JP5267822B2 - プロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス - Google Patents
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Description
燃料ガス中の水素はアノード電極上に存在する白金触媒によって電離させられ水素イオン(プロトン)を生成し、電解質を介してカソード側に移動する。カソード上に移動したプロトンは白金触媒上で酸素分子と反応することによってエネルギーを放出すると共に水分子を生成する。そのため、水素と酸素を用いた燃料電池は、副生成物が水という極めてクリーンな発電システムである。
メソポーラス材料は、細孔構造を持つため大きな比表面積を持っている。そのため、その表面上に吸着水として大量の水を保持することができる。
また、非特許文献2では、メソポーラス材料に硫酸や塩酸、リン酸のような液体をドープしただけであるため、カソード側で発生する水または加湿による水(加湿蒸気)により、硫酸や塩酸、リン酸が流れ出るという欠点がある。
なお、これらの非特許文献1及び非特許文献2において報告されているプロトン伝導度測定は、すべて100°C以下、1気圧の水蒸気下において行われている点に注意を払う必要がある。すなわち、このような条件でしか適用できないことを意味している。
しかしながら、SiO2−P2O5ガラスでは、導入されたリンイオンのP−O−P結合が溶出しやすいため、長期の安定性がないという、燃料電池の電解質として根本的な問題がある。
なお、非特許文献3において報告されているプロトン伝導度測定はすべて100°C以下、1気圧の水蒸気下において行われている。すなわち、上記と同様に、このような条件でしか適用できないことを意味している。
しかしながら、これらの化合物は、水に対する溶解度が極めて高いため、加湿条件下においては利用できないという根本的な問題がある。かつ、燃料電池発電において、副生成物として水がカソード電極上で生成されるため、プロトン伝導体の水への溶解性は致命的であると考えられている。
本願発明の参考として、非特許文献6並びに特許文献1「ナノサイズ微結晶−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜及びその製造法並びに同粉末又は薄膜を用いる各種デバイス」及び特許文献2「ナノサイズ微結晶−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜及びその製造法並びに同粉末又は薄膜を用いる各種デバイス並びに二次電池及びリチウム貯蔵デバイス」を挙げる。
そして、それに適合する金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を製造する効率的かつ有効な方法を得ること、さらには同プロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを得ることである。
その2)として、細孔の平均直径が1nm〜50nmである1)記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その3)として、平均直径が1nm〜50nm細孔と3nm〜100nmフレームワークを備えている1)記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その4)として、ナノポーラス材料のフレームワーク中に結晶性金属酸化物を有する1)〜3)のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その6)として、100〜160°Cにおいて、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えている1)〜5)のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その7)として、相対湿度70〜100%の高加湿下及び/又は1気圧〜6気圧の水蒸気下において、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えている1)〜6)のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その8)として、1)〜7)のいずれかに記載のプロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを提供する。
その9)として、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも1成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、リン系分子を加え、金属酸化物ナノポーラス材料の保水力を高めることを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法を提供する。
その10)として、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも1成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、トリエチルリン酸を加え、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リン又はリン酸基をドープし、保水力を高めることを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法を提供する。
また、これを効率的に製造が可能であり、同プロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを得ることができるという著しい効果を有する。
そのため、メソポーラス材料の細孔表面またはポーラス材料中に水分子と強い相互作用を持つ分子をドープすることによって、この弱点を補うことができる。しかしながら、上記非特許文献2に示すように、単純に硫酸や塩酸、リン酸の液体をドープするだけでは副生成物である水や加湿蒸気によって流れ出てしまう。
そのため、細孔表面または構造中に水分子と強い相互作用を持つ分子を組み込んだメソポーラス材料を作成することによってこれら問題の解決を行なうことが必要となる。
耐熱性かつ耐圧性がある金属酸化物としては、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも1成分の金属酸化物を用いるのが有効である。
P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料は構造中に、5nmほどのチタニアのナノ結晶を有しているため、高い熱安定性を備えた材料である。
その結果、水の沸点以上(100〜160°C)においても保水力を保持することができる。すなわち、100°C以上での利用において、本発明によるP2O5含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体を用いることによって、非特許文献1や非特許文献2に報告されているプロトン伝導体より、格段に高くかつ安定なプロトン伝導度を得ることが出来る。
この図1から明らかなように、P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料は、約4nmの細孔と5nmのフレームワークから構成されていることが確認できる。また、一部が5nmほどのナノ結晶として存在していることが透過型電子顕微鏡の結果から確認される。
すなわちリン系分子を加え、金属酸化物ナノポーラス材料の保水力を高めるものである。
この方法は有効であるが、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リンを効果的にドープすることができれば、他の手段を採用することに問題はない。すなわち、特にこの方法に制限されないということは知るべきである。
プロトン伝導度の測定はSOLARTRON社製のインピーダンスアナライザーSI1260を用いて、所定温度、飽和水蒸気圧中で交流インピーダンス法により行なった。
検体の評価は、すべて耐圧性ステンレス製容器に水を加え密閉して行なった。これらのことから、160°Cにおいては、6気圧の圧力が検体に掛かっていることになる。
P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料の抵抗値は、X軸との交点から求めた。実際のプロトン伝導度はインピーダンス測定から求めた抵抗値と検体厚さ、電極面積から計算した。
その結果、160°C、100%相対湿度条件下において、2×10−2S/cmのプロトン伝導度が得られた。また、この伝導度は数時間に亘り安定であった。
P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料のプロトン伝導度は湿度に対して極めて敏感であり、図4に示すように、160°Cにおける0−100%まで、相対湿度条件を変化させることにより、5桁以上のプロトン伝導度の変化を示した。
メソポーラスシリカ材料も同様に、ペレット化したものを金電極で挟んだ。図2に示したメソポーラスシリカのインピーダンス測定(コール・コールプロット)の結果においては、P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料よりも高い抵抗値を示した。
メソポーラスシリカを用いた場合には100°C以上において10−5S/cmのレベルであったが、P2O5を金属酸化物ナノポーラス材料内にドープすることによって保水力を高め、2×10−2S/cmという高いプロトン伝導度得ることができた。
これらのことから、P2O5含有金属酸化物ナノポーラス材料は(1)100°C以上(100〜160°C)において、安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、また(2)高加湿下(70−100%相対湿度下)において安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、さらに(3)高加圧下(1気圧〜6気圧の水蒸気下)において本願発明の金属酸化物ナノポーラス材料は、安定かつ高いプロトン伝導度が得られることが確認できる。
Claims (8)
- チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも1成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、トリエチルリン酸を加え、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リンをドープし、保水力を高めることを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- 細孔の平均直径を1nm〜50nmとすることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- 平均直径が1nm〜50nm細孔と3nm〜100nmフレームワークを形成することを特徴とする請求項1又は2記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- ナノポーラス材料のフレームワーク中に結晶性金属酸化物を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- ナノポーラス材料のフレームワーク中にチタニアのナノ結晶を形成することを特徴とする請求項4記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- 100〜160°Cにおいて、安定しかつ高いプロトン伝導性を形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- 相対湿度70〜100%の高加湿下及び/又は1気圧〜6気圧の水蒸気下において、安定しかつ高いプロトン伝導性を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス。
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