JP5268673B2 - Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery with superb stability at high temperature and its manufacturing method. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte secondary battery with a cathode having a porous cathode mixture layer formed on the surface of a collector, an anode having a porous anode mixture layer on the surface of a collector, and a porous separating material as constituent elements, the porous separating material is formed on a cathode surface and/or an anode surface, and contains crosslinking resin by 40 vol.% or more to a total volume of the constituent elements, with at least part of the crosslinking resin contained in the porous separating material existing in the cathode mixture layer and/or the anode mixture layer. The nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by a method including a process of, for instance, coating a separating-material forming coating containing monomers, crosslinking agents and the like, and irradiating energy beams on it to synthesize the crosslinking resin, and at the same time, to form the separating material. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関し、更に詳しくは、特に携帯用電子機器、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適したエネルギー密度が高く、しかも安全性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, and more specifically, a non-aqueous electrolyte that has a high energy density and is excellent in safety, particularly suitable for use as a power source for portable electronic devices and load leveling. The present invention relates to a water electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof.

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノートＰＣなどの携帯機器の電源として広く用いられている。そして、携帯機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。   A lithium ion secondary battery, which is a type of nonaqueous electrolyte secondary battery, is widely used as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook PCs because of its high energy density. As the performance of portable devices increases, the capacity of lithium ion secondary batteries tends to increase further, and it is important to ensure safety.

従来、リチウムイオン二次電池において、正極と負極とを隔離するためのセパレータとしては、厚みが２０〜３０μｍのポリオレフィン系の多孔性フィルム（微多孔膜）が使用されている。特に電池の熱暴走温度以下で空孔が閉塞することによって電池の内部抵抗を上昇させ、短絡の際などに電池の安全性を向上させる、いわゆるシャットダウン効果を確保するため、前記セパレータに、ポリエチレン製の多孔性フィルムが使用されている。   Conventionally, in a lithium ion secondary battery, a polyolefin-based porous film (microporous film) having a thickness of 20 to 30 μm has been used as a separator for separating a positive electrode and a negative electrode. In particular, the separator is made of polyethylene in order to increase the internal resistance of the battery by closing the vacancies below the thermal runaway temperature of the battery and to improve the safety of the battery in the event of a short circuit, so-called shutdown effect. The porous film is used.

例えば、正極と負極とを、ポリオレフィン系セパレータを介して重ね、渦巻き状に巻回して構成した巻回体電極群を電池に用いる場合、巻回体電極群の作製時にセパレータにテンションがかかるため、セパレータには、十分に高い引張強度が求められる。そこで、通常のポリオレフィン系セパレータには、多孔化と強度向上を目的として一軸延伸または二軸延伸を施したフィルムが使用されている。そのため、通常のポリオレフィン系セパレータでは、延伸に伴う残留応力によって高温時に収縮が起こるという問題がある。   For example, when a wound body electrode group constituted by stacking a positive electrode and a negative electrode through a polyolefin-based separator and wound in a spiral shape is used for a battery, tension is applied to the separator during the production of the wound body electrode group. The separator is required to have a sufficiently high tensile strength. Therefore, a film subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching for the purpose of increasing the porosity and improving the strength is used for a normal polyolefin-based separator. Therefore, a normal polyolefin-based separator has a problem that shrinkage occurs at a high temperature due to residual stress accompanying stretching.

ポリオレフィン系セパレータの収縮温度は、これを構成するポリオレフィンの融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。そのため、ポリオレフィン系セパレータを使用する電池では、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達したときに、電流を直ちに減少させ電池の温度上昇を防止しなければならない。セパレータの空孔が閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合、電池の温度は容易にポリオレフィン系セパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性がある。   The shrinkage temperature of the polyolefin separator is very close to the melting point of the polyolefin constituting the separator, that is, the shutdown temperature. Therefore, in a battery using a polyolefin-based separator, when the temperature of the battery reaches the shutdown temperature when charging is abnormal, the current must be immediately reduced to prevent the battery temperature from rising. If the separator holes are not blocked and the current cannot be reduced immediately, the battery temperature easily rises to the shrinkage temperature of the polyolefin separator, and there is a risk of ignition due to an internal short circuit.

前記のような問題点を解決する技術も種々提案されている。例えば、特許文献１および２には、アルミナなどの無機微粒子を主体とした多孔質保護層を電極表面に設け、セパレータが破れた場合などにも正負極間を良好に隔離できるようにした電池が示されている。しかしながら、巻回体電極群を有する電池の場合、これら無機微粒子を主体とした多孔質保護層は、巻回体電極群を形成する際に、折り曲げによって割れが発生する虞があり、粉落ち、ひびなどによって正負極間の短絡が十分に防止できない可能性がある。   Various techniques for solving the above problems have been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a battery in which a porous protective layer mainly composed of inorganic fine particles such as alumina is provided on the electrode surface so that the positive and negative electrodes can be well separated even when the separator is torn. It is shown. However, in the case of a battery having a wound body electrode group, the porous protective layer mainly composed of these inorganic fine particles may cause cracking due to bending when forming the wound body electrode group. There is a possibility that a short circuit between the positive and negative electrodes cannot be sufficiently prevented due to cracks or the like.

特開平７−２２０７５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-220759 特開平９−２３７６２２号公報JP-A-9-237622

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での安全性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery with favorable safety | security at high temperature, and its manufacturing method.

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、集電体表面に多孔性の正極合剤層が形成された正極と、集電体表面に多孔性の負極合剤層が形成された負極と、多孔性の隔離材とを構成要素とする非水電解質二次電池であって、前記多孔性の隔離材が、正極表面および／または負極表面に形成されており、前記多孔性の隔離材は、架橋樹脂（架橋構造を有する樹脂）を、その構成成分の全体積（隔離材の空孔部分の体積を除き、構成成分のみの総体積。隔離材中の各種成分の含有量に関して、以下同じ。）中、４０体積％以上含有しており、前記多孔性の隔離材の含有する架橋樹脂の少なくとも一部が、表面に多孔性の隔離材が形成された正極の正極合剤層中および／または表面に多孔性の隔離材が形成された負極の負極合剤層中に存在していることを特徴とするものである。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that has achieved the above-described object includes at least a positive electrode in which a porous positive electrode mixture layer is formed on the current collector surface and a porous negative electrode mixture on the current collector surface. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode in which a layer is formed and a porous separator, wherein the porous separator is formed on a positive electrode surface and / or a negative electrode surface; The porous separator is composed of a cross-linked resin (resin having a cross-linked structure) and the total volume of its constituents (excluding the volume of the pores of the separator, the total volume of only the constituents. Various components in the separator The same applies to the content of the positive electrode having a porous separator formed on the surface of which at least a part of the crosslinked resin contained in the porous separator is contained. Negative electrode negative electrode in which a porous separator is formed in the positive electrode mixture layer and / or on the surface And it is characterized in that it is present in the adhesive layer.

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を、正極および／または負極の表面に塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、前記正極および／または前記負極を短冊状に裁断する工程と、前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有することを特徴とする。   Further, the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is for forming a separator containing a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and a volatile or non-aqueous electrolyte-soluble pore-forming agent. A step of applying a paint to the surface of the positive electrode and / or the negative electrode, polymerizing the monomer or oligomer by irradiation of energy rays to synthesize a cross-linked resin to form a separator, and a strip of the positive electrode and / or the negative electrode And a step of forming a wound electrode group in which the positive electrode and the negative electrode face each other and are wound in a spiral shape using the strip-like positive electrode and / or the strip-like negative electrode, and The method further comprises a step of inserting the wound body electrode group into the exterior body, a step of injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body, and a step of sealing the exterior body.

更に、本発明の非水電解質二次電池の別の態様は、幅広の正極および／または負極を短冊状に裁断する工程と、前記裁断工程に引き続いて、前記短冊状に裁断された正極および／または負極の表面に、モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有することを特徴とする。   Furthermore, another aspect of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a step of cutting a wide positive electrode and / or negative electrode into a strip shape, and following the cutting step, the positive electrode cut into the strip shape and / or Alternatively, a coating material for forming a separator containing a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and a volatile or non-aqueous electrolyte-soluble pore-forming agent is applied to the surface of the negative electrode, A step of synthesizing a crosslinked resin by polymerizing monomers or oligomers to form a separator, and using the strip-like positive electrode and / or the strip-like negative electrode, the positive electrode and the negative electrode face each other and spiral Forming a wound body electrode group wound around the body, inserting the wound body electrode group into the exterior body, injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body, and sealing the exterior body. Stop And having a degree.

また、本発明の非水電解質二次電池の更に別の態様は、短冊状の正極および／または短冊状の負極の表面に、モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有することを特徴とする。   Further, another aspect of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is that a surface of a strip-shaped positive electrode and / or strip-shaped negative electrode has a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and volatile or Applying a separator forming paint containing a non-aqueous electrolyte-soluble pore-forming agent, and synthesizing the monomer or oligomer by irradiation with energy rays to synthesize a crosslinked resin to form a separator; and Using the strip-shaped positive electrode and / or the strip-shaped negative electrode to form a wound electrode group in which the positive electrode and the negative electrode face each other and are wound in a spiral shape; and It has the process of inserting in an exterior body, the process of inject | pouring a non-aqueous electrolyte in the said exterior body, and the process of sealing the said exterior body.

本発明によれば、高温での安全性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery with favorable safety | security at high temperature and its manufacturing method can be provided.

本発明の非水電解質二次電池は、正極および／または負極の表面（集電体を有する場合には、集電体側とは反対側の表面。）に、正極と負極とを隔離するための多孔性の隔離材（以下、単に「隔離材」という場合がある。）を有している。前記隔離材は、架橋樹脂を含有しているため、十分な強度と非水電解液に対する耐性とを有している。また、前記隔離材を構成する架橋樹脂の少なくとも一部は、隔離材が形成された電極に係る電極合剤層（正極合剤層および／または負極合剤層）中に存在しているため、隔離材と電極合剤層との密着性が良好で剥離などの問題が生じず、電池内が高温となっても、隔離材の収縮が生じ難い。しかも、前記隔離材は、その構成成分の全体積中、架橋樹脂の体積が４０％以上、好ましくは５０％以上であるため、折り曲げに強く、巻回体電極群を用いた電池においても、隔離材のひび割れなどの問題がない。よって、本発明の電池は、通常の使用温度において、また、異常発熱するなどして電池内が高温となった場合において、隔離材によって正負極の短絡が抑制できるため、安全性の高い電池となる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is for isolating the positive electrode and the negative electrode on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode (the surface on the side opposite to the current collector side if a current collector is provided). It has a porous separator (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”). Since the separator contains a cross-linked resin, it has sufficient strength and resistance to non-aqueous electrolyte. Further, since at least a part of the cross-linking resin constituting the separator is present in the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer and / or negative electrode mixture layer) related to the electrode on which the separator is formed, The adhesion between the separator and the electrode mixture layer is good, and problems such as peeling do not occur. Even when the temperature of the battery becomes high, the separator does not easily shrink. In addition, since the volume of the crosslinked resin is 40% or more, preferably 50% or more in the total volume of its constituent components, the separator is strong against bending and is also isolated in a battery using a wound electrode group. There are no problems such as cracking of the material. Therefore, the battery of the present invention can suppress the short circuit between the positive and negative electrodes by the separator when the temperature inside the battery becomes high due to abnormal heat generation or the like, and thus the battery with high safety and Become.

前記隔離材を構成する架橋樹脂は、電池の有する非水電解質（非水電解液）中において安定で、電池内部の電気化学反応に対して安定であり、電気絶縁性を有するものであれば特に制限はない。なお、電池が、巻回体電極群を有する場合のように、セパレータや電極を湾曲させて使用する構成の電池の場合には、湾曲によって生じ得る隔離材のひび割れをより良好に抑制できるように、可撓性を有する樹脂を使用することが好ましい。この場合、樹脂に要求される可撓性は、電池の構成などによって異なるが、例えば、携帯電話などの小型モバイル機器に一般的に使用される民生用の小型角形電池の場合、巻回体電極群の最内周の径に相当する０．３ｍｍφに湾曲させた場合に割れが生じないことが好ましい。   The cross-linking resin constituting the separator is particularly stable as long as it is stable in the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) of the battery, stable to the electrochemical reaction inside the battery, and has electrical insulation. There is no limit. In the case of a battery having a configuration in which the separator or the electrode is curved as in the case where the battery has a wound body electrode group, the crack of the separator that may be caused by the curvature can be more effectively suppressed. It is preferable to use a resin having flexibility. In this case, the flexibility required for the resin varies depending on the configuration of the battery. For example, in the case of a small-sized prism battery for consumer use generally used for small mobile devices such as a mobile phone, a wound electrode It is preferable that no cracks occur when bent to 0.3 mmφ corresponding to the innermost diameter of the group.

また、隔離材を構成する架橋樹脂は、軟化点、すなわち、融点およびガラス転移点が、電池の通常使用温度の範囲外であることが好ましい。より具体的には、樹脂の融点およびガラス転移点が、０℃以下であるか、または８０℃以上であることが好ましく、―１０℃以下であるか、または１００℃以上であることがより好ましい。なお、ここでいう樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度であり、樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。   In addition, the cross-linked resin constituting the separator preferably has a softening point, that is, a melting point and a glass transition point, that are outside the normal use temperature range of the battery. More specifically, the melting point and glass transition point of the resin are 0 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher, more preferably −10 ° C. or lower, or more preferably 100 ° C. or higher. . The melting point of the resin here is a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of JIS K 7121, and the glass transition point of the resin is in accordance with the provisions of JIS K 7121. Accordingly, it is a value measured using DSC.

更に、隔離材を構成する架橋樹脂は、非水電解液に対する膨潤度が低いことが好ましい。架橋樹脂の非水電解液に対する膨潤度が大きいと、電池内において、隔離材の空孔が架橋樹脂の膨潤によって塞がれる虞がある。樹脂の膨潤度としては、下記式で表される膨潤度Ｂが１００％以下であることが好ましい。また、樹脂の膨潤度は低ければ低いほど好ましく、０％であることが最も好ましい。
Ｂ ＝ １００×（ｂ−ａ）／ａ Furthermore, it is preferable that the crosslinked resin constituting the separator has a low degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte. If the degree of swelling of the cross-linked resin with respect to the non-aqueous electrolyte is large, the pores of the separator may be blocked by the swelling of the cross-linked resin in the battery. As the degree of swelling of the resin, the degree of swelling B represented by the following formula is preferably 100% or less. Further, the lower the degree of swelling of the resin, the better, and most preferably 0%.
B = 100 × (b−a) / a

なお、前記式中、ａは膨潤前の架橋樹脂の質量（ｇ）、ｂは膨潤後の架橋樹脂の質量（ｇ）である。また、膨潤後の架橋樹脂の質量ｂは、樹脂で構成される厚みが１ｍｍの試験片を常温の非水電解液中に７２時間浸漬し、その後非水電解液から取り出した試験片について測定した質量である。   In the above formula, a is the mass (g) of the crosslinked resin before swelling, and b is the mass (g) of the crosslinked resin after swelling. Further, the mass b of the crosslinked resin after swelling was measured on a test piece made of resin by immersing a test piece having a thickness of 1 mm in a non-aqueous electrolyte at room temperature for 72 hours and then removing the test piece from the non-aqueous electrolyte. Mass.

前記のような特性を有する架橋樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、スチレンブタジエン共重合体、アクリル樹脂［ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのポリアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体］、ポリアルキレンオキシド［ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など］、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの架橋体が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the crosslinked resin having the above-described properties include polyethylene (PE), polypropylene (PP), copolymerized polyolefin, polyolefin derivatives (such as chlorinated polyethylene), styrene-butadiene copolymer, acrylic resin [poly Group consisting of polyalkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate and polymethyl acrylate and derivatives thereof], polyalkylene oxide [polyethylene oxide (PEO) etc.], fluororesin [polyvinylidene fluoride (PVDF) etc.], and derivatives thereof Examples include at least one resin selected from the group consisting of a urea resin, a polyurethane, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a polyamideimide, a polyimide, and the like, and only one of these may be used. Together with Good.

なお、前記隔離材の含有する架橋樹脂は、モノマーやオリゴマーを含む液状の組成物（塗料）を、電極表面でその場重合することで形成されたものであることがより好ましい。液状の組成物を樹脂の原材料とすることで、電極合剤層の空隙に前記液状の組成物が侵入し易いため、電極合剤層内に架橋樹脂を存在させることでき、電極合剤層と隔離材との密着性を高めることが可能となる。   The cross-linking resin contained in the separator is more preferably formed by in-situ polymerization of a liquid composition (paint) containing a monomer or oligomer on the electrode surface. By using the liquid composition as a raw material of the resin, the liquid composition can easily enter the voids of the electrode mixture layer, so that a crosslinked resin can be present in the electrode mixture layer. It becomes possible to improve the adhesiveness with the separator.

電極表面でその場重合して形成し得る樹脂としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体］またはこれらのオリゴマーと、架橋剤［ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの、２価または多価のアクリルモノマーなど］とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートといったオリゴマーと、架橋剤（前記の２価または多価のアクリルモノマーなど）とから形成される架橋樹脂；２価または多価のアルコールとジカルボン酸との縮重合によって形成されたエステル化合物と、スチレンモノマーとの混合物を重合させて得られる不飽和ポリエステル樹脂；多官能エポキシ（エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネンなど）、多官能オキセタン［３−エチル−３〔｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル〕オキセタン、キシレンビスオキセタンなど］、およびこれらの混合物から形成される樹脂；ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなど］と、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応によって形成される各種ポリウレタン樹脂；などが挙げられる。   Examples of the resin that can be formed by in-situ polymerization on the electrode surface include acrylic resin monomers [alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate and methyl acrylate and derivatives thereof] or oligomers thereof, and a crosslinking agent [dioxane glycol diacrylate. , Tricyclodecane dimethanol diacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, etc. An acrylic resin formed from an oligomer such as urethane acrylate and epoxy acrylate, and a crosslinking agent (described above) Obtained by polymerizing a mixture of an ester compound formed by polycondensation of a divalent or polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid and a styrene monomer. Unsaturated polyester resin; polyfunctional epoxy (ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl- 3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, etc.), polyfunctional oxetane [3-ethyl-3 [{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} methyl] oxetane , Ki Silene bisoxetane, etc.], and resins formed from mixtures thereof; polyisocyanates [hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis -(4-isocyanatocyclohexyl) methane etc.] and various polyurethane resins formed by reaction of polyether polyol, polycarbonate polyol or polyester polyol;

電極表面でその場重合して前記樹脂を形成する場合の重合方法としては、熱重合；可視光線、紫外線、放射線、電子線などの各種エネルギー線を用いた重合；などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー線、特に可視光線および紫外線を用いた重合の場合、短時間で重合を完了でき、また、安全であることから好ましい。   Examples of the polymerization method for forming the resin by in situ polymerization on the electrode surface include thermal polymerization; polymerization using various energy beams such as visible light, ultraviolet light, radiation, and electron beam. Among these, polymerization using energy rays, particularly visible light and ultraviolet rays, is preferable because the polymerization can be completed in a short time and is safe.

なお、重合に用いる重合開始剤としては、熱重合の場合、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの各種アゾ重合開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ジブチルなどの各種過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの各種過硫酸塩；などが、また、カチオン重合開始剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの各種イミダゾール類などが挙げられる。また、エネルギー線による重合の場合、エネルギー線感応型のラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１−ベンジルジメチルケタール、１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン、１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノンなどの各種アルキルフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；などが、また、エネルギー線感応型のカチオン重合開始剤としては、各種芳香族スルホニウム塩、トリメトキシボロキシン、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが挙げられる。 As the polymerization initiator used for the polymerization, in the case of thermal polymerization, as the radical polymerization initiator, for example, various azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; benzoyl peroxide, peroxide Various peroxides such as t-dibutyl oxide; various persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate; and the cationic polymerization initiators such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Examples include various imidazoles. In the case of polymerization by energy rays, examples of the energy ray-sensitive radical polymerization initiator include 1,1-benzyldimethyl ketal, 1,2-α-hydroxyalkylphenone, 1,2-α-hydroxyalkylphenone. Various acylphenones such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Examples of the sensitive cationic polymerization initiator include various aromatic sulfonium salts, trimethoxyboroxine, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and the like.

隔離材を構成する架橋樹脂においては、非水電解液（電池の含有する非水電解液）に２４時間浸漬した後において、下記式で表されるゲル分率が、９０％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。
ゲル分率（％） ＝ １００×ｍ２／ｍ１
ここで、前記式中、ｍ１：非水電解液に浸漬前の架橋樹脂の質量、ｍ２：非水電解液に浸漬後の架橋樹脂の質量、である。 In the cross-linked resin constituting the separator, the gel fraction represented by the following formula may be 90% or more after being immersed in a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte contained in a battery) for 24 hours. Preferably, it is 100%.
Gel fraction (%) = 100 × m 2 / m 1
Here, in the above formula, m 1 is the mass of the crosslinked resin before being immersed in the non-aqueous electrolyte, and m 2 is the mass of the crosslinked resin after being immersed in the non-aqueous electrolyte.

前記隔離材は、前記の架橋樹脂のみで構成してもよいが、その強度を高めるために、各種無機微粒子を含有させてもよい。無機微粒子としては、電気化学的に安定で電気絶縁性のものであれば特に制限はないが、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３などの酸化物粉末；窒素化アルミニウム、窒素化ケイ素などの窒素化物粉末；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粉末；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの難溶性イオン結晶粉末；モンモリロナイト；などが挙げられる。これらは必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていても構わない。無機微粒子の粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計を用いて無機微粒子を液状の媒体に分散させて求められる数平均粒子径で、０．１〜１５μｍであることが好ましい。 The separator may be composed of only the crosslinked resin, but various inorganic fine particles may be included in order to increase the strength. The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable and electrically insulating. However, oxidation of iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3, etc. Product powder; Nitrogen powder such as aluminum nitride and silicon nitride; Covalent crystal powder such as silicon and diamond; Slightly soluble ion crystal powder such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; Montmorillonite; It is done. These may be element-substituted, surface-treated, or solid solution as necessary. The particle size of the inorganic fine particles is, for example, a number average particle size obtained by dispersing inorganic fine particles in a liquid medium using a laser scattering particle size distribution meter, and is preferably 0.1 to 15 μm.

隔離材における無機微粒子の含有量は、隔離材の構成成分の全体積中、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。隔離材中の無機微粒子量が多すぎると、隔離材が脆くなりすぎて、例えば、巻回体電極群の形成時において、巻回などの曲げるプロセスで隔離材に割れが生じて正負極間の絶縁が良好に保てなくなる虞がある。   The content of the inorganic fine particles in the separator is preferably 60% by volume or less and more preferably 50% by volume or less in the total volume of the constituent components of the separator. If the amount of inorganic fine particles in the separator is too large, the separator becomes too brittle.For example, when forming the wound electrode group, the separator is cracked in the bending process such as winding, and the gap between the positive and negative electrodes There is a risk that insulation cannot be maintained well.

また、隔離材には、電池にシャットダウン特性を持たせるために、ポリオレフィン微粒子などの、８０〜１５０℃で溶融する微粒子（隔離材を構成する前記架橋樹脂の融点と同じ方法で求められる融点が８０〜１５０℃の樹脂で構成された微粒子）を含有させることもできる。このような微粒子を構成する樹脂としては、例えば、ＰＥ、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナウバワックスなどの微粒子が挙げられる。また、前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体など）などが例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが好ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。前記微粒子は、これらの樹脂のうちの１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。８０〜１５０℃で溶融する微粒子の粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計を用いて前記微粒子を液状の媒体に分散させて求められる数平均粒子径で、０．１〜２０μｍであることが好ましい。   In addition, in order to give the battery shutdown characteristics, the separator is a fine particle that melts at 80 to 150 ° C. such as a polyolefin fine particle (the melting point required by the same method as the melting point of the crosslinked resin constituting the separator is 80 Fine particles composed of a resin at ˜150 ° C. can also be contained. Examples of the resin constituting such fine particles include fine particles such as PE, copolymerized polyolefin, polyolefin derivatives (such as chlorinated polyethylene), polyolefin wax, petroleum wax, and carnauba wax. The copolymer polyolefin may be an ethylene-vinyl monomer copolymer, more specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-acrylic acid copolymer (ethylene-methyl acrylate copolymer, An ethylene-ethyl acrylate copolymer etc.) can be illustrated. The ethylene-derived structural unit in the copolymerized polyolefin is preferably 85 mol% or more. Moreover, polycycloolefin etc. can also be used. The fine particles may have only one kind of these resins, or may have two or more kinds. The particle size of the fine particles that melt at 80 to 150 ° C. is, for example, a number average particle size obtained by dispersing the fine particles in a liquid medium using a laser scattering particle size distribution meter, and is 0.1 to 20 μm. preferable.

なお、隔離材に８０〜１５０℃で溶融する微粒子を含有させることによって電池にシャットダウン特性を持たせる場合、隔離材の構成成分の全体積中における前記微粒子の含有量は、良好なシャットダウン特性を確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましい。ただし、隔離材中における８０〜１５０℃で溶融する樹脂の量が多すぎると、隔離材の耐熱性が低下する虞があることから、隔離材の構成成分の全体積中における前記微粒子の含有量は、４０体積％以下であることが好ましい。   In addition, when the battery has shutdown characteristics by containing fine particles that melt at 80 to 150 ° C. in the separator, the content of the fine particles in the total volume of the constituent components of the separator ensures good shutdown characteristics. From the viewpoint of making it, it is preferably 10% by volume or more. However, if the amount of the resin that melts at 80 to 150 ° C. in the separator is too large, the heat resistance of the separator may decrease, so the content of the fine particles in the entire volume of the constituent components of the separator Is preferably 40% by volume or less.

前記隔離材の厚みは、正極と負極とを十分に隔離し、短絡の発生を良好に抑制する観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、前記隔離材が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下する傾向にあることから、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。   The thickness of the separator is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more from the viewpoint of sufficiently separating the positive electrode and the negative electrode and satisfactorily suppressing the occurrence of a short circuit. However, since the energy density of the battery tends to decrease if the separator is too thick, it is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.

また、前記隔離材の空孔率は、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、内部短絡の防止の観点から、隔離材の空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、隔離材の空孔率：Ｐ（％）は、隔離材の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：隔離材の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：隔離材の厚み（ｃｍ）である。 Further, the porosity of the separator is preferably 20% or more, and preferably 30% or more in a dry state, in order to secure the amount of nonaqueous electrolyte solution and to improve ion permeability. It is more preferable that Moreover, from the viewpoint of preventing internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum of each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following formula.
P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ) T: Thickness (cm) of the separator.

本発明の電池に係る正極としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる正極であれば特に制限はない。正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１−ｘＭ１−ｙＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ４、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ（１−ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）などの、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な化合物を有する正極を用いることができる。そして、これらの正極活物質に、カーボンブラックなどの導電助剤やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたものが正極として用いられる。このような構成の正極合剤層（特に後記の好適成分組成を満たす正極合剤層）とすることで、正極合剤層が多孔性となる。 The positive electrode according to the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a normal nonaqueous electrolyte secondary battery. As the positive electrode active material, for example, lithium-containing transition metal oxide represented by Li 1-x M 1-y O 2, a lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4, a portion of Mn of LiMn 2 O 4 LiMn x M (1-x) O 4 substituted with other elements, olivine-type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe), LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , Li (1-a) Mn x Ni y Co (1-xy) O 2 (−0.1 <a <0.1, 0 <x <0.5, 0 <y <0.5), etc. A positive electrode having a possible compound can be used. Then, a positive electrode mixture in which a conductive auxiliary agent such as carbon black or a binder such as PVDF is appropriately added to these positive electrode active materials is finished into a molded body (positive electrode mixture layer) using the current collector as a core material. Is used as the positive electrode. By setting it as the positive mix layer of such a structure (especially positive mix layer which satisfy | fills the suitable component composition of the postscript), a positive mix layer becomes porous.

なお、通常は、前記の正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施すことで正極合剤層を形成する工程を経て正極が製造される。   Normally, the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture-containing composition, which is applied to one or both sides of the current collector. And after drying and removing a solvent, a positive electrode is manufactured through the process of forming a positive mix layer by giving press processes, such as a calendar process, as needed.

正極合剤層の成分組成としては、例えば、正極活物質が５０〜９５質量％、導電助剤が２〜４０質量％、結着剤が１〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍであることが好ましい。   As a component composition of a positive mix layer, it is preferable that a positive electrode active material is 50-95 mass%, a conductive support agent is 2-40 mass%, and a binder is 1-20 mass%, for example. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix layer is 20-200 micrometers, for example.

正極の集電体としては、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のアルミニウム箔が好適に用いられる。   As the current collector for the positive electrode, an aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 μm to 30 μm is preferably used.

正極のリード部は、通常、正極製造時にアルミニウム製の集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。   The lead portion of the positive electrode is usually provided by leaving an exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the aluminum current collector at the time of manufacturing the positive electrode, and using this as the lead portion. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.

本発明の電池に係る負極としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる負極であれば特に制限はない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、び、Ｓｂ、Ｉｎなどの合金またはリチウム含有窒化物、酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム−アルミニウム合金；なども負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に、導電助剤やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものが負極として用いられる。このような構成の負極合剤層（特に後記の好適成分組成を満たす負極合剤層）とすることで、負極合剤層が多孔性となる。   The negative electrode according to the battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a normal nonaqueous electrolyte secondary battery. Examples of the negative electrode active material include carbon that can occlude and release lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, mesocarbon microbeads, and carbon fibers. One type or two or more types of system materials are used. In addition, alloys such as Si, Sn, Ge, Sb, and In or lithium-containing nitrides, oxides, and the like that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal; lithium metal; lithium-aluminum alloy; It can be used as a substance. A negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive, a binder such as PVDF to these negative electrode active materials, and forming a molded body (negative electrode mixture layer) using a current collector as a core material is a negative electrode. Used as By setting it as the negative mix layer of such a structure (especially the negative mix layer satisfy | filling the suitable component composition of a postscript), a negative mix layer becomes porous.

なお、通常は、前記の負極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、必要に応じてプレス処理を施すことで負極合剤層を形成する工程を経て負極が製造される。このような製法を採用することによって、多孔性の負極合剤層が形成される。   Normally, the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as NMP to prepare a negative electrode mixture-containing composition, which is applied to one or both sides of the current collector and dried to remove the solvent. Then, a negative electrode is manufactured through the process of forming a negative mix layer by performing a press process as needed. By adopting such a production method, a porous negative electrode mixture layer is formed.

負極合剤層の成分組成としては、例えば、負極活物質が５０〜９９質量％、結着剤が０．５〜２０質量％であることが好ましく、更に、導電助剤を使用する場合には、導電助剤が０．５〜４０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍであることが好ましい。   As the component composition of the negative electrode mixture layer, for example, the negative electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, the binder is preferably 0.5 to 20% by mass, and further, when a conductive additive is used. The conductive auxiliary agent is preferably 0.5 to 40% by mass. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative mix layer is 20-200 micrometers, for example.

負極の集電体としては、銅製またはニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が使用される。この負極集電体は、例えば、例えば、厚みが３０μｍ以下のものが好ましく、これにより高エネルギー密度の電池を得るために負極全体を薄くすることが可能となる。また、負極集電体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。   As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal or the like can be used, but a copper foil is usually used. For example, the negative electrode current collector preferably has a thickness of, for example, 30 μm or less, which makes it possible to make the whole negative electrode thin in order to obtain a battery having a high energy density. Further, the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 μm or more.

負極のリード部も、正極のリード部と同様に、通常、負極製造時に集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極のリード部も、必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅箔などを後から接続することによって設けてもよい。   Similarly to the lead part of the positive electrode, the negative electrode lead part usually leaves an exposed part of the current collector without forming a negative electrode mixture layer on a part of the current collector during the production of the negative electrode, which is used as the lead part. Is provided. However, the lead portion of the negative electrode is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting a copper foil or the like to the current collector later.

本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層表面に前記隔離材を有する正極または負極合剤層表面に前記隔離材を有する負極を用いる。正極および負極の両方が前記隔離材を有していてもよい。ただし、通常は、正極よりも負極の幅を広くするため、前記隔離材は少なくとも負極表面に形成されていることが好ましい。また、正極および負極の両者が前記隔離材を有している場合、発電に直接関与しない隔離材の電池内における占有体積が大きくなって、電池のエネルギー密度を高め難くなる虞があることから、負極のみが隔離材を有していることがより好ましい。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a positive electrode having the separator on the surface of the positive electrode mixture layer or a negative electrode having the separator on the surface of the negative electrode mixture layer. Both the positive electrode and the negative electrode may have the separator. However, normally, in order to make the width of the negative electrode wider than that of the positive electrode, the separator is preferably formed at least on the surface of the negative electrode. In addition, when both the positive electrode and the negative electrode have the separator, the occupied volume in the battery of the separator that does not directly participate in power generation is increased, which may make it difficult to increase the energy density of the battery. More preferably, only the negative electrode has a separator.

なお、本発明の非水電解質二次電池では、通常、短冊状の正極と短冊状の負極とを対向させ、渦巻き状に巻回した巻回体電極群が使用されるが、前記隔離材を有する電極（正極および／または負極）においては、その幅方向（長尺方向に直交する方向）の端面が、隔離材で覆われていることが好ましい。電極の幅方向の端面は短絡の発生箇所となることがあるが、前記端面が隔離材に覆われている場合には、前記端面での短絡の発生が良好に抑制できる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a wound electrode group in which a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode are opposed to each other and wound in a spiral shape is usually used. In the electrode (positive electrode and / or negative electrode), it is preferable that the end face in the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) is covered with a separating material. The end face in the width direction of the electrode may be a short-circuit occurrence location, but when the end face is covered with a separator, the occurrence of a short-circuit at the end face can be satisfactorily suppressed.

本発明の電池に係る非水電解液としては、通常の非水電解質二次電池と同様に、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が使用できる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（Ｒｆはフルオロアルキル基）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the nonaqueous electrolyte solution according to the battery of the present invention, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used as in the case of a normal nonaqueous electrolyte secondary battery. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3- Examples include dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Examples of the lithium salt, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 (Rf is a fluoroalkyl group) and the like, and one of these May be used alone, or two or more of them may be used in combination.

なお、非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。   In addition, as a density | concentration of lithium salt in a non-aqueous electrolyte, it is preferable that it is 0.5-1.5 mol / l, and it is more preferable that it is 0.9-1.25 mol / l.

本発明の非水電解質二次電池の外装体には、外装缶（アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼などで形成された外装缶）やラミネートシート外装体（アルミニウムラミネートシート製の外装体）など、通常の非水電解質二次電池に用いられている外装体と同じものが使用できる。また、電池の形状も、特に制限はなく、例えば、通常の非水電解質二次電池で採用されている円筒形、角筒形などが採用でき、ラミネートシート外装体を用いた無定形とすることもできる。   The exterior body of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention usually includes an exterior can (an exterior can formed of aluminum, aluminum alloy, stainless steel, etc.) or a laminate sheet exterior body (aluminum laminate sheet exterior body). The same outer package used in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and for example, a cylindrical shape, a rectangular tube shape, etc., which are adopted in a normal nonaqueous electrolyte secondary battery, can be adopted, and an amorphous shape using a laminate sheet outer package is used. You can also.

なお、本発明の非水電解質二次電池では、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの態様の採用によって、シャットダウン特性を持たせることができる。   Note that the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have shutdown characteristics by adopting any one of the following modes (A), (B), and (C).

（Ａ）前述の通り、８０〜１５０℃で溶融する微粒子を前記隔離材に含有させる。
（Ｂ）シャットダウン特性を有するポリオレフィン微多孔膜を、電極表面に形成された隔離材とは別に、正負極間に配置する。
（Ｃ）ポリオレフィン微粒子などの、８０〜１５０℃で溶融する微粒子を含有するシャットダウン層を、前記隔離材の表面（電極合剤層側とは反対側の表面）、または前記隔離材を有しない電極の電極合剤層表面（集電体側とは反対側の表面）に形成する。 (A) As described above, fine particles that melt at 80 to 150 ° C. are contained in the separator.
(B) A polyolefin microporous membrane having a shutdown characteristic is disposed between the positive and negative electrodes separately from the separator formed on the electrode surface.
(C) A shutdown layer containing fine particles that melt at 80 to 150 ° C., such as polyolefin fine particles, the surface of the separator (the surface opposite to the electrode mixture layer side), or an electrode that does not have the separator Formed on the surface of the electrode mixture layer (the surface on the side opposite to the current collector side).

（Ｂ）の態様の場合、ポリオレフィン微多孔膜には、従来から非水電解質二次電池用のセパレータとして用いられているポリオレフィン（ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体など）製の微多孔膜を使用することができる。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、ある程度の強度を確保して破れなどを防止する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、また、電池の内部抵抗の増大を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。   In the case of the mode (B), the polyolefin microporous membrane uses a microporous membrane made of polyolefin (PE, ethylene-propylene copolymer, etc.) conventionally used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. can do. The thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 5 μm or more from the viewpoint of securing a certain degree of strength and preventing breakage, and from the viewpoint of suppressing an increase in the internal resistance of the battery, it is preferably 20 μm or less. preferable.

（Ｃ）の態様の場合、シャットダウン層を構成するための、８０〜１５０℃で溶融する微粒子としては、前述した、シャットダウン特性を持たせるために前記隔離材に使用可能な８０〜１５０℃で溶融する微粒子と同じものが使用できる。このシャットダウン層は、例えば、８０〜１５０℃で溶融する微粒子のみで構成することができる。   In the case of the embodiment (C), the fine particles that melt at 80 to 150 ° C. for constituting the shutdown layer are melted at 80 to 150 ° C. that can be used for the above-described separator to have the shutdown characteristics described above. The same fine particles can be used. This shutdown layer can be comprised only by the microparticles | fine-particles fuse | melted at 80-150 degreeC, for example.

電池のシャットダウン特性を確保するにあたっては、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちのいずれか一つの態様を採用してもよく、二つ以上の態様を採用してもよい。   In securing the shutdown characteristics of the battery, any one of (A), (B), and (C) may be employed, or two or more embodiments may be employed.

なお、電池のシャットダウン特性は、下記の方法によって測定することができる。電池を恒温槽に入れ、２０℃から１５０℃の範囲で１℃／分の速度で昇温し、このときの電池の内部抵抗を測定しておき、内部抵抗が測定開始（２０℃）時から５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とする。   In addition, the shutdown characteristic of a battery can be measured by the following method. The battery is put in a thermostatic chamber, heated at a rate of 1 ° C./min in the range of 20 ° C. to 150 ° C., the internal resistance of the battery at this time is measured, and the internal resistance starts from the measurement start (20 ° C.). The temperature when the temperature rises five times or more is defined as the shutdown temperature.

本発明の非水電解質二次電池は、下記（１）〜（３）のいずれかの方法によって製造することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured by any one of the following methods (1) to (3).

（１）の製造方法は、隔離材形成用塗料（液状の組成物）を電極（正極および／または負極）の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させるなどして隔離材を形成する工程と、前記電極を短冊状に裁断する工程と、前記短冊状の電極を用いて巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有する製造方法である。   The manufacturing method of (1) includes a step of forming a separator by applying a coating material for forming a separator (liquid composition) to the surface of the electrode (positive electrode and / or negative electrode) and drying it as necessary. A step of cutting the electrode into a strip shape, a step of forming a wound body electrode group using the strip-shaped electrode, a step of inserting the wound body electrode group into the exterior body, and the inside of the exterior body It is a manufacturing method which has the process of inject | pouring a non-aqueous electrolyte, and the process of sealing the said exterior body.

隔離材形成用塗料には、隔離材を形成するための各種成分［樹脂または樹脂原料（モノマーまたはオリゴマー、架橋剤および重合開始剤）、無機微粒子など］を含む液状の組成物（スラリーなど）が使用される。前記（Ａ）の態様を採用して電池にシャットダウン特性を持たせる場合には、隔離材形成用塗料に、８０〜１５０℃で溶融する微粒子を含有させればよい。   The coating material for forming the separator includes a liquid composition (such as a slurry) containing various components [resin or resin raw material (monomer or oligomer, crosslinking agent and polymerization initiator), inorganic fine particles, etc.] for forming the separator. used. When the embodiment (A) is adopted to give the battery shutdown characteristics, the separator forming coating material may contain fine particles that melt at 80 to 150 ° C.

なお、隔離材形成用塗料に、モノマーまたはオリゴマーなどの樹脂原料を用いる場合、モノマーまたはオリゴマーが液状であれば、溶剤を使用しなくてもよいが、モノマーまたはオリゴマーが非常に粘稠であったり、既に合成された樹脂を使用する場合には、溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジグライム、メチルセロソルブなどのエーテル類；などの有機溶剤や、水を使用することができる。   In addition, when using a resin raw material such as a monomer or an oligomer for the coating material for forming the separator, it is not necessary to use a solvent as long as the monomer or the oligomer is liquid, but the monomer or the oligomer may be very viscous. When using an already synthesized resin, it is preferable to use a solvent. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; carbonates such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; tetrahydrofuran, diethyl ether, diglyme, and methyl cellosolve Organic solvents such as ethers and the like, and water can be used.

モノマーまたはオリゴマーなどの樹脂原料を含む隔離材形成用塗料を用いる場合、隔離材形成用塗料を電極表面に塗布した後、熱をかけるか、またはエネルギー線を照射して、モノマーまたはオリゴマーを重合して架橋樹脂を合成しつつ隔離材を形成する。   When using a separator-forming paint containing a resin material such as a monomer or oligomer, after applying the separator-forming paint to the electrode surface, heat or irradiate energy rays to polymerize the monomer or oligomer. The separator is formed while synthesizing the crosslinked resin.

なお、隔離材の空孔率を、例えば前記好適値のように大きくしてイオンの移動がスムーズとなるようにするために、隔離材形成用塗料に孔開け剤を添加し、隔離材となる層の形成後、孔開け剤を除去して空孔を形成することができる。   In addition, in order to increase the porosity of the separator, for example, as the above-mentioned preferable value so that the movement of ions becomes smooth, a pore-forming agent is added to the separator-forming coating material to become a separator. After forming the layer, the pore-opening agent can be removed to form pores.

孔開け剤としては、水または各種溶剤に溶解するものや、乾燥によって揮発するものが使用できる。水または各種溶剤に溶解する孔開け剤を用いた場合には、隔離材形成用塗料を表面に塗布し、乾燥した後の電極を、孔開け剤が溶解し得る水または溶剤中に浸漬するなどして孔開け剤を溶解除去することで、空孔を形成することができる。また、乾燥によって揮発する揮発性の孔開け剤を用いた場合には、隔離材形成用塗料を表面に塗布した電極を乾燥し、孔開け剤を揮発除去することで、空孔を形成することができる。   As the pore-opening agent, those that dissolve in water or various solvents and those that volatilize by drying can be used. When using a hole-opening agent that dissolves in water or various solvents, the separator-forming paint is applied to the surface, and the dried electrode is immersed in water or a solvent that can dissolve the hole-opening agent. Then, the pores can be formed by dissolving and removing the perforating agent. In addition, when a volatile pore-opening agent that volatilizes by drying is used, the pores are formed by drying the electrode coated with the separator forming paint on the surface and removing the hole-opening agent by volatilization. Can do.

更に、孔開け剤を含んだままの隔離材を有する電極を用いて電池を構成し、電池の非水電解液中に孔開け剤を溶解させて、空孔を形成することもできる。このような非水電解液溶解性の孔開け剤としては、非水電解液中で酸化、還元などの反応を起こさない電気化学的に安定なものが好ましく使用できる。具体的には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などの塩類；ポリアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなど）などのアクリル樹脂、ＥＶＡ、スチレン−アクリル共重合体などの樹脂；が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でも、アクリル樹脂が好ましい。また、孔開け剤としてのアクリル樹脂は、モノマー（またはオリゴマー）と架橋剤との合計モル量における架橋剤のモル量の割合から算出される架橋密度が、５％以下のものが好ましい。架橋密度が５％を超える場合には、非水電解液に溶解せずに溶け残り、隔離材の空孔率を十分に高めることができない虞がある。 Furthermore, a battery can be comprised using the electrode which has the isolating material which still contains the hole forming agent, and a hole forming agent can be dissolved in the non-aqueous electrolyte of the battery to form holes. As such a non-aqueous electrolyte-soluble pore-forming agent, an electrochemically stable one that does not cause a reaction such as oxidation or reduction in the non-aqueous electrolyte can be preferably used. Specifically, for example, salts such as LiBF 4 and LiPF 6 ; acrylic resins such as polyalkyl (meth) acrylate and derivatives thereof (polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, etc.), EVA, styrene-acrylic copolymer, etc. Resin, and only one of these may be used, or two or more may be used in combination. Among these resins, an acrylic resin is preferable. Further, the acrylic resin as the pore-opening agent preferably has a crosslinking density calculated from the ratio of the molar amount of the crosslinking agent to the total molar amount of the monomer (or oligomer) and the crosslinking agent of 5% or less. When the crosslink density exceeds 5%, it remains undissolved without dissolving in the non-aqueous electrolyte, and the porosity of the separator may not be sufficiently increased.

なお、孔開け剤に前記の樹脂を使用した場合、電池は、その非水電解液中に樹脂（高分子物質）を含有することになる。   When the above resin is used for the hole forming agent, the battery contains the resin (polymer substance) in the nonaqueous electrolytic solution.

揮発性の孔開け剤としては、水が好ましく、例えば、モノマーまたはオリゴマーなどの樹脂原料を含有する隔離材形成用塗料に水を分散させ、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンとして使用することが推奨される。この場合、例えば、隔離材形成用塗料を電極表面に塗布し、熱をかけるか、エネルギー線を照射してモノマーまたはオリゴマーを重合し、その後必要に応じて乾燥することで、隔離材から水が除去される。   As the volatile pore-opening agent, water is preferable. For example, water is dispersed in a coating material for forming a separator containing a resin raw material such as a monomer or an oligomer, and used as a water-in-oil (W / O) emulsion. Is recommended. In this case, for example, by applying a coating material for forming a separator on the electrode surface, applying heat, or irradiating energy rays to polymerize the monomer or oligomer, and then drying it as necessary, water is removed from the separator. Removed.

孔開け剤の粒径［非水電解液水または各種溶剤に溶解し得る孔開け剤（非水電解液溶解性の孔開け剤を含む）の粒径、および揮発性の孔開け剤である水の、Ｗ／Ｏエマルジョン中での粒径。孔開け剤の粒径について、以下同じ。］は、隔離材中のイオンの移動をスムーズにして電池の内部抵抗を下げるために、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、孔開け剤の粒径が大きすぎると、隔離材が、負極でのリチウムデンドライト析出などによる短絡を十分に抑制できなくなる虞があることから、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。   Particle size of pore-forming agent [particle size of pore-forming agent (including non-aqueous electrolyte-soluble pore-forming agent) that can be dissolved in non-aqueous electrolyte water or various solvents, and water that is a volatile pore-opening agent Particle size in W / O emulsion. The same applies to the particle size of the hole forming agent. ] Is preferably 0.01 μm or more and more preferably 0.1 μm or more in order to smoothly move ions in the separator and reduce the internal resistance of the battery. However, if the particle size of the pore-opening agent is too large, the separator may not be able to sufficiently suppress short-circuiting due to lithium dendrite precipitation or the like at the negative electrode, and therefore it is preferably 1 μm or less, and 0.5 μm or less. It is more preferable that

孔開け剤の形状は、球形（真球形や楕円体形などの略球形）であることが好ましい。球形の孔開け剤を用いることによって、孔開け剤を除去したときにできる空孔が球形の連なった形状になる。このような形状の空孔が形成されることで、リチウムイオンの通過する経路が曲路状になるため、リチウムデンドライト形成による内部短絡を、より良好に抑制することができる。なお、空孔が球形に形成されることで、隔離材の表面の孔形状は円形（真円形や楕円形などの略円形）となる。隔離材表面の孔形状は、下記式により表される円形度が、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることが好ましい。
円形度 ＝ （４×π×Ｓ）／Ｌ２
ここで、前記式中、Ｓ：隔離材表面の孔の面積（ｍｍ２）、Ｌ：隔離材表面の孔の周囲長（ｍｍ）、である。 The shape of the punching agent is preferably spherical (substantially spherical, such as a true sphere or an ellipsoid). By using the spherical punching agent, the pores formed when the punching agent is removed are formed into a continuous shape. By forming the holes having such a shape, the path through which lithium ions pass becomes a curved path, so that an internal short circuit due to the formation of lithium dendrite can be suppressed more favorably. By forming the holes in a spherical shape, the shape of the hole on the surface of the separator becomes circular (substantially circular such as a true circle or an ellipse). As for the hole shape on the surface of the separator, the circularity represented by the following formula is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more.
Circularity = (4 × π × S) / L 2
Here, in the above formula, S is the area of the hole on the surface of the separator (mm 2 ), and L is the perimeter of the hole on the surface of the separator (mm).

孔開け剤を除去する前の隔離材における孔開け剤の比率は、孔開け剤の使用による効果を良好に確保する観点から、孔開け剤を含む隔離材の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましい。ただし、孔開け剤を除去する前の隔離材における孔開け剤の比率が大きすぎると、空孔率が大きくなりすぎて隔離材が脆くなる虞があることから、前記比率は、孔開け剤を含む隔離材の構成成分の全体積中、５０体積％以下であることが好ましい。   The ratio of the piercing agent in the separator before removing the piercing agent is 10 volumes in the total volume of the constituents of the separator containing the piercing agent from the viewpoint of ensuring the effect of using the piercing agent. % Or more is preferable. However, if the ratio of the punching agent in the separator before removing the punching agent is too large, the porosity may be too high and the separator may be brittle. It is preferable that it is 50 volume% or less in the whole volume of the structural component of the separator to contain.

なお、前記（Ｃ）の態様を採用して電池にシャットダウン特性を持たせる場合には、８０〜１５０℃で溶融する微粒子を含有する組成物（例えば、前記樹脂微粒子を含有するエマルジョンなど）を電極表面に形成した隔離材の表面、または、隔離材を形成していない電極の電極合剤層表面に塗布し、乾燥してシャットダウン層を形成すればよい。   When the battery is provided with shutdown characteristics by adopting the embodiment (C), a composition containing fine particles that melt at 80 to 150 ° C. (for example, an emulsion containing the resin fine particles) is used as an electrode. It may be applied to the surface of the separator formed on the surface or the electrode mixture layer surface of the electrode not formed with the separator and dried to form the shutdown layer.

前記の隔離材を形成した電極（正極および／または負極）を裁断して、短冊状の電極を作製する。また、隔離材を形成した電極（正極または負極）と共に、隔離材を持たない電極（負極または正極）を用いて電池を構成する場合には、隔離材を持たない電極についても、短冊状に裁断しておく。   The electrode (positive electrode and / or negative electrode) on which the separator is formed is cut to produce a strip-shaped electrode. In addition, when a battery is configured using an electrode (negative electrode or positive electrode) that does not have a separator together with an electrode (positive electrode or negative electrode) on which a separator is formed, the electrode that does not have a separator is also cut into strips. Keep it.

次に、短冊状の正極と短冊状の負極とを重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製する。なお、使用する外装体の形状によっては、横断面が扁平状となるように押しつぶすなどして、巻回体電極群を所望の形状とする。   Next, the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are overlapped and wound in a spiral shape to produce a wound electrode group. Note that, depending on the shape of the exterior body to be used, the wound body electrode group is formed into a desired shape by crushing the cross section so as to be flat.

なお、前記（Ｂ）の態様を採用して電池にシャットダウン特性を持たせる場合には、ポリオレフィン微多孔膜を正極と負極との間に配置した状態で巻回体電極群を作製すればよい。   In addition, when the embodiment (B) is adopted and the battery is provided with a shutdown characteristic, the wound electrode group may be manufactured in a state where the polyolefin microporous film is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

次に、前記の巻回体電極群を外装体に挿入し、常法に従い正極および負極のリード部を電池の外部端子と接続し、非水電解液を注入した後、常法に従い外装体を封止して、非水電解質二次電池とする。   Next, the wound body electrode group is inserted into the exterior body, the positive and negative electrode lead portions are connected to the external terminals of the battery according to a conventional method, and a non-aqueous electrolyte is injected. Sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery.

なお、（１）の製造方法では、電極表面に隔離材を形成した後、裁断して短冊状とするため、幅方向の端面が隔離材で被覆されていない電極を有する電池が得られる。   In the manufacturing method (1), a separator is formed on the electrode surface and then cut into a strip shape, so that a battery having an electrode whose end face in the width direction is not covered with the separator can be obtained.

（２）の製造方法は、幅広の電極を短冊状に裁断する工程と、引き続き前記短冊状に裁断された電極の表面に隔離材形成用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥するなどして隔離材を形成する工程と、前記短冊状の電極を用いて巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有する製造方法である。   The manufacturing method (2) includes a step of cutting a wide electrode into a strip shape, and subsequently applying a coating material for forming a separator on the surface of the electrode cut into the strip shape, and drying it as necessary. A step of forming a separator, a step of forming a wound body electrode group using the strip-shaped electrode, a step of inserting the wound body electrode group into an exterior body, and a non-aqueous electrolyte in the exterior body Is a manufacturing method having a step of injecting and sealing the exterior body.

（２）の製造方法では、幅広の電極を短冊状に裁断する工程と、裁断後の短冊状の電極に隔離材形成用塗料を塗布するなどして隔離材を形成する工程とが連続的に行われる点に特徴があり、その他の工程については（１）の製造方法と同様である。よって、（２）の製造方法においても、例えば、隔離材形成用塗料に、モノマーまたはオリゴマーなどの樹脂原料を用いる場合には、隔離材形成用塗料を電極表面に塗布後、熱をかけるか、エネルギー線を照射して、架橋樹脂を形成する工程が必要となる。   In the manufacturing method of (2), the step of cutting a wide electrode into a strip shape and the step of forming a separator by applying a separator-forming coating material to the strip-like electrode after cutting are continuously performed. It is characterized in that it is performed, and the other steps are the same as in the manufacturing method of (1). Therefore, also in the manufacturing method of (2), for example, when using a resin raw material such as a monomer or an oligomer for the separator-forming paint, heat is applied after applying the separator-forming paint to the electrode surface, A step of irradiating energy rays to form a crosslinked resin is required.

（２）の製造方法では、電極を短冊状に裁断した後に隔離材を形成するため、幅方向の端面が隔離材で被覆された電極を有する電池を得ることができる。   In the manufacturing method of (2), since the separator is formed after the electrode is cut into a strip shape, a battery having an electrode whose end face in the width direction is covered with the separator can be obtained.

（３）の製造方法は、短冊状の正極および／または短冊状の負極の表面に、隔離材形成用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥するなどして隔離材を形成する工程と、前記短冊状の電極を用いて巻回体電極群を形成する工程と、前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記外装体を封止する工程とを有する製造方法である。   The manufacturing method of (3) includes the step of forming a separator by applying a coating material for forming a separator on the surface of the strip-shaped positive electrode and / or strip-shaped negative electrode, and drying it as necessary, Forming a wound body electrode group using strip-shaped electrodes, inserting the wound body electrode group into an exterior body, injecting a nonaqueous electrolyte into the exterior body, and the exterior body The manufacturing method which has a process of sealing.

（３）の製造方法は、予め短冊状に裁断しておき、例えばロール状に巻回してある電極を引き出し、その表面に隔離材を形成する点に特徴があり、その他の工程については、（２）の製造方法と同様である。よって、（３）の製造方法においても、例えば、隔離材形成用塗料に、モノマーまたはオリゴマーなどの樹脂原料を用いる場合には、隔離材形成用塗料を電極表面に塗布後、熱をかけるか、エネルギー線を照射して、架橋樹脂を形成する工程が必要となる。   The production method (3) is characterized in that it is cut into strips in advance, for example, the electrode wound in a roll shape is drawn out, and a separating material is formed on the surface thereof. This is the same as the manufacturing method of 2). Therefore, also in the manufacturing method of (3), for example, when using a resin raw material such as a monomer or an oligomer for the separator forming paint, after applying the separator forming paint to the electrode surface, A step of irradiating energy rays to form a crosslinked resin is required.

（２）の製造方法では、予め短冊状に裁断された電極に隔離材を形成するため、（２）の製造方法の場合と同様に、幅方向の端面が隔離材で被覆された電極を有する電池を得ることができる。   In the manufacturing method of (2), since the separator is formed on the electrode that has been cut into strips in advance, the end surface in the width direction has the electrode covered with the separator as in the case of the manufacturing method of (2). A battery can be obtained.

本発明の非水電解質二次電池は、携帯用電子機器、ロードレベリングなどの電源用途を始めとして、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably used for various applications to which a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery is applied, including power supply applications such as portable electronic devices and load leveling. it can.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

製造例１（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、および結着剤であるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８１ｍｍ、裏面２１２ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように厚みを調整しつつ正極合剤層を形成して、幅広の正極を得た。 Production Example 1 (Preparation of positive electrode)
The positive electrode active material LiCoO 2 : 85 parts by mass, the conductive auxiliary agent acetylene black: 10 parts by mass, and the binder PVDF: 5 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. A mixture-containing paste was prepared. This paste is intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a current collector so that the coating length is 281 mm on the front surface and 212 mm on the back surface, dried, and then subjected to a calendering treatment so that the total thickness is 150 μm. The positive electrode mixture layer was formed while adjusting the thickness so that a wide positive electrode was obtained.

製造例２（負極の作製）
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚みが１０μｍの銅箔の両面に、塗布長が表面２８７ｍｍ、裏面２２８ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように厚みを調整しつつ負極合剤層を形成して、幅広の負極を得た。 Production Example 2 (Preparation of negative electrode)
A negative electrode active material-containing paste was prepared by mixing 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of PVDF so as to be uniform using NMP as a solvent. This paste is intermittently applied on both sides of a copper foil with a thickness of 10 μm to be a current collector so that the coating length is 287 mm on the front surface and 228 mm on the back surface, dried and calendered to a total thickness of 142 μm. The negative electrode mixture layer was formed while adjusting the thickness so that a wide negative electrode was obtained.

実施例１
製造例１で作製した正極を幅４３ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の正極を得た。 Example 1
The positive electrode produced in Production Example 1 was cut to a width of 43 mm, and a tab was attached to the exposed portion of the current collector to obtain a strip-shaped positive electrode.

モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００ｇ、重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：１ｇ、および無機微粒子であるアルミナ（粒径０．４μｍ）：２００ｇを均一に混合して隔離材形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ギャップ５０μｍで、製造例２で作製した負極の表面に摺り切り塗布し、紫外線を照度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射しモノマーを重合して隔離材を形成した。その後、隔離材を形成した負極を幅４５ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率は、６２．５％であり、前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、９９．７％であった。 Monomer dipentaerythritol pentaacrylate: 100 g, polymerization initiator 2,4,6-trimethylbenzoylbisphenylphosphine oxide: 1 g, and inorganic fine particles of alumina (particle size 0.4 μm): 200 g are uniformly mixed. Thus, a slurry for forming a separator was prepared. This slurry was applied to the surface of the negative electrode produced in Production Example 2 with a gap of 50 μm, and irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 60 mW / cm 2 for 10 seconds to polymerize the monomer to form a separator. Thereafter, the negative electrode on which the separator was formed was cut so as to have a width of 45 mm, and the exposed part of the current collector was tabbed to obtain a strip-shaped negative electrode. The volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface was 62.5%, and the gel fraction of the crosslinked resin determined by the above method was 99.7%. .

前記の正極と前記の負極とを組み合わせ、渦巻き状に巻回して巻回体電極群を作製し、ラミネートフィルム外装体に挿入した後、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２Ｍで溶解したもの）を注入し、真空封止を行って非水電解質二次電池を得た。 The positive electrode and the negative electrode are combined, wound to form a wound electrode group, inserted into a laminate film outer package, and then a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in volume ratio). In a solvent mixed with 1: 2 in the above, LiPF 6 dissolved at a concentration of 1.2 M) was injected, and vacuum sealing was performed to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery.

実施例２
モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００ｇ、重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：１ｇ、および孔開け剤であるポリメチルメタクリレート微粒子（粒径０．４μｍ、架橋密度０％）：１００ｇを均一に混合して隔離材形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ギャップ５０μｍで、製造例２で作製した負極の表面に摺り切り塗布し、紫外線を照度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射しモノマーを重合して隔離材を形成した。その後、隔離材を形成した負極を幅４５ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率は、１００％であり、前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、９９．４％であった。 Example 2
Dipentaerythritol pentaacrylate as a monomer: 100 g, 2,4,6-trimethylbenzoylbisphenylphosphine oxide as a polymerization initiator: 1 g, and polymethyl methacrylate fine particles as a pore-opening agent (particle size 0.4 μm, crosslink density) 0%): 100 g was uniformly mixed to prepare a slurry for forming a separator. This slurry was applied to the surface of the negative electrode produced in Production Example 2 with a gap of 50 μm, and irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 60 mW / cm 2 for 10 seconds to polymerize the monomer to form a separator. Thereafter, the negative electrode on which the separator was formed was cut so as to have a width of 45 mm, and the exposed part of the current collector was tabbed to obtain a strip-shaped negative electrode. The volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface was 100%, and the gel fraction of the crosslinked resin determined by the above method was 99.4%.

前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.

実施例３
モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００ｇ、重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：１ｇ、および無機微粒子である板状ベーマイト（粒径１μｍ、アスペクト比１０）：２００ｇを均一に混合して隔離材形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ギャップ５０μｍで、製造例２で作製した負極の表面に摺り切り塗布し、紫外線を照度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射しモノマーを重合して隔離材を形成した。その後、隔離材を形成した負極を幅４５ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率は、５６．０％であり、前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、９９．８％であった。 Example 3
Dipentaerythritol pentaacrylate as a monomer: 100 g, 2,4,6-trimethylbenzoylbisphenylphosphine oxide as a polymerization initiator: 1 g, and plate boehmite as an inorganic fine particle (particle size: 1 μm, aspect ratio: 10): 200 g Were mixed uniformly to prepare a slurry for forming a separator. This slurry was applied to the surface of the negative electrode produced in Production Example 2 with a gap of 50 μm, and irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 60 mW / cm 2 for 10 seconds to polymerize the monomer to form a separator. Thereafter, the negative electrode on which the separator was formed was cut so as to have a width of 45 mm, and the exposed part of the current collector was tabbed to obtain a strip-shaped negative electrode. The volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface was 56.0%, and the gel fraction of the crosslinked resin determined by the above method was 99.8%. .

実施例１で作製したものと同じ短冊状の正極と、前記の負極との間に、ＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％）を挟んで渦巻き状に巻回し、巻回体電極群を得た。この巻回体電極群を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   A spirally wound film with a PE microporous film (thickness 16 μm, porosity 40%) sandwiched between the same strip-shaped positive electrode as prepared in Example 1 and the negative electrode, and a wound body An electrode group was obtained. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this wound electrode group was used.

実施例４
モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００ｇ、重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：１ｇ、および無機微粒子である二次粒子状ベーマイト（粒径０．６μｍ）：２００ｇを均一に混合して隔離材形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、ギャップ５０μｍで、製造例２で作製した負極の表面に摺り切り塗布し、紫外線を照度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射しモノマーを重合して隔離材を形成した。その後、隔離材を形成した負極を幅４５ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率は、５６．０％であり、前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、９９．７％であった。 Example 4
Dipentaerythritol pentaacrylate as a monomer: 100 g, 2,4,6-trimethylbenzoylbisphenylphosphine oxide as a polymerization initiator: 1 g, and secondary particulate boehmite as an inorganic fine particle (particle size: 0.6 μm): 200 g Were mixed uniformly to prepare a slurry for forming a separator. This slurry was applied to the surface of the negative electrode produced in Production Example 2 with a gap of 50 μm, and irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 60 mW / cm 2 for 10 seconds to polymerize the monomer to form a separator. Thereafter, the negative electrode on which the separator was formed was cut so as to have a width of 45 mm, and the exposed part of the current collector was tabbed to obtain a strip-shaped negative electrode. The volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface was 56.0%, and the gel fraction of the crosslinked resin determined by the above method was 99.7%. .

製造例１で作製した正極の表面に、ＰＥ微粒子のエマルジョン（ＰＥの粒径１μｍ、融点１３５℃、固形分比率４０質量％）を塗布し乾燥して、厚みが１０μｍのシャットダウン層を形成した。これを幅４３ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の正極を得た。   An emulsion of PE fine particles (PE particle size 1 μm, melting point 135 ° C., solid content ratio 40% by mass) was applied to the surface of the positive electrode produced in Production Example 1 and dried to form a shutdown layer having a thickness of 10 μm. This was cut to a width of 43 mm, and a tab was attached to the exposed portion of the current collector to obtain a strip-shaped positive electrode.

前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.

実施例５
製造例２で作製した負極を幅４３ｍｍになるように裁断した。モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００ｇ、重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：１ｇ、界面活性剤であるソルビタンセスキオレエート：１０ｇ、およびＰＥ微粒子のエマルジョン（ＰＥの粒径１μｍ、融点１３５℃、固形分比率４０質量％）：１００ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて攪拌して、隔離材形成用のＷ／Ｏエマルジョンを得た。このエマルジョンを、ギャップ５０μｍで、前記裁断後の負極の表面に摺り切り塗布し、紫外線を照度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射しモノマーを重合して隔離材を形成し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。得られた負極は、短冊状に切断された幅方向の端面部分が、隔離材で被覆されていた。負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率は、４５．５％であり、前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、９８．６％であった。 Example 5
The negative electrode produced in Production Example 2 was cut to a width of 43 mm. Dipentaerythritol pentaacrylate as a monomer: 100 g, 2,4,6-trimethylbenzoylbisphenylphosphine oxide as a polymerization initiator: 1 g, sorbitan sesquioleate as a surfactant: 10 g, and an emulsion of PE fine particles (PE The particle size was 1 μm, the melting point was 135 ° C., the solid content ratio was 40% by mass): 100 g was mixed and stirred using a high-pressure homogenizer to obtain a W / O emulsion for forming a separator. The emulsion was applied to the surface of the cut negative electrode with a gap of 50 μm, and ultraviolet rays were irradiated for 10 seconds at an illuminance of 60 mW / cm 2 to polymerize the monomer to form a separator, and the exposed portion of the current collector Tabs were attached to the plate to obtain a strip-shaped negative electrode. As for the obtained negative electrode, the end surface part of the width direction cut | disconnected in strip shape was coat | covered with the separator. The volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface was 45.5%, and the gel fraction of the crosslinked resin determined by the above method was 98.6%. .

前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.

実施例６
製造例２で作製した負極を、スリッターを用いて幅４３ｍｍに裁断し、巻き取る前に実施例１と同様にして負極表面に隔離材を形成し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。得られた負極は、短冊状に切断された幅方向の端面部分が、隔離材で被覆されていた。なお、負極表面に形成した隔離材の構成成分の全体積中における架橋樹脂の体積比率、および前記の方法により求めた架橋樹脂のゲル分率は、実施例１に係る負極表面に形成した隔離材と同様であった。 Example 6
The negative electrode produced in Production Example 2 is cut into a width of 43 mm using a slitter, and before winding, a separator is formed on the surface of the negative electrode in the same manner as in Example 1, and tabs are attached to the exposed portions of the current collector. Thus, a strip-shaped negative electrode was obtained. As for the obtained negative electrode, the end surface part of the width direction cut | disconnected in strip shape was coat | covered with the separator. In addition, the volume ratio of the crosslinked resin in the total volume of the constituent components of the separator formed on the negative electrode surface, and the gel fraction of the crosslinked resin obtained by the above method are the separator formed on the negative electrode surface according to Example 1. It was the same.

前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.

比較例１
製造例１で作製した正極を幅４３ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の正極を得た。また、製造例２で作製した負極を幅４５ｍｍになるように裁断し、集電体の露出部にタブ付けを行って、短冊状の負極を得た。 Comparative Example 1
The positive electrode produced in Production Example 1 was cut to a width of 43 mm, and a tab was attached to the exposed portion of the current collector to obtain a strip-shaped positive electrode. Further, the negative electrode produced in Production Example 2 was cut so as to have a width of 45 mm, and the exposed portion of the current collector was tabbed to obtain a strip-shaped negative electrode.

前記の正極と前記の負極とを、実施例３で用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を介しつつ重ね、渦巻き状に巻回して巻回体電極群を得た。この巻回体電極群を使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   The positive electrode and the negative electrode were overlapped with the same microporous membrane made of PE as used in Example 3 and wound in a spiral shape to obtain a wound electrode group. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this wound electrode group was used.

なお、実施例１〜６の電池に使用した負極について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、隔離材の構成樹脂が負極合剤層の空隙に存在していることが確認できた。   In addition, about the negative electrode used for the battery of Examples 1-6, when the cross section was observed with the scanning electron microscope, it has confirmed that the constituent resin of the separating material existed in the space | gap of a negative mix layer.

実施例１〜６および比較例１の非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。   The following evaluations were performed on the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.

＜電気化学的評価＞
実施例１〜６および比較例１の電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流で充電し、引き続き４．２Ｖで３時間定電圧充電する定電流定電圧充電を行い、引き続き、３．０Ｖまで０．２Ｃで定電流放電を行った。 <Electrochemical evaluation>
The batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were charged at a constant current up to 4.2 V at 0.2 C, followed by constant current and constant voltage charging at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. Constant current discharge was performed at 0.2 C up to 0V.

実施例１〜６および比較例１の電池は、いずれも良好な充放電特性を示し、内部短絡などの異常は見られなかった。なお、実施例５、６の電池は、負極の幅が正極の幅と同じであり、このような電池では、正負極の幅方向の端部において内部短絡発生が懸念されるが、実際には、幅方向の端部が隔離材で被覆されているために内部短絡が発生せず、良好な充放電特性を示している。   The batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 all showed good charge / discharge characteristics, and no abnormality such as an internal short circuit was observed. In the batteries of Examples 5 and 6, the width of the negative electrode is the same as the width of the positive electrode. In such a battery, there is a concern that an internal short circuit occurs at the end in the width direction of the positive and negative electrodes. Since the end portion in the width direction is covered with the separator, an internal short circuit does not occur, and good charge / discharge characteristics are exhibited.

＜高温貯蔵試験＞
実施例１〜６および比較例１の電池を、０．２Ｃで５時間定電流充電した後、１５０℃の恒温槽内に６０分放置し、放冷後の各電池の電圧を測定した。また、電圧測定後に各電池を分解して、隔離材の様子を観察した。これらの結果を表１に示す。 <High temperature storage test>
The batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were charged with a constant current at 0.2 C for 5 hours, then left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 60 minutes, and the voltage of each battery after cooling was measured. Moreover, each battery was disassembled after voltage measurement, and the state of the separator was observed. These results are shown in Table 1.

＜シャットダウン温度測定＞
実施例３、実施例４および比較例１の電池を、恒温槽に入れ、１℃／分の速度で、２０℃から１５０℃まで加熱し、電池の内部抵抗が２０℃のときの５倍に上昇したときの温度（シャットダウン温度）を測定した。これらの結果を表１に併記する。 <Shutdown temperature measurement>
The batteries of Example 3, Example 4 and Comparative Example 1 are placed in a thermostatic bath and heated from 20 ° C. to 150 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the internal resistance of the battery is 5 times that at 20 ° C. The temperature at which the temperature rose (shutdown temperature) was measured. These results are also shown in Table 1.

Figure 0005268673
Figure 0005268673

表１に示す結果から、実施例１〜６の非水電解質二次電池は、比較例１の電池に比べて、１５０℃６０分放置後も電圧を維持しており、また、隔離材の収縮もなく、安全性が良好であることが分かる。また、実施例３および実施例４の電池は、シャットダウン温度が比較例１の電池と同等で、優れたシャットダウン特性を有している。   From the results shown in Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 maintain the voltage even after being left at 150 ° C. for 60 minutes as compared with the battery of Comparative Example 1, and the shrinkage of the separator It can be seen that the safety is good. In addition, the batteries of Example 3 and Example 4 have the same shutdown temperature as that of Comparative Example 1, and have excellent shutdown characteristics.

Claims (7)

モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を、正極および／または負極の表面に塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、
前記正極および／または前記負極を短冊状に裁断する工程と、
前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、
前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、
前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、
前記外装体を封止する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A separator forming paint containing a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and a volatile or non-aqueous electrolyte-soluble pore-opening agent is applied to the surface of the positive electrode and / or negative electrode, and energy rays are applied. Synthesizing the monomer or oligomer by irradiation to synthesize a crosslinked resin to form a separator;
Cutting the positive electrode and / or the negative electrode into strips;
Using the strip-like positive electrode and / or the strip-like negative electrode, the positive electrode and the negative electrode facing each other, and forming a wound electrode group wound in a spiral shape;
Inserting the wound body electrode group into an exterior body;
Injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body;
And a step of sealing the exterior body. A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery. 幅広の正極および／または負極を短冊状に裁断する工程と、
前記裁断工程に引き続いて、前記短冊状に裁断された正極および／または負極の表面に、モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、
前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、
前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、
前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、
前記外装体を封止する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 Cutting the wide positive electrode and / or negative electrode into strips;
Following the cutting step, a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and a volatile or non-aqueous electrolyte-soluble hole forming agent are formed on the surface of the positive electrode and / or negative electrode cut into the strip shape. Applying a separator-forming paint containing synthesizes a cross-linked resin by polymerizing the monomer or oligomer by irradiation with energy rays to form a separator, and
Using the strip-like positive electrode and / or the strip-like negative electrode, the positive electrode and the negative electrode facing each other, and forming a wound electrode group wound in a spiral shape;
Inserting the wound body electrode group into an exterior body;
Injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body;
And a step of sealing the exterior body. A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery. 短冊状の正極および／または短冊状の負極の表面に、モノマーまたはオリゴマー、エネルギー線感応型の重合開始剤、および揮発性または非水電解液溶解性の孔開け剤を含有する隔離材形成用塗料を塗布し、エネルギー線照射によって前記モノマーまたはオリゴマーを重合することにより架橋樹脂を合成して隔離材を形成する工程と、
前記短冊状の正極および／または前記短冊状の負極を用いて、正極と負極とが対向し、かつ渦巻状に巻回された巻回体電極群を形成する工程と、
前記巻回体電極群を外装体に挿入する工程と、
前記外装体内に非水電解液を注入する工程と、
前記外装体を封止する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A coating material for forming a separating material containing a monomer or oligomer, an energy ray-sensitive polymerization initiator, and a volatile or non-aqueous electrolyte-soluble pore-opening agent on the surface of a strip-shaped positive electrode and / or strip-shaped negative electrode A step of forming a separator by synthesizing a crosslinked resin by polymerizing the monomer or oligomer by irradiation with energy rays;
Using the strip-like positive electrode and / or the strip-like negative electrode, the positive electrode and the negative electrode facing each other, and forming a wound electrode group wound in a spiral shape;
Inserting the wound body electrode group into an exterior body;
Injecting a non-aqueous electrolyte into the exterior body;
And a step of sealing the exterior body. A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery. 巻回体電極群の形成工程において、前記正極と前記負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔膜を介在させて前記巻回体電極群を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 In the process of forming the winding body electrode group, between the positive electrode and the negative electrode, with intervening polyolefin microporous membrane according to any one of claims 1 to 3 for forming the wound body electrode group A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記隔離材形成用塗料が油中水滴型エマルジョンであり、前記揮発性の孔開け剤が水である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 The separation member forming coating is water-in-oil emulsion, method of manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one the volatile punching agent of claims 1 to 4, is water. 前記非水電解液溶解性の孔開け剤が、アクリル樹脂微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein the nonaqueous electrolyte-soluble pore-forming agent is acrylic resin fine particles. 前記架橋樹脂の合成に使用する前記エネルギー線が、紫外線、電子線、可視光線よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
 The energy beam used for the synthesis of the crosslinked resin, ultraviolet rays, electron beams, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, is at least one selected from the group consisting of visible light Production method.
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