JP5270943B2 - Fluorene derivative and method for producing amino group-containing fluorene derivative using the fluorene derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を効率よく製造するために有用な化合物、その製造方法、および前記化合物を用いた９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a compound useful for efficiently producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes, a production method thereof, and 9,9-bis (4- The present invention relates to a method for producing amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes.
ビス−ｏ−アミノフェノール類は、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの高性能ポリマーの原料として重要である。このようなビス−ｏ−アミノフェノール類の中でも、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアミノフェノール類は、フルオレン骨格を有しており、樹脂原料として用いるとさらなる特性の向上又は改善（高耐熱性、高屈折率の付与など）が期待できる。 Bis-o-aminophenols are important as raw materials for high-performance polymers such as polybenzoxazole resins. Among such bis-o-aminophenols, aminophenols having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene have a fluorene skeleton, and are resin raw materials. When used as, it can be expected to further improve or improve properties (high heat resistance, high refractive index, etc.).
例えば、特開２００４−１４３１４３号公報（特許文献１）には、下記一般式（１）で示される芳香族アミノフェノール化合物が開示されている。 For example, JP-A-2004-143143 (Patent Document 1) discloses an aromatic aminophenol compound represented by the following general formula (1).
（式中のＡ１およびＡ２は、それぞれ独立して、アセチレン結合を含む一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式中のｎは１以上、５以下の整数を示す。また、式中のＸは、下記式で示される基などの四価の基を示す。） (In the formula, A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group containing an acetylene bond, and may be the same or different. N in the formula is 1 or more and 5 or less. In addition, X in the formula represents a tetravalent group such as a group represented by the following formula.
この文献には、前記式（１）で表される化合物は、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）で示される化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することにより製造できることが記載されている。 In this document, the compound represented by the formula (1) is subjected to a condensation reaction between a compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) to form an amide bond. It describes that it can manufacture by doing.
（式中のＸは、前記と同じ。） (X in the formula is the same as above.)
（式中のＡは、アセチレン結合を含む一価の有機基を示す。また、式中のｎは、１以上、５以下の整数を示す。）
そして、この文献には、前記式（７）で表される化合物には、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを使用できることが記載されている。なお、この文献には、このようなフルオレン化合物の製法についてはなんら記載されていない。
(A in the formula represents a monovalent organic group containing an acetylene bond. Further, n in the formula represents an integer of 1 or more and 5 or less.)
In this document, the compound represented by the formula (7) includes 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy). It describes that phenyl) fluorene and the like can be used. This document does not describe any method for producing such a fluorene compound.
そして、このようなフルオレン化合物のうち、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレンについては、その製造方法が知られている。例えば、特開２００２−１０５０３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、水素などにより還元する９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法が開示されている。 Among such fluorene compounds, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxy) phenyl) fluorene is known for its production method. For example, JP-A-2002-105034 (Patent Document 2) discloses 9,9-bis (3-amino-) which reduces 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene with hydrogen or the like. A process for producing 4-hydroxyphenyl) fluorene is disclosed.
なお、この方法において、原料となる９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法についても知られており、例えば、特開２００２−１７３４７０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、硝酸を用いてニトロ化し、９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する方法が開示されている。 In addition, in this method, a method for producing 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene as a raw material is also known. For example, in JP-A-2002-173470 (Patent Document 3) Discloses a method for producing 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene by nitration of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene with nitric acid.
しかしながら、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンの物性およびその製造方法については知られていない。
従って、本発明の目的は、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造するのに有用な化合物（中間体、前駆体）およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound (intermediate, precursor) useful for producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes and a method for producing the same. .
本発明の他の目的は、高性能ポリマーの原料などとして有用な９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を効率よく製造できる方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes useful as a raw material for high performance polymers.
本発明のさらに他の目的は、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を簡便にかつ高純度で製造できる方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for easily producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes with high purity.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、２−ベンゾオキサゾリノン骨格を有する特定のフルオレン誘導体を用いると、加溶媒分解などの簡便な方法により、アミノ基含有フルオレン誘導体、すなわち、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を高純度でかつ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a specific fluorene derivative having a 2-benzoxazolinone skeleton is used, an amino group-containing fluorene derivative, by a simple method such as solvolysis, That is, it has been found that 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes can be produced with high purity and efficiency, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の化合物は、下記式（１） That is, the compound of the present invention has the following formula (1)
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は水素原子又はアシル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数である。）
で表される。
(Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, An aralkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group; R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group; k is an integer of 0 to 4; Is an integer.)
It is represented by
前記式（１）において、ｍは、特に０であってもよい。 In the formula (1), m may be 0 in particular.
本発明には、酸触媒の存在下、下記式（２） In the present invention, in the presence of an acid catalyst, the following formula (2)
（式中、Ｒ１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
(In the formula, R 1 and k are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させ、前記化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。このような方法では、非常に高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
(Wherein R 2 , R 3 and m are the same as above)
The method of manufacturing the said compound (compound represented by said Formula (1)) is made to react with the compound represented by these. In such a method, the compound represented by the formula (1) can be obtained with very high regioselectivity.
さらに、本発明には、下記式（１） Furthermore, the present invention includes the following formula (1):
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３は水素原子又はアシル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を用いて、下記式（Ａ）
(Wherein R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, An aralkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group; R 3 represents a hydrogen atom or an acyl group; k is an integer of 0 to 4; Is an integer.)
The compound represented by the following formula (A)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する方法も含まれる。
(In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
The method of manufacturing the compound represented by these is also included.
この方法は、式（１）で表される化合物を、加溶媒分解する工程（加溶媒分解工程）、例えば、塩基触媒（例えば、金属水酸化物）の存在下、アルコール系溶媒（例えば、炭素数４以上のアルカノール類、ポリオール類、およびグリコールアルキルエーテル類から選択された少なくとも１種）により加溶媒分解する工程を含んでいてもよい。この方法では、さらに、芳香族炭化水素の存在下で加溶媒分解してもよい。また、前記方法は、加溶媒分解工程後、酸を添加する工程を含んでいてもよい。 In this method, a compound represented by the formula (1) is subjected to a solvolysis (solvolysis step), for example, in the presence of a base catalyst (for example, metal hydroxide), an alcohol solvent (for example, carbon A step of solvolysis with at least one selected from alkanols of 4 or more, polyols, and glycol alkyl ethers may be included. In this method, solvolysis may be further performed in the presence of an aromatic hydrocarbon. Moreover, the said method may include the process of adding an acid after a solvolysis process.
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。 In the present specification, the “class” such as a compound name includes a case of “having no substituent” and a case of “having a substituent”, and “may have a substituent”. May mean.
本発明のオキサゾリノン骨格を有する新規なフルオレン化合物は、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を効率よく製造するのに有用な化合物である。そして、このような化合物を用いることにより、高性能ポリマーの原料などとして有用な９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を効率よく製造できる。特に、本発明の方法では、前記フルオレン化合物を加溶媒分解処理するという簡便な方法により、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を高純度で製造できる。 The novel fluorene compound having an oxazolinone skeleton of the present invention is a useful compound for efficiently producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes. By using such a compound, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes useful as a raw material for high performance polymers can be efficiently produced. In particular, in the method of the present invention, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes can be produced with high purity by a simple method in which the fluorene compound is subjected to solvolysis.
［ベンゾオキサゾリノン骨格を有するフルオレン化合物］
本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）
[Fluorene compound having benzoxazolinone skeleton]
The compound of the present invention (fluorene compound) is represented by the following formula (1)
（式中、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は置換基を示し、Ｒ３は水素原子又は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜３の整数である。）
で表される。
(In the formula, R 1 represents a substituent, R 2 represents a substituent, R 3 represents a hydrogen atom or a substituent, k is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 3. )
It is represented by
上記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the above formula (1), the substituent represented by the group R 1 is usually a non-reactive substituent such as a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [ For example, an alkyl group, an aryl group (C 6-10 aryl group such as a phenyl group) and the like] are exemplified, and in particular, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group is often used. Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
また、前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 In the formula (1), the substituent R 2 is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group). , C 1-20 alkyl group such as t- butyl group, preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group), C 5, such as a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group -10 cycloalkyl group, preferably C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc., aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or tolyl group, 2 - methylphenyl group, 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), C 6-10 aryl, such as naphthyl , Preferably C 6-8 aryl group, especially phenyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group); an alkoxy group (methoxy A C 1-20 alkoxy group such as a group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group or a t-butoxy group, preferably a C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group). Cycloalkoxy group (C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C such as benzyloxy group) io aryl -C 1-4 alkyloxy group) ether group such as (substituted hydroxyl group); Al Lucio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, C 1-20 alkylthio group such as t- butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group) (such as C 5-10 cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio group to cycloalkyl) cycloalkylthio group, (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group) an arylthio group, aralkylthio group (eg, C, such as benzylthio 6- Thioether groups (substituted mercapto groups) such as 10 aryl-C 1-4 alkylthio groups); acyl groups (such as C 1-6 acyl groups such as acetyl groups); alkoxycarbonyl groups (C 1-4 alkoxy such as methoxycarbonyl groups) -Carbonyl group, etc .; halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom); nitro group; cyano group; substituted amino group (N, N-dialkylamino group and the like) and the like.
これらのうち、代表的には、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であってもよい。 Of these, typically, the group R 2 is a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, substituted It may be an amino group.
好ましいＲ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子などが挙げられる。特に、Ｒ２は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基などのＣ６−８アリール基）など］、ハロゲン原子などであるのが好ましい。 R 2 is preferably a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 aryl] Group), an aralkyl group (eg, a C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.), a halogen atom, and the like. In particular, R 2 represents an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly C 6-8 aryl group such as a phenyl group) and the like], A halogen atom or the like is preferable.
なお、同一のベンゼン環において、ｍが２〜３である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましい置換数ｍは、０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０である。なお、２つのベンゼン環において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same benzene ring, when m is 2 to 3, the groups R 2 may be different from each other or the same. In the two benzene rings, the groups R 2 may be the same or different. The preferred substitution number m is 0 to 2, more preferably 0 to 1, especially 0. In the two benzene rings, the substitution number m may be the same or different from each other, and may be usually the same.
また、前記式（１）において、基Ｒ３は、水素原子又は置換基である。置換基としては、前記例示の基［例えば、アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）など］が挙げられる。好ましい基Ｒ３は水素原子である。 In the formula (1), the group R 3 is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the above-exemplified groups [eg, acyl groups (C 1-6 acyl groups such as acetyl groups) and the like]. A preferred group R 3 is a hydrogen atom.
代表的な式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン（前記式（１）においてｋおよびｍが０である化合物）；９，９−ビス（ハロ−２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（５−ブロモ−２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレンなど］などの前記式（１）においてｋが０、ｍが１〜３である化合物；９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）−２，７−ジハロフルオレン［例えば、９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）−２，７−ジブロモフルオレンなど］などの前記式（１）においてｋが１〜４、ｍが０である化合物；９，９−ビス（ハロ−２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）−２，７−ジハロフルオレン［例えば、９，９−ビス（５−ブロモ−２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）−２，７−ジブロモフルオレンなど］などの前記式（１）においてｋが１〜４、ｍが１〜３である化合物などが挙げられる。 Typical compounds represented by the formula (1) include 9,9-bis (2-benzoxazolinone-6-yl) fluorenes {for example, 9,9-bis (2-benzoxazolinone- 6-yl) fluorene (a compound in which k and m are 0 in the above formula (1)); 9,9-bis (halo-2-benzoxazolinon-6-yl) fluorene [eg, 9,9-bis A compound in which k is 0 and m is 1 to 3 in the above formula (1) such as (5-bromo-2-benzoxazolinon-6-yl) fluorene and the like; 9,9-bis (2-benzoxa Zolinon-6-yl) -2,7-dihalofluorene [for example, 9,9-bis (2-benzoxazolinon-6-yl) -2,7-dibromofluorene, etc.] ) In which k is 1 to 4 and m is 0; 9, -Bis (halo-2-benzoxazolinon-6-yl) -2,7-dihalofluorene [eg 9,9-bis (5-bromo-2-benzoxazolinone-6-yl) -2 , 7-dibromofluorene, etc.] in the above formula (1), k is 1-4 and m is 1-3.
これらの中でも、特に、９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレンが好ましい。 Among these, 9,9-bis (2-benzoxazolinone-6-yl) fluorene is particularly preferable.
（製造方法）
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）
(Production method)
Although the compound represented by the said Formula (1) is not specifically limited, For example, following formula (2)
（式中、Ｒ１、ｋは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
(In the formula, R 1 and k are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
(Wherein R 2 , R 3 and m are the same as above)
It can manufacture by making the compound represented by these react.
前記式（２）において、Ｒ１およびｋは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。前記式（２）で表される代表的な化合物（フルオレノン類ということがある）は、９−フルオレノン、２，７−ジハロ−９−フルオレノン（２，７−ジブロモ−９−フルオレノンなど）であり、特に９−フルオレノン（すなわち、前記式（２）において、ｋが０である化合物）が好ましい。フルオレノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。 In the formula (2), R 1 and k are the same as those described above, and preferred embodiments are also the same. Representative compounds represented by the formula (2) (sometimes referred to as fluorenones) are 9-fluorenone, 2,7-dihalo-9-fluorenone (2,7-dibromo-9-fluorenone and the like). In particular, 9-fluorenone (that is, a compound in which k is 0 in the formula (2)) is preferable. Fluorenones may be used alone or in combination of two or more in the reaction. The purity of the fluorenones to be used is not particularly limited, but may be usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
なお、フルオレノン類は、市販品を使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの方法により製造することもできる。 In addition, a fluorenone may use a commercial item and can also manufacture it by methods, such as carrying out the air oxidation of fluorenes.
また、前記式（３）において、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。前記式（３）で表される代表的な化合物（ベンゾオキサゾリノン類ということがある）は、２−ベンゾオキサゾリノン（式（３）においてｍが０である化合物）、ハロ−２−ベンゾオキサゾリノン（例えば、５−ブロモ−２−ベンゾオキサゾリノンなど）などが挙げられる。ベンゾオキサゾリノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するベンゾオキサゾリノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。 Moreover, in said Formula (3), R < 2 >, R < 3 > and m are the same as the above, A preferable aspect etc. are also the same. Representative compounds represented by the formula (3) (sometimes referred to as benzoxazolinones) are 2-benzoxazolinone (a compound in which m is 0 in the formula (3)), halo-2- Examples thereof include benzoxazolinone (eg, 5-bromo-2-benzoxazolinone). Benzoxazolinones may be used alone or in combination of two or more. The purity of the benzoxazolinones to be used is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
なお、ベンゾオキサゾリノン類は、市販品を使用してもよく、慣用の方法［例えば、ｏ−アミノフェノール類とホスゲンとを反応（縮合反応）させる方法など］により製造することもできる。 Benzoxazolinones may be commercially available products, and can also be produced by a conventional method [for example, a method of reacting (condensation reaction) of o-aminophenols with phosgene, etc.].
反応において、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、２〜４５モル）、好ましくは２〜４０モル（例えば、２〜３０モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（例えば、２．１〜１０モル）程度であってもよい。 In the reaction, the proportion of the compound represented by the formula (3) is, for example, 2 to 50 mol (for example, 2 to 45 mol), preferably 1 mol to the compound represented by the formula (2). May be about 2 to 40 mol (eg 2 to 30 mol), more preferably about 2 to 20 mol (eg 2.1 to 10 mol).
反応は、通常、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、固体酸などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ２ＳＯ４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。 The reaction may usually be performed in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids [sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid (5 to 36% by weight, preferably about 20 to 36% by weight aqueous hydrogen chloride solution), phosphoric acid and the like], organic acids [sulfonic acid (methanesulfone). Acid, alkanesulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, etc.)], solid acid and the like. The sulfuric acid includes dilute sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of about 30 to 90% by weight), concentrated sulfuric acid (for example, sulfuric acid having a concentration of 90% by weight or more), fuming sulfuric acid, and the like, and can be converted into sulfuric acid in the reaction system. If present, sulfur trioxide may be used as the sulfuric acid precursor. Usually, as sulfuric acid, 80 to 99% by weight (for example, 85 to 98% by weight), preferably about 90 to 97.5% by weight sulfuric acid (concentrated sulfuric acid) may be used in terms of H 2 SO 4 .
固体酸としては、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物、ＺｎＳなどの硫化物、ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）など）；（ＮＨ４）２ＳＯ４などの非金属硫酸塩；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１など）；カオリンなど］、有機固体酸（イオン交換樹脂など）などを例示できる。固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよい。 Examples of the solid acid include inorganic solid acids [metal compounds (SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , V 2 O 5 and other oxides, SiO 2 —Al 2 O 3]. , SiO 2 —TiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , SiO 2 —ZrO 2 and other complex oxides, sulfides such as ZnS, CaSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CuSO 4 , NiSO 4 , Al 2 ( SO 4 ) 3 , MnSO 4 , BaSO 4 , CoSO 4 , ZnSO 4 and other sulfates, P, Mo, V, W, Si and other polyacids (AlPO 4 , Ti phosphates, etc.) salt, etc.), etc.); clay minerals (acid clay, montmorillonite, etc.);; (NH 4) 2 SO 4 nonmetal sulfates such as zeolite (Y-type having an acidic OH group, X type, a type, ZSM , Mordenite, VIPI 5, AlPO 4 -5, including AlPO 4 -11); kaolin, etc.], can be exemplified an organic solid acid (such as ion-exchange resins). The solid acid may be porous or non-porous depending on the type of solid acid.
陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などを使用できる。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。 Examples of the cation exchange resin (cation type ion exchange resin, acid type ion exchange resin) include strongly acidic cation exchange resins [for example, ion exchange resins having a sulfonic acid group [cross-linked polystyrene such as styrene-divinylbenzene copolymer]. Sulfonated product, fluorine-containing resin having sulfonic acid group (or —CF 2 CF 2 SO 3 H group) (for example, [2- (2-sulfotetrafluoroethoxy) hexafluoropropoxy] trifluoroethylene and tetrafluoroethylene Block copolymers (eg, fluorine-containing ion exchange resins such as Nafion manufactured by DuPont)], weak acidic cation exchange resins [eg, ion exchange resins having a carboxylic acid group (methacrylic acid-divinylbenzene copolymer, Acrylic acid-divinylbenzene copolymer, etc.) Etc. can be used. Among these cation-exchange resins, strong acid cation exchange resin, in particular, styrene -. Divinylbenzene copolymer can be suitably used strong acid cation exchange resin to the substrate (or base).
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよく、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］であってもよい。 The cation exchange resin may be a gel-type ion exchange resin [for example, an ion exchange resin having a micropore (for example, pores having a pore diameter of about 15 to 30 mm) having a styrene-divinylbenzene copolymer or the like as a base). , Porous ion exchange resin [an ion exchange resin having macropores (for example, pores having a pore diameter of about 50 to 1000 mm) in addition to micropores].
ミクロポアーの平均孔径は、例えば、５〜５０Å、好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１５〜３０Å程度であってもよい。また、ポーラス型イオン交換樹脂において、マクロポアーの平均孔径は、例えば、５０〜１０００Å、好ましくは７０〜９５０Å、さらに好ましくは１００〜９００Å、特に１５０〜８５０Å（特に２００〜８００Å）程度であってもよい。 The average pore diameter of the micropores may be, for example, about 5 to 50 mm, preferably about 10 to 40 mm, and more preferably about 15 to 30 mm. In the porous ion exchange resin, the average pore diameter of the macropores may be, for example, about 50 to 1000 mm, preferably 70 to 950 mm, more preferably 100 to 900 mm, particularly 150 to 850 mm (particularly 200 to 800 mm). .
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ3／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ3／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ）程度であってもよい。 The porosity of the porous ion exchange resin is usually about 0.03 to 0.6 cm 3 / g, for example, 0.05 to 0.55 cm 3 / g, preferably 0.1 to 0.5 cm. It may be about 3 / g, more preferably about 0.15 to 0.45 cm 3 / g (particularly 0.2 to 0.4 cm 3 / g).
なお、反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明の反応では、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。 In the reaction, a porous ion exchange resin is usually used. However, in the reaction of the present invention, the use of a cation exchange resin having a specific degree of crosslinking (porous ion exchange resin, gel ion exchange resin) is effective. The reaction may often proceed.
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．２当量／Ｌ以上（例えば、０．３〜８当量／Ｌ）、例えば、０．４〜５当量／Ｌ（例えば、０．５〜４当量／Ｌ）、好ましくは０．６〜３当量／Ｌ（例えば、０．７〜２．５当量／Ｌ）、さらに好ましくは０．８〜２当量／Ｌ（例えば、１〜１．７当量Ｌ）程度であってもよい。 The ion exchange capacity of the cation exchange resin is usually 0.2 equivalent / L or more (for example, 0.3 to 8 equivalent / L), for example, 0.4 to 5 equivalent / L (for example, 0.5 to 4). Equivalent / L), preferably 0.6 to 3 equivalent / L (for example, 0.7 to 2.5 equivalent / L), more preferably 0.8 to 2 equivalent / L (for example, 1 to 1.7 equivalent). L) degree may be sufficient.
また、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂において、架橋度（ジビニルベンゼンの割合）は、例えば、１〜３０％、好ましくは１．２〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％程度であってもよい。特に、前記架橋度は、２〜１３％、好ましくは３〜１２．５％、さらに好ましくは３．５〜１２％程度であってもよい。 In the cation exchange resin based on divinylbenzene copolymer (styrene-divinylbenzene copolymer, methacrylic acid-divinylbenzene copolymer, acrylic acid-divinylbenzene copolymer, etc.), the degree of crosslinking (divinylbenzene ratio) is, for example, 1 It may be about -30%, preferably 1.2-25%, more preferably about 1.5-20%. In particular, the degree of crosslinking may be about 2 to 13%, preferably about 3 to 12.5%, and more preferably about 3.5 to 12%.
陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販の陽イオン交換樹脂を使用してもよい。 Examples of the cation exchange resin include “Lebatit K1131”, “Lebatit K1221”, “Lebatit K2361”, “Lebatit K2420”, “Lebatit K2431”, “Lebatit K2620”, and “Lebatit K2649” manufactured by Bayer (Lanxess). “Amberlist 31”, “Amberlist 131”, “Amberlist 121”, “Amberlist 15 JWet”, “Amberlist 31 Wet” manufactured by Organo Corporation; “Diaion SK104H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ “Diaion SK1BH”, “Diaion SK112H”, “Diaion PK208LH”, “Diaion PK216LH”, “Diaion PK228LH”, “Diaion RCP160M”; “Nafion” manufactured by DuPont It may be used sales of cation exchange resin.
陽イオン交換樹脂の形態は、例えば、フルオレノン類と前記アルコール類との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はないが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の陽イオン交換樹脂の形状は、例えば、無定形状、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。 The form of the cation exchange resin is not particularly limited as long as it does not adversely affect, for example, the efficiency of the reaction between the fluorenones and the alcohols, and the separation of the ion exchange resin and the reaction solution. It may be fine. The shape of the granular (fine particulate) cation exchange resin may be, for example, an indefinite shape, a spherical shape, a polygonal shape, a pellet shape, or the like. The average particle size of the granular cation exchange resin is usually about 0.1 to 1.5 mm, for example, 0.15 to 1.2 mm, preferably 0.2 to 1 mm, and more preferably 0.25 to 0.25 mm. It may be about 0.8 mm (particularly 0.3 to 0.6 mm).
好ましい酸触媒は、硫酸などの無機酸、陽イオン交換樹脂であり、特に触媒活性の点から、硫酸が好ましい。特に、硫酸と後述のチオール類とを組み合わせると、簡便にかつ効率よく、残留硫黄分が少ない高純度のフルオレン化合物を高収率で得ることができる。そのため、これらの組み合わせにより、本発明の化合物を工業的に安価に量産可能である。 Preferred acid catalysts are inorganic acids such as sulfuric acid and cation exchange resins, and sulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint of catalytic activity. In particular, when sulfuric acid and thiols described below are combined, a high-purity fluorene compound having a small amount of residual sulfur can be obtained in a high yield simply and efficiently. Therefore, these combinations enable industrial production of the compound of the present invention at low cost.
酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、前記無機酸又は有機酸を使用する場合、フルオレノン類１００重量部に対して、０．００１〜１５０重量部、好ましくは０．００５〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ2ＳＯ4換算）の使用量は、通常、フルオレノン類１重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２５重量部）の範囲から選択でき、好ましくは、１〜２０重量部程度であってもよい。 The amount of the acid catalyst used can be selected according to the type of the acid catalyst. For example, when the inorganic acid or organic acid is used, 0.001 to 150 parts by weight, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the fluorenones. It may be about 0.005 to 100 parts by weight, more preferably about 0.01 to 50 parts by weight. In particular, when sulfuric acid is used as the catalyst, the amount of sulfuric acid (in terms of H 2 SO 4 ) is usually 0.1 to 30 parts by weight (eg 0.5 to 25 parts by weight per 1 part by weight of fluorenones). Part), preferably about 1 to 20 parts by weight.
反応（縮合反応）は、通常、酸触媒に加えて、チオール類を併用して行ってもよい。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）が挙げられる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、反応において、チオール類は、酸触媒の助触媒又は共触媒として作用するようである。 In general, the reaction (condensation reaction) may be performed in combination with a thiol in addition to the acid catalyst. By combining with thiols, the condensation reaction can proceed effectively. Examples of thiols include conventional thiols that function as promoters, such as mercaptocarboxylic acids (thioacetic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiooxalic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid. Etc.), alkyl mercaptans (such as C 1-16 alkyl mercaptans (especially C 1-4 alkyl mercaptans) such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, dodecyl mercaptan), aralkyl mercaptans (benzyl mercaptan) Etc.). Among these thiols, mercapto C 2-6 carboxylic acid (for example, β-mercaptopropionic acid) is preferable. Thiols can be used alone or in combination of two or more. In the reaction, thiols seem to act as a co-catalyst or co-catalyst for the acid catalyst.
チオール類の使用割合は、前記フルオレノン類１００重量部に対して、２重量部以上（例えば、２．５〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、３重量部以上（例えば、４〜４０重量部）、好ましくは５重量部以上（例えば、６〜２５重量部）、さらに好ましくは７〜２０重量部（例えば、８〜１５重量部）程度であってもよく、通常５〜３０重量部程度であってもよい。 The use ratio of the thiols can be selected from the range of 2 parts by weight or more (for example, 2.5 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the fluorenone, for example, 3 parts by weight or more (for example, 4 to 40 parts by weight). Parts by weight), preferably 5 parts by weight or more (for example, 6 to 25 parts by weight), more preferably about 7 to 20 parts by weight (for example, 8 to 15 parts by weight), and usually 5 to 30 parts by weight. It may be a degree.
縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、前記酸触媒に対して非反応性で、かつフルオレノン類およびベンゾオキサゾリノン類を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な有機溶媒としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The condensation reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is non-reactive with the acid catalyst and can dissolve fluorenones and benzoxazolinones, and can be used in a wide range. Typical organic solvents include ether solvents (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), halogen solvents (methylene chloride, chloroform, etc.), aromatic solvents (benzene, toluene, etc.) , Xylene, etc.). The solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、フルオレノン類１重量部に対して、０〜２５重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部程度であってもよい。 The usage-amount of a solvent can be selected from the range of about 0-25 weight part with respect to 1 weight part of fluorenones, For example, 1-15 weight part, Preferably about 3-10 weight part may be sufficient.
反応温度は、使用するフルオレノン類、ベンゾオキサゾリノン類、酸触媒、チオール類などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは、１〜２４時間程度である。 The reaction temperature varies depending on the types of fluorenones, benzoxazolinones, acid catalysts, thiols and the like used, but is usually 10 to 150 ° C., preferably about 20 to 120 ° C. in many cases. Moreover, reaction time can be adjusted according to the kind of raw material, reaction temperature, the density | concentration in a solvent, etc., for example, is 30 minutes-48 hours, Preferably, it is about 1 to 24 hours.
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトゲラフィー（ＴＬＣ）などにより確認（又は追跡）できる。反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の２−ベンゾオキサゾリノン類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed at normal pressure or under pressure. The progress of the reaction can be confirmed (or traced) by high performance liquid chromatography (HPLC), thin layer chromatography (TLC), or the like. In the reaction mixture after completion of the reaction, in addition to the produced compound represented by the formula (1), unreacted fluorenones, unreacted 2-benzoxazolinones, catalyst (acid catalyst, thiols) ), Side reaction products and the like. Therefore, it can be separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ１−３アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ３−７ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。 Examples of the crystallization solvent include hydrocarbons [aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc. ), Etc.], water, alcohols [lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol ( C1-3 alkanols, etc.)], ketones [acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethylpropyl Examples include ketones, lower aliphatic ketones (such as C 3-7 dialkyl ketones) such as di-n-propyl ketone and diisopropyl ketone, cyclohexanones, etc., ethers (such as dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether), and the like. The crystallization solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a crystallization solvent is not specifically limited, It is 0.5-50 weight part with respect to 1 weight part of reaction mixtures (solid content conversion), Preferably it is 1-10 weight part, More preferably, it is 1-1 weight part. It may be about 5 parts by weight. Such a crystallization operation may be performed once or may be repeated a plurality of times.
上記のようにして前記式（１）で表される化合物が得られる。なお、本発明の方法では、位置異性体［下記式（１Ａ）で表される化合物（９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−５−イル）フルオレン類）、下記式（１Ｂ）で表される化合物（９−（２−ベンゾオキサゾリノン−５−イル）−９−（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン類）など］がほとんど生成せず、高純度で前記式（１）で表される化合物が得られる。 The compound represented by the formula (1) is obtained as described above. In the method of the present invention, a regioisomer [a compound represented by the following formula (1A) (9,9-bis (2-benzoxazolinon-5-yl) fluorenes), represented by the following formula (1B) The compound represented by the formula (9- (2-benzoxazolinone-5-yl) -9- (2-benzoxazolinone-6-yl) fluorenes) and the like] is hardly formed, and the above formula is obtained with high purity. The compound represented by (1) is obtained.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。） (In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
すなわち、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応は、高い位置選択性で行われる。そして、前記式（１）で表される化合物は、加溶媒分解処理などにより、選択的に後述の式（Ａ）で表される化合物を生成するため、式（Ａ）で表される化合物を製造するための原料（中間体、前駆体）として極めて有用である。
(In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
That is, the reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is performed with high regioselectivity. And since the compound represented by said Formula (1) selectively produces | generates the compound represented by the below-mentioned formula (A) by a solvolysis process etc., the compound represented by Formula (A) is used. It is extremely useful as a raw material (intermediate, precursor) for production.
なお、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法としては、前記特許文献２および３にならって、９，９−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンを合成し、この化合物を還元することにより製造することも考えられる。しかし、この方法では、まず、９，９−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンの原料として９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレンが必要となるが、このような化合物の製造方法は知られていない。そして、仮にこのような化合物が得られたとしても、この化合物のニトロ化により生成する化合物は、９，９−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンのみならず、９，９−ビス（２−ニトロ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ニトロ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの副生成物の生成が容易に予測できる。また、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンをヒドロキシル化して製造する方法などについても知られていない。本発明では、前記のように高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物が得られるため、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造するうえで非常に有用である。 In addition, as a method for producing 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-nitro-3-hydroxyphenyl) fluorene is used in accordance with Patent Documents 2 and 3. It is also conceivable to produce the compound by reducing this compound. However, this method first requires 9,9-bis (3-hydroxyphenyl) fluorene as a raw material for 9,9-bis (4-nitro-3-hydroxyphenyl) fluorene. The manufacturing method is not known. Even if such a compound is obtained, the compound produced by nitration of this compound is not only 9,9-bis (4-nitro-3-hydroxyphenyl) fluorene, but also 9,9-bis. By-products such as (2-nitro-3-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (5-nitro-3-hydroxyphenyl) fluorene can be easily predicted. Also, there is no known method for producing 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene by hydroxylation. In the present invention, since the compound represented by the formula (1) is obtained with high regioselectivity as described above, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes are produced. Very useful.
前記方法により得られる反応生成物のうち、前記式（１）で表される化合物の割合は、前記式（１）で表される化合物およびその位置異性体の総量に対して、例えば、９５〜１００重量％（又は検出限界）、好ましくは９７〜１００重量％、さらに好ましくは９８〜１００重量％程度である。 The ratio of the compound represented by the formula (1) among the reaction products obtained by the above method is, for example, 95 to 95 with respect to the total amount of the compound represented by the formula (1) and its positional isomers. It is 100% by weight (or detection limit), preferably 97 to 100% by weight, and more preferably about 98 to 100% by weight.
（アミノフェノール骨格を有するフルオレン化合物の製造方法）
本発明には、前記式（１）で表される化合物を用いて、下記式（Ａ）
(Method for producing fluorene compound having aminophenol skeleton)
In the present invention, the compound represented by the above formula (1) is used, and the following formula (A)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物を製造する方法も含まれる。
(In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
The method of manufacturing the compound represented by these is also included.
すなわち、この方法では、前記式（１）で表される化合物（又はこの化合物の２−ベンゾオキサゾリノン骨格）を脱保護し、上記式（Ａ）で表される化合物を製造する。 That is, in this method, the compound represented by the above formula (1) (or the 2-benzoxazolinone skeleton of this compound) is deprotected to produce the compound represented by the above formula (A).
前記式（１）で表される化合物から上記式（Ａ）で表される化合物を製造する方法としては、特に限定されないが、代表的には、前記式（１）で表される化合物を加溶媒分解する工程（加溶媒分解工程）を少なくとも経て前記式（Ａ）で表される化合物を製造できる。 The method for producing the compound represented by the above formula (A) from the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but typically, the compound represented by the above formula (1) is added. The compound represented by the formula (A) can be produced through at least a solvent decomposition step (solvolysis step).
なお、本発明の方法において、前記式（１）で表される化合物は、通常、前記方法により製造したものを用いてもよい。また、この方法は、前記方法により前記式（１）で表される化合物を製造する工程と、この工程により得られた前記式（１）で表される化合物から前記式（Ａ）で表される化合物を製造する工程（又は脱保護工程）とで構成してもよい。 In the method of the present invention, the compound represented by the formula (1) may usually be one produced by the above method. This method is represented by the formula (A) from the step of producing the compound represented by the formula (1) by the method and the compound represented by the formula (1) obtained by the step. And a step of producing a compound (or a deprotection step).
加溶媒分解工程において、加溶媒分解（加溶媒分解処理）は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、酸触媒（前記例示の酸触媒など）であってもよいが、通常、塩基触媒を好適に用いることができる。塩基触媒（塩基性化合物）としては、例えば、例えば、無機塩基｛例えば、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど）など｝、有機塩基｛例えば、アミン類；カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）；第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）；第４級ホスホニウム塩（塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムなど）など｝などが例示できる。 In the solvolysis step, the solvolysis (solvolysis treatment) may be performed in the absence of a catalyst, but can usually be performed in the presence of a catalyst. The catalyst may be an acid catalyst (such as the acid catalyst exemplified above), but usually a base catalyst can be suitably used. Examples of the base catalyst (basic compound) include, for example, an inorganic base {eg, metal hydroxide [eg, alkali metal hydroxide (eg, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, etc. ), Alkaline earth metal hydroxides (eg, calcium hydroxide, etc.)], metal hydrides (eg, alkali or alkaline earth metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride), metal carbonates (eg, Alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate), metal hydrogen carbonate (eg potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate etc.)}, organic base {eg amines; carboxylic acid Metal salts (such as alkali metal acetates or alkaline earth metal salts such as sodium acetate and calcium acetate); Grade ammonium salt (tetraalkylammonium halide such as tetraethylammonium chloride; and benzyl trialkylammonium halides, such as benzyltrimethylammonium chloride); (such as benzyl chloride triphenylphosphonium) quaternary phosphonium salts such as}, and others.
これらのうち、特に、金属水酸化物［例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムなど）など］などの塩基［特に、強塩基（特に、強塩基性無機塩基）］が好ましい。 Among these, metal hydroxides [for example, alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, etc.), alkaline earth metal hydroxides (for example, water Bases [particularly strong bases (particularly strong basic inorganic bases)] are preferred.
これらの塩基性化合物（アルカリ触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 These basic compounds (alkali catalysts) may be used alone or in combination of two or more.
塩基触媒の使用量は、その種類などにもよるが、例えば、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．１〜３０重量部（例えば、０．３〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。また、塩基触媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜１００モル当量、好ましくは２．１〜８０モル当量、さらに好ましくは２．２〜５０モル当量程度であってもよい。 Although the usage-amount of a base catalyst is based also on the kind etc., for example with respect to 1 weight part of compounds represented by the said Formula (1), 0.1-30 weight part (for example, 0.3-20 weight) Part), preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight. Moreover, the usage-amount of a base catalyst is 2-100 molar equivalent with respect to 1 mol of compounds represented by said Formula (1), Preferably it is 2.1-80 molar equivalent, More preferably, it is 2.2- About 50 molar equivalents may be sufficient.
加溶媒分解に用いる溶媒としては、水、アルコール系溶媒などが挙げられる。特に、これらの中でも、前記式（１）で表される化合物の加溶媒分解（ソルボリシス）反応は、比較的高温で行う場合が多く、高沸点のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。 Examples of the solvent used for the solvolysis include water and alcohol solvents. In particular, among these, the solvolysis reaction of the compound represented by the formula (1) is often performed at a relatively high temperature, and a high boiling alcohol solvent can be preferably used.
アルコール系溶媒としては、例えば、炭素数４以上のアルカノール類（例えば、１−ブタノール、２−ブタノールなどのＣ４−１０アルカノール、好ましくはＣ４−６アルカノール）、ポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール；ジエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールのグリコール類；グリセリンなどのヒドロキシル基を３以上有するポリオール類）、グリコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのＣ２−４アルカンジオールモノＣ１−４アルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールモノＣ１−４アルキルエーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the alcohol solvent include alkanols having 4 or more carbon atoms (for example, C 4-10 alkanols such as 1-butanol and 2-butanol, preferably C 4-6 alkanols), polyols (for example, ethylene glycol, C 2-4 alkanediols such as propylene glycol; glycols of di- or tri-C 2-4 alkanediols such as diethylene glycol; polyols having three or more hydroxyl groups such as glycerin), glycol alkyl ethers (eg, ethylene glycol monomethyl) ethers, C 2-4 alkanediol mono C 1-4 alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, di- or tri-like diethylene glycol monoethyl ether 2-4 such alkanediol mono C 1-4 alkyl ether) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
加溶媒分解に用いる溶媒（特に、高沸点のアルコール系溶媒）の使用量（又は添加量）は、例えば、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であってもよい。 The amount of use (or addition amount) of the solvent used for the solvolysis (particularly the high-boiling alcohol solvent) is, for example, 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (1). The amount may be preferably 3 to 60 parts by weight, more preferably about 5 to 50 parts by weight.
なお、このようなアルコール系溶媒は、塩基触媒の種類によっては（例えば、金属水酸化物）、水の生成とともに、アルコキシドを生成し、このアルコキシドにより加溶媒分解反応が促進される。そのため、このようなアルコキシドを加溶媒分解に用いる場合などにおいては、原料段階から反応系に存在する水やアルコキシド生成に伴って生成する水、さらには、アルコキシドを形成しなかった過剰のアルコール系溶媒を、反応系から除去してもよい。このような除去により、加溶媒分解反応が効率よく進行する場合がある。 In addition, such an alcohol solvent produces | generates an alkoxide with the production | generation of water depending on the kind of base catalyst (for example, metal hydroxide), and a solvolysis reaction is accelerated | stimulated by this alkoxide. Therefore, when such an alkoxide is used for solvolysis, water existing in the reaction system from the raw material stage, water generated along with alkoxide generation, or an excess alcohol solvent that did not form an alkoxide. May be removed from the reaction system. By such removal, the solvolysis reaction may proceed efficiently.
加溶媒分解は、加溶媒分解に用いる溶媒以外の溶媒の存在下で行ってもよい。このような溶媒としては、前記例示の溶媒などが挙げられる。特に、溶媒は、高沸点の溶媒、例えば、少なくとも高沸点の炭化水素系溶媒で構成するのが好ましい。このような高沸点の溶媒は、高温度での加溶媒分解処理に有利であり、また、前記過剰のアルコール系溶媒や水などを、共沸などにより反応系外に分離除去するのに有用である。 The solvolysis may be performed in the presence of a solvent other than the solvent used for solvolysis. Examples of such a solvent include the solvents exemplified above. In particular, the solvent is preferably composed of a high boiling point solvent, for example, at least a high boiling point hydrocarbon solvent. Such a high boiling point solvent is advantageous for solvolysis at a high temperature, and is useful for separating and removing the excess alcohol solvent, water, etc. from the reaction system by azeotropic distillation. is there.
炭化水素系溶媒としては、比較的高沸点の溶媒、例えば、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどのモノ乃至トリＣ１−４アルキルベンゼン）などが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the hydrocarbon solvent include relatively high boiling point solvents such as aromatic hydrocarbons (for example, mono to tri C 1-4 alkylbenzene such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene). These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒（特に、炭化水素系溶媒）の使用量は、例えば、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。さらに、アルコール系溶媒の使用量は、例えば、炭化水素系溶媒１００重量部に対して、０．５〜１００重量部（例えば、１〜８０重量部）、好ましくは２〜６０重量部（例えば、３〜５０重量部）、さらに好ましくは４〜３０重量部（例えば、５〜２０重量部）程度であってもよい。 The amount of the solvent (particularly hydrocarbon solvent) used is, for example, 1 to 500 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 1 part by weight of the compound represented by the formula (1). About 10-200 weight part may be sufficient. Furthermore, the usage-amount of alcohol solvent is 0.5-100 weight part (for example, 1-80 weight part) with respect to 100 weight part of hydrocarbon solvents, for example, Preferably it is 2-60 weight part (for example, 3 to 50 parts by weight), more preferably about 4 to 30 parts by weight (for example, 5 to 20 parts by weight).
加溶媒分解反応温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。なお、加水分解反応温度は、溶媒の沸点以下の温度であってもよい。また、加水分解反応は、還流下で行ってもよい。 The solvolysis reaction temperature may be, for example, about 50 to 250 ° C, preferably 70 to 220 ° C, and more preferably about 100 to 200 ° C. The hydrolysis reaction temperature may be a temperature not higher than the boiling point of the solvent. Moreover, you may perform a hydrolysis reaction under recirculation | reflux.
なお、前記のように、加溶媒分解工程では、必要に応じて、水やアルコール系溶媒などを除去してもよい。除去方法としては、前記のように、高沸点溶媒を利用した共沸などが挙げられる。なお、共沸させる場合、あらたに溶媒を添加してもよい。 As described above, in the solvolysis step, water, an alcohol solvent, or the like may be removed as necessary. Examples of the removal method include azeotropic distillation using a high-boiling solvent as described above. In addition, when making it azeotrope, you may add a solvent newly.
加溶媒分解反応時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。 The solvolysis time may be, for example, 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 18 hours, and more preferably about 1 to 10 hours.
加溶媒分解反応後、生成した前記式（Ａ）で表される化合物は、反応混合物から分離精製（例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離方法や、これらを組み合わせた分離方法による分離精製）できる。なお、晶析は、前記と同様の方法により行うことができる。通常、塩基触媒の存在下で反応させた場合、必要に応じて過剰の塩基触媒を酸により中和し、適当な方法により分離精製する場合が多い。 After the solvolysis reaction, the generated compound represented by the formula (A) is separated and purified from the reaction mixture (for example, separation methods such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Separation and purification by a separation method in combination. Crystallization can be performed by the same method as described above. In general, when the reaction is carried out in the presence of a base catalyst, an excess of the base catalyst is neutralized with an acid as necessary, and is often separated and purified by an appropriate method.
なお、加溶媒分解反応（加溶媒分解工程）後、必要に応じて酸を混合してもよい。すなわち、前記製造方法は、加溶媒分解工程後、さらに酸を添加する工程を含んでいてもよい。酸の添加により、過剰の塩基触媒を酸により中和し、生成した前記式（Ａ）で表される化合物を有機相に抽出するなどの方法により、前記式（Ａ）で表される化合物を効率よく分離（単離）できる。また、前記式（１）で表される化合物の加溶媒分解が完全に進行せず、前記式（Ａ）で表される化合物のアミドが生成していても、酸により、このアミドをすみやかに加溶媒分解し、前記式（Ａ）で表される化合物を生成できる。 In addition, you may mix an acid as needed after a solvolysis reaction (solvolysis process). That is, the manufacturing method may further include a step of adding an acid after the solvolysis step. The compound represented by the formula (A) is obtained by a method such as adding an acid to neutralize an excess base catalyst with an acid and extracting the generated compound represented by the formula (A) into an organic phase. It can be separated (isolated) efficiently. Further, even if the solvolysis of the compound represented by the formula (1) does not proceed completely and the amide of the compound represented by the formula (A) is generated, the amide is promptly converted with an acid. Solvent decomposition can be performed to produce the compound represented by the formula (A).
なお、前記のような抽出を利用する場合、有機相への抽出のため、水および水と分離可能な溶媒を反応混合物に混合してもよい。水と分離可能な溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素など）が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 In addition, when utilizing the above extraction, you may mix water and the solvent separable from water with a reaction mixture for extraction to an organic phase. The solvent that can be separated from water is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents (for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene), ester solvents (for example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate). Acetate) and halogenated solvents (halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
なお、水の使用量は、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜７００重量部（例えば、５〜６００重量部）、さらに好ましくは１０〜５００重量部程度であってもよい。また、水と分離可能な溶媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜７００重量部（例えば、５〜６００重量部）、さらに好ましくは１０〜５００重量部程度であってもよい。 In addition, the usage-amount of water is 0.1-1000 weight part with respect to 1 weight part of compounds represented by said Formula (1), Preferably it is 1-700 weight part (for example, 5-600 weight part). ), More preferably about 10 to 500 parts by weight. Moreover, the usage-amount of the solvent separable from water is 1-1000 weight part with respect to 1 weight part of compounds represented by said Formula (1), Preferably it is 3-700 weight part (for example, 5-600 weight). Part), more preferably about 10 to 500 parts by weight.
なお、分離精製は、酸化防止剤の存在下で行ってもよい。生成物である前記式（Ａ）で表される化合物は、比較的不安定なアミノフェノール骨格を有しているため、空気酸化などにより劣化する可能性があるが、このような酸化防止剤を使用すると効率よくこのような劣化を防止できる。酸化防止剤の添加は、加水分解反応終了後であれば特に限定されないが、例えば、前記中和において酸化防止剤を添加するのが好ましい。 Separation and purification may be performed in the presence of an antioxidant. Since the compound represented by the formula (A) as a product has a relatively unstable aminophenol skeleton, it may be deteriorated by air oxidation or the like. If used, such deterioration can be prevented efficiently. The addition of the antioxidant is not particularly limited as long as it is after completion of the hydrolysis reaction. For example, it is preferable to add an antioxidant in the neutralization.
酸化防止剤としては、例えば、水溶性の酸化防止剤（例えば、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなど）、脂溶性（疎水性）の酸化防止剤（例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン、エリソルビン酸、チオジプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トコフェロール（例えば、ビタミンＥ）など）が挙げられる。好ましくは水溶性の酸化防止剤であり、より好ましくは、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。これらの酸化防止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the antioxidant include water-soluble antioxidants (for example, sodium sulfate, sodium thiosulfate, sodium hyposulfite, sodium pyrosulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid, sodium ascorbate, etc.) Examples thereof include fat-soluble (hydrophobic) antioxidants (for example, butylated hydroxytoluene, erythorbic acid, thiodipropionic acid, tert-butylhydroquinone, tocopherol (for example, vitamin E)). A water-soluble antioxidant is preferable, and sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium hyposulfite, sodium pyrosulfite, sodium metabisulfite, and sodium hydrogensulfite are more preferable. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤の使用量は、例えば、前記式（１）で表される化合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部（例えば、０．５〜６０重量部）、好ましくは０．３〜５０重量部（例えば、０．５〜３０重量部）、好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。 The usage-amount of antioxidant is 0.1-100 weight part (for example, 0.5-60 weight part) with respect to 1 weight part of compounds represented by the said Formula (1), for example, Preferably it is 0.8. It may be 3 to 50 parts by weight (for example, 0.5 to 30 parts by weight), preferably about 1 to 10 parts by weight.
なお、前記中和において使用できる中和剤としては、無機酸、有機酸などの前記例示の酸触媒が挙げられる。代表的には、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、および硝酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸の使用量は、塩基触媒の当量以上が好ましく、例えば、１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量程度を使用してもよい。 Examples of the neutralizing agent that can be used in the neutralization include the acid catalysts exemplified above, such as inorganic acids and organic acids. Typically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and examples of the organic acid include acetic acid and propionic acid. An acid can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the acid used is preferably equal to or more than the equivalent amount of the base catalyst, for example, 1 to 50 equivalents, preferably about 1 to 20 equivalents.
中和（反応）温度は、室温から溶媒の沸点までが好ましく、好ましくは６０℃〜１００℃程度である。中和反応時間は原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、１分〜４８時間、通常、５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間程度である。 The neutralization (reaction) temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent, and preferably about 60 ° C to 100 ° C. The neutralization reaction time can be adjusted according to the type of raw material, reaction temperature, concentration in the solvent, and the like, and is, for example, 1 minute to 48 hours, usually 5 minutes to 24 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
以上のようにして前記式（Ａ）で表される化合物が得られる。代表的な前記式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前記式（Ａ）においてｋおよびｍが０である化合物）；９，９−ビス（ハロ−４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの前記式（１）においてｋが０、ｍが１〜３である化合物；９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジハロフルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレンなど］などの前記式（Ａ）においてｋが１〜４、ｍが０である化合物；９，９−ビス（ハロ−４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジハロフルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレンなど］などの前記式（Ａ）においてｋが１〜４、ｍが１〜３である化合物などが挙げられる。 As described above, the compound represented by the formula (A) is obtained. Typical examples of the compound represented by the formula (A) include 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes {for example, 9,9-bis (4-amino-3- Hydroxyphenyl) fluorene (a compound in which k and m are 0 in the formula (A)); 9,9-bis (halo-4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4- A compound wherein k is 0 and m is 1 to 3 in the above formula (1) such as amino-2-bromo-3-hydroxyphenyl) fluorene, etc .; 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) In the above formula (A) such as -2,7-dihalofluorene [e.g., 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -2,7-dibromofluorene, etc.] Is 0 9,9-bis (halo-4-amino-3-hydroxyphenyl) -2,7-dihalofluorene [for example, 9,9-bis (4-amino-2-bromo-3-hydroxyphenyl) -2,7-dibromofluorene etc.], etc., wherein k is 1-4 and m is 1-3.
本発明では、前記式（１）で表される化合物を用いるため、位置異性体の生成がなく、高い純度で前記式（Ａ）で表される化合物が得られる。例えば、前記方法により得られる反応生成物のうち、前記式（Ａ）で表される化合物の割合は、前記式（Ａ）で表される化合物およびその位置異性体の総量に対して、例えば、９５〜１００重量％（又は検出限界）、好ましくは９７〜１００重量％、さらに好ましくは９８〜１００重量％程度である。 In the present invention, since the compound represented by the formula (1) is used, the compound represented by the formula (A) can be obtained with high purity without the formation of a regioisomer. For example, the ratio of the compound represented by the formula (A) in the reaction product obtained by the above method is, for example, relative to the total amount of the compound represented by the formula (A) and its positional isomer, It is 95 to 100% by weight (or detection limit), preferably 97 to 100% by weight, and more preferably about 98 to 100% by weight.
本発明の方法によって製造される９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、高性能ポリマーの原料として使用できる。例えば、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、ジカルボン酸またはその活性誘導体を用いて、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに変換可能である。そして、このようなポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを、環化条件下で加熱することによって、ポリベンゾオキサゾールを形成する。 The 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes produced by the method of the present invention can be used as a raw material for high performance polymers. For example, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes can be converted to poly-o-hydroxyamides using dicarboxylic acids or active derivatives thereof. Then, such poly-o-hydroxyamide is heated under cyclization conditions to form polybenzoxazole.
このようなポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、非常に高い耐熱性を有するポリマーであり、保護層や絶縁層などに適用されている。また、ポリベンゾオキサゾールは、マイクロエレクトロニクスにおいて、例えば、ＭＣＭ［マルチ（Ｍｕｌｔｉ）−チップ（Ｃｈｉｐ）−モジュール（Ｍｏｄｕｌｅ）］、メモリチップおよび論理チップにて２つの金属レベル間の誘電体として、またはチップとそのハウジングとの間のバッファ層として用いられる。本発明の方法により得られる９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン類から得られたポリベンゾオキサゾールは、小さい誘電率、高温安定性および化学安定性を有する絶縁ポリマーの生成を可能にする新しい出発材料として利用することが期待できる。 Such polybenzoxazole (PBO) is a polymer having very high heat resistance, and is applied to a protective layer, an insulating layer, and the like. Polybenzoxazoles are also used in microelectronics, for example, as a dielectric between two metal levels in MCM [Multi-Chip-Module], memory chips and logic chips, or in chips. And a buffer layer between the housing and the housing. Polybenzoxazoles obtained from 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorenes obtained by the method of the present invention produce insulating polymers having low dielectric constant, high temperature stability and chemical stability. Can be expected to be used as a new starting material.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
還流冷却器を備えた３つ口フラスコに、９−フルオレノン１．８ｇ（０．０１モル）、２−ベンゾオキサゾリノン（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製）３．１ｇ（０．０２３モル）、メルカプトプロピオン酸４滴を加え、９５℃まで加熱した。その後、濃硫酸１ｍＬを３０分間で滴下し、９０〜９５℃を保持して終夜攪拌した。反応終了後、水および酢酸エチルを加え分液し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した。さらに、酢酸エチルを加え、析出した沈殿を濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液＝塩化メチレン：酢酸エチル＝３：１）で精製した。濃縮した後に、少量の酢酸エチルを加えて、結晶化させ、濾過、乾燥して目的とする固体［９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン、すなわち、下記式で表される化合物］を収量０．４ｇで得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、異性体の存在は確認されなかった。
Example 1
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, 9-fluorenone 1.8 g (0.01 mol), 2-benzoxazolinone (manufactured by Aldrich) 3.1 g (0.023 mol), mercaptopropion 4 drops of acid were added and heated to 95 ° C. Thereafter, 1 mL of concentrated sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred overnight while maintaining 90 to 95 ° C. After completion of the reaction, water and ethyl acetate were added for liquid separation, and the organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Further, ethyl acetate was added, the deposited precipitate was filtered, the filtrate was concentrated, and purified by silica gel column chromatography (eluent = methylene chloride: ethyl acetate = 3: 1). After concentration, a small amount of ethyl acetate is added, crystallized, filtered and dried to obtain the desired solid [9,9-bis (2-benzoxazolinon-6-yl) fluorene, that is, The compound represented] was obtained in a yield of 0.4 g. The presence of isomers was not confirmed by 1 H-NMR measurement.
以下に、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ；１１．６３（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｔｄ，２Ｈ），７．３３（ｔｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，２Ｈ）。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6) ppm; 11.63 (s, 2H), 7.94 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.41 (td, 2H), 7.33 (Td, 2H), 7.01 (d, 2H), 6.96 (d, 2H), 6.85 (dd, 2H).
（実施例２）
蒸留装置を備えた３つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物［９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレン］０．１１ｇ（０．２５ミリモル）、キシレン１２ｍＬ、エチレングリコール１．２ｍＬ及び水酸化カルシウム０．８３ｇを加え、１５７℃まで加熱した。水およびエチレングリコールをキシレンとの共沸で約１０ｇ留去し、留去が止まってからキシレン１０ｍＬを追加して蒸留装置を還流冷却器に変えて、５時間加熱還流した。トルエン１０ｍＬ、水１０ｍＬ、酢酸２．５ｍＬ、およびチオ硫酸ナトリウム０．３ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌した。冷却して不溶物を濾過し、濾過物を酢酸エチルで洗浄したのち、濾液から有機層を分液し、有機層を水洗、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。少量のトルエンを加え、結晶化させ、濾過、乾燥し、目的とする固体［９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、すなわち、下記式で表される化合物］を収量０．０３ｇで得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、異性体の存在は確認されなかった。この結果より、９，９−ビス（２−ベンゾオキサゾリノン−６−イル）フルオレンの加溶媒分解では、異性化反応は生じないことがわかった。
(Example 2)
In a three-necked flask equipped with a distillation apparatus, 0.11 g (0.25 mmol) of the compound [9,9-bis (2-benzoxazolinon-6-yl) fluorene] obtained in Example 1 and xylene 12 mL, ethylene glycol 1.2 mL and calcium hydroxide 0.83 g were added and heated to 157 ° C. About 10 g of water and ethylene glycol were distilled off azeotropically with xylene. After the distillation stopped, 10 mL of xylene was added, the distillation apparatus was changed to a reflux condenser, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Toluene 10 mL, water 10 mL, acetic acid 2.5 mL, and sodium thiosulfate 0.3 g were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes. The insoluble matter was filtered by cooling, and the filtrate was washed with ethyl acetate. The organic layer was separated from the filtrate, and the organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate, and concentrated. A small amount of toluene was added, crystallized, filtered and dried to obtain the desired solid [9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, that is, a compound represented by the following formula] in a yield of 0. Obtained in 0.03 g. The presence of isomers was not confirmed by 1 H-NMR measurement. From this result, it was found that the isomerization reaction does not occur in the solvolysis of 9,9-bis (2-benzoxazolinon-6-yl) fluorene.
以下に、得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ；８．８２（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ），７．３７−７．２６（ｍ，６Ｈ），６．５２（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．２５（ｄｄ，２Ｈ），４．３８（ｓ，４Ｈ）
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6) ppm; 8.82 (s, 2H), 7.84 (dd, 1H), 7.37-7.26 (m, 6H), 6.52 (d, 2H) 6.38 (d, 2H), 6.25 (dd, 2H), 4.38 (s, 4H)
Claims (9)
で表される化合物。 Following formula (1)
A compound represented by
で表される化合物と、下記式（３）
で表される化合物とを反応させ、請求項１又は２記載の化合物を製造する方法。 In the presence of an acid catalyst and thiols, the following formula (2)
And a compound represented by the following formula (3)
The method of manufacturing the compound of Claim 1 or 2 by making the compound represented by these react.
で表される化合物を用いて、下記式（Ａ）
で表される化合物を製造する方法。 Following formula (1)
The compound represented by the following formula (A)
The method to manufacture the compound represented by these.
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