JP5270875B2 - オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、更には粒子性状や分子量をある程度改良することが出来るが、複雑な合成工程と精製分離工程を経て得られる高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒の価格が高くなり、経済的に不利であったり、錯体の担持が不充分なため、粒子性状が必ずしも良好ではない。
(A)成分:周期表第3〜11族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
(B)成分:下記一般式(B−1)又は(B−2)から選ばれる窒素原子を2個以上有する分子量1,000以下の有機化合物。
(B−2)以下のV〜Xから選ばれる化合物
(C)成分:有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの有機金属化合物
(1)(A)成分について
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、(A)成分として、周期表第3〜11族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオン、好ましくは、周期表第4、5、6、8、9又は10族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオン、更に好ましくは、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni又はPdの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンを用いて、それらがインターカレートされたイオン交換性層状化合物を使用する。
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、(B)成分として上述の一般式(B−1)または(B−2)から選ばれる窒素原子を2個以上有する分子量1,000以下の有機化合物を使用する。(B−1)および(B−2)の化合物群を以下に詳細に記述する。
(B−1)は以下のI〜IVから選ばれる化合物である。
R28、R33、R38、R41、R44、R47はそれぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するR28、R33、R38、R41、R44、R47同士は環を形成してもよい。nは1以上の整数である。]
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、必要に応じて、さらに、(C)成分として、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの有機金属化合物を使用する。
(1)(A)成分と(B)成分の接触
本発明による触媒の製造方法は、上述の(A)成分と(B)成分を重合槽外で或いは重合槽内で、同時に若しくは連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させる工程を含む。好適な具体例として、ホスト化合物((A)成分など)の層間において陽イオンとイオン交換された鉄等の金属イオンに対して、ゲスト化合物((B)成分)がインターカレートされ、層間において錯化されて新規な重合触媒を形成する。図1は、イオン交換性層状化合物に層間カチオンがインターカレートされた状態を例示する模式図、及びインターカレート処理工程を例示する処理フロー図である。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレン等のモノマーを溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法等が採用できる。また重合方式としては、連続重合と回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には塩化メチレンやクロロベンゼンといったハロゲン化炭化水素溶媒を使用することも出来る。重合温度は−50〜200℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は0〜2000kg/cm2Gの範囲で実施可能である。
(1)Mg2+イオン交換モンモリロナイトの合成
市販の膨潤性モンモリロナイト(「ベンクレイSL」、水澤化学社製)20kgを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液(硫酸マグネシウム濃度6.9重量%、硫酸濃度11.2重量%)187kg中に分散させ、90℃で7時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを110℃で10時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き75μmの篩によって取り除き、篩を通過したMg2+イオン交換モンモリロナイト粒子を10kg得た。
(2)Ni2+イオン交換モンモリロナイトの合成
(1)で得られたMg2+イオン交換モンモリロナイト粒子10gを、純水100gと市販の硝酸ニッケル六水和物17.45gの混合溶液中に分散させて90℃で3時間攪拌した。これを脱塩水にてpH3.5まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10時間予備的に乾燥し、更に200℃で2時間減圧乾燥してNi2+イオン交換モンモリロナイトを得た。
(3)触媒成分調製(モンモリロナイト−ジイミン配位子複合体調製)
次に(2)で得られたNi2+イオン交換モンモリロナイト0.50gを窒素雰囲気下で30mLフラスコに量り取り、そこに0.50mmolの2,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタン配位子を脱水n−ブタノール16.8mLに溶かした溶液を5.0mL加え、5分間撹拌後、70℃に保ったオイルバス中で、24時間反応させた。反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水n−ブタノール10mLを加えて1分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り抜き出した。このn−ブタノールによる洗浄操作を3回行った。次に脱水n−ヘプタン10mLを加えて洗浄し、触媒成分沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この洗浄操作を3回行った。最後に室温にて溶媒を減圧排気し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に30分間減圧乾燥を行って触媒成分とした。
(4)エチレン重合
(3)で得られたNi2+がインターカレートされたモンモリロナイト−ジイミン配位子複合体を用いてエチレンのスラリー重合を行った。即ち、3Lオートクレーブにn−ヘプタン1.5L、トリエチルアルミニウム2.5mmolを加え、80℃に昇温した。次いで、上記複合体(触媒成分)100mgをエチレンと共に導入し、エチレン圧を2.0MPaに保って、80℃で60分間重合を行った後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン重合体は6.5gであった。
実施例1(2)で得られたNi2+イオン交換モンモリロナイトを用いて、実施例1(4)と同様にしてエチレンのスラリー重合を行ったが、エチレン重合体は得られなかった。
(1)Zn2+イオン交換モンモリロナイトの合成
市販のモンモリロナイト(「ベンクレイSL」、水澤化学社製)40kgを25%硫酸160kgの中に分散させ、90℃で2時間撹拌した。これを脱塩水にてpH3.5まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを110℃で10時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き150メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度200℃、向流窒素気流下(窒素流量49Nm3/hr)で、3kg/hrの速さ(滞留時間10分)で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。こうして得られた酸処理モンモリロナイトのうちの200gを、2Lフラスコに硫酸亜鉛七水和物(ZnSO4・7H2O)115gと硫酸10gと脱塩水675gを溶解させた水溶液中に分散させて30℃で2時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥Zn2+イオン交換モンモリロナイトを1Lフラスコに入れて1mmHgの減圧下、200℃で2時間の加熱脱水処理を行った。
(2)モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
100mLフラスコに、上記(1)で得た乾燥Zn2+イオン交換モンモリロナイト1gとヘプタン25mLを加え、次いで室温で攪拌下、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液3.2mL(2.0mmol分)を加え1時間反応した後、ヘプタンで洗浄を行った。
(3)Ni錯体の合成
2,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)ブタンがNiBr2に窒素二座配位子として配位した構造を有する錯体を、文献(Journal of American Chemical Society、117巻、6414頁)記載の方法に従って合成した。
(4)エチレン重合
上記(2)で得られた有機アルミニウム処理Zn2+イオン交換モンモリロナイトと上記(3)で得られたNi錯体を用いて、実施例1(4)と同様にしてエチレンのスラリー重合を行った。即ち、3Lオートクレーブにn−ヘプタン1.5L、トリエチルアルミニウム2.5mmolを加え、80℃に昇温した。次いで、当モンモリロナイト100mg(ヘプタンスラリー液として20mL分)とNi錯体5.0μmol(トルエン溶液5mL分)を予め10分間室温で接触させた混合液を全量、エチレンと共に導入し、エチレン圧を2.0MPaに保って、80℃で60分間重合を行った後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン重合体は3.7gであった。
(1)Ni2+イオン交換マイカの合成
市販のマイカ(「ソマシフME−100」、コープケミカル株式会社製)1.0gを、純水25.0gと市販の硝酸ニッケル六水和物2.2gの混合溶液中に分散させ30℃で50時間撹拌した。これを濾過し、エタノール20mLで3回洗浄して風乾した。得られた固体を150℃で3時間予備乾燥し、更に200℃で3時間減圧乾燥してNi2+イオン交換マイカを得た。
(2)触媒成分調製(マイカ−ジイミン配位子複合体調製)
次に(1)で得られたNi2+イオン交換マイカ0.50gを窒素雰囲気下で30mLフラスコに量り取り、そこに0.43mmolの2,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)ブタン配位子を脱水アセトニトリル5.0mLに溶かした溶液を全量加え、5分間撹拌後、70℃に保ったオイルバス中で、100時間反応させた。反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水アセトニトリル10mLを加えて1分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り抜き出した。この脱水アセトニトリルによる洗浄操作を3回行った。次に脱水トルエン10mLを加えて洗浄し、触媒成分の沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この脱水トルエンによる洗浄操作を3回行った。続いて脱水n−ヘキサン10mLを加えて洗浄し、触媒成分の沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この脱水n−ヘキサンによる洗浄操作を3回行った。最後に室温にて減圧乾燥し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に30分間減圧乾燥を行って触媒成分とした。
(3)エチレン重合
(2)で得られたNi2+がインターカレートされたマイカ−ジイミン配位子複合体を用いてエチレンのスラリー重合を行った。即ち、3Lオートクレーブにn−ヘプタン1.5L、トリエチルアルミニウム1.02mmolを加え、60℃に昇温した。次いで、上記複合体(触媒成分)10mgをエチレンと共に導入し、エチレン圧を1.0MPaに保って、60℃で60分間重合を行った後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン重合体は7.3gであった。
Claims (6)
- 下記(A)成分と(B)成分を接触する工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
(A)成分:周期表第3〜11族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物。
(B)成分:下記一般式(B−1)又は(B−2)から選ばれる窒素原子を2個以上有する分子量1,000以下の有機化合物。
(B−1)以下のI〜IVから選ばれる化合物
[式中、R1、R4、R10及びR15は、それぞれ独立に炭素数3〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数8〜20のアラルキル基を示し、これらの基において、イミノ基の窒素原子に結合する炭素原子は少なくとも2個の炭素原子と結合している。R2、R3、R5〜R9、R11〜R14、及びR16〜R25は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基を示す。nは1以上3以下の整数である。]
(B−2)以下のV〜Xから選ばれる化合物
R28、R33、R38、R41、R44、R47はそれぞれ独立したヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するR28、R33、R38、R41、R44、R47同士は環を形成してもよい。nは1以上3以下の整数である。] - (A)成分が周期表第4、5、6、8、9又は10族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- (A)成分がTi、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni又はPdの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- (A)成分と(B)成分の接触を、水、アルコール、ケトン、エステル、ニトリル、無機酸及び有機酸の中から選択される少なくとも一つの溶媒の存在下に実施することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- (A)成分と(B)成分の接触生成物に、更に、下記(C)成分を接触させる工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
(C)成分:有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの有機金属化合物 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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