出基準の設定がいずれの国においても重要な関心事となってきている。
ＣＯ２削減については、自動車の燃費の削減を図ることが大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油の果たす役割が大きい。
Attention has been focused on environmental issues such as global warming and ozone layer destruction, for especially the global warming are greater the influence of CO 2 emissions, the reduction of CO 2 emissions, CO 2 release Setting standards has become an important concern in all countries.
As for CO 2 reduction, reducing the fuel consumption of automobiles is one of the major issues, and the role played by sliding materials and lubricants is large.
現今の先端技術において、潤滑試験において低摩擦を得るには、ＣＨ３末端トライボフィルムを形成させるか、例えばＭｏＳ２やホウ酸のような固体の成層化合物を介在させることが行われているが、これによって得られる摩擦係数の典型例は、０．０４以上０．１未満程度が大半であって、０．０４未満のものは現在のところほとんど報告されていないのが実情である。 In the current advanced technology, in order to obtain low friction in the lubrication test, a CH 3 terminal tribo film is formed or a solid stratified compound such as MoS 2 or boric acid is interposed. The typical examples of the friction coefficient obtained by this are mostly 0.04 or more and less than 0.1, and the fact that less than 0.04 is hardly reported at present.
例えば、特許文献１には、摺動面の少なくとも一部に、例えばＤＬＣのような硬質カーボン薄膜が形成された低摩擦摺動部材が開示されており、この硬質カーボン薄膜を有機含酸素化合物の存在下で相手部材に摺動させると、硬質カーボン薄膜の上に、エーテル結合、オキシド及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するトライボフィルムが形成されることが記載されている。
しかしながら、上記特許文献１記載の摺動部材においても、ＭｏＳ２よりも優れた低せん断力を有するものの、摩擦低減効果が十分に発揮されているとは言えず、摩擦係数のさらなる低減が要望されている。 However, although the sliding member described in Patent Document 1 also has a low shear force superior to that of MoS 2 , it cannot be said that the friction reducing effect is sufficiently exhibited, and further reduction of the friction coefficient is desired. ing.
本発明は、従来の摺動部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来の摺動部材に較べてさらに摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れ、相手部材の摩耗量をも大幅に低減可能な低摩擦摺動部材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the conventional sliding member, and its object is to have a lower coefficient of friction, superior wear resistance, and the counterpart compared to the conventional sliding member. An object of the present invention is to provide a low friction sliding member capable of greatly reducing the amount of wear of the member.
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ＤＬＣの種類や膜質、膜表面形状、成膜方法、成膜条件などについて、鋭意検討を繰り返した結果、基材上に形成するＤＬＣ膜の表面形状を限りなく平滑にすると共に、水素含有量を実質的にゼロレベルまで低減することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the type and film quality of the DLC, the film surface shape, the film forming method, the film forming conditions, and the like. As a result, the DLC film formed on the substrate The inventors have found that the above problems can be solved by making the surface shape as smooth as possible and reducing the hydrogen content to substantially zero level, and have completed the present invention.
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の低摩擦摺動部材は、基材上に実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜が形成され、このＤＬＣ膜が潤滑材の存在下で相手部材と相対的に摺動する摺動部材であって、上記ＤＬＣ膜の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以下、且つ当該ＤＬＣ膜の表面におけるドロップレットに起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下であり、上記潤滑材がグリセロールモノオレエート、グリセロール、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素及びヒアルロン酸からなる群より選択される少なくとも１種から成る潤滑材、あるいはグリセロールモノオレエート、グリセロール、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素及びヒアルロン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有する潤滑材であり、上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹部及び凸部の個数がそれぞれ５０，０００個／ｍｍ ２ 未満及び２，０００個／ｍｍ ２ 未満であり、上記ダイヤモンドライクカーボン膜の摺動表面上に潤滑材由来の厚さが１０ｎｍ以下のトライボフィルムが形成されることを特徴としている。 The present invention is based on the above knowledge, and in the low friction sliding member of the present invention, a DLC film containing substantially no hydrogen is formed on a base material, and this DLC film is a counterpart in the presence of a lubricant. A sliding member that slides relative to the member, wherein the surface roughness of the DLC film is 0.01 μm or less in terms of arithmetic average roughness Ra, and the projected area of unevenness caused by droplets on the surface of the DLC film rate is Ri der 0.4% or less, the lubricating material is glycerol monooleate, glycerol, ethyl alcohol, lubricant consisting of at least one selected from the group consisting of methyl alcohol, hydrogen peroxide and hyaluronic acid, or Contains at least one selected from the group consisting of glycerol monooleate, glycerol, ethyl alcohol, methyl alcohol, hydrogen peroxide and hyaluronic acid To a lubricant, less than the diamond-like carbon film deposition of foreign particles at the surface of and / or de-recesses and the number of the convex portions due to release the 50,000 respectively / mm 2 and 2,000 / mm 2 The tribofilm having a thickness derived from the lubricant of 10 nm or less is formed on the sliding surface of the diamond-like carbon film .
本発明によれば、基材上にＤＬＣ膜を形成して成り、潤滑材の存在下でＤＬＣ膜を介して相手部材と相対的に摺動する摺動部材において、ＤＬＣ膜の水素量を実質的に含有しないレベルまで低減すると共に、このＤＬＣ膜の表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以下で、しかもこの表面のドロップレットに起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下となるような表面形状としたため、摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れた摺動部材とすることができ、自動車を始めとする各種機械装置に適用することによって、燃費向上、省エネルギーに有効なものとなる。 According to the present invention, the amount of hydrogen in the DLC film is substantially reduced in the sliding member formed by forming the DLC film on the base material and sliding relative to the counterpart member through the DLC film in the presence of the lubricant. And the arithmetic average roughness Ra of the surface of the DLC film is 0.01 μm or less, and the projected area ratio of irregularities due to droplets on the surface is 0.4% or less. Because it has such a surface shape, it can be a sliding member with a low friction coefficient and excellent wear resistance, and it is effective for improving fuel efficiency and energy saving by applying it to various mechanical devices including automobiles. Become.
以下、本発明の低摩擦摺動部材について、ＤＬＣ膜の成膜要領などと共に、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the low friction sliding member of the present invention will be described in more detail together with the DLC film formation procedure and the like.
本発明の低摩擦摺動部材は、上記したように、基材上に実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜を備え、このＤＬＣ膜が潤滑材を介して相手部材と摺動するものであって、上記ＤＬＣ膜の表面形状について、曲率半径２μｍの触針式表面形状測定器で計測した算術平均粗さＲａを０．０１μｍ以下とし、且つドロップレットに起因する凹凸の射影面積率を０．４％以下としたことを特徴とし、各種機械装置の摺動部、例えば自動車用内燃機関の場合には、カムシャフト、バルブリフター、アジャスティングシムなどの動弁機構、ピストン、ピストンリング、シリンダライナー、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受けメタル、チェーン、スプロケット、チェーンガイド、ギヤーなどの動力伝達機構などに適用することができる。 As described above, the low-friction sliding member of the present invention includes a DLC film that does not substantially contain hydrogen on a base material, and the DLC film slides with a mating member via a lubricant. For the surface shape of the DLC film, the arithmetic average roughness Ra measured by a stylus type surface shape measuring instrument having a curvature radius of 2 μm is set to 0.01 μm or less, and the projected area ratio of irregularities caused by droplets is 0.4. %, And in the case of an internal combustion engine for automobiles, for example, in the case of an internal combustion engine for automobiles, a valve mechanism such as a camshaft, a valve lifter, an adjusting shim, a piston, a piston ring, a cylinder liner, It can be applied to power transmission mechanisms such as connecting rods, crankshafts, bearings, bearing metals, chains, sprockets, chain guides, and gears.
一般に、ＤＬＣ膜は、実質的に水素を含まないａ−Ｃ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）及びｔａ−Ｃ（ｔｅｔｒａｈｅｄｅｒａｌ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ；テトラヘドラルアモルファスカーボン）と、水素を含有するｔａ−Ｃ：Ｈ及びａ−Ｃ：Ｈの四つに分類され、ａ−Ｃはｓｐ３（ダイヤモンド構造）成分が少なく、ｓｐ２（グラファイト構造）成分が多いのに対し、ｔａ−Ｃはｓｐ３（ダイヤモンド構造）成分が多い。
本発明に用いるＤＬＣ膜としては、実質的に水素を含有しないａ−Ｃ又はｔａ−Ｃを用いることができるが、硬度が高く、高密度であることから、ｔａ−Ｃを用いることがより好ましい。なお、ＤＬＣはｉ−Ｃ（ｉカーボン）と呼ばれることもある。
In general, a DLC film includes a-C (amorphous carbon) and ta-C (tetrahedral amorphous carbon) substantially free of hydrogen, and ta-C: H and a-C containing hydrogen. : H, and a-C has a small sp 3 (diamond structure) component and a large sp 2 (graphite structure) component, whereas ta-C has a large sp 3 (diamond structure) component.
As the DLC film used in the present invention, a-C or ta-C which does not substantially contain hydrogen can be used. However, since the hardness is high and the density is high, it is more preferable to use ta-C. . DLC is sometimes called i-C (i-carbon).
一般に、ＤＬＣの形成には、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などが用いられるが、真空アーク蒸着法以外の成膜方法、例えば、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法などでは、原料に炭化水素ガスを用いるため、原理的に水素を含む場合がほとんどであり、ａ−Ｃやｔａ−Ｃの形成には、真空アーク蒸着法が用いられる。
真空アーク蒸着法は、真空中におけるアーク放電（真空アーク放電）によって発生させた真空アークプラズマを利用して薄膜を形成する方法であり、アークイオンプレーティング法、アークＰＶＤ法、陰極アーク蒸着法、陰極真空アーク法などとも呼ばれているが、真空アーク蒸着法は、ｔａ−Ｃ，ａ−Ｃ，ｔａ−Ｃ：Ｈ，ａ−Ｃ：Ｈといった各種のＤＬＣ膜をプロセス制御によって作り分けることができる唯一の方法でもある。
In general, for the formation of DLC, ionized vapor deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, plasma ion implantation film formation, hollow cathode arc vapor deposition, vacuum arc vapor deposition, etc. are used. In other film formation methods, such as ionization vapor deposition, plasma CVD, plasma ion implantation film formation, and hollow cathode arc vapor deposition, a hydrocarbon gas is used as a raw material, and in principle, hydrogen is contained in most cases. In order to form a-C and ta-C, a vacuum arc deposition method is used.
The vacuum arc deposition method is a method of forming a thin film using vacuum arc plasma generated by arc discharge (vacuum arc discharge) in a vacuum, and includes an arc ion plating method, an arc PVD method, a cathodic arc deposition method, Although it is also called the cathode vacuum arc method, the vacuum arc deposition method can make various DLC films such as ta-C, a-C, ta-C: H, and aC: H by process control. It is also the only way you can do it.
真空アーク蒸着法によりＤＬＣ膜を形成する場合、プロセスチャンバ内へ水素ガスやアセチレン，メタン，エチレン，ベンゼンなどの炭化水素系物質を導入することによって、水素を含有するｔａ−Ｃ：Ｈやａ−Ｃ：Ｈが形成されるが、プロセスチャンバ内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないａ−Ｃやｔａ−Ｃを形成することができる。 When a DLC film is formed by a vacuum arc deposition method, hydrogen gas or ta-C: H or a- containing hydrogen is introduced into the process chamber by introducing a hydrocarbon material such as hydrogen gas or acetylene, methane, ethylene, or benzene. C: H is formed, but if no gas is introduced into the process chamber, a-C and ta-C which do not substantially contain hydrogen can be formed.
基板に印加するバイアス電圧を変えることによって、これらのいずれかを形成することができ、ｔａ−Ｃ又はｔａ−Ｃ：Ｈを形成するには、バイアス電圧を０〜−２００Ｖ、より好適には−５０〜−１５０Ｖ、更に好適には−１００Ｖ±２０Ｖとすることによってｔａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈを形成することができる。装置内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないｔａ−Ｃを形成できる。 Either of these can be formed by changing the bias voltage applied to the substrate. To form ta-C or ta-C: H, the bias voltage is set to 0 to -200 V, more preferably- Ta-C or a-C: H can be formed by setting it to 50 to -150V, more preferably -100V ± 20V. If no gas is introduced into the apparatus, ta-C substantially free of hydrogen can be formed.
また，バイアス電圧が−２００Ｖ以下（絶対値で言うと、２００Ｖ以上）では、ａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈとなる。なお，バイアス電圧波形は、直流、直流パルス、交流パルス、ＲＦのいずれであってもよい。
直流パルスや交流パルスは、マイナス側だけに電圧を出力する単極性（ユニポーラ）でも、マイナス側とプラス側に交互に電圧を出力する双極性（バイポーラ）でもよい。バイポーラパルスの場合、プラス側の絶対値出力電圧は、前述の好適バイアス電圧に従うマイナス側の絶対値出力電圧より小さいことが望ましい。ＲＦバイアスの場合、ＲＦ電圧の平均値である自己バイアスが上記の値となればよい。
Further, when the bias voltage is −200 V or less (in absolute value, 200 V or more), it becomes aC or aC: H. The bias voltage waveform may be any of direct current, direct current pulse, alternating current pulse, and RF.
The DC pulse and AC pulse may be unipolar (unipolar) that outputs a voltage only on the minus side or bipolar (bipolar) that outputs a voltage alternately on the minus and plus sides. In the case of a bipolar pulse, the absolute value output voltage on the plus side is preferably smaller than the absolute value output voltage on the minus side according to the above-described preferred bias voltage. In the case of the RF bias, the self-bias that is the average value of the RF voltage may be the above value.
なお、装置内へガスを何も導入せず、バイアスを印加しない場合、膜はｔａ−Ｃに分類される膜が形成されるが、その中でも比較的柔らかく、密度の低い膜になる。
また、炭化水素ガスを導入した場合は、バイアスを印加しない場合、すなわち、浮遊電位の場合、ａ−Ｃ：Ｈとなる。
Note that when no gas is introduced into the apparatus and no bias is applied, a film classified as ta-C is formed, but among them, the film is relatively soft and has a low density.
When hydrocarbon gas is introduced, a-C: H is obtained when no bias is applied, that is, in the case of a floating potential.
本発明の低摩擦摺動部材に用いるＤＬＣ膜は、実質的に水素を含有しないものであるが、これは、その成膜に際して、プロセスチャンバ内に水素を含むガスを意図的に導入しないで成膜したものであることを示す。但し、もともと真空チャンバ内壁や電極内に付着・吸着していたガスやゴミ、あるいは水などがプロセス中に脱離して膜内に混入することがあるが、これらに起因するＤＬＣ膜中の水素含有量は、通常５原子％以下であって、本発明において「実質的に水素を含有しない」とは、５原子％以下（０％も含む）を意味し、この値を超えない限り、ＤＬＣ膜の密度や硬さ、耐摩耗性などへの実質的な影響がないことが確認されている。
もちろん、水素含有量は０原子％により近いほうが、より優れた特性となり、より望ましいＤＬＣ膜であることは言うまでもない。また、水素含有量がより少ないほうが、基材との密着性がよい。
The DLC film used for the low-friction sliding member of the present invention does not substantially contain hydrogen, which is formed without intentionally introducing a gas containing hydrogen into the process chamber during the film formation. Indicates that the film is formed. However, gas, dust, water, etc. that were originally attached or adsorbed in the inner wall of the vacuum chamber or in the electrode may be desorbed and mixed into the film during the process. The amount is usually 5 atomic% or less, and in the present invention, “substantially no hydrogen” means 5 atomic% or less (including 0%), and unless this value is exceeded, the DLC film It has been confirmed that there is no substantial effect on the density, hardness, wear resistance, etc.
Of course, the closer the hydrogen content is to 0 atomic%, the better the characteristics and the more desirable DLC film. Also, the lower the hydrogen content, the better the adhesion with the substrate.
なお、チャンバ内壁や電極内のガスや水分は、チャンバ内を１００℃以上に加熱したり、成膜プロセス前に、真空アークプラズマを空打ち（成膜することなく、真空アークプラズマを発生させること。つまり、シャッターで成膜しないようにしたり、プラズマを曲げずに直進させたりすること。）したりすることによって除去することができる。また、このような真空アークプラズマの空打ちは、ゲッター作用により不純物ガスを除去でき、真空度を上げ、清浄なプロセス空間を得るのにも有効である。 Note that the gas and moisture in the chamber inner wall and electrode heat the chamber to 100 ° C. or higher, or generate a vacuum arc plasma before the film formation process (vacuum arc plasma is generated without film formation). In other words, the film can be removed by preventing the film from being formed by the shutter or by moving the plasma straight without bending. Further, such vacuum arc plasma blanking is effective in removing impurity gas by the getter action, increasing the degree of vacuum, and obtaining a clean process space.
一方、各種の成膜装置によってＤＬＣの成膜を繰り返し検討した結果、本発明者は、真空アーク放電による成膜装置においては、真空アーク放電の発生時に陰極から副生する陰極材料粒子（以下、「ドロップレット」という）による問題があることに着目した。 On the other hand, as a result of repeatedly examining the film formation of DLC by various film forming apparatuses, the present inventors have found that in the film forming apparatus using vacuum arc discharge, cathode material particles (hereinafter referred to as “by-product”) generated as a by-product from the cathode when vacuum arc discharge occurs We focused on the problem of "droplet".
すなわち、一般に、真空アーク放電では、陰極点から陰極材料イオン、電子、陰極材料中性粒子（原子及び分子）といった真空アークプラズマ構成粒子が放出されると同時に、サブミクロン以下から数百ミクロン（０．０１〜１０００μｍ）の大きさのドロップレットが放出され、真空アーク放電を用いた真空アーク蒸着により成膜を行う場合には、このようなドロップレットが基材表面に付着すると、ＤＬＣ膜中にそのまま残存したり、膜面から脱落・脱離したり、除去したりすることによって、ＤＬＣ膜の表面に凹凸が生じ、膜面の平滑性が損なわれることになる。
特に、これまではドロップレットの付着に起因する凸状の形状に起因する表面の荒れだけに着目されており、ドロップレットの脱落・脱離や除去によって生じる凹によってもたらされる平滑性の欠如の不具合問題については、これまで考慮されていなかった。なお，ドロップレットの付着や脱落が主因ではあるが、その他、基材のハンドリング中の浮遊ゴミの付着や脱離も、ＤＬＣ膜の凹凸の副因であることは言うまでもなく、本発明において「異物粒子」とは、ドロップレットを主体とするが、これ以外にハンドリング中に付着するゴミ粒子をも含むものとする。
That is, in general, in vacuum arc discharge, vacuum arc plasma constituent particles such as cathode material ions, electrons, and cathode material neutral particles (atoms and molecules) are emitted from the cathode spot, and at the same time, from submicron to several hundred microns (0 .01-1000 μm) is discharged, and when film formation is performed by vacuum arc vapor deposition using vacuum arc discharge, if such droplets adhere to the substrate surface, If the film is left as it is, or is dropped or detached from the film surface, or is removed, irregularities are generated on the surface of the DLC film, and the smoothness of the film surface is impaired.
In particular, until now, only the surface roughness due to the convex shape due to the adhesion of droplets has been focused on, and the defect of lack of smoothness caused by the recesses caused by the dropout, removal and removal of the droplets The problem has never been taken into account. Although the adhesion and removal of droplets are the main cause, it is needless to say that the attachment and detachment of floating dust during the handling of the base material is a secondary cause of the unevenness of the DLC film. “Particles” are mainly composed of droplets, but also include dust particles adhering during handling.
そこで、このようなドロップレットの発生を抑えることができる成膜法として、例えばフィルタードアーク蒸着法を適用して、その限界的な表面粗さや成膜面の凹凸数を調査した結果、膜面の算術平均粗さＲａを０．０１μｍ以下とすると共に、当該膜面の異物粒子の付着や脱落に起因する凹凸の射影面積率を０．４％以下とすることによって、このようなＤＬＣ膜を基材上に成膜した摺動部材の摩擦係数を大幅に低下させることができ、耐摩耗性も向上することを見出すに到った。
なお、フィルタードアーク蒸着法は、別名、フィルタードアークイオンプレーティング，フィルタード陰極アーク蒸着，フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ；Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｎ Ａｒｃ）、磁気フィルタ法、プラズマ磁気輸送法などとも呼ばれる。
Therefore, as a film formation method that can suppress the occurrence of such droplets, for example, a filtered arc vapor deposition method is applied, and as a result of investigating the limit surface roughness and the number of irregularities on the film formation surface, the film surface The DLC film is made to have an arithmetic average roughness Ra of 0.01 μm or less and a projected area ratio of irregularities due to adhesion and dropout of foreign particles on the film surface of 0.4% or less. It has been found that the friction coefficient of the sliding member formed on the substrate can be greatly reduced, and the wear resistance is also improved.
Note that the filtered arc deposition method is also called a filtered arc ion plating, a filtered cathodic arc deposition, a filtered cathodic vacuum arc (FCVA), a magnetic filter method, a plasma magnetic transport method, or the like.
ここで、「凹凸の射影面積率」とは、表面に垂直な方向から膜面を観察した場合の凹凸の合計面積率を意味し、例えば、光学顕微鏡、より好ましくは電子顕微鏡、さらに好ましくは電解放出型電子顕微鏡によって測定することができる。
また、算術平均粗さＲａについては、例えば触針式表面形状測定器を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。
Here, the “projection area ratio of unevenness” means the total area ratio of unevenness when the film surface is observed from a direction perpendicular to the surface, for example, an optical microscope, more preferably an electron microscope, more preferably electrolysis. It can be measured by an emission electron microscope.
The arithmetic average roughness Ra can be measured based on JIS B0601, for example, using a stylus type surface shape measuring instrument.
なお、上記したフィルタードアーク蒸着法とは、真空アークプラズマを湾曲又は屈曲したドロップレット捕着ダクト（プラズマ磁気輸送ダクトと同一）を通して基材が配置された処理部に輸送するものであって、この方法によれば、発生したドロップレットは、ダクト内周壁に付着捕獲（捕集・捕着）され、ダクト出口ではドロップレットをほとんど含まないプラズマ流が得られる。また、ダクトに沿って配置された磁石により湾曲磁界を形成し、この湾曲磁界によりプラズマ流を屈曲させ、プラズマを効率的にプラズマ加工部に移動させるようになっている。 In addition, the above-described filtered arc vapor deposition method transports the vacuum arc plasma to a processing section where a base material is disposed through a curved or bent droplet trapping duct (same as a plasma magnetic transport duct), According to this method, the generated droplets are attached and captured (collected / captured) on the inner wall of the duct, and a plasma flow containing almost no droplets is obtained at the duct outlet. Further, a curved magnetic field is formed by a magnet arranged along the duct, and the plasma flow is bent by the curved magnetic field, so that the plasma is efficiently moved to the plasma processing portion.
本発明においては、特に、黒鉛ドロップレットの除去効率が高いことから、Ｔ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）法（特許第３８６５５７０号明細書、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１６３，ｐ．３６８（２００３）参照）や、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法（特開２００７−９３０３号公報参照）を用いることが望ましい。これらの方法はいずれもフィルタードアーク蒸着法の一種である。 In the present invention, since the removal efficiency of graphite droplets is particularly high, a T-shaped filtered arc vapor deposition (T-FAD) method (Japanese Patent No. 3865570, Surface and Coatings Technology, vol. 163, p. 163). 368 (see 2003)) or an X-shaped filtered arc deposition (X-FAD) method (see JP 2007-9303 A). All of these methods are a kind of filtered arc vapor deposition.
通常のフィルタードアーク蒸着法では、図１（Ａ）に示すように、発生したドロップレットを分岐がなく連続したプラズマ磁気輸送ダクト（ドロップレット捕着ダクトと同一）においてドロップレットを捕着する。金属陰極の場合、ドロップレットは溶融（つまり、液体状）しており、ドロップレットはダクト壁に到達すると、そこに固着するため、通常のフィルタードアーク蒸着装置でも、ドロップレットの除去は可能である。
しかしながら、ＤＬＣを成膜するための黒鉛陰極の場合、固体状のドロップレットが発生する。固体ドロップレットは固体表面で反射するため、連続した形状のダクトでは、ダクト自体がドロップレットの輸送ガイドになってしまい、図１（Ｂ）に示すように、成膜チャンバまで輸送されてしまう。
In a normal filtered arc deposition method, as shown in FIG. 1A, the generated droplets are trapped in a continuous plasma magnetic transport duct (same as the droplet trapping duct) without branching. In the case of a metal cathode, the droplet is melted (that is, in a liquid state), and when the droplet reaches the duct wall, it adheres to the duct wall. Therefore, the droplet can be removed even with a normal filtered arc deposition apparatus. is there.
However, in the case of a graphite cathode for depositing DLC, solid droplets are generated. Since solid droplets are reflected on the solid surface, the duct itself becomes a transport guide for the droplets in a continuous duct, and is transported to the film forming chamber as shown in FIG.
そこで、ドロップレットが発生する陰極の正面に延長ダクトを設け、延長ダクトでドロップレットを捕集し、真空アークプラズマ発生部と延長ダクトと成膜チャンバとを結ぶように形成された分岐を持つＴ字状ダクトにおいて、プラズマを９０度に曲げて成膜チャンバに輸送する方法、すなわち、図１（Ｃ）に示すようなＴ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）装置を用いるようにすることが望ましい。
この方法では、Ｔ字ダクトはドロップレットの成膜チャンバへのガイドとはならず、延長ダクトでドロップレットを捕集することができる。
Therefore, an extension duct is provided in front of the cathode where the droplet is generated, the droplet is collected by the extension duct, and T having a branch formed so as to connect the vacuum arc plasma generation unit, the extension duct, and the film forming chamber. In a letter-shaped duct, a method in which plasma is bent at 90 degrees and transported to a deposition chamber, that is, a T-shaped filtered arc deposition (T-FAD) apparatus as shown in FIG. 1C is used. Is desirable.
In this method, the T-shaped duct does not serve as a guide for the droplet deposition chamber, and the droplet can be collected by the extension duct.
また、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法とは、図１（Ｄ）に示すようなＸ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）装置を用いて成膜する手法である。
この装置は、Ｔ−ＦＡＤ装置に、プラズマ流の輸送方向（基板方向）に対し、もう一つの蒸発源あるいはプラズマ発生源をクランク状に配置接続した形状の装置である（特開２００７−９３０３号公報参照）。ＤＬＣの生成には、この装置のＴ字ダクトの部分が利用される。
The X-shaped filtered arc vapor deposition (X-FAD) method is a method of forming a film using an X-shaped filtered arc vapor deposition (X-FAD) apparatus as shown in FIG.
This apparatus is an apparatus having a shape in which another evaporation source or plasma generation source is arranged and connected in a crank shape with respect to the transport direction (substrate direction) of the plasma flow to the T-FAD apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-9303). See the official gazette). The TLC duct portion of this device is used for generating DLC.
このとき、これらフィルタードアーク蒸着法において、ドロップレットの発生を極力抑え、ドロップレットに起因する凹凸数を少なくする観点から、プラズマ磁気輸送ダクト内にバッフルやオリフィス板を設ける、陽極形状を変更してドロップレットの反射方向が回収ダクトに向かうようにするなどの装置上の工夫、プロセスチャンバ内へ進入したプラズマを電磁界によって屈曲させ、プラズマの進入軸とオフセットした位置で成膜するなどのプラズマ制御による工夫、あるいは、アーク電流を５０Ａ以下とし、より好ましくは３０Ａ以下とし、ドロップレットの発生自体を抑制するような成膜条件を採用することが望ましい。中でも、アーク電流は低いほうがドロップレットの発生量が減るので、比較的簡単に凹凸量を少なくすることができる。 At this time, in these filtered arc vapor deposition methods, from the viewpoint of suppressing the generation of droplets as much as possible and reducing the number of irregularities caused by the droplets, baffles and orifice plates are provided in the plasma magnetic transport duct, and the anode shape is changed. The device is designed such that the reflection direction of the droplets is directed toward the recovery duct, and the plasma that has entered the process chamber is bent by an electromagnetic field and deposited at a position offset from the plasma entrance axis. It is desirable to employ a device by control, or a film forming condition that suppresses generation of droplets itself by setting the arc current to 50 A or less, more preferably 30 A or less. In particular, since the amount of droplets generated decreases when the arc current is low, the amount of unevenness can be reduced relatively easily.
本発明の低摩擦摺動部材においては、基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さをＲａ（ｓ）とし、この上に成膜されたＤＬＣ膜の表面の算術平均粗さをＲａ（ｄ）とするとき、これらの比Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が１．２以下であることが望ましい。
すなわち、この比Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が１．２を超えると、せっかく基材を小さな表面粗さに仕上げた意味が無くなり、ＤＬＣコーティング後にラッピング工程（研磨仕上げ工程）を加える必要が出てしまい、生産性が大幅に低下するという不都合が生じる可能性があることによる。
In the low friction sliding member of the present invention, Ra (s) is the arithmetic average roughness of the film formation surface before the film formation of the base material, and the arithmetic average roughness of the surface of the DLC film formed thereon The ratio Ra (d) / Ra (s) is desirably 1.2 or less, where Ra is (d).
That is, if this ratio Ra (d) / Ra (s) exceeds 1.2, it is no longer meaningful to finish the substrate with a small surface roughness, and it is necessary to add a lapping step (polishing finish step) after DLC coating. This is because there is a possibility that inconvenience occurs that productivity is greatly reduced.
さらに、本発明の低摩擦摺動部材においては、上記ＤＬＣ膜の算術平均粗さＲａ（ｄ）が成膜前の基材表面（被成膜面）の算術平均粗さＲａ（ｓ）よりも小さい（より平坦）ことが望ましく、これによって境界潤滑下でのフリクションを大幅に低減できる。また、Ｒａ（ｄ）／Ｒａ（ｓ）が０．９以下と、元の基材の表面粗さに対して、ＤＬＣ膜コート後の表面の粗さがより小さくなることがより望ましい。 Furthermore, in the low friction sliding member of the present invention, the arithmetic average roughness Ra (d) of the DLC film is higher than the arithmetic average roughness Ra (s) of the substrate surface (deposition surface) before film formation. Small (more flat) is desirable, which can significantly reduce friction under boundary lubrication. Further, Ra (d) / Ra (s) is 0.9 or less, and it is more desirable that the surface roughness after coating the DLC film is smaller than the surface roughness of the original substrate.
また、本発明の低摩擦摺動部材においては、ドロップレットに起因する凹凸の合計射影面積率が０．４％以下であることが必要であるが、それぞれの発生個数については、凹部については１ｍｍ２当たり５０，０００個未満、凸部については１ｍｍ２当たり２，０００個未満であることが望ましい。これは、凹部の個数が１ｍｍ２当たり５０，０００個以上となると、相手材との高面圧を受け持つ平坦なＤＬＣ面積が少なくなり、その結果、境界潤滑下の油膜（または油系潤滑材でない場合は液膜）が薄くなり、ところどころで油膜または液膜が切れるために安定的なトライボフィルムが維持されなくなることに伴って摩擦の増加につながる。一方、凸部の個数が１ｍｍ２当たり２，０００個以上となると、局所的な油膜切れ（または液膜切れ）が多発することに伴って相手部材の摩耗が急増する傾向があることによる。
なお、ここで言う凹凸の個数は、ＤＬＣ表面を走査電子顕微鏡で拡大撮影した３５００倍の画像を用いて、直径１ｍｍ以上の凸部、凹部の数量をカウントし、１ｍｍ２当たりの数量に換算した個数を意味する。
Further, in the low friction sliding member of the present invention, the total projected area ratio of the irregularities caused by the droplets needs to be 0.4% or less. It is desirable that the number is less than 50,000 per 2 and the number of convex portions is less than 2,000 per 1 mm 2 . This is because when the number of recesses is 50,000 or more per 1 mm 2, the flat DLC area responsible for the high surface pressure with the counterpart material decreases, and as a result, the oil film under boundary lubrication (or is not an oil-based lubricant) In some cases, the liquid film becomes thinner, and the oil film or the liquid film is cut off in some places, so that a stable tribofilm is not maintained, leading to an increase in friction. On the other hand, when the number of convex portions is 2,000 or more per 1 mm 2 , wear of the mating member tends to increase rapidly as local oil film cuts (or liquid film cuts) occur frequently.
The number of projections and depressions referred to here was converted to a quantity per 1 mm 2 by counting the number of projections and depressions with a diameter of 1 mm or more using a 3500-fold image obtained by enlarging the DLC surface with a scanning electron microscope. It means number.
また、本発明の低摩擦摺動部材に用いるＤＬＣ膜としては、ａ−Ｃやｔａ−Ｃを用いることができるが、上記したように、ｔａ−Ｃが最も硬く、高密度であることから、ｔａ−Ｃから成るものとすることが望ましく、そのｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０ＧＰａ以上、密度が２．８〜３．４ｃｍ３であることが望ましい。 Moreover, as a DLC film used for the low friction sliding member of the present invention, a-C or ta-C can be used, but as described above, ta-C is the hardest and has a high density. It is desirable to be composed of ta-C, the sp 3 / (sp 2 + sp 3 ) structure ratio is 0.5 to 0.9, the hydrogen content is 0 to 5 atomic%, and the nanoindentation hardness is 40 GPa. As described above, the density is desirably 2.8 to 3.4 cm 3 .
すなわち、上記ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比が０．５に満たない場合は、実質的にｔａ−Ｃではなくなって、密度が低くなり、硬さ、耐摩耗性などが劣化する傾向があり、当該構造比が０．９より大きくなると、ダイヤモンド結晶に近づいて、表面粗さが大きくなり、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
なお、ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比は、Ｘ線吸収端近傍微細構造解析法（ＮＥＸＡＦＳ：Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって求められる。このＮＥＸＡＦＳの測定は必ずしも容易ではないが、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａで、しかも、密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３であるＤＬＣ膜は、当該構造比が０．５〜０．９であるＤＬＣ膜であることとは同義であることは周知であり、あえて測定の必要はない。また、ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）構造比はＮＭＲ（核磁気共鳴法）でも求められることが知られている。
That is, when the sp 3 / (sp 2 + sp 3 ) structural ratio is less than 0.5, it is not substantially ta-C, the density is lowered, and the hardness, wear resistance, etc. tend to deteriorate. When the structural ratio is greater than 0.9, it approaches a diamond crystal, the surface roughness tends to increase, and the friction coefficient tends to increase.
Note that the sp 3 / (sp 2 + sp 3 ) structure ratio is determined by a near-edge X-ray absorption fine structure analysis method (NEAFS: Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure). Although this NEXAFS measurement is not always easy, a DLC film having a nanoindentation hardness of 40 to 100 GPa and a density of 2.8 to 3.4 g / cm 3 has a structure ratio of 0.5 to It is well known that it is synonymous with a DLC film of 0.9, and there is no need for measurement. It is also known that the sp 3 / (sp 2 + sp 3 ) structure ratio can be obtained by NMR (nuclear magnetic resonance method).
水素含有量としては、少ない方が望ましく、上記したように５原子％を超えると、膜の密度や硬さが劣化し、耐摩耗性が損なわれる可能性があることによる。
また、ナノインデンテーション硬さは、ナノインデンターを用いたナノインデンテーション法によって測定することができ、この値が４０ＧＰａに満たない場合には、膜としての強度が損なわれ、耐摩耗性が得られない傾向がある。このナノインデンテーション硬さについては、６０ＧＰａ以上であることがより望ましい。
The hydrogen content is preferably as small as possible, and if it exceeds 5 atomic% as described above, the density and hardness of the film may deteriorate, and the wear resistance may be impaired.
The nanoindentation hardness can be measured by a nanoindentation method using a nanoindenter. If this value is less than 40 GPa, the strength as a film is impaired and wear resistance is obtained. There is a tendency not to be able to. The nanoindentation hardness is more preferably 60 GPa or more.
さらに、ｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜の密度については、２．８ｇ／ｃｍ３に満たないと、ＤＬＣ膜が柔らかくなって摩耗が顕著となり、３．４ｇ／ｃｍ３を超えると、基材との密着性が低下したり、ダイヤモンド結晶となって表面粗さが増加したりすることから、上記した２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３の範囲内、さらには２．９〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。 Furthermore, if the density of the DLC film composed of ta-C is less than 2.8 g / cm 3 , the DLC film becomes soft and wear becomes remarkable, and if it exceeds 3.4 g / cm 3 , In the range of 2.8 to 3.4 g / cm 3 as described above, and further from 2.9 to 3.3 g / cm 3 , since the adhesion decreases or the surface roughness increases as a diamond crystal. More preferably, it is within the range of 3 .
本発明の低摩擦摺動部材において、上記ＤＬＣ膜はｔａ−Ｃから成るものとすることが望ましく、ドロップレットの付着による膜面の凹凸を少なくする観点から、例えばＴ字状フィルタードアーク蒸着法やＸ字状フィルタードアーク蒸着法などの方法によって成膜することができるが、このように形成されたＤＬＣ膜については、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で計測されるプラズモン励起スペクトルのピーク値が２８〜３３ｋｅＶであることが望ましく、できるだけ大きいことがさらに好ましい。これによって、密度の高いＤＬＣ膜となり、そのＤＬＣ膜をコートした低摩擦摺動部材が実現できる。 In the low friction sliding member of the present invention, the DLC film is preferably made of ta-C. From the viewpoint of reducing unevenness of the film surface due to adhesion of droplets, for example, a T-shaped filtered arc deposition method. However, the DLC film formed in this way is measured by electron energy loss spectroscopy (EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy). The peak value of the plasmon excitation spectrum is desirably 28 to 33 keV, more preferably as large as possible. Thereby, a DLC film having a high density is obtained, and a low friction sliding member coated with the DLC film can be realized.
すなわち、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とは、数百ｅＶのエネルギーの電子を試料表面に入射すると、入射電子は固体の電子密度や原子の並びによって非弾性散乱し、エネルギーを損失するため、その電子エネルギーの損失を分光する方法である。ＥＥＬＳで計測されるスペクトルをＥＥＬＳスペクトルと言い、１０〜５０ｅＶの範囲に現れる自由電子の集団振動に起因するプラズモン励起によるスペクトルをプラズモン励起スペクトルと呼ぶ。プラズモン励起スペクトルのピーク位置は、電子密度の平方根に比例するため、ピーク位置が高いということは、電子密度が高く、引いては、原子密度が高いことを示す。
従って、プラズモン励起スペクトルのピーク位置が２８〜３３ｋｅＶであるということは、高密度の膜であるということを示すことになる。グラファイト及びダイヤモンドのプラズモン励起エネルギーのピーク位置が、それぞれ、２６ｅＶおよび３３．７ｅＶであることから、水素などの不純物元素や比較的低密度の不純物であるドロップレットを含まないＤＬＣの場合に限り、プラズモン励起スペクトルのピーク位置が２８〜３３ｋｅＶとなる。さらには、この値がより高いほうがより高密度のｔａ−Ｃであり、本発明のＤＬＣとして好適である。
That is, electron energy loss spectroscopy (EELS) means that when electrons with energy of several hundred eV are incident on the sample surface, the incident electrons are inelastically scattered due to the electron density of the solid and the arrangement of atoms, and energy is lost. This is a method for spectroscopic analysis of the loss of electron energy. A spectrum measured by EELS is called an EELS spectrum, and a spectrum due to plasmon excitation resulting from collective vibration of free electrons appearing in a range of 10 to 50 eV is called a plasmon excitation spectrum. Since the peak position of the plasmon excitation spectrum is proportional to the square root of the electron density, a high peak position indicates that the electron density is high and, in turn, the atomic density is high.
Therefore, the peak position of the plasmon excitation spectrum being 28 to 33 keV indicates a high-density film. Since the peak positions of plasmon excitation energy of graphite and diamond are 26 eV and 33.7 eV, respectively, only in the case of DLC not containing an impurity element such as hydrogen or a droplet which is a relatively low density impurity, plasmon The peak position of the excitation spectrum is 28 to 33 keV. Furthermore, the higher this value is, the higher the density of ta-C, and the more suitable the DLC of the present invention.
なお、ＥＥＬＳは、通常、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やオージェ電子分光装置（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の付属設備である。
また、ＥＥＬＳスペクトルと同じ電子エネルギー損失スペクトルは、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端付近のスペクトルであるＸＡＮＥＳスペクトルからも求められる。
The EELS is usually an accessory equipment of a transmission electron microscope (TEM) or an Auger electron spectrometer (AES).
Further, the same electron energy loss spectrum as the EELS spectrum can be obtained from the XANES spectrum which is a spectrum near the absorption edge of the X-ray absorption spectrum.
本発明の低摩擦摺動部材においては、ＤＬＣ膜の摺動表面上に潤滑材（潤滑油、潤滑液）由来のトライボフィルムが、望ましくは１０ｎｍ以下の厚さに形成されることが望ましく、これによって低剪断力を有する薄いトライボフィルム層内での破断による超低摩擦を発生させることができる。
ここで、トライボフィルムとは、摩擦時に化学反応を伴って形成される被膜を言い（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＡＳＩＡＴＲＩＢ ２００６ ＫＡＮＡＧＡＷＡ，Ｊａｐａｎ，ｐ．４０７参照）、図２に示されるように、ｔａ−Ｃ表面に吸着したＯＨ基とアルコール構成成分が水素結合したトライボフィルムが摩擦面の両側に形成され、界面となる水素同士の非常に弱い面で剪断を生ずるという推定メカニズムの世界先端の報告例である。このトライボフィルムがない場合、摩擦界面の剪断力が高くなり大幅な摩擦低減が生じず、一方、１０ｎｍを越えると摩擦低減効果が得られなくなるという不都合を生じる。
In the low friction sliding member of the present invention, a tribo film derived from a lubricant (lubricating oil, lubricating liquid) is desirably formed on the sliding surface of the DLC film with a thickness of preferably 10 nm or less. Can generate ultra-low friction due to breakage in a thin tribo film layer having a low shear force.
Here, the tribo film refers to a film formed with a chemical reaction during friction (see Proceedings of ASIATRIB 2006 KANAGAWA, Japan, p. 407), and adsorbed on the ta-C surface as shown in FIG. This is a world-leading report of an estimation mechanism in which tribofilms in which the OH groups and alcohol constituents are bonded to each other are formed on both sides of the friction surface, and shear is generated on the very weak surfaces of the hydrogen surfaces. In the absence of this tribo film, the shear force at the friction interface becomes high and no significant friction reduction occurs. On the other hand, if it exceeds 10 nm, the friction reduction effect cannot be obtained.
本発明の低摩擦摺動部材に用いる液体状の潤滑材としては、有機系含酸素化合物から成る潤滑材、あるいは有機系含酸素化合物を含有する潤滑材を用いることができ、このような潤滑材を使用することによって、その成分に応じて、エーテル残基、オキシド残基、若しくはアルコール残基、又はこれらの２種以上の組合せから成る官能基を有するトライボフィルムが形成される。
このとき、上記トライボフィルムは、ＤＬＣ膜の表面に付与された少なくとも１個のＯＨ末端と潤滑材中の含酸素化合物中のＯＨ基との水素結合相互作用により形成されることが望ましい。
As the liquid lubricant used in the low friction sliding member of the present invention, a lubricant composed of an organic oxygen-containing compound or a lubricant containing an organic oxygen-containing compound can be used. Such a lubricant Is used to form a tribofilm having a functional group consisting of an ether residue, an oxide residue, or an alcohol residue, or a combination of two or more thereof, depending on the component.
At this time, it is desirable that the tribofilm is formed by a hydrogen bond interaction between at least one OH end imparted to the surface of the DLC film and an OH group in the oxygen-containing compound in the lubricant.
そして、潤滑材を構成する、あるいは潤滑材に含まれる有機系含酸素化合物としては、例えばグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）、グリセロール（グリセリン）、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素又はヒアルロン酸を単独で、あるいはこれらを任意に組合せて使用することができる。 As the organic oxygen-containing compound constituting the lubricant or contained in the lubricant, for example, glycerol monooleate (GMO), glycerol (glycerin), ethyl alcohol, methyl alcohol, hydrogen peroxide or hyaluronic acid is used alone. Or any combination thereof.
本発明の低摩擦摺動部材の基材としては、炭素鋼、合金鋼、超硬合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ガラス、樹脂、あるいはゴムを用いることができ、このとき、当該基材上に、中間層を介することなく、ＤＬＣ膜を直接成膜することが可能である。
すなわち、従来のＤＬＣ膜の成膜においては、基板との密着力を確保するためにＳｉＣ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｗ等から成る中間層を介して成膜する必要があったのに対して、本発明においては、ＤＬＣ膜を基材上に直接成膜しても強固な密着性が得られる。なお、この詳細メカニズムは今のところ必ずしも明らかになってはいないが、ＤＬＣ膜中にドロップレットがほとんど存在しないことが一因と考えられる。
As the base material of the low friction sliding member of the present invention, carbon steel, alloy steel, cemented carbide, aluminum alloy, magnesium alloy, glass, resin, or rubber can be used. It is possible to directly form the DLC film without using an intermediate layer.
That is, in the conventional film formation of the DLC film, it is necessary to form the film through an intermediate layer made of SiC, Si, Cr, W or the like in order to secure the adhesion to the substrate. In the present invention, even if the DLC film is directly formed on the substrate, strong adhesion can be obtained. This detailed mechanism is not necessarily clarified so far, but it is considered that there is almost no droplet in the DLC film.
もちろん、中間層（基材とＤＬＣ膜との間に入れる膜。通常１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ。）を形成しても差し支えないことは言うまでもない。
このような中間層としては、金属、ケイ素、あるいはこれらの窒化物、炭化物、酸化物が利用できる。当然のことながら、生産コストや生産工程を減少するためには、中間層を設けないことが望ましい。
Of course, it goes without saying that an intermediate layer (a film to be inserted between the base material and the DLC film, usually 1 nm to 50 nm in thickness) may be formed.
As such an intermediate layer, metal, silicon, or a nitride, carbide, or oxide thereof can be used. Naturally, it is desirable not to provide an intermediate layer in order to reduce production costs and production processes.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
ＪＩＳ Ｇ４８０５にＳＵＪ２として規定される鋼炭素クロム軸受鋼（１％Ｃ−１．５％Ｃｒ）、又は超硬合金から成る径３３ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状基材を用意し、この表面をＲａで０．０１１μｍの表面粗さに研磨したのち、この上に、フィルタードアーク蒸着法（表中には「ＦＡＤ」と略記する）、アークイオンプレーティング法（フィルタ無し、表中には「ＮＦＡ」と略記する）又はプラズマＣＶＤ法（表中には「ＰＥＣＶＤ；Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と略記する）を用いて、種々のＤＬＣ膜を形成し、図２に示すようなボールオンディスク式摩耗試験を実施し、後述する条件の下に、摩擦係数、ディスク摩耗幅、相手ボールの摩耗痕径を測定した。 Prepare a disk-shaped base material with a diameter of 33 mm and a thickness of 3 mm made of a steel carbon chrome bearing steel (1% C-1.5% Cr) specified in SUJ2 in JIS G4805, or a cemented carbide. After that, the surface roughness is 0.011 μm, and then the filtered arc vapor deposition method (abbreviated as “FAD” in the table) and the arc ion plating method (without filter, “NFA” in the table). ) Or plasma CVD method (abbreviated as “PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” in the table) to form various DLC films, and ball-on-disk wear as shown in FIG. The test was performed, and the friction coefficient, the disc wear width, and the wear scar diameter of the opponent ball were measured under the conditions described later.
なお、超硬合金とは、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、コバルトなどの鉄族金属を主成分とする結合相とから成るものであって、本発明において、ＤＬＣ膜はダイヤモンドに次ぐ高い弾性率を示すため、従来困難であった高い靭性を持つコバルト量の多い超々微粒子超硬基材へも適用できる。ＤＬＣ膜が剥離せずに安定した密着性を示す基材のコバルト含有量は０％〜２５％である。より好ましいＣｏ含有量は、５〜１５重量％である。 The cemented carbide is composed of a hard phase mainly composed of tungsten carbide (WC) and a binder phase mainly composed of an iron group metal such as cobalt. In the present invention, the DLC film is Since it exhibits a high elastic modulus next to diamond, it can be applied to ultra-fine particle carbide substrates with a high cobalt content and high toughness, which has been difficult in the past. The cobalt content of the base material that exhibits stable adhesion without peeling off the DLC film is 0% to 25%. A more preferable Co content is 5 to 15% by weight.
ボールオンディスク式摩耗試験は、図３に示すように、回転するディスク上に固定されたボールを摺動させることにより、摩擦特性を評価するものであって、ここでは、ボールとして、ＳＵＪ２鋼又はＡ４０３２合金（Ａｌ−１０％Ｓｉ−０．９％Ｃｕ−１％Ｍｇ）から成り、表面をＲａ０．０２μｍの粗さに研磨した径９ｍｍのボール、あるいはＳＵＪ２鋼から成る上記ボールの表面にフィルタードアーク蒸着法（ＦＡＤ）、アークイオンプレーティング法（ＮＦＡ）、又はプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）を用いて、ｔａ−Ｃ又はｔａ−Ｃ：Ｈから成るＤＬＣ膜を形成したボールを用いることとした。 In the ball-on-disk wear test, as shown in FIG. 3, the friction characteristics are evaluated by sliding a ball fixed on a rotating disk. Here, as a ball, SUJ2 steel or A ball having a diameter of 9 mm, made of A4032 alloy (Al-10% Si-0.9% Cu-1% Mg) and having a surface polished to a roughness of Ra 0.02 μm, or the surface of the ball made of SUJ2 steel is filtered. A ball on which a DLC film made of ta-C or ta-C: H was formed by using an arc deposition method (FAD), an arc ion plating method (NFA), or a plasma CVD method (PECVD) was used.
試験条件としては、室温、大気中において、上記ボールを、表面に各種ＤＬＣを成膜して成る上記ディスクに６００ＭＰａの面圧で接触させると共に、０．０５ｍ／ｓの滑り速度で１５分間摺動させた時の摩擦係数、摩耗量などを調査した。このとき、潤滑材としては、０．１ｃｃのグリセリン（グリセロール）又はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）基油に１ｍａｓｓ％のグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）を添加した油をディスク表面に予め塗布した状態で試験を開始し、試験中の潤滑剤補給はしないこととした。
これらの結果を、各ＤＬＣ膜の水素含有量や硬さ、密度、表面形状等と共に、表１及び表２に示す。なお、表中において、摩擦係数の低減率は、比較例１を基準（１００％）とした低減割合を示した。
As test conditions, at room temperature and in the air, the ball was brought into contact with the disk having various DLC films formed on the surface at a surface pressure of 600 MPa and slid at a sliding speed of 0.05 m / s for 15 minutes. The coefficient of friction and the amount of wear were investigated. At this time, as a lubricant, the test was performed in a state where an oil obtained by adding 1 mass% glycerol monooleate (GMO) to 0.1 cc glycerol (glycerol) or polyalphaolefin (PAO) base oil was applied to the disk surface in advance. The lubricant was not replenished during the test.
These results are shown in Tables 1 and 2 together with the hydrogen content, hardness, density, surface shape and the like of each DLC film. In the table, the reduction rate of the coefficient of friction indicates a reduction rate based on Comparative Example 1 (100%).
表１及び２の結果から、水素を実質的に含まないｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜をＦＡＤ方式で形成した実施例１〜１１においては、密度が高く、ナノインデンテーション硬さについても４０ＧＰａ以上の値が得られ、表面粗さについてもＲａ０．０１μｍ以下で、コーティング前の基材表面粗さよりも良好な平滑面が得られている。
さらに、凹凸の面積率も０．４％以下であると共に、その数についても、全般に低いものとなっており、極めて低い摩擦係数と、優れた耐摩耗性を有していることが確認された。
From the results of Tables 1 and 2, in Examples 1 to 11 in which the DLC film composed of ta-C substantially not containing hydrogen was formed by the FAD method, the density was high and the nanoindentation hardness was 40 GPa or more. Values are obtained, and the surface roughness is also Ra 0.01 μm or less, and a smooth surface better than the substrate surface roughness before coating is obtained.
Furthermore, the area ratio of the irregularities is 0.4% or less, and the number thereof is generally low, and it is confirmed that it has an extremely low friction coefficient and excellent wear resistance. It was.
また、実施例８〜１１の結果からは、ボール材の側にもＤＬＣコートを施すことによって、さらなる摩擦係数の低減と耐摩耗性の向上が確認され、ＤＬＣ膜同士の摺動性能が優れることが判明した。 In addition, from the results of Examples 8 to 11, by applying DLC coating also to the ball material side, it is confirmed that the friction coefficient is further reduced and the wear resistance is improved, and the sliding performance between the DLC films is excellent. There was found.
これに対して、同じくｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜であるものの、フィルタ方式（ＦＡＤ）ではないアークイオンプレーティング法（ＮＡＦ）によって成膜した比較例１〜５においては、ＤＬＣ膜の密度が低く、ナノインデンテーション硬さが４０ＧＰａを割込むばかりでなく、表面粗さもコーティング前の基材表面よりも粗くなり、凹凸数においても上記実施例よりも大幅に増加し、摩擦係数は０．０４を超える結果となり、相手ボールの摩耗量が多くなることが判明した。
また、比較例２のようにＳｉＣ中間層を省略すると、基材ディスクとの密着性が得られず、早期にＤＬＣ膜が剥離する減少が確認され、フィルタ方式（ＦＡＤ）ではないアークイオンプレーティング法（ＮＦＡ）によるｔａ−Ｃの成膜の場合、中間層が必須であることが判明した。
On the other hand, although the DLC film is also made of ta-C, the density of the DLC film is low in Comparative Examples 1 to 5 formed by the arc ion plating method (NAF) that is not the filter method (FAD). Not only the nanoindentation hardness is less than 40 GPa, but also the surface roughness is rougher than the surface of the substrate before coating, and the number of irregularities is greatly increased as compared with the above examples, and the friction coefficient is 0.04. It was found that the wear amount of the opponent ball increased.
Further, when the SiC intermediate layer is omitted as in Comparative Example 2, the adhesion to the base material disk is not obtained, and a decrease in the DLC film peeling off at an early stage is confirmed, and arc ion plating which is not a filter system (FAD) is performed. In the case of film formation of ta-C by the method (NFA), it has been found that an intermediate layer is essential.
さらに、プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）を用いて成膜した水素を含有するａ−Ｃ：Ｈから成るＤＬＣ膜を備えた比較例６〜８においては、原料にアセチレン等のガスを用いるために、表面粗さや凹凸状態については上記実施例と実質的に変わりがないものの、密度やナノインデンテーション硬さが低く、摩擦係数が大きくなること、耐摩耗性が大幅に低下すること、水素含有のために顕著な摩擦低減効果が得られないことが確認された。 Furthermore, in Comparative Examples 6 to 8 having a DLC film composed of aC: H containing hydrogen formed by plasma CVD (PECVD), the surface is used because a gas such as acetylene is used as a raw material. Although the roughness and unevenness are substantially the same as the above examples, the density and nanoindentation hardness are low, the friction coefficient is increased, the wear resistance is greatly reduced, and hydrogen content is included. It was confirmed that a significant friction reducing effect could not be obtained.
なお、従来、ドロップレットが脱落した微小の凹部が、油だまり・液だまりとなり摩擦係数が低下すると言われていたが、本発明における実験の結果、凹部の個数や面積率の高い比較例１〜５の結果に示すように、この試験条件の範囲では、凹部を大幅に減少させた摺動面の方がさらに大幅な摩擦低減が図れることが分かった。実のところ、境界潤滑下においては、凹部が存在することにより高面圧を受け持つＤＬＣ平坦部の面積が減少し、結果として油膜または液膜が薄くなり、ところどころで油膜又は液膜が切れるために安定的なトライボフィルムが維持されず、摩擦抵抗を減少させるどころか、摩擦抵抗を増加させる原因となり、ｔａ−Ｃ本体の低摩擦の発現を阻止していたことが明らかとなった。 In addition, conventionally, it was said that the minute recesses from which the droplets dropped off became oil pools and liquid pools, and the friction coefficient decreased, but as a result of experiments in the present invention, Comparative Examples 1 to 1 having a high number of recesses and a high area ratio. As shown in the result of No. 5, it has been found that, in the range of this test condition, the sliding surface with the concave portions greatly reduced can achieve further significant friction reduction. In fact, under boundary lubrication, the area of the DLC flat part, which is responsible for high surface pressure, is reduced due to the presence of the recess, resulting in a thin oil film or liquid film, and in some places the oil film or liquid film is broken. It was clarified that the stable tribofilm was not maintained and the frictional resistance was increased instead of decreasing the frictional resistance, thereby preventing the ta-C main body from exhibiting low friction.
Claims (8)
上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以下であると共に、当該ダイヤモンドライクカーボン膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹凸の射影面積率が０．４％以下であり、上記潤滑材がグリセロールモノオレエート、グリセロール、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素及びヒアルロン酸からなる群より選択される少なくとも１種から成る潤滑材、あるいはグリセロールモノオレエート、グリセロール、エチルアルコール、メチルアルコール、過酸化水素及びヒアルロン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有する潤滑材であり、上記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面における異物粒子の付着及び／又は脱離に起因する凹部及び凸部の個数がそれぞれ５０，０００個／ｍｍ ２ 未満及び２，０００個／ｍｍ ２ 未満であり、上記ダイヤモンドライクカーボン膜の摺動表面上に潤滑材由来の厚さが１０ｎｍ以下のトライボフィルムが形成されることを特徴とする低摩擦摺動部材。 A diamond-like carbon film that substantially does not contain hydrogen is formed on a base material, and the diamond-like carbon film is a sliding member that slides relative to a counterpart member in the presence of a lubricant,
The surface roughness of the diamond-like carbon film is 0.01 μm or less in terms of arithmetic average roughness Ra, and the projected area ratio of unevenness due to the adhesion and / or desorption of foreign particles on the surface of the diamond-like carbon film is Ri der 0.4% or less, the lubricating material is glycerol monooleate, glycerol, ethyl alcohol, lubricant consisting of at least one selected from the group consisting of methyl alcohol, hydrogen peroxide and hyaluronic acid, or glycerol mono A lubricant containing at least one selected from the group consisting of oleate, glycerol, ethyl alcohol, methyl alcohol, hydrogen peroxide, and hyaluronic acid, and adhesion of foreign particles on the surface of the diamond-like carbon film and / or The number of concave and convex parts due to detachment It is less than 50,000 / mm 2 and less than 2,000 / mm 2, that thickness of from lubricant on the sliding surface of the diamond-like carbon film is less Tribo film 10nm is formed A low friction sliding member characterized.
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