JP5270069B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつ、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, a rubber composition that provides a pneumatic tire excellent in handling stability on a dry road surface while maintaining wear resistance and fracture characteristics without degrading workability, and a pneumatic tire using the rubber composition It is about.
近年、自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や耐破壊性に加えて、操縦安定性、特に高性能タイヤでは乾燥路面における操縦安定性に優れたゴム組成物が強く望まれるようになってきた。しかし、これらの特性を同時に満足させるのは困難であり、耐摩耗性と耐破壊性と操縦安定性とは、いずれも相反する関係にある。操縦安定性はそのゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物の操縦安定性を高めるために、スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲということがある）ゴムに芳香族系の軟化剤を多量に配合していたが、このことは、耐摩耗性や耐破壊性の低下をもたらすという不都合があった。
また、ＳＢＲ中のスチレン含有量やポリブタジエン部分のビニル結合量を調整すること、すなわち、ガラス転移温度を調節することにより耐摩耗性や操縦安定性を調節する方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、これらの方法によっても耐摩耗性と操縦安定性の両者を充分に満足させることは困難である。
In recent years, the demand for high-speed driving stability of automobiles has become more severe, and in addition to the wear resistance and fracture resistance conventionally required for rubber materials for automobile tire treads, steering stability, especially high performance. For tires, a rubber composition excellent in steering stability on a dry road surface has been strongly desired. However, it is difficult to satisfy these characteristics at the same time, and wear resistance, fracture resistance, and steering stability are all in a contradictory relationship. Steering stability depends on the hysteresis loss characteristics of the rubber composition. Conventionally, in order to improve the steering stability of a rubber composition, a styrene-butadiene copolymer (hereinafter, sometimes referred to as SBR) rubber is aromatic. Although a large amount of the system softener was blended, this had the disadvantage of reducing wear resistance and fracture resistance.
Further, there is known a method for adjusting the wear resistance and steering stability by adjusting the styrene content in the SBR and the vinyl bond amount of the polybutadiene portion, that is, by adjusting the glass transition temperature (for example, patents). It is difficult to satisfactorily satisfy both wear resistance and steering stability by these methods.
さらに、耐摩耗性と高ヒステリシスロス特性の両立を図るためにカーボンブラックを高充填した配合系とする方法、高表面積（小粒子径）のカーボンブラックを使用する方法等が検討されているが、カーボンブラックの配合量を増加したり、高表面積のカーボンブラックを使用すると、加工性の低下を招き、カーボンブラックのマトリックスゴム中への分散に悪影響を及ぼし、耐摩耗性が低下するという問題があり、耐摩耗性と加工性は相反する特性として背反事項であり、これを解決するために種々の技術が提案されているが（例えば、特許文献２〜５参照）、
未だ、充分な特性をもつカーボンブラックは見出されていないのが現状である。
以上のように、加工性の低下を悪化することなく、空気入りタイヤの耐摩耗性、破壊特性を維持し、乾燥路面での操縦安定性を向上し得るゴム組成物の必要性が益々高まっている。
Furthermore, in order to achieve both wear resistance and high hysteresis loss characteristics, a method of using a highly filled carbon black, a method of using a high surface area (small particle size) carbon black, etc. have been studied. Increasing the compounding amount of carbon black or using carbon black with a high surface area may cause deterioration in processability, adversely affect the dispersion of carbon black in the matrix rubber, and reduce wear resistance. Abrasion resistance and workability are contradictory properties as contradictory properties, and various techniques have been proposed to solve this (for example, see Patent Documents 2 to 5).
At present, no carbon black having sufficient characteristics has been found.
As described above, the need for a rubber composition capable of maintaining the wear resistance and fracture characteristics of a pneumatic tire and improving the driving stability on a dry road surface without increasing the deterioration of workability is increasing. Yes.
本発明は、このような状況下で、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持し、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a rubber composition that provides a pneumatic tire that maintains wear resistance and fracture characteristics without degrading workability, and that is particularly excellent in handling stability on a dry road surface, and An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using the tire.
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマトリックスゴムに対して、表面自由エネルギー分散成分の高い特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有させることによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３００，０００〜４，０００，０００であるスチレン−ブタジエン共重合体であり、結合スチレン含有量が２０〜５０質量％であり、ブタジエン部のビニル結合量が１０〜６０％であるマトリックスゴム（Ａ）１００質量部に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてｎ−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m2）が下記式（ＩＩ）
８００＞γd＞２．５×Ｎ2ＳＡ＋１３７．５・・・（ＩＩ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２１０（ｍ2／ｇ）であり、遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｎｍであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ 3 ／１００ｇであるカーボンブラック（Ｂ）を５０〜１５０質量部含むことを特徴とするゴム組成物、
（２） さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、結合スチレン含有量５〜８０質量％、かつブタジエン部分のビニル結合含有量１０〜８０％である低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をマトリックスゴム（Ａ）１００質量部当り、１０〜２００質量部含む上記（１）のゴム組成物、及び
（３） 上記（１）又は（２）のゴム組成物をトレッドゴムに使用してなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have added carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area with a high surface free energy dispersion component to a specific matrix rubber. We found that we could achieve that goal. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A styrene-butadiene copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 300,000 to 4,000,000 by gel permeation chromatography, a bound styrene content of 20 to 50% by mass, and a butadiene part The dispersion component γd of surface free energy when an inverse gas chromatography method is used and n-alkane is used as a probe with respect to 100 parts by mass of the matrix rubber (A) having a vinyl bond content of 10 to 60%. mJ / m 2 ) is represented by the following formula ( II )
800> γd> 2.5 × N 2 SA + 137.5 ( II )
(Wherein, .gamma.d surface dispersive component of the free energy, N 2 SA represents a nitrogen adsorption specific surface area.) Satisfy the relationship represented by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 140 to 210 (m 2 / g) der is, most frequent value of the distribution curve of Stokes equivalent diameters on aggregate properties measured by centrifugal sedimentation analysis (Dst) is a 35～65Nm, and DBP oil absorption 100~180cm 3 / 100g A rubber composition comprising 50 to 150 parts by mass of a certain carbon black (B),
(2) Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography Ri der 5,000 to 200,000, a bound styrene content of 5-80 wt%, and the vinyl bond content 10% to 80% of the butadiene part The rubber composition of the above (1 ) containing 10 to 200 parts by mass of the low molecular weight styrene-butadiene copolymer (C) of 100 parts by mass of the matrix rubber (A), and ( 3 ) the above (1) or (2 A pneumatic tire formed by using a rubber composition of
Is to provide.
本発明によれば、加工性を悪化させることなく、耐摩耗性及び破壊特性を維持し、特に乾燥路面での操縦安定性に優れる空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition that maintains a wear resistance and fracture characteristics without deteriorating workability, and that provides a pneumatic tire excellent in handling stability particularly on a dry road surface, and a pneumatic composition using the rubber composition Tires can be provided.
本発明は、マトリックスゴム（Ａ）に対して、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m2）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ2ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ2／ｇ）のカーボンブラック（Ｂ）を含むことを必要とする。
In the present invention, the inverse component of the surface free energy γd (mJ / m 2 ) when the inverse rubber chromatography method is used for the matrix rubber (A) and n-alkane is used as the probe is represented by the following formula (I )
γd> 2.5 × N 2 SA + 137.5 (I)
(Wherein γd is a dispersion component of surface free energy, N 2 SA represents a nitrogen adsorption specific surface area), and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 130 to 210 (m 2 ). / G) carbon black (B).
前記、マトリックゴム（Ａ）（以下単に（Ａ）成分と称することがある）としては、特に制限がなく天然ゴム及び／又は合成を用いることができる。合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、（Ｃ）成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。この（Ａ）成分は天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乗用車用、軽自動車用、小型トラック用等の小型タイヤに用いられるゴム組成物（トレッド用）には、（Ａ）成分としてスチレン−ブタンジエンゴム（以下、単にＳＢＲと称することがある）単独又はこのＳＢＲと天然ゴム及び／若しくは他の合成ゴムとの併用することが好ましい。特に高性能タイヤ等においては、乾路面での操縦安定を確保する必要性が高く、（Ａ）成分としてＳＢＲを単独で用いることがより好ましい。
The matrix rubber (A) (hereinafter sometimes simply referred to as the component (A)) is not particularly limited, and natural rubber and / or synthesis can be used. Examples of the synthetic rubber include polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butanediene rubber (SBR) other than component (C), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber ( IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene terpolymer rubber (EPDM) and the like. As the component (A), natural rubber or synthetic rubber may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
For rubber compositions (for treads) used in small tires for passenger cars, light vehicles, light trucks, etc., styrene-butanediene rubber (hereinafter sometimes simply referred to as SBR) alone or as component (A) It is preferable to use this SBR in combination with natural rubber and / or other synthetic rubber. Particularly in high-performance tires and the like, it is highly necessary to ensure steering stability on the dry road surface, and it is more preferable to use SBR alone as the component (A).
前記（Ａ）成分のＳＢＲは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）により得られたポリスチレン換算重量平均分子量が３００，０００〜４，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって、耐摩耗性や耐破壊性の低下を抑制しＳＢＲの高粘度化による加工性の低下を抑えることができる。同様の観点から、好ましくは、７００，０００〜２，５００，０００である。 The SBR of the component (A) preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 300,000 to 4,000,000 obtained by gel permeation chromatography (GPC). By setting the weight average molecular weight within the above range, it is possible to suppress a decrease in wear resistance and fracture resistance and to suppress a decrease in workability due to an increase in the viscosity of SBR. From the same viewpoint, it is preferably 700,000 to 2,500,000.
また、（Ａ）成分のＳＢＲは、結合スチレン量が２０〜５０質量％であることが好ましい。結合スチレン量を上記範囲にすることによって、耐破壊性が向上し、耐摩耗性がより良好となる。同様の観点から、好ましくは、２５〜４５重量％である。
さらに、（Ａ）成分のＳＢＲはブタジエン部のビニル結合量が１０〜６０％であることが好ましい。ブタジエン部のビニル結合量を上記範囲にすることによって、操縦安定性がより向上し、耐摩耗性がより改良される。
Moreover, it is preferable that SBR of (A) component is 20-50 mass% of bond styrene amounts. By setting the amount of bound styrene within the above range, the fracture resistance is improved and the wear resistance is improved. From the same viewpoint, it is preferably 25 to 45% by weight.
Further, the SBR of the component (A) preferably has a vinyl bond amount in the butadiene part of 10 to 60%. By setting the vinyl bond amount of the butadiene portion within the above range, the steering stability is further improved and the wear resistance is further improved.
上述の（Ａ）成分のＳＢＲの製造方法については、特に制限はないが、溶液重合や乳化重合法によって作ることができる。溶液重合法では、例えば、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミン等のランダマイサーの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SBR of the above-mentioned (A) component, It can make by solution polymerization or an emulsion polymerization method. The solution polymerization method can be obtained, for example, by copolymerizing butadiene and styrene in a hydrocarbon solvent using a lithium polymerization initiator in the presence of a randomizer such as ether or tertiary amine.
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and cyclooctane; aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, and decane; benzene, toluene, and ethylbenzene. Aromatic hydrocarbons can be used. These hydrocarbons may be used alone or in admixture of two or more. Of these hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred.
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。 As the polymerization initiator, an organolithium compound is preferable, and examples thereof include alkyllithium such as ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium; phenyllithium, tolyllithium, and the like. Allyl lithium; alkenyl lithium such as vinyl lithium and propenyl lithium; alkylene dilithium such as tetramethylene dilithium, pentamethylene dilithium, hexamethylene dilithium and decamethylene dilithium; 1,3-dilithiobenzene, 1,4- Allylene dilithium such as dilithiobenzene; 1,3,5-trilithiocyclohexane, 1,2,5-trilithionaphthalene, 1,3,5,8-tetralithiodecane, 1,2,3,5-tetralithio -4-Hexyru Anthracene, and the like. Of these, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and tetramethylenedilithium are preferable, and n-butyllithium is particularly preferable.
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。 The amount of the organolithium compound used is determined by the polymerization rate in the reaction operation and the molecular weight of the polymer produced, but is usually about 0.02 to 5 mg atoms as lithium atoms per 100 g of the monomer, preferably about 0.005. 05 to 2 mg atoms.
また、（Ａ）成分のＳＢＲのブタジエン部分のビニル結合含有量を１０〜６０％に、後述する（Ｃ）成分の低分子量ＳＢＲのブタジエン部分のビニル結合含有量を１０〜８０％に、制御するためには、共役ジエン微細構造調節剤（以下、ランダマイザーと称することがある）としてルイス塩基を用いることができる。このようなルイス塩基の代表的な例は、エーテル、及び第三アミン、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジペリジンエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド及びナトリウム−ｔ−アミレートが挙げられる。
これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
Also, the vinyl bond content of the butadiene portion of the SBR component (A) is controlled to 10 to 60%, and the vinyl bond content of the butadiene portion of the low molecular weight SBR component (C) described later is controlled to 10 to 80%. For this purpose, a Lewis base can be used as a conjugated diene microstructure modifier (hereinafter sometimes referred to as a randomizer). Representative examples of such Lewis bases are ethers and tertiary amines such as dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N , N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-diperidineethane, potassium tert-amylate, potassium tert-butoxide and sodium tert-amylate.
The amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of polymerization initiator.
（Ａ）のＳＢＲを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。 The polymerization reaction for obtaining the SBR of (A) can be carried out by either a batch polymerization method or a continuous polymerization method. The polymerization temperature in the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 130 ° C. Further, the polymerization reaction can be carried out by any polymerization method such as isothermal polymerization, temperature rising polymerization or adiabatic polymerization. Furthermore, when performing the polymerization, an allene compound such as 1,2-butadiene may be added in order to prevent the formation of a gel in the reaction vessel.
上述の（Ａ）成分のＳＢＲは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。 The SBR of the above component (A) is partially a polyfunctional modifier, such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, alkoxysilane (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc.) having an epoxy group in the molecule. Alternatively, it may have a branched structure by using a modifying agent such as an amino group-containing alkoxysilane.
本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラック（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と称することがある）について詳細に説明する。
（Ｂ）成分のカーボンブラックは、インバースガスクロマトグラフィー法を使用し、プローブとしてn−アルカンを用いたときの表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m2）が下記式（Ｉ）
γd＞２．５×Ｎ2ＳＡ＋１３７．５・・・（Ｉ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ2／ｇ）であることが必要である。
The carbon black (B) (hereinafter sometimes referred to as the component (B)) used in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
The component (B) carbon black uses an inverse gas chromatography method, and when the n-alkane is used as a probe, the surface free energy dispersion component γd (mJ / m 2 ) is represented by the following formula (I):
γd> 2.5 × N 2 SA + 137.5 (I)
(Wherein γd is a dispersion component of surface free energy, N 2 SA represents a nitrogen adsorption specific surface area), and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 130 to 210 (m 2 ). / G).
上記表面自由エネルギーの分散成分γd（mJ／m2）はプローブとしてｎ−アルカンを用いたときの、カーボンブラックを固定相としたときの逆相ガスクロマトグラフィーでの吸着能力から評価されるカーボンブラックの表面自由エネルギーの分散成分を示すものであり、この値が高いほど炭化水素成分への親和性が大きいことを意味する。
本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）値の関数として、上記式（Ｉ）を満足することが必要である
γdの値が上記の関係式を満足しない小さな値の場合にはゴム成分との相互作用の低下により貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接（Ｔａｎδ）の特性が低下する。
しかしながら、この分散成分γdの値は滞留時間を長くするなどの手段で大きくすることができるが、より大きくする、すなわちグラファイト構造に近いところまでにγdを上げると、カーボンブラックが本来有しているゴムへの補強性が低下するりで、この上限値を８００として下記式（ＩＩ）に示すように
８００＞γｄ＞２．５×Ｎ2ＳＡ＋１３７．５・・・（ＩＩ）
とするのが望ましい。
The dispersion component γd (mJ / m 2 ) of the surface free energy is carbon black evaluated from the adsorption ability in reversed-phase gas chromatography when n-alkane is used as a probe and carbon black is used as a stationary phase. The higher the value, the greater the affinity for the hydrocarbon component.
In the present invention, it is necessary to satisfy the above formula (I) as a function of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) value of carbon black. When the value of γd is a small value not satisfying the above relational expression The storage elastic modulus E ′ and loss tangent (Tan δ) characteristics deteriorate due to a decrease in interaction with the rubber component.
However, the value of this dispersion component γd can be increased by means such as increasing the residence time, but if it is increased, that is, if γd is increased to a point close to the graphite structure, carbon black originally has When the reinforcing property to rubber decreases, the upper limit value is set to 800, and as shown in the following formula (II), 800>γd> 2.5 × N 2 SA + 137.5 (II)
Is desirable.
さらに、（Ｂ）成分は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１３０〜２１０（ｍ2／ｇ）であることが必要である。
Ｎ2ＳＡが１３０ｍ2／ｇ未満の場合には配合ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤ装着時に十分な操縦安定性を確保することが困難となるので好ましくなく、逆に２１０ｍ2／ｇを越えた場合にはたとえカーボンブラックの表面自由エネルギーの分散成分値が特定の高い範囲にあり、そして以下に述べるアグリゲート特性が本発明の範囲を満たしたとしてもゴムマトリックスへの分散性が低下し、その結果として配合ゴム組成物の粘度上昇が発生し、配合ゴムの加工性が低下するので、Ｎ2ＳＡの範囲は１３０ｍ2／ｇ〜２１０ｍ2／gの範囲とすることが必要である。より望ましいＮ2ＳＡの範囲は１４０〜１９０ｍ2／gである。
Furthermore, the component (B) needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 130 to 210 (m 2 / g).
When N 2 SA is less than 130 m 2 / g, it is difficult to ensure sufficient steering stability when the tire is used with the compounded rubber composition in the tread portion, which is not preferable. Conversely, 210 m 2 / g is used. If exceeded, even if the dispersion component value of the surface free energy of carbon black is in a specific high range, and the aggregate characteristics described below satisfy the scope of the present invention, the dispersibility in the rubber matrix is reduced. , the increase in the viscosity of the resulting compounded rubber composition is produced, since the processability of the compounded rubber is reduced, the range of N 2 SA is required to be in the range of 130m 2 / g~210m 2 / g. A more desirable range of N 2 SA is 140 to 190 m 2 / g.
さらにまた、（Ｂ）成分は、遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｎｍであることが好ましい。
遠心沈降法により測定された特性は、カーボンブラックの最小分散単位であるアグリゲートの大きさを評価する方法であり、ミクロストラクチャーを測定する手段としてかなり広く活用されている分析法である。
この特性は径の小さいサンプルほど遅く沈降するという原理を用いて高速回転下にある円盤中にサンプルを注入し、沈降に要する時間からアグリゲート径を測定するものであり、一般的にこの数値が小さいほど配合ゴム組成物の耐摩耗性や機械的特性が向上すると予測される。本発明においては、このアグリゲート分布の最多頻度値が、３５〜６５ｎｍにあることが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）の値を上記範囲にすることによって、苛酷な条件下での耐摩耗性の低下を抑え、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の低下を抑制することができる。
Furthermore, (B) component, most frequent value of the distribution curve of Stokes equivalent diameters on aggregate properties measured by centrifugal sedimentation analysis (Dst) is preferably a 35 to 65 n m.
The characteristic measured by the centrifugal sedimentation method is a method for evaluating the size of the aggregate, which is the minimum dispersion unit of carbon black, and is an analytical method that is widely used as a means for measuring the microstructure.
This characteristic is to measure the aggregate diameter from the time required for sedimentation by injecting the sample into a disk under high-speed rotation using the principle that the smaller the diameter the sample settles. It is predicted that the wear resistance and mechanical properties of the compounded rubber composition are improved as the value decreases. In this invention, it is preferable that the most frequent value of this aggregate distribution exists in 35-65 nm, and 40-60 nm is more preferable. By setting the value of the most frequent value (Dst) of the distribution curve of the Stokes equivalent diameter to the above range, the deterioration of wear resistance under severe conditions is suppressed, and the deterioration of workability due to the increase in viscosity of the rubber composition is suppressed. can do.
また、（Ｂ）成分は、DBP吸油量が１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１７０ｃｍ3／１００ｇである。DBP吸油量を上記範囲にすることによって、操縦安定性を維持し、加工性の低下を抑制することができる。
これに加えて、Ｎ2ＳＡとヨウ素吸着量（ＩＡ）の比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）の値が０．８３〜０．９８であり、かつＤｓｔに対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｓｔ）が０．５０〜０．７５の関係を満たすことがより望ましいゴム組成物の特性を付与し、これらの特性は配合ゴム組成物における破壊特性等の機械的特性の向上に有効に作用する。
Also, (B) component is preferably DBP oil absorption amount is 100~180cm 3 / 100g. More preferably, it is 110-170 cm < 3 > / 100g. By making the DBP oil absorption amount within the above range, it is possible to maintain the steering stability and suppress the deterioration of workability.
In addition to this, the ratio of N 2 SA to iodine adsorption amount (IA) (N 2 SA / IA) is 0.83 to 0.98, and the ratio of the half-value width (ΔD50) of the distribution curve to Dst (ΔD50 / Dst) gives properties of a rubber composition that more preferably satisfy the relationship of 0.50 to 0.75, and these properties improve mechanical properties such as fracture properties in the compounded rubber composition. It works effectively.
さらに、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のマトリックスゴム１００質量部当り、少なくとも５０質量部含むことが好ましい。（Ｂ）成分の含有量の上限については特に制限はなく、好ましくは９０質量部程度である。より好ましくは、１００〜１５０質量部である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、加工性の低下を抑制し、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつつ、特に乾路面での優れた操縦安定性のゴム組成物を得ることができる。 Further, the component (B) is preferably contained in an amount of at least 50 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix rubber of the component (A). There is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content of (B) component, Preferably it is about 90 mass parts. More preferably, it is 100-150 mass parts. (B) By making content of a component into the said range, the fall of workability is suppressed, and the rubber composition of the outstanding driving stability especially on a dry road surface is obtained, maintaining abrasion resistance and a fracture characteristic. be able to.
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体(以下低分子量ＳＢＲと称することがある)が用いられる。
低分子量ＳＢＲの重量平均分子量を上記範囲にすることによって、乾路面での操縦安定性が改善され、加工性の低下を抑えることができる。
As the component (C) of the rubber composition of the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 5,000 to 200,000. More preferably, a low molecular weight styrene-butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as low molecular weight SBR) of 10,000 to 150,000 is used.
By making the weight average molecular weight of the low molecular weight SBR in the above range, the handling stability on the dry road surface is improved, and the deterioration of workability can be suppressed.
前記（Ｃ）成分の低分子量ＳＢＲは、（Ａ）成分のマトリックスゴム１００質量部当たり、１０〜２００質量部含むことが好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、操縦安定性向上の効果が認められ、ゴム組成物の粘度、例えば、ムーニー粘度が低すぎて加工性が低下することを抑えることができる。 The low molecular weight SBR of the component (C) is preferably included in an amount of 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix rubber of the component (A). By making the content of the component (C) within the above range, the effect of improving the handling stability is recognized, and the viscosity of the rubber composition, for example, the Mooney viscosity is too low, and the processability can be suppressed from being lowered. .
また、（Ｃ）成分である低分子量ＳＢＲが、結合スチレン量５〜８０質量％、かつブタジエン部分のビニル結合量が１０〜８０％であることが好ましい。結合スチレン量及びブタジエン部分のビニル結合量がこの範囲であれば、所望する乾燥路面での操縦安定性の確保が可能となるからである。 Moreover, it is preferable that low molecular weight SBR which is (C) component is 5-80 mass% of bonded styrene, and the vinyl bond amount of a butadiene part is 10-80%. This is because, if the amount of bound styrene and the amount of vinyl bond in the butadiene portion are within this range, it is possible to ensure the handling stability on the desired dry road surface.
尚、（Ｃ）成分である低分子ＳＢＲの製造法については、前述の（Ａ）成分であるＳＢＲの製造方法と同じ方法を用い、重合開始剤である、有機リチウム化合物の量を調整する（多めに用いる）こととで（Ｃ）成分である低分子量ＳＢＲを得ることができる。
また、（Ａ）成分であるＳＢＲ同様にその一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）又はアミノ基含有アルコキシシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造を有していてもよい。
In addition, about the manufacturing method of low molecular SBR which is (C) component, the same method as the manufacturing method of SBR which is the above-mentioned (A) component is used, and the quantity of the organolithium compound which is a polymerization initiator is adjusted ( The low molecular weight SBR that is the component (C) can be obtained.
Further, like SBR as the component (A), a part thereof is a polyfunctional modifier, for example, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, alkoxysilane having an epoxy group in the molecule (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. ) Or a modifying structure such as an amino group-containing alkoxysilane may be used.
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、アロマオイル等のプロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。 In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry as desired, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils such as aroma oils, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. An anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as a sulfur content with respect to 100 mass parts of rubber components, 0.5-5.0 mass parts is preferable. Is more preferable.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 mass part is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 mass part.
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが形成される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc., vulcanized after molding, and used as a tire tread as a tire application. . In addition, it can also be used for under treads, sidewalls, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, chafer, bead coating rubber and the like.
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above-described rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into a tire tread at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, A raw tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
＜（Ｂ）成分：カーボンブラックの各特性値の測定＞
（1）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１により測定され、単位重量当たりの比表面積（ｍ2／ｇ）で表示される。
（２）よう素吸着量（ＩＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００１に記載の方法で測定され、試料１ｋｇ当たりのよう素吸着量（ｇ／Ｋｇ）で表示される。
（３）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に記載の方法で測定され、非圧縮処理カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容積（ｃｍ3／１００ｇ）で表示される。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
<(B) component: measurement of each characteristic value of carbon black>
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)
It is measured according to JIS K6217-2: 2001, and is expressed as a specific surface area per unit weight (m 2 / g).
(2) Iodine adsorption (IA)
It is measured by the method described in JIS K6217-1: 2001, and is expressed as an iodine adsorption amount (g / Kg) per kg of the sample.
(3) DBP oil absorption amount JIS K6217-4: measured by the method described in 2001, it is displayed in a volume of uncompressed treated carbon black dibutyl phthalate absorbed per 100g (DBP) (cm 3 / 100g).
（４）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲ−トサイ不の分析法
高速ディスク遠心法超微粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）
測定方法：JIS Ｋ６２１８に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤（ノニデットＰ−４０）を加えよく練ってペースト状にしたのち２０容量％エタノール水溶液と混合しカーボンブラック濃度２０ｍｇ／Ｌの分散液を作成し、超音波ホモジナイザーで十分に分散させて測定用試料とする。
装置の回転数を８，０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、１．０ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２４℃）を注入する。次いで２４℃のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注入して測定を開始する。カーボンブラック分散液を加えてからの経過時間と吸光度の分布曲線より各時間ｔに対応するストークス相当径を下記式（III）により算出する。
Measuring method: Carbon black sample dried according to JIS K6218 was mixed with a 20 volume% ethanol aqueous solution after adding a small amount of surfactant (Nonidet P-40) and kneading it into a paste. A dispersion is prepared and sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain a measurement sample.
The number of revolutions of the apparatus is set to 8,000 rpm, and 10.0 ml of spin solution (pure water, 24 ° C.) is added, and then 1.0 ml of buffer solution (20 vol% ethanol aqueous solution, 24 ° C.) is injected. Next, 0.5 ml of a carbon black dispersion liquid at 24 ° C. is injected to start measurement. The Stokes equivalent diameter corresponding to each time t is calculated by the following formula (III) from the elapsed time after adding the carbon black dispersion and the absorbance distribution curve.
（５）表面自由エネルギーの分散成分（γｄ）の測定：
内径３ｍｍのステンレス製カラムに、篩を用いて造粒径０．２５〜０．７５ｍｍに選別したカーボンブラックを充填して、カーボンブラックを吸着層としてガスクロマトグラフィーを用いて測定を行う。測定は、１８０℃に保持したカラムキャリアーガスとしてヘリウムを３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら測定を実施する。
プローブにはメタン、Ｃ４（n一ブタン）、Ｃ５（n−ペンタン）、Ｄ６（n一ヘキサン）を用いる。前述の各プローブを０．１μＬ注入し、それぞれのリテンションタイムを求める。各プローブのリテンションタイムから、無限希釈保持容積（Ｖｎ）を下記（IV）式より算出する。
Ｐｗはキャリアガス温度の飽和蒸気圧（Ｐａ）、Ｐ0はキャリアガスの流れの圧力（Ｐａ）、Ｔｃはカラム温度（Ｋ）、Ｔｆはキャリアガス温度（Ｋ）を示す。ｊは下記（Ｖ）式で算出されるＪａｍｅｓ−Ｍａｒｔｉｎ因子であり、Ｐｉはカラム入り口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ2）、Ｐ0uはカラム出口での圧力（ｋｇｆ／ｃｍ2）である。
釈保持容積である。表面自由エネルギーの分散成分γdは（VII）式より求められる。
A stainless steel column having an inner diameter of 3 mm is filled with carbon black selected to have a particle size of 0.25 to 0.75 mm using a sieve, and measurement is performed using gas chromatography with carbon black as an adsorbing layer. The measurement is performed while flowing helium as a column carrier gas maintained at 180 ° C. at 30 ml / min.
Methane, C4 (n-butane), C5 (n-pentane), and D6 (n-hexane) are used for the probe. Inject 0.1 μL of each of the above-mentioned probes, and obtain the respective retention times. From the retention time of each probe, the infinite dilution holding volume (Vn) is calculated from the following equation (IV).
Pw is the saturation vapor pressure (Pa) of the carrier gas temperature, P 0 is the pressure (Pa) of the carrier gas flow, Tc is the column temperature (K), and Tf is the carrier gas temperature (K). j is a James-Martin factor calculated by the following equation (V), Pi is a pressure at the column inlet (kgf / cm 2 ), and P 0u is a pressure at the column outlet (kgf / cm 2 ).
本発明において開示された従来よりも高い表面自由エネルギーの分散成分γdを有するカーボンブラックは、特許３４８３６８６号公報に記載されたような酸化処理は全く行う必要はないが、この分散成分γdの値はカーボンブラック表面の結晶化度に大きな影響を受けることから、反応炉内でのカーボンブラックの滞留時間、反応温度などの反応条件を結晶化度を向上させる方向、すなわち滞留時間を長くする、反応温度を上げるなどの方法により制御することができる。 The carbon black having a surface free energy dispersion component γd disclosed in the present invention does not need to be oxidized at all as described in Japanese Patent No. 348686, but the value of this dispersion component γd is Since it is greatly affected by the crystallinity of the carbon black surface, the reaction conditions such as the carbon black residence time and reaction temperature in the reaction furnace are improved in the crystallinity, that is, the residence time is increased. It can be controlled by a method such as raising the value.
＜カーボンブラック製造例番号１〜４の製造＞
特開平４−２６４１６６号（出願人：旭カーボン株式会社）で開示されたとほぼ同様構造のカーボンブラック製造炉（図１）を用いて４種のカーボンブラックを製造した。
<Production of carbon black production example numbers 1 to 4>
Four types of carbon black were produced using a carbon black production furnace (FIG. 1) having a structure almost the same as that disclosed in JP-A-4-264166 (Applicant: Asahi Carbon Co., Ltd.).
可燃性流体導入室（内径４５０ｎｍφ、長さ４００ｎｍ）２の内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板5を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｎｍφ長さ３００ｎｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｎｍφ、下流端内径８０ｎｍφ、収れん角度５．３°）８となり、かつ収れん室８の下流側には図２に示した4つの原料油噴霧口を同一平面上に設置した４つの個別の平面を形成する原料油噴霧口を含む原料油導入室１１を有し、この下流側は反応室１２および反応停止用急冷水圧入噴霧装置（ａ〜ｈ）を備えた反応継続兼冷却室１３（内径１４０ｎｍφ、長さ５５００ｍｍ）からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた。
Oxygen-containing gas introduction cylinder (inner diameter 250 nmφ length 300 nm) 4 having a rectifying plate 5 for rectifying oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head inside the combustible fluid introduction chamber (inner diameter 450 nmφ, length 400 nm) 4 And a fuel introducing device at the center axis thereof, and the downstream side of the cylinder is a converging chamber 8 (upstream end inner diameter 370 nmφ, downstream end inner diameter 80 nmφ, convergence angle 5.3 °) 8 and downstream of the converging chamber 8. 2 has a raw material oil introducing chamber 11 including a raw material oil spraying port forming four individual planes in which the four raw material oil spraying ports shown in FIG. 2 are installed on the same plane, and this downstream side is a
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては第１表に示した性状の重油を使用した。
前記のカーボンブラック製造炉を用い、４種のSAF級カーボンブラックを製造した。なお、ストラクチャー（アグリゲート）の制御には水酸化ナトリウムを用いた。
A heavy oil having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C./4° C.) was used as the fuel, and heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the feed oil.
Using the above-described carbon black production furnace, four types of SAF grade carbon black were produced. Note that sodium hydroxide was used to control the structure (aggregate).
＊１．BMCI：Bureau of Mines Correlation Index(米国鉱山局指数)
＊２．I.B.P : Initial Boiling point（初留点）
* 1. BMCI: Bureau of Mines Correlation Index
* 2. IBP: Initial Boiling point
前記４種の実施例および比較例カーボンブラックは、前述の製造装置を用いて原料油導入位置、導入総空気量、原料池導入量、原料池導入圧力および温度、反応停止用冷却水導入位置、燃料導入量などの条件を調製して製造したものである。 The four examples and comparative examples of carbon blacks are the raw oil introduction position, the total introduced air amount, the raw material pond introduction amount, the raw pond introduction pressure and temperature, the reaction stop cooling water introduction position, using the above-described production apparatus. It is manufactured by adjusting conditions such as the amount of fuel introduced.
より詳しく製造条件を説明すると、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）の調製は原料油導入量と総空気導入量との比率を変化させることにより表面積は増大する。
２つの表面積指標の比、Ｎ2ＳＡ／ＩＡならびに表面自由エネルギーの分散成分γdの制御は、カーボンブラック生成反応後のカーボンブラックへの熱履歴を大きくすること、すなわち原料油が炉内に導入されてから冷却されるまでの時間を長くする（より下流側で冷却媒を導入する）、あるいは少量の冷却媒を導入して反応を停止させない程度まで低下させてこの状態を長時間維持するという手段を用いて行うので好適である。
本発明カーボンブラックは、原料油導入位置（複数平面使用時は最下流側）から冷却位置までの反応時間が２００ミリ秒を上回るという操業条件を用いることにより本発明に好適なカーボンブラックを得ることができる。アグリゲート特性におけるストークス径のモード径（Ｄｓｔ）およびΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも小さく制御することが本発明の重要ポイントであるが、この制御は原料油の導入位置および県料油の特性（導入時の温度、粘度および圧力により行うことができ、導入位置を下流側にする、原料油温度を上昇させる（粘度を下げる）ことによりＤｓｔ値およびΔＤ５０／Ｄｓｔの数値を小さくすることができる。本発明にかかる実施例カーボンブラックおよび比較例カーボンブラックの製造条件を第２表に、製造された各カーボンブラックの特性値（窒素吸着比表面積、よう素吸着量、ＤＢＰ吸油量、Ｄｓｔモード径、Ｄｓｔ半値幅及び表面自由エネルギーの分散成分等を同様に第２表に示した。
The production conditions will be described in more detail. In the preparation of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), the surface area is increased by changing the ratio of the feed oil introduction amount and the total air introduction amount.
Control of the ratio of the two surface area indices, N 2 SA / IA and the surface free energy dispersion component γd is to increase the thermal history of the carbon black after the carbon black formation reaction, that is, the feedstock is introduced into the furnace. Means to maintain the state for a long time by increasing the time until cooling until it is cooled (introducing a cooling medium further downstream) or by introducing a small amount of cooling medium to a level that does not stop the reaction This is preferable because
The carbon black of the present invention is to obtain a carbon black suitable for the present invention by using the operating condition that the reaction time from the feed oil introduction position (the most downstream side when using multiple planes) to the cooling position exceeds 200 milliseconds. Can do. It is an important point of the present invention to control the Stokes diameter mode diameter (Dst) and ΔD50 / Dst in the aggregate characteristics to be smaller than before, but this control is based on the feed oil introduction position and the characteristics of the prefectural oil (introduction). The temperature, viscosity, and pressure can be used, and the Dst value and ΔD50 / Dst can be reduced by raising the feed oil temperature (decreasing the viscosity) at the introduction position downstream. Table 2 shows the production conditions of Example Carbon Black and Comparative Example Carbon Black according to the invention. The characteristic values of each produced carbon black (nitrogen adsorption specific surface area, iodine adsorption amount, DBP oil absorption amount, Dst mode diameter, Dst The full width at half maximum and the dispersion component of the surface free energy are also shown in Table 2.
＜（Ａ）及び（Ｃ）成分の重合平均分子量、ミクロ構造の測定＞
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量
（ｉ）ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６移動相：テトラヒドロフラン
（ｉｉ）ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での重量分子量を求めた。
（２）結合スチレン含有量
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比により求めた。
（３）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外法（モレロ法）により求めた。
<Measurement of Polymerization Average Molecular Weight and Microstructure of Components (A) and (C)>
(1) Weight average molecular weight in terms of polystyrene (i) 244 type GPC manufactured by Waters Co. is used, and a differential refractometer is used as a detector, and measurement is performed under the following conditions.
Column: Toyo Soda columns GMH-3, GMH-6, G6000H-6 Mobile phase: Tetrahydrofuran (ii) Monodispersed styrene polymer manufactured by Waters, using GPC, peak molecular weight of monodispersed styrene polymer and GPC count A calibration curve was prepared by obtaining a relationship with the number in advance, and using this, a weight molecular weight in terms of polystyrene of the polymer was obtained.
(2) Bonded styrene content
It calculated | required by the integral ratio of the < 1 > H-NMR spectrum.
(3) Vinyl bond content of butadiene part It was determined by an infrared method (Morero method).
＜低分子量ＳＢＲ（Ｃ）成分の製造例１＞
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン９８．５ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちイソプロパノール１ｇを加え重合を停止した。得られた低分子量ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００、結合スチレン量は３３質量％及びブタジエン部のビニル結合含有量は４０％であった。
<Production Example 1 of Low Molecular Weight SBR (C) Component>
Cyclohexane 3000 g, tetrahydrofuran (THF) 12 g, 1,3-butadiene 200 g and styrene 98.5 g were introduced into a 5 liter autoclave with a stirring blade sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 1.50 g of n-butyllithium was added and polymerized for 60 minutes under elevated temperature conditions. After confirming that the monomer conversion was 99%, 1 g of isopropanol was added to terminate the polymerization. The obtained low molecular weight SBR had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 15,000, a bound styrene content of 33% by mass, and a vinyl bond content in the butadiene part of 40%.
尚、（Ａ）成分のマトリックスゴムは、乳化重合により得られたＪＳＲ社製の「ＳＢＲ０１２０」を用いた。重量平均分子量６００，０００、結合スチレン量３５質量％、ブタジエン部のビニル結合含有量は１８％であった。また、ＳＢＲ０１２０にはアロマオイルが３７．５質量部油展されている。 As the matrix rubber of the component (A), “SBR0120” manufactured by JSR manufactured by emulsion polymerization was used. The weight average molecular weight was 600,000, the amount of bonded styrene was 35% by mass, and the vinyl bond content in the butadiene portion was 18%. In SBR0120, 37.5 parts by mass of aroma oil is extended.
＜ゴム組成物の物性測定＞
（１）ムーニー粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)を１３０℃にて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がムーニー粘度の値が高いことを示す。
（２）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
動的粘弾性測定機（東洋精機製作所製）を使用して、測定温度２５℃、動的歪２％、振動数５０Ｈｚにて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がＥ’の値が高いことを示す。
（３）損失正接（Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の測定
動的粘弾性測定機（東洋精機製作所製）を使用して、測定温度２５℃、動的歪２％、振動数５０Ｈｚにて測定し比較例１の値を１００として指数で表した。数値の大きい方がｔａｎδの値が高いことを示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２
第２表に示すカーボンブラック製造例番号の１〜４を用い、第３表に示す配合組成の４種類のゴム組成物を調製し、１３０℃におけるムーニー粘度を測定したのち、これらのゴム組成物を１４５℃の温度で加圧型加硫装置で３０分間加硫して物性評価のための試料を作成した。これら４種類のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果を第４表に示す。
<Measurement of physical properties of rubber composition>
(1) Measurement of Mooney Viscosity According to JIS K 6300: 2001, Mooney viscosity ML (1 + 4) was measured at 130 ° C., and the value of Comparative Example 1 was expressed as an index. Larger values indicate higher Mooney viscosity values.
(2) Measurement of dynamic storage elastic modulus (E ') Using a dynamic viscoelasticity measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), measured and compared at a measurement temperature of 25 ° C, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 50 Hz. The value of Example 1 was expressed as an index with the value being 100. A larger numerical value indicates a higher E ′ value.
(3) Measurement of loss tangent (Tanδ = E ″ / E ′) Measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a measurement temperature of 25 ° C., a dynamic strain of 2%, and a frequency of 50 Hz. The value of Comparative Example 1 was expressed as an index with the value of 100. The larger the value, the higher the value of tan δ.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Using the carbon black production example numbers 1 to 4 shown in Table 2, four types of rubber compositions having the compounding compositions shown in Table 3 were prepared, and the Mooney viscosity at 130 ° C. was measured, and then these rubber compositions were used. Was vulcanized at a temperature of 145 ° C. for 30 minutes with a pressure vulcanizer to prepare a sample for evaluating physical properties. The storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ) of these four types of rubber compositions were measured. The measurement results are shown in Table 4.
＊３． （Ａ）成分 油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２０」、オイル含量３７．５質量部
＊４． （Ｂ）成分 カーボンブラック：第２表に示す４種類の試作カーボンを用いた。
＊５． （Ｃ）成分 低分子量ＳＢＲ：製造例１の低分子量ＳＢＲを用いた。
＊６． ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製
＊７． ノクセラーＤ： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製
＊８． ノクセラーＮＳ：Ｎ-tert-ブチル−２−ベンゾチアゾイル−スルフェンアミド、大内新興社製
* 3. (A) Component Oil-extended emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber: “SBR0120” manufactured by JSR Corporation, oil content 37.5 parts by mass * 4. Component (B) Carbon black: Four types of prototype carbon shown in Table 2 were used.
* 5. (C) Component Low molecular weight SBR: The low molecular weight SBR of Production Example 1 was used.
* 6. NOCRACK 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 7. Noxeller D: Diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 8. Noxeller NS: N-tert-butyl-2-benzothiazoyl-sulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.
前記第２表に記載されているように、（Ｂ）成分の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は比較例１が１６２ｍ2／ｇ、実施例１が１５３ｍ2／ｇとほぼ同じであり比較例２が２１４ｍ2／ｇ、実施例２が２０５ｍ2／ｇとほぼ同じであるが、第４表からわかるように、比較例１及び実施例１両者の加工性の指標であるムーニー粘度は指数でほぼ同じであるが，乾燥路面で操縦安定性の指標である貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の指数は両者共実施例１が高く、乾燥路面で操縦安定性が優れていることがわかる。
一方、比較例２、及び実施例２の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
の指数はほぼ同じであるが、ムーニー粘度は比較例２対比実施例２の指数が低く加工性が改善されていることがわかる。一般的にムーニー粘度が上昇すると粘弾性特性（Ｅ’とｔａｎδ）も大きくなることが知られている。したがってムーニー粘度指数レベルを同じとした場合本発明のゴム組成物は、乾燥路面での操縦安定性が改善されることがわかる。
As described in the Table 2, (B) a nitrogen adsorption specific surface area of component (N 2 SA) of Comparative Example 1 is 162 m 2 / g, Example 1 is substantially the same as 153m 2 / g Although Comparative Example 2 is almost the same as 214 m 2 / g and Example 2 is 205 m 2 / g, as can be seen from Table 4, Mooney viscosity, which is an index of workability of both Comparative Example 1 and Example 1. The index of storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ), which are indicators of steering stability on a dry road surface, are both high in Example 1, and the steering stability is high on a dry road surface. It turns out that it is excellent.
On the other hand, the storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ) of Comparative Example 2 and Example 2
It can be seen that Mooney viscosity has a lower index of Example 2 compared to Comparative Example 2 and has improved processability. In general, it is known that viscoelastic properties (E ′ and tan δ) increase as Mooney viscosity increases. Thus the rubber composition of the present invention when the same Mooney chromatography viscosity index level, it can be seen that the steering stability on dry road surface is improved.
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性及び破壊特性を維持しつつ、ムーニー粘度の上昇による加工性の悪化を抑え、乾燥路面での操縦安定性がバランスよく改良されているので、乗用車、特に高性能空気入りタイヤとして好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention suppresses deterioration of workability due to an increase in Mooney viscosity while maintaining wear resistance and fracture characteristics, and has improved steering stability on a dry road surface in a well-balanced manner. It is suitably used as a high performance pneumatic tire.
１．カーボンブラック製造炉
２．可燃性流体導入室
３．酸素含有ガス導入管
４．酸素含有ガス導入管円筒
５．整流板
７．燃料油噴霧装置
８．収れん室
９．バーナータイル
１０．原料油噴霧装置
１１．原料油導入室
１２．反応室
１３．反応継続兼急冷室
ａ〜ｈ．急冷水圧入噴霧装置
1. 1. Carbon black production furnace 2. Flammable fluid introduction chamber 3. Oxygen-containing gas introduction pipe 4. Oxygen-containing gas introduction pipe cylinder Current plate 7. 7. Fuel oil spraying device Convergence chamber9. Burner tile10. 10. Raw material oil spraying device Raw material
Claims (3)
８００＞γd＞２．５×Ｎ2ＳＡ＋１３７．５・・・（ＩＩ）
（式中、γｄは表面自由エネルギーの分散成分、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積を示す。）で表される関係を満たし、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２１０（ｍ2／ｇ）であり、遠心沈降分析により測定したアグリゲート特性でストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Ｄｓｔ）が、３５〜６５ｎｍであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ 3 ／１００ｇであるカーボンブラック（Ｂ）を５０〜１５０質量部含むことを特徴とするゴム組成物。 It is a styrene-butadiene copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 300,000 to 4,000,000 by gel permeation chromatography, a bound styrene content of 20 to 50% by mass, and a vinyl bond in the butadiene part. Dispersion component γd of surface free energy when inverse gas chromatography method is used and n-alkane is used as a probe with respect to 100 parts by mass of matrix rubber (A) having an amount of 10 to 60% (mJ / m 2 ) is represented by the following formula ( II )
800> γd> 2.5 × N 2 SA + 137.5 ( II )
(Wherein, .gamma.d surface dispersive component of the free energy, N 2 SA represents a nitrogen adsorption specific surface area.) Satisfy the relationship represented by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 140 to 210 (m 2 / g) der is, most frequent value of the distribution curve of Stokes equivalent diameters on aggregate properties measured by centrifugal sedimentation analysis (Dst) is a 35～65Nm, and DBP oil absorption 100~180cm 3 / 100g A rubber composition comprising 50 to 150 parts by mass of a certain carbon black (B).
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