JP5267925B2 - Hard coat film, method for producing the same, and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画面を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる硬化収縮によるカールを充分に抑制した、ハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、上述したハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子に関する。 The present invention is a hard coat film provided with a hard coat layer on at least one side of the transparent support, has a high hardness sufficient to prevent scratches and dirt on the surface when placed on the outermost surface, and An inexpensive hard coat film that can obtain good visibility even when used in a transflective method in which external light is taken in and displayed on a screen when placed on the outermost surface of an image display device, and a method for manufacturing the same . In addition, the present invention relates to a hard coat film having a hard coat layer, which sufficiently suppresses curling due to curing shrinkage that causes problems during handling or processing into an optical element, and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to optical elements, such as a polarizing plate using the hard coat film mentioned above.
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル、ブラウン管（陰極線管：ＣＲＴ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの画像表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータやモニター、テレビなど、家庭電気製品に広く組み込んで用いられている。 Image display devices such as liquid crystal displays, plasma display panels, cathode ray tube (CRT) displays, and organic electroluminescence (EL) displays are used in home appliances such as mobile phones, digital cameras, notebook personal computers, monitors, and televisions. Widely incorporated and used.
画像表示装置として近年広く使用されている液晶ディスプレイは、透明電極およびカラーフィルターを配した２枚の平板ガラスの間に液晶分子を封入した液晶セルの表裏面に偏光フィルムを貼合した構成である。持ち運ぶ機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、テレビやモニター、ノート型パーソナルコンピュータと比較して画像表示装置表面が傷つきやすいため、画像表示装置の上に透明樹脂板やガラス板からなるカバーを設置して表面を保護することが多かった。 A liquid crystal display widely used in recent years as an image display device has a configuration in which a polarizing film is bonded to the front and back surfaces of a liquid crystal cell in which liquid crystal molecules are sealed between two flat glass plates provided with transparent electrodes and color filters. . Mobile phones and digital cameras that are frequently carried around are more prone to scratches on the surface of the image display device compared to televisions, monitors, and notebook personal computers. Therefore, a cover made of a transparent resin plate or glass plate is installed on the image display device. In many cases, the surface was protected.
近年、携帯電話やデジタルカメラにおいても、更なる小型化、軽量化、薄型化の目的からカバーを取り外して使用する場合があり、屋外で使用する機会の多い携帯電話やデジタルカメラでは、表面での光の反射によりディスプレイの視認性が低下する問題があった。そのため、ハードコートフィルムには更なる視認性の向上が要求されている。 In recent years, mobile phones and digital cameras may be used with the cover removed for the purpose of further miniaturization, weight reduction, and thickness reduction. There has been a problem that the visibility of the display is lowered due to the reflection of light. Therefore, the hard coat film is required to further improve the visibility.
画像表示装置最表面に配置され、ディスプレイの視認性を向上する目的で使用されるハードコートフィルムは、視認性を向上させるために、光学多層膜による干渉を利用した無反射処理が施されたものや、表面に微細な凹凸を形成することにより入射光を散乱させて映り込み像をぼかす防眩処理が施されたフィルムからなるものが提供されてきた。このうち、前者の無反射フィルムは、均一な光学膜厚の多層膜を形成する必要があるため、コスト高になる。後者の防眩フィルムは、比較的安価に製造することができるが、凹凸によりざらついた表面となり、携帯電話やデジタルカメラではデザイン上の理由から用いられることが少ない。 Hard coat film that is placed on the outermost surface of the image display device and used for the purpose of improving the visibility of the display has been subjected to non-reflective treatment using interference by an optical multilayer film in order to improve the visibility. In addition, there has been provided a film made of an anti-glare treatment that forms fine irregularities on the surface to scatter incident light and blur the reflected image. Among these, the former non-reflective film needs to form a multilayer film having a uniform optical film thickness, and thus increases the cost. The latter antiglare film can be manufactured at a relatively low cost, but has a rough surface due to unevenness and is rarely used in mobile phones and digital cameras for design reasons.
さらに、表面のカバーを取り外して使用される分野においては、従来よりもさらに硬度が高く、傷つきにくいハードコート層が求められている。 Further, in the field where the surface cover is removed, a hard coat layer having a higher hardness and less scratching than before is demanded.
ハードコート層の硬度を上げる方法としては、たとえば特開平９−２５４３２１号公報（特許文献１）に、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび窒素原子を有する反応性モノマーを含有する紫外線硬化樹脂組成物の硬化物層が紹介されている。しかしながら、特許文献１に開示された硬化物層は、膜厚３μｍで塗工していることから、透明支持体の影響で硬度としては不十分である。 As a method for increasing the hardness of the hard coat layer, for example, JP-A-9-254321 (Patent Document 1) discloses an ultraviolet curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a reactive monomer having a nitrogen atom. A cured product layer is introduced. However, since the hardened | cured material layer disclosed by patent document 1 is coated with the film thickness of 3 micrometers, it is inadequate as hardness under the influence of a transparent support body.
また特開平９−１１３７２８号公報（特許文献２）には、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いたハードコートフィルムが提案されている。この文献には、下地である硬度の低い透明支持体の影響を除くために、ハードコート層の厚みを増加させる方法の記載があり、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上にすることで鉛筆硬度４Ｈ以上を達成しているが、硬化収縮によりカールが発生しやすいという問題があった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-113728 (Patent Document 2) proposes a hard coat film using dipentaerythritol hexaacrylate as an ultraviolet curable polyol acrylate resin. In this document, there is a description of a method of increasing the thickness of the hard coat layer in order to eliminate the influence of a transparent support having a low hardness as a base, and the pencil hardness is 4H by increasing the thickness of the hard coat layer to 10 μm or more. Although the above has been achieved, there has been a problem that curling tends to occur due to curing shrinkage.
塗膜硬度を向上させ、硬化収縮によるカールを抑制するため、塗膜中にフィラーを入れる方法も提案されている。たとえば特開２０００−０５２４７２号公報（特許文献３）には、ハードコート層を２層設け、透明基材に近い第一のハードコート層には超微粒子を含有させ、その上に設けられる第二のハードコート層には超微粒子を含有させない構成とすることが記載されている。このような特許文献３に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１０μｍ以上とすることにより鉛筆硬度４Ｈを達成しているが、２層構造となるために、生産性、経済性にデメリットが生じる。
In order to improve the coating film hardness and suppress curling due to curing shrinkage, a method of putting a filler in the coating film has also been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-052472 (Patent Document 3), two hard coat layers are provided, the first hard coat layer close to the transparent base material contains ultrafine particles, and the second is provided thereon. It is described that the hard coat layer does not contain ultrafine particles. The hard coat film disclosed in
また、特開２０００−１１２３７９号公報（特許文献４）には、ハードコート層を形成する樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含むハードコート層形成材料から、厚みが１０μｍ以上のハードコート層を形成することで、鉛筆硬度４Ｈ以上となるハードコートフィルムとすることが記載されている。しかしながら、このような特許文献４に開示された塗液は、硬化収縮によるカールを抑えて適切な鉛筆硬度を持たせることが困難である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-112379 (Patent Document 4) discloses a hard coat layer forming material containing 20 to 80 parts by weight of inorganic fine particles per 100 parts by weight of resin forming the hard coat layer, and having a thickness of 10 μm or more. It is described that a hard coat film having a pencil hardness of 4H or more is formed by forming a coat layer. However, it is difficult for the coating liquid disclosed in Patent Document 4 to have an appropriate pencil hardness by suppressing curling due to curing shrinkage.
さらに、特開２００７−４６０３１号公報（特許文献５）には、ウレタンアクリレート、ポリオール(メタ)アクリレートおよび水酸基を２個以上含むアルキル基を有する(メタ)アクリルポリマーを含む材料から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムが記載されている。このような特許文献５に開示されたハードコートフィルムは、ハードコート層の厚みを１５μｍ以上にすることにより、鉛筆硬度４Ｈを達成しており、そのハードコート層形成材料がレベリング剤を含んでもよいことも記載されてはいるものの、散乱反射率Ｙ値についての記載はない。散乱反射率に影響を与えるパラメータとして、添加剤の組成比およびハードコート層製膜時の製造条件が影響することが知られているが、特許文献５の実施例では、１５〜３５μｍの厚みでハードコート層を形成した場合、膜厚２０μｍ以上では必ずしも散乱反射率Ｙ値が０．２％以下となる訳ではない。なお、ハードコート層の外表面に反射防止膜を製膜して視認性の改善を図ることも記載されているが、この場合には、生産性の悪化、高コスト化などのデメリットが生じる。
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、透明支持体の少なくとも片面にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、屋外使用した場合にも良好な視認性が得られる安価なハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one side of a transparent support, which is disposed on the outermost surface. Inexpensive hardware that has sufficient hardness to prevent scratches and dirt on the surface, and provides good visibility even when used outdoors when placed on the outermost surface of an image display device It is providing a coat film and its manufacturing method.
また本発明は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層を有するハードコートフィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a hard coat film having a hard coat layer that causes problems during handling and processing into an optical element and has curling due to curing shrinkage sufficiently suppressed, and a method for producing the same.
また、本発明は、当該ハードコートフィルムを用いた偏光板などの光学素子を提供することも目的とする。 Another object of the present invention is to provide an optical element such as a polarizing plate using the hard coat film.
本発明は、透明支持体と、透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるハードコートフィルムを提供する。 The present invention relates to a hard coat layer comprising a transparent support and a cured product of a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent formed on at least one surface of the transparent support with a thickness of 10 to 30 μm. And a hard coat film having a scattering reflectance Y value of 0.2% or less.
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が、電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたりレベリング剤を０．０１〜１重量部の割合で含有する硬化性樹脂組成物から形成されていることが、好ましい。 In the hard coat film of the present invention, the hard coat layer is formed from a curable resin composition containing a leveling agent in a proportion of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. preferable.
また本発明のハードコートフィルムにおけるレベリング剤は、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有していることが好ましい。 The leveling agent in the hard coat film of the present invention preferably has at least one of a polysiloxane structure or a fluorine-containing group.
本発明はまた、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。 The present invention is also a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer comprising a cured product of a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent is formed on the surface of a transparent support, A coating solution diluted with a solvent consisting of at least one of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone so that the concentration of ionizing radiation curable resin is 30 to 70% by weight on a transparent support. The present invention also provides a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer is formed by applying the composition to a substrate and drying at a temperature in the range of 40 to 80 ° C., followed by curing by irradiation with ionizing radiation.
本発明はさらに、上述した本発明のハードコートフィルムが、その透明支持体側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。 The present invention further provides a polarizing plate in which the above-described hard coat film of the present invention is bonded to a polarizing film on the transparent support side.
本発明によれば、屋外使用した場合にも良好な視認性を発現し、かつ、表面の傷つきを防止するために充分な高硬度性を示すハードコート層が形成されたハードコートフィルムを安価に提供することができる。また、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, a hard coat film on which a hard coat layer exhibiting good visibility even when used outdoors and having sufficient hardness to prevent scratches on the surface is formed at low cost. Can be provided. Further, it is possible to provide a hard coat film in which curling due to curing shrinkage, which causes problems during handling and processing into an optical element, is sufficiently suppressed.
図１は、本発明の好ましい一例のハードコートフィルム１を模式的に示す断面図である。本発明のハードコートフィルム１は、透明支持体２と、当該透明支持体２の少なくとも片面に設けられた、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層３とを基本的に備える。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hard coat film 1 as a preferred example of the present invention. The hard coat film 1 of the present invention is a hard coat comprising a
本発明に用いられる透明支持体２は、実質的に光学的に透明な樹脂フィルムであればよく、たとえば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ノルボルネン系化合物をモノマーとする非晶性環状ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる溶剤キャストフィルムや押出フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、電離放射線硬化性樹脂として、市場に多くある後述の（メタ）アクリレート系材料を用いる場合には、当該電離放射線硬化性樹脂との屈折率差を小さくし、かつそれの硬化物であるハードコート層との充分な密着性が得られるという観点から、トリアセチルセルロースで形成された樹脂フィルムを透明支持体２として用いることが好ましい。
The
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられるが、生産性、硬度などの観点から紫外線硬化性樹脂が好ましく使用される。紫外線硬化性樹脂としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート等を主成分とする（メタ）アクリレート系樹脂などが例示される。ここで、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートとは、たとえば、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのような、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような、分子内に１個の水酸基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる、ウレタン結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これらの紫外線硬化性樹脂は単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、ハードコート層３を１０〜３０μｍと厚くすることから、可撓性を保持し、かつ硬さを確保するために、紫外線硬化性樹脂として多官能ウレタン化（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。さらには、多官能ウレタン化（メタ）アクリレートに、上述したようなウレタン結合を有しない多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることも有効である。
In the present invention, examples of the ionizing radiation curable resin contained in the curable resin composition used for forming the
紫外線硬化性樹脂としては市販されているものを好適に用いることができる。紫外線硬化性樹脂の市販品としては、具体的には、カヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３１０（日本化薬（株）製）、カヤラッド Ｄ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＨＥ−３３０（日本化薬（株）製）、カヤラッド ＴＰＡ−３３０（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−３２５（東亞合成（株）製）などが挙げられる。 As the ultraviolet curable resin, a commercially available resin can be suitably used. Specific examples of commercially available UV curable resins include Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayrad DPCA-30 (Nippon Kayaku ( Kayarad DPCA-60 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad D- 330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayalad PET-30 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayalad GPO-303 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad TMPTA (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayrad THE-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayarad TPA-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-315 (Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-325 (East Made of synthetic Co., Ltd.), and the like.
上述したような紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤と混合して使用される。光重合開始剤としては、たとえば、イルガキュアー ９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー １８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）などの市販品を好適に用いることができる。 The ultraviolet curable resin as described above is usually used by mixing with a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, for example, commercially available products such as Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), and Lucillin TPO (BASF) are suitable. Can be used.
本発明のハードコートフィルム１において、充分な高硬度を有し、硬化収縮によるカールを充分に抑制し得るハードコート層３を得る観点から、紫外線硬化性樹脂中にシリカ微粒子を添加するようにしてもよい。この場合、シリカ微粒子としては、粉体状シリカまたはコロイダルシリカが挙げられ、平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲内のものが好適に用いられる。また、シリカ微粒子は、ハードコートフィルムの光透過性に影響を与えないものであることが好ましく、そのためには、一次粒子径が１０〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、上述したシリカ微粒子の平均粒子径は、たとえば透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができ、また、シリカ微粒子の一次粒子径は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶媒に微粒子を分散させ、その分散液から、コールター粒度分布測定法、レーザー回折散乱法、動的光散乱法などにより測定することができ、これらの中でもコールター粒度分布測定法が一般的である。
In the hard coat film 1 of the present invention have a sufficiently high hardness, from the viewpoint of obtaining a
シリカ微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であってよいが、紫外線硬化性樹脂中で凝集することなく粒子を好適に分散させるためには、好ましくは球状である。また、ハードコート層３の硬度や平面性を維持する観点から、シリカ微粒子の比表面積は０．１〜３０００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましく、さらには１ｍ2／ｇ以上、とりわけ１０ｍ2／ｇ以上、また１５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
The shape of the silica fine particles may be spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fiber-like, or indefinite, but in order to disperse the particles appropriately without agglomerating in the ultraviolet curable resin. Is preferably spherical. Further, from the viewpoint of maintaining the hardness and flatness of the
このようなシリカ微粒子も市販されているものを好適に用いることができる。シリカ微粒子の市販品を例示すると、コロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＮＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＵＰ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−２０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−４０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｃ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｎ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−Ｏ（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−５０（日産化学工業（株）製）、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）製）などを挙げることができる。また粉体状シリカとしては、アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製）、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＴＴ６００（日本アエロジル（株）製）、アエロジルＯＸ５０（日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ３２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ５２（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２１（旭硝子（株）製）、シルデックスＨ１２２（旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業（株）製）、Ｅ２２０（日本シリカ工業（株）製）、サイリシア４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）などを挙げることができる。 Such silica fine particles are also commercially available. Examples of commercially available silica fine particles include methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). ), NBA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), XBA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), DMAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-UP (Nissan Chemical Industries, Ltd.) ST-OUP (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), ST-20 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), ST-40 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), ST-C (Nissan Chemical Industry) ST-N (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-50 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-OL (Nissan) Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of powdered silica include Aerosil 130 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil 380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Aerosil TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). ), Aerosil OX50 (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), Sildex H32 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), Sildex H51 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), Sildex H52 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) Asahi Glass Co., Ltd.), Sildex H121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Sildex H122 (Asahi Glass Co., Ltd.), E220A (Nihon Silica Industry Co., Ltd.), E220 (Nihon Silica Industry Co., Ltd.) , Silicia 470 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), SG flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and the like.
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、得られるハードコート層３の表面平滑性を確保するために、レベリング剤が添加される。レベリング剤とは、塗料に添加することでその塗料の表面張力を低下させ、塗膜の表面平滑性を向上させる効果のある薬剤である。
In the present invention, a leveling agent is added to the curable resin composition used for forming the
レベリング剤として一般的に使用される物質としては、ポリアルキルアクリレートなどのポリアクリレート系ポリマー；ポリアルキルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系ポリマー；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、さらにはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどが導入された有機変性ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーなどが例示される。これらのポリマーは、側鎖の構造を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力を制御することができる。たとえば、シリコーン系レベリング剤においては、側鎖のアルキル鎖長を変えることにより、塗料に添加したときの表面張力低下能が制御でき、アルキル側鎖が短いほど表面張力が低くなる。このようなレベリング剤の添加により、塗膜形成過程での塗膜表面張力を低下させることができ、その結果、塗膜表面の凹凸が低減される。塗膜表面張力を効果的に低下させるためには、レベリング剤の表面張力を電離放射線硬化性樹脂の表面張力よりも低くすることが好ましい。 Substances commonly used as leveling agents include polyacrylate polymers such as polyalkyl acrylates; polyvinyl ether polymers such as polyalkyl vinyl ethers; dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, as well as polyethers, polyesters, and aralkyls. Examples thereof include silicone-based polymers such as organically modified polysiloxane into which is introduced. These polymers can control the surface tension when added to the paint by changing the structure of the side chain. For example, in a silicone-based leveling agent, the ability to reduce the surface tension when added to a paint can be controlled by changing the alkyl chain length of the side chain. The shorter the alkyl side chain, the lower the surface tension. By adding such a leveling agent, the coating film surface tension in the coating film forming process can be lowered, and as a result, the unevenness of the coating film surface is reduced. In order to effectively reduce the surface tension of the coating film, the surface tension of the leveling agent is preferably made lower than the surface tension of the ionizing radiation curable resin.
上述した中でも、塗料の表面張力を低くする効果が高いことから、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有しているレベリング剤を用いることが好ましい。上述したシリコーン系ポリマーは、それ自体でポリシロキサン構造を有するレベリング剤となる。また、上記したポリアクリレート系ポリマーやポリビニルエーテル系ポリマーは、その製造の際、フッ素含有基を有するモノマーを共重合させることによりフッ素含有基を有するポリマーとすることができるし、シリコーン系ポリマーをグラフト重合させることにより、ポリシロキサン構造を有するポリマーとすることができる。 Among the above, it is preferable to use a leveling agent having at least one of a polysiloxane structure or a fluorine-containing group because the effect of reducing the surface tension of the paint is high. The above-mentioned silicone-based polymer itself becomes a leveling agent having a polysiloxane structure. In addition, the polyacrylate polymer and the polyvinyl ether polymer described above can be made into a polymer having a fluorine-containing group by copolymerizing a monomer having a fluorine-containing group in the production thereof, or a silicone polymer can be grafted. By polymerizing, a polymer having a polysiloxane structure can be obtained.
なお、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤と比較して、表面張力が高い傾向にあるが、フッ素含有基を有する単位を導入することで、表面張力を低くすることができる。また、ポリアクリレート系ポリマーを用いたレベリング剤およびポリビニルエーテル系ポリマーを用いたレベリング剤は、シリコーン系ポリマーを用いたレベリング剤に比べ、添加系の塗膜表面の濡れ性低下が少なく、樹脂との相溶性も高く、得られる塗膜の透明性に優れているという特徴がある。これらのポリマー主鎖にポリシロキサン系高分子をグラフト重合（グラフトポリマー化）することで、樹脂との相溶性を保持したまま、表面張力を低くすることが可能である。このようなグラフトポリマー系レベリング剤の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−３５０（東亞合成（株）製）、サイマックＵＳ−４５０（東亞合成（株）製）などが例示される。 Note that leveling agents using polyacrylate polymers and leveling agents using polyvinyl ether polymers tend to have higher surface tension than leveling agents using silicone polymers, but have fluorine-containing groups. By introducing the unit, the surface tension can be lowered. In addition, the leveling agent using a polyacrylate polymer and the leveling agent using a polyvinyl ether polymer have less wettability reduction on the surface of the coating film of the additive system compared to the leveling agent using a silicone polymer, and The compatibility is high, and the resulting coating film is excellent in transparency. By graft polymerizing (polymerizing) a polysiloxane polymer to these polymer main chains, it is possible to reduce the surface tension while maintaining compatibility with the resin. Commercial products of such graft polymer leveling agents include Cymac US-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Cymac US-270 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Cymac US-350 (Toagosei Co., Ltd.). Manufactured), Symac US-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
本発明においては、レベリング剤は、硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１〜１重量部の割合となるように配合されることが好ましい。レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．０１重量部未満である場合、ハードコート層表面の平滑性が失われ、波うち、トタン模様状の不具合が生じる虞があるため好ましくない。また、レベリング剤が硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり１重量部を超える場合、微細な荒れが表面に存在することとなり、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にそのハードコートフィルムを配置したときに、画像表示装置正面からの視認性を低下させるため、好ましくない。さらに好ましくは、レベリング剤の配合量を硬化性樹脂組成物において電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり０．１重量部以下とすることで、散乱反射率Ｙ値（後述）を上昇させることなくハードコートフィルム表面の面状態を平滑に保つことができる。 In the present invention, the leveling agent is preferably blended so as to be a ratio of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin in the curable resin composition. When the leveling agent is less than 0.01 part by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin in the curable resin composition, the smoothness of the hard coat layer surface is lost, and there is a possibility that a defect of the tin pattern may occur in the wave. This is not preferable. Further, when the leveling agent exceeds 1 part by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin in the curable resin composition, fine roughness will be present on the surface, and external light is taken into the display device for visual recognition. When the hard coat film is disposed on the outermost surface of the image display device used in the above, the visibility from the front of the image display device is lowered, which is not preferable. More preferably, by setting the blending amount of the leveling agent to 0.1 parts by weight or less per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin in the curable resin composition, it is hard to increase the scattering reflectance Y value (described later). The surface state of the coated film surface can be kept smooth.
本発明のハードコートフィルム１は、上述したような電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含有する硬化性樹脂組成物を含む塗液を透明支持体２上に塗布し、電離放射線（電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合には、紫外線）を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させ、透明支持体２上に当該硬化性樹脂組成物の硬化物であるハードコート層３を形成する方法により、製造することができる。
The hard coat film 1 of the present invention is prepared by applying a coating liquid containing a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent as described above onto the
本発明において、ハードコート層３の形成に用いられる上記塗布液は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか１種以上を溶剤として電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０〜７０重量％となるように希釈して得ることができる。ここで、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が３０重量％未満である場合には、塗布液を透明支持体上に塗布した際に溶剤濃度が高すぎて１０〜３０μｍの厚みの塗膜を得ることが難しく、また、塗布液中の電離放射線硬化性樹脂の固形分が７０重量％を超える場合には、塗布液の粘度が高すぎて塗膜にムラが発生し、外観を損なうためである。
In the present invention, the coating liquid used for forming the
上述したような溶剤で希釈した塗布液を用いる場合、その塗布液を透明支持体２上に塗布した後は、電離放射線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させる前に、塗布液を乾燥させて溶剤の殆どを蒸発させ、電離放射線硬化性樹脂組成物の固形分のみとすることが好ましい。またこの場合、乾燥温度は４０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。乾燥温度を８０℃より高くした場合には、蒸発する溶剤やレベリング剤成分が塗膜表面で点状の跡となり、塗膜外観の悪化や、画像表示装置に適用したときに明所でのコントラスト比低下の不具合を引き起こし、好ましくない。一方、乾燥温度を４０℃未満とする場合には、溶剤を充分に蒸発させることができず、塗膜中に溶剤が残存してしまうので好ましくない。なお、乾燥は、複数台の乾燥機を用いて、低温から高温へ、たとえば４０℃で３０秒間加熱した後に６５℃で１分間加熱するなど、乾燥温度４０〜８０℃の範囲内で、段階的に温度をかけることが好ましい。
When using the coating liquid diluted with the solvent as described above, after coating the coating liquid on the
そこで、本発明は、透明支持体の表面に、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成されたハードコートフィルムを製造する方法であって、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのうちいずれか１種以上からなる溶剤に対し、電離放射線硬化性樹脂（固形分）の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法についても提供する。このような本発明のハードコートフィルムの製造方法によって、上述した本発明のハードコートフィルム１を好適に製造することができる。 Therefore, the present invention is a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer comprising a cured product of a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent is formed on the surface of a transparent support. A coating solution diluted to a concentration of ionizing radiation curable resin (solid content) of 30 to 70% by weight with respect to a solvent composed of at least one of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Also provided is a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer is formed by coating on a transparent support, drying at a temperature in the range of 40 to 80 ° C., and then curing by irradiation with ionizing radiation. By the manufacturing method of the hard coat film of the present invention, the above-described hard coat film 1 of the present invention can be preferably manufactured.
本発明のハードコートフィルム１においては、透明支持体２の影響を極力排除し、ハードコート層３による硬度を充分に発現させるために、ハードコート層３の厚みは１０μｍ以上とする。特にトリアセチルセルロースフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いて形成された透明支持体２のように、透明支持体２自身が変形しやすい場合には、この変形のしやすさの影響を除くために、ハードコート層３の厚みを１５μｍ以上とすることが好ましい。このようにハードコート層３の膜厚を厚くすることで、柔らかい透明支持体２の影響を除き、ハードコート層３の本来の硬度を効果的に発現させることが可能となる。
In the hard coat film 1 of the present invention, the thickness of the
一方、ハードコート層３の厚みは３０μｍ以下とするが、さらには２５μｍ以下、とりわけ２０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが３０μｍを超える場合には、ハードコート層の厚みに起因する曲げ耐性が低下し、フィルムをハンドリング・加工する際に、クラックや割れが入りやすくなってしまう。
On the other hand, the
また、本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３の表面の散乱反射率Ｙ値が０．２％以下であるように設計されている。ここで、散乱反射率Ｙ値について説明する。通常、人が明所でフィルム表面を目視観察する場合は、正反射光がない状態で見ているため、人間が感じるのとほぼ同じ反射光強度を測定するためには、正反射光を除いて、拡散反射光のみを測定する必要がある。
The hard coat film 1 of the present invention is designed so that the scattering reflectance Y value of the surface of the
ここで、明所での目視観察に近い照明・反射測定方法の例として、図２に模式的に示す光学系１１が例示される。図２には、目視観察に近い照明として、拡散照明方式の光学系１１が示されている。拡散照明方式は、積分球などを使って、試料をあらゆる方向から均等に照明する方法であり、図２では、積分球１２（光をほぼ完全に拡散反射する硫酸バリウムなどの白い塗料で内面を塗布した球）が設置されている。光源１３から出た光は、積分球１２の内部で拡散され、サンプル１４の表面で反射される。受光部に対して、正反射方向にある積分球の位置にはライトトラップ１５（図２では、円錐形の空洞を有する治具がとりつけられており、円錐形の空洞に入った光は、空洞内で吸収され、積分球中には戻らない仕組みになっている。）が設置されており、受光部に対して正反射方向の光が、サンプル表面にはあたらないようになっている。このようなライトトラップを用いた光学系はＳＣＥモード（正反射除去モード）と呼ばれる。ＳＣＥモードで測定したサンプルの反射スペクトルからＪＩＳ Ｚ ８７２２記載の方法に従って求められる視感反射率を散乱反射率Ｙ値と称する。
Here, as an example of an illumination / reflection measurement method close to visual observation in a bright place, an
本発明のハードコートフィルム１においては、上述した散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である。散乱反射率Ｙ値が０．２％を超える場合には、裏面を黒色処理してハードコート層３の表面を目視で観察した際に白っぽく観察されてしまう。また、外光を表示装置内に取り込んで視認する形態で使用する画像表示装置の最表面にハードコートフィルム１を配置して、白画像、黒画像を表示させた際の各輝度値から得られるコントラスト比が充分高くなり、良好な視認性が得られる観点から、散乱反射率Ｙ値は０．１５％以下であることが好ましい。散乱反射率Ｙ値が０．１５％を超えて０．２％以下であると、裏面を黒色処理したときの白浮きはないものの、外光を表示装置内に取り込んで画像を表示する形態で使用する場合の視認性が低下する場合がある。
In the hard coat film 1 of the present invention, the above-described scattering reflectance Y value is 0.2% or less. When the scattering reflectance Y value exceeds 0.2%, the back surface is treated with black, and the surface of the
このような本発明のハードコートフィルム１は、ハードコート層３が、最表面に配置した際の表面の傷つきや汚れを防止するために充分な高硬度を有し、かつ、画像表示装置の最表面に配置した際に、外光を取り入れて画像を表示させる半透過半反射方式で使用した場合にも良好な視認性を与え、しかも安価に得ることができるものである。さらに本発明のハードコートフィルム１は、ハンドリングや光学素子への加工時に不具合を生じる、硬化収縮によるカールが充分に抑制されたハードコート層３を有する。
Such a hard coat film 1 of the present invention has a hardness high enough to prevent the
本発明はまた、上述した本発明のハードコートフィルム１が、その透明支持体２側で偏光フィルムに貼り合わされている偏光板についても提供する。ここで偏光フィルムとは、そのフィルム面に垂直に入射する光のうち、ある方向に振動する直線偏光を透過し、それとフィルム面内で直交する方向に振動する直線偏光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ポリビニルアルコール系樹脂に、ヨウ素または二色性有機染料からなる二色性色素が吸着配向しているフィルムを挙げることができる。このような本発明の偏光板は、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイなどの画像表示手段と組み合わせて、画像表示装置に好適に用いることができる。たとえば、上述した本発明のハードコートフィルムを用いた本発明の偏光板を、液晶ディスプレイの少なくとも１面に備える液晶表示装置が例示される。
The present invention also provides a polarizing plate in which the above-described hard coat film 1 of the present invention is bonded to a polarizing film on the
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
以下の各成分が酢酸エチルに固形分濃度６０重量％で溶解されている紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
<Example 1>
An ultraviolet curable resin composition in which the following components were dissolved in ethyl acetate at a solid concentration of 60% by weight was prepared.
・ペンタエリスリトールトリアクリレート ６０重量部
・多官能ウレタン化アクリレート（ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物） ４０重量部
次に、この紫外線硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、光重合開始剤であるルシリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、化学名：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）を５重量部添加した。さらに、紫外線硬化性樹脂組成物固形分１００重量部に対し、レベリング剤としてサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．５重量部添加し、紫外線硬化性樹脂組成物が固形分で５０重量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート層形成用の塗布液ａを調製した。
Pentaerythritol triacrylate 60 parts by weight Polyfunctional urethanized acrylate (reaction product of hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate) 40 parts by weight 5 parts by weight of photopolymerization initiator, lucillin TPO (manufactured by BASF, chemical name: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) was added. Furthermore, 0.5 part by weight of Cymac US-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is added as a leveling agent to 100 parts by weight of the solid content of the ultraviolet curable resin composition. A coating solution a for forming a hard coat layer was prepared by diluting with ethyl acetate so as to be 50% by weight.
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、塗布液ａを乾燥・硬化後の塗膜厚みが１７．７μｍとなるように塗布し、６０℃に設定した乾燥機中で３分間乾燥させた。さらに、強度２０ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯からの光をｈ線換算光量で２００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、紫外線硬化性樹脂組成物の層を硬化させた。このようにして、図１に示したような、紫外線硬化性樹脂組成物の層の硬化物であるハードコート層３と、ＴＡＣフィルムからなる透明支持体２との積層体である透明なハードコートフィルム１を得た。
The coating liquid a was applied onto a 80 μm thick triacetylcellulose (TAC) film so that the coating thickness after drying and curing was 17.7 μm, and dried for 3 minutes in a dryer set at 60 ° C. . Furthermore, the layer of the ultraviolet curable resin composition was cured by irradiating light from a high-pressure mercury lamp having an intensity of 20 mW / cm 2 so that the amount of light converted to h-ray was 200 mJ / cm 2 . Thus, as shown in FIG. 1, a transparent hard coat which is a laminate of the
＜実施例２＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 2>
A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was applied so that the coating thickness after drying and curing was 15.1 μm.
＜実施例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｂを調製し、この塗布液ｂを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１３．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 3>
A coating solution b was prepared in the same manner as the coating solution a except that 0.1 part by weight of Cymac US-150 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a leveling agent was blended. A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film thickness after curing was 13.4 μm.
＜実施例４＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 4>
A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid b was applied so that the coating thickness after drying and curing was 11.8 μm.
＜実施例５＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を０．０１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｃを調製し、この塗布液ｃを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．４μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 5>
A coating solution c was prepared in the same manner as the coating solution a except that 0.01 parts by weight of Cymac US-150 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a leveling agent was blended. A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating film thickness after curing was 16.4 μm.
＜実施例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１１．９μｍとなるように塗布したこと以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 6>
A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating liquid c was applied so that the coating thickness after drying and curing was 11.9 μm.
＜比較例１＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３５．０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 1>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was applied so that the coating thickness after drying and curing was 35.0 μm.
＜比較例２＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を配合しなかったこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｄを調製し、この塗布液ｄを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが３４．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative example 2>
A coating solution d was prepared in the same manner as the coating solution a except that Cymac US-150 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a leveling agent was not blended, and this coating solution d was used for drying and curing. A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating was performed so that the coating thickness was 34.3 μm.
＜比較例３＞
レベリング剤であるサイマックＵＳ−１５０（東亜合成（株）製）を１重量部配合したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｅを調製し、この塗布液ｅを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 3>
A coating solution e was prepared in the same manner as the coating solution a except that 1 part by weight of Cymac US-150 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a leveling agent was blended, and after drying and curing using this coating solution e A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating film thickness was 8.3 μm.
＜比較例４＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative example 4>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was applied so that the coating thickness after drying and curing was 7.1 μm.
＜比較例５＞
塗布液ｂを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．８μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 5>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid b was applied so that the coating thickness after drying and curing was 7.8 μm.
＜比較例６＞
塗布液ｃを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．２μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 6>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid c was applied so that the coating thickness after drying and curing was 8.2 μm.
＜比較例７＞
塗布液ｄを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが７．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 7>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid d was applied so that the coating thickness after drying and curing was 7.5 μm.
〔評価試験〕
上述した実施例１〜６、比較例１〜７で得られたハードコートフィルムについて、以下の評価試験を行った。
〔Evaluation test〕
The following evaluation tests were performed on the hard coat films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 described above.
（１）塗膜（ハードコート層）の厚み
上述のようにして得た各ハードコートフィルムについて、膜厚計ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ（ニコン製）を用いて、透明支持体単体およびハードコートフィルムの厚みを測定し、下記式にてハードコート層の厚みを算出した。
(1) Thickness of coating film (hard coat layer) About each hard coat film obtained as described above, the thickness of the transparent support alone and the hard coat film using a film thickness meter DIGIMICRO MH-15M (made by Nikon) And the thickness of the hard coat layer was calculated by the following formula.
（ハードコート層の厚み）
＝（ハードコートフィルムの厚み）−（透明支持体単体の厚み）
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ−１５０を用いて、ハードコートフィルムの透明支持体側から光を入射させ、ハードコート層側から出射させて、ヘイズ値（％）を測定した。
(Thickness of hard coat layer)
= (Thickness of hard coat film)-(Thickness of transparent support alone)
(2) Haze value In accordance with JIS K 7136, using a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory, light is incident from the transparent support side of the hard coat film, and emitted from the hard coat layer side. The haze value (%) was measured.
（３）散乱反射率Ｙ値
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、それぞれ粘着剤を介して黒色アクリル板（スミペックス、住友化学（株）製）に透明支持体側で貼合し、評価サンプルとした。これら評価サンプルについて、図２に模式的に示した光学系１１として分光測色計ＣＭ２００２（コニカミノルタセンシング製）を用いて、下記条件で散乱反射率Ｙ値を測定した。
(3) Scattering reflectance Y value Each hard coat film obtained as described above is bonded to a black acrylic plate (Sumipex, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) on the transparent support side through an adhesive, and evaluated. A sample was used. About these evaluation samples, the scattering reflectance Y value was measured on condition of the following using the spectrocolorimeter CM2002 (made by Konica Minolta Sensing) as the
モード：ＳＣＥモード（ライトトラップあり）
照明：拡散照明方式
（ＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９８２ ４．３．１（３）条件ｃ に準ずる）
受光光学系：受光部とサンプル法線方向の角度を８°に設定
光源：Ｃ光源 （ＪＩＳ Ｚ８７２０ 参照）
（４）塗膜面状態
上述のようにして得た各ハードコートフィルム表面のハードコート層の面状態に波打ちや干渉ムラなどの不具合がないかどうかを通常室内環境にて目視で確認し、以下のように評価した。
Mode: SCE mode (with light trap)
Lighting: Diffuse lighting method
(According to JIS Z 8722-1982 4.3.1 (3) condition c)
Light receiving optical system: set angle of light receiving part and sample normal direction to 8 ° Light source: C light source (see JIS Z8720)
(4) Coating surface state The surface state of the hard coat layer on each hard coat film obtained as described above is visually confirmed in a normal indoor environment for defects such as waving and interference unevenness. It was evaluated as follows.
○：ほぼ鏡面であり、目立つ不具合が無い、
×：波うち、干渉ムラの不具合が確認できる。
○: Almost mirror surface, no noticeable defects,
X: The defect of interference nonuniformity can be confirmed among waves.
（５）鉛筆硬度
上述のようにして得た各ハードコートフィルムの透明支持体側をガラス板上に載せ、ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０に従い、鉛筆硬度を測定した。ただし、試験荷重は５００ｇとした。
(5) Pencil hardness The transparent support side of each hard coat film obtained as described above was placed on a glass plate, and the pencil hardness of the hard coat layer surface was measured according to JIS K-5400-1990. However, the test load was 500 g.
（６）カール
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ガラス板上にハードコート層が上になるように載置し、四隅におけるガラス板からの持ち上がり長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値を求め、以下のように評価した。
(6) Curl Each hard coat film obtained as described above was cut into 10 cm squares, placed on the glass plate so that the hard coat layer was on top, and the lifting length from the glass plate at the four corners (mm ) Was measured, the average value was obtained, and evaluated as follows.
○：平均値が２０ｍｍ以下である、
×：平均値が２０ｍｍを越える。
○: The average value is 20 mm or less,
X: The average value exceeds 20 mm.
（７）曲げ耐性
上述のようにして得た各ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、透明支持体が内側となるように、外径５〜５０ｍｍの円筒に巻きつけ、１０秒間保持した際に、ハードコートフィルムにクラック・割れが発生しない最小径を、曲げ耐性とした。
(7) Bending resistance Each hard coat film obtained as described above was cut into 10 cm square, wound around a cylinder having an outer diameter of 5 to 50 mm so that the transparent support was on the inside, and held for 10 seconds. The minimum diameter at which no cracks or cracks occur in the hard coat film was defined as bending resistance.
（８）反射コントラスト比の評価
半透過型液晶駆動モードの携帯電話である、ＦＯＭＡ Ｎ９０３ｉ（日本電気（株）製）から、最表面に貼合されている偏光板を剥離し、剥離後の位相差フィルム面に、スミカランＳＲＷ８３２（住友化学（株）製）を吸収軸がオリジナルの偏光板の吸収軸と一致するように粘着剤を介して貼合し、さらに表示面側偏光板の上には、上述のようにして得た各ハードコートフィルムを、ハードコート層が表面となるように粘着剤を介して貼合し、評価サンプルとした。
(8) Evaluation of reflection contrast ratio From FOMA N903i (manufactured by NEC Corporation), which is a mobile phone in a transflective liquid crystal drive mode, the polarizing plate bonded to the outermost surface is peeled off, and the position after peeling. On the phase difference film surface, Sumikaran SRW832 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was bonded via an adhesive so that the absorption axis coincided with the absorption axis of the original polarizing plate. Each hard coat film obtained as described above was bonded via an adhesive so that the hard coat layer was on the surface, and an evaluation sample was obtained.
このようにして得た評価サンプルについて、図３および図４に模式的に示すように積分半球および光源ユニットを備える冶具２１を用いて、反射コントラスト比を評価した。なお、図３は冶具２１の斜視図であり、図４（ａ）は下面図、図４（ｂ）は正面図、図４（ｃ）は側面図である。積分半球２２は、内壁面に硫酸バリウムが塗布してあり、拡散面となっている。光源２３から積分半球２２を介して評価サンプル２４を照明し、輝度計２５で評価サンプル２４の表面輝度を測定する。輝度計２５としては、輝度計“ＢＭ５Ａ”型（（株）トプコン製）を用いた。ここで、評価サンプル２４面は積分半球２２断面の中央に位置し、その法線方向が断面の法線方向に対して８°傾いている。また、評価サンプル２４面の法線方向は輝度計２５の測定光軸と一致するように設計されている。図４に示すように評価サンプル２４を設置し、反射モード（携帯電話のバックライトを点灯させない状態）での黒表示及び白表示における輝度を測定し、コントラストを算出した。ただし、この際、反射コントラスト比は、黒表示状態の輝度に対する白表示状態の輝度の比で表される。
With respect to the evaluation sample thus obtained, the reflection contrast ratio was evaluated using a
実施例１〜６、比較例１〜７についての上述した評価試験の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the evaluation tests described above for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
表１から、実施例１〜６および比較例１、２では、塗膜厚（ハードコート層の厚み）を１０μｍ以上とすることで、充分な鉛筆硬度が得られていることが分かる。ただし、比較例１、２では、塗膜厚が３０μｍを超えていることから、カールが強く、曲げ耐性が弱いため、好ましくない。比較例３〜７では塗膜厚が１０μｍ未満であり、所望の硬度が得られていない。また、比較例１、３では、散乱反射率Ｙ値が０．２％を超えているため、反射コントラスト比が低下しており、好ましくない。さらに、比較例２、７では、レベリング剤を配合していないため、塗膜面の平滑性が不十分であり、好ましくない。 From Table 1, in Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2, it turns out that sufficient pencil hardness is obtained by the coating-film thickness (thickness of a hard-coat layer) being 10 micrometers or more. However, in Comparative Examples 1 and 2, since the coating thickness exceeds 30 μm, the curl is strong and the bending resistance is weak. In Comparative Examples 3 to 7, the coating thickness is less than 10 μm, and the desired hardness is not obtained. In Comparative Examples 1 and 3, since the scattering reflectance Y value exceeds 0.2%, the reflection contrast ratio is lowered, which is not preferable. Furthermore, since the leveling agent is not mix | blended in the comparative examples 2 and 7, the smoothness of a coating-film surface is inadequate and is not preferable.
＜実施例７＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が３０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｆを調製し、この塗布液ｆを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１２．１μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 7>
A coating solution f was prepared in the same manner as the coating solution a except that it was diluted so that the solid content concentration of the ultraviolet curable resin was 30% by weight. Using this coating solution f, the coating thickness after drying and curing A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied so as to be 12.1 μm.
＜実施例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が７０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｇを調製し、この塗布液ｇを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１を得た。
<Example 8>
A coating solution g was prepared in the same manner as the coating solution a except that the solid content concentration of the UV curable resin was 70% by weight, and the coating thickness after drying and curing was prepared using this coating solution g. A hard coat film 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied so as to be 15.5 μm.
＜比較例８＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が２０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｈを調製し、この塗布液ｈを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが８．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 8>
A coating solution h was prepared in the same manner as the coating solution a except that the solid content concentration of the UV curable resin was 20% by weight, and the coating thickness after drying and curing was prepared using this coating solution h. A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied so as to be 8.3 μm.
＜比較例９＞
紫外線硬化性樹脂の固形分濃度が８０重量％となるように希釈したこと以外は塗布液ａと同様にして塗布液ｉを調製し、この塗布液ｉを用い、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１６．３μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 9>
The coating liquid i was prepared in the same manner as the coating liquid a except that the solid content concentration of the UV curable resin was 80% by weight, and the coating film thickness after drying and curing was prepared using this coating liquid i. A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied so as to be 16.3 μm.
＜比較例１０＞
塗布液ａを、乾燥・硬化後の塗膜厚みが１５．５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 10>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid a was applied so that the coating thickness after drying and curing was 15.5 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes.
実施例７、８および比較例８〜１０でそれぞれ得られたハードコートフィルムについて、上述と同様にして塗膜厚、散乱反射率Ｙ値、塗膜面状態、鉛筆硬度および反射コントラスト比を評価した。実施例７、８および比較例８〜１０の結果を、実施例１についての結果とともに表２に示す。 For the hard coat film obtained respectively in Examples 7, 8 and Comparative Examples 8 to 10, film thickness in a similar manner as described above, the scattering reflectance Y value, coated surface state, the pencil hardness and the reflection co cement last ratio evaluated. The results of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 to 10 are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
表２に示す結果から、実施例１、７、８では、塗布液の固形分濃度を３０〜７０重量％にすることで、１０μｍ以上の厚みで、塗膜面状態のよいハードコート層を得ることができたことが分かる。これに対し、比較例８では塗布液の固形分濃度が２０重量％と低いことから、充分な塗膜厚を得ることができず、また、比較例９では塗布液の固形分濃度が８０重量％と高いことから、塗布液を硬化した後に塗布方向に沿ったスジ状のムラが発生し、外観を損なう塗膜となったため、好ましくない。また、比較例１０では、塗布液の乾燥温度を１００℃としたことで、塗膜表面に白化現象が見られ、微細な凹凸が発生したため、反射コントラスト比が低下しており、好ましくない。 From the results shown in Table 2, in Examples 1, 7, and 8, a hard coat layer having a coating film surface state with a thickness of 10 μm or more is obtained by setting the solid content concentration of the coating solution to 30 to 70 wt%. I understand that I was able to. On the other hand, in Comparative Example 8, since the solid concentration of the coating solution is as low as 20% by weight, a sufficient coating thickness cannot be obtained. In Comparative Example 9, the solid concentration of the coating solution is 80% by weight. Since it is high and%, streaky unevenness along the coating direction occurs after the coating solution is cured, resulting in a coating film that impairs the appearance. In Comparative Example 10, by making the drying temperature of the coating liquid and 100 ° C., whitening phenomenon was observed on the surface of the coating film, since the fine unevenness occurs, reflected co cement last ratio is degraded and undesirable .
１ ハードコートフィルム、２ 透明支持体、３ ハードコート層、１１ 光学系、１２ 積分球、１３ 光源、１４ サンプル、１５ ライトトラップ、２１ 冶具、２２ 積分半球、２３ 光源、２４ 評価サンプル、２５ 輝度計。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hard coat film, 2 Transparent support body, 3 Hard coat layer, 11 Optical system, 12 Integrating sphere, 13 Light source, 14 Sample, 15 Light trap, 21 Jig, 22 Integral hemisphere, 23 Light source, 24 Evaluation sample, 25 Luminance meter .
Claims (5)
前記透明支持体の少なくとも片面に、１０〜３０μｍの厚みで形成された、電離放射線硬化性樹脂およびレベリング剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層とを備え、
前記硬化性樹脂組成物は、溶剤である酢酸エチル、電離放射線硬化性樹脂、および、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有しているレベリング剤を含み、前記電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり前記レベリング剤を０．０１〜０．５重量部の割合で含有し、前記電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈された塗布液であり、
前記ハードコート層は、前記透明支持体上に前記塗布液を塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることにより形成されており、
散乱反射率Ｙ値が０．２％以下である、ハードコートフィルム。 A transparent support;
A hard coat layer made of a cured product of a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent, formed on a thickness of 10 to 30 μm on at least one surface of the transparent support;
The curable resin composition contains ethyl acetate as a solvent, an ionizing radiation curable resin, and a leveling agent having at least one of a polysiloxane structure or a fluorine-containing group, and the ionizing radiation curable resin 100 weight. A coating solution containing 0.01 to 0.5 parts by weight of the leveling agent per part and diluted so that the concentration of the ionizing radiation curable resin is 30 to 70% by weight;
The hard coat layer is formed by applying the coating solution on the transparent support, drying at a temperature in the range of 40 to 80 ° C., and then curing by irradiation with ionizing radiation.
A hard coat film having a scattering reflectance Y value of 0.2% or less.
溶剤である酢酸エチル、電離放射線硬化性樹脂、および、ポリシロキサン構造あるいはフッ素含有基の少なくとも一方を有しているレベリング剤を含み、前記電離放射線硬化性樹脂１００重量部あたり前記レベリング剤を０．０１〜０．５重量部の割合で含有し、前記電離放射線硬化性樹脂の濃度が３０〜７０重量％となるように希釈した塗布液を、前記透明支持体上に塗布し、４０〜８０℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで電離放射線照射により硬化させることにより１０〜３０μｍの厚みでハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。 A method for producing a hard coat film in which a hard coat layer made of a cured product of a curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin and a leveling agent is formed on the surface of a transparent support,
The solvent includes ethyl acetate as a solvent , ionizing radiation curable resin, and a leveling agent having at least one of a polysiloxane structure or a fluorine-containing group, and the leveling agent is added to 0.1 part by weight of 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. 01 to 0.5 in a proportion of parts, a coating solution concentration of the ionizing radiation-curable resin is diluted to 30 to 70 wt%, it was applied onto the transparent support, 40 to 80 ° C. The hard-coat film manufacturing method of forming a hard-coat layer with the thickness of 10-30 micrometers by drying at the temperature within the range of this, and then making it harden | cure by ionizing radiation irradiation.
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