JP5267305B2 - Chlorine production method - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a method whereby at least one compound selected from a group comprised of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound is suitably oxidized and hydrogen chloride is suitably oxidized to manufacture chlorine. This invention pertains to a method whereby the aforementioned compound is oxidized and hydrogen chloride is oxidized to manufacture chlorine by bringing into contact an oxygen-containing gas and a gas which contains hydrogen chloride and at least one compound selected from the group comprised of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound, in the presence of a catalyst wherein silica and a ruthenium compound are carried in titanium oxide.

Description

本発明は、酸化チタンにルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法に関する。   The present invention provides a mixed gas containing at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds and hydrogen chloride in the presence of a catalyst in which a ruthenium compound is supported on titanium oxide, It is related with the manufacturing method of the chlorine which oxidizes the said compound by contacting with the gas containing this, and oxidizes hydrogen chloride.

一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法として、特開２００５−２８９８００号公報（特許文献１）には、酸化チタンにルテニウム及び／又はルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下に、前記酸化反応を行う方法が知られている。   By contacting a mixed gas containing hydrogen chloride with at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound with a gas containing oxygen, the compound is oxidized, and hydrogen chloride is As a method for producing chlorine to be oxidized, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-289800 (Patent Document 1) discloses a method for performing the oxidation reaction in the presence of a catalyst in which ruthenium and / or a ruthenium compound is supported on titanium oxide. Are known.

特開２００５−２８９８００号公報JP-A-2005-289800

しかしながら、上記従来の方法では、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物における酸化反応の転化率の点で、必ずしも充分なものではなかった。   However, the conventional method described above is not necessarily sufficient in terms of the conversion rate of the oxidation reaction in at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds.

本発明者らは鋭意検討したところ、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、前記化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent study, the present inventors have performed the oxidation reaction in the presence of a catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide, thereby oxidizing the compound well and oxidizing hydrogen chloride well. As a result, it was found that chlorine can be produced, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法を提供するものである。   That is, the present invention provides a mixed gas containing at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound and hydrogen chloride in the presence of a catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide. Is contacted with a gas containing oxygen to oxidize the compound and provide a method for producing chlorine that oxidizes hydrogen chloride.

本発明によれば、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造することができる。   According to the present invention, chlorine can be produced by satisfactorily oxidizing at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound, and also satisfactorily oxidizing hydrogen chloride.

一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスとしては、例えば、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩素化炭化水素の加水分解反応、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。尚、これらの各反応や塩化水素の酸化反応から回収されうる酸素や不活性ガスもあわせて用いることができる。   Examples of the mixed gas containing at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds and hydrogen chloride include, for example, a reaction between hydrogen and chlorine, a thermal decomposition reaction or combustion reaction of a chlorine compound, an organic Any compound containing phosgenation reaction or chlorination reaction of a compound, production of chlorofluoroalkane, hydrolysis reaction of chlorinated hydrocarbon, heating of hydrochloric acid, combustion in an incinerator, etc. can be used. It should be noted that oxygen and inert gas that can be recovered from each of these reactions and hydrogen chloride oxidation reaction can also be used.

塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンの製造などが挙げられる。   Examples of the thermal decomposition reaction of the chlorine compound include production of vinyl chloride from 1,2-dichloroethane, production of tetrafluoroethylene from chlorodifluoromethane, and the like.

有機化合物のホスゲン化反応としては、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造が挙げられる。   Examples of the phosgenation reaction of an organic compound include production of isocyanate by reaction of amine and phosgene, and production of carbonate ester by reaction of alcohol and / or aromatic alcohol with phosgene.

有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応による塩化エチルの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造などが挙げられる。   The chlorination reaction of organic compounds includes the production of allyl chloride by the reaction of propylene and chlorine, the production of ethyl chloride by the reaction of ethane and chlorine, the production of trichlorethylene and tetrachloroethylene by the reaction of 1,2-dichloroethane and chlorine, Examples include production of chlorobenzene by reaction of benzene and chlorine.

クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。   The production of chlorofluoroalkane includes the production of dichlorodifluoromethane and trichloromonofluoromethane by the reaction of carbon tetrachloride and hydrogen fluoride, and the production of dichlorodifluoromethane and trichloromonofluoromethane by the reaction of methane, chlorine and hydrogen fluoride. Manufacturing etc. are mentioned.

塩素化炭化水素の加水分解反応としては、クロロベンゼンと水の反応によるフェノールの製造が挙げられる。   Examples of the hydrolysis reaction of chlorinated hydrocarbons include the production of phenol by the reaction of chlorobenzene and water.

本発明では、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させる。ここでいう、一酸化炭素、ホスゲン、水素、有機化合物といった化合物は、通常、上述した塩化水素中の不純物として含まれるが、本発明では、塩化水素中に含まれる不純物だけでなく、塩素の製造の際に使用される全てのガス中に含まれる一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物も酸化することができる。   In the present invention, a mixed gas containing hydrogen chloride and at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound is brought into contact with a gas containing oxygen. The compounds such as carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds mentioned here are usually contained as impurities in hydrogen chloride as described above. However, in the present invention, not only impurities contained in hydrogen chloride but also chlorine production. Carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds contained in all gases used in the process can also be oxidized.

前記有機化合物は、適宜選択されるが、好ましくは脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここでいう脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。   The organic compound is appropriately selected, but preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, alcohols and phenols. It is a seed. Examples of the aliphatic hydrocarbon herein include aliphatic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, and hexane, and aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, hexene, and acetylene. Of these, methane, ethane, ethylene, propylene, and acetylene are preferable.

塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンの如きジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、２−クロロプロパンの如きクロロプロパン、塩化ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの如きクロロエチレン、塩化アリル、１，３−ジクロロ−１−プロペンなどのジクロロプロペン等が挙げられる。中でも、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル、ジクロロプロペンが好ましい。   Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include dichloroethane such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, and 2-chloropropane. Examples thereof include chloropropane such as chloropropane, vinyl chloride, dichloroethylene, trichloroethylene, and chloroethylene such as tetrachloroethylene, allyl chloride, and dichloropropene such as 1,3-dichloro-1-propene. Of these, methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, ethyl chloride, vinyl chloride, dichloroethane, chloropropane, dichloropropane, allyl chloride, and dichloropropene are preferable.

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、塩素化芳香族炭化水素としては、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの如きジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロぎ酸フェニル等が挙げられる。中でも、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。   Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of chlorinated aromatic hydrocarbons include dichlorobenzene such as monochlorobenzene and orthodichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene, and phenyl chloroformate. Of these, monochlorobenzene and dichlorobenzene are preferable.

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。   Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like.

芳香族アルコールとしては、フェノール、クレゾール等が挙げられる。   Examples of the aromatic alcohol include phenol and cresol.

前記混合ガス中に有機化合物が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下である。有機化合物の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、有機化合物の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。   When an organic compound is contained in the mixed gas, the content thereof is usually 5% by volume or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. When there is too much content of an organic compound, the activity of a catalyst may fall. On the other hand, when the content of the organic compound is 0.1 volume ppm or more with respect to hydrogen chloride, the present invention is advantageously employed.

前記混合ガス中に一酸化炭素が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下である。一酸化炭素の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、一酸化炭素の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。   When carbon monoxide is contained in the mixed gas, the content thereof is usually 5% by volume or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. When the content of carbon monoxide is too large, the activity of the catalyst may decrease. On the other hand, when the content of carbon monoxide is 0.1 volume ppm or more with respect to hydrogen chloride, the present invention is advantageously employed.

前記混合ガス中に水素が含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。水素の含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、水素の含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。   When hydrogen is contained in the mixed gas, the content thereof is usually 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. If the hydrogen content is too high, the activity of the catalyst may be reduced. On the other hand, the present invention is advantageously employed when the hydrogen content is 0.1 volume ppm or more with respect to hydrogen chloride.

前記混合ガス中にホスゲンが含まれる場合、その含有量は、塩化水素に対して、通常５体積％以下、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。ホスゲンの含有量が多すぎる場合には触媒の活性が低下することがある。一方、ホスゲンの含有量が塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上の場合において、本発明は有利に採用される。   When phosgene is contained in the mixed gas, the content thereof is usually 5% by volume or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less based on hydrogen chloride. If the phosgene content is too high, the activity of the catalyst may be reduced. On the other hand, the present invention is advantageously employed when the phosgene content is 0.1 ppm by volume or more with respect to hydrogen chloride.

塩化水素は、窒素ガスやアルゴンガスといった酸化反応に不活性なガスで希釈して用いてもよく、その場合、前記混合ガスにおける塩化水素の濃度は、通常３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上である。   Hydrogen chloride may be diluted with a gas inert to the oxidation reaction such as nitrogen gas or argon gas. In that case, the concentration of hydrogen chloride in the mixed gas is usually 30% by volume or more, preferably 50% by volume. As mentioned above, More preferably, it is 60 volume% or more.

酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用される。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離法などにより、調製することができる。塩化水素に対する酸素のモル比を０．１以上とすることが好ましく、０．２以上が更に好ましい。酸素の量が過少であると、一酸化炭素、ホスゲン、水素又は有機化合物における酸化反応の転化率が低いことがある。   Usually, air or pure oxygen is used as the oxygen source. Pure oxygen can be prepared by an air pressure swing method, a cryogenic separation method, or the like. The molar ratio of oxygen to hydrogen chloride is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. If the amount of oxygen is too small, the conversion rate of the oxidation reaction in carbon monoxide, phosgene, hydrogen or an organic compound may be low.

本発明は、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、一酸化炭素、ホスゲン、水素、有機化合物といった化合物を良好に酸化するとともに、塩化水素を良好に酸化して塩素を製造することができるというものである。ここでいうルテニウム化合物は、金属単体のルテニウムである金属ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム水和物、硝酸ニトロシルルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体及びこれらのうちの任意の組み合わせよりなる混合物が挙げられる。中でも、酸化ルテニウムが好ましい。   The present invention satisfactorily oxidizes compounds such as carbon monoxide, phosgene, hydrogen, and organic compounds by performing the oxidation reaction in the presence of a catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide, and hydrogen chloride. It can oxidize well and produce chlorine. Examples of the ruthenium compound include metal ruthenium which is ruthenium as a simple metal, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium chloride hydrate, nitrosyl ruthenium nitrate, a ruthenium carbonyl complex, and a mixture of any combination thereof. Among these, ruthenium oxide is preferable.

また、酸化チタンとしては、非晶質のものや、アナターゼ結晶形（アナターゼ型酸化チタン）、ルチル結晶形（ルチル型酸化チタン）のものが含まれる。中でも、ルチル型酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンからなるものが好ましい。そのうえさらに、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンに対するルチル型酸化チタンの比率が２０％以上の酸化チタンが好ましく、３０％以上の酸化チタンがより好ましく、９０％以上の酸化チタンがさらにより好ましい。ルチル型酸化チタン比率が高くなるほど、得られる触媒の活性もより良好となる。
 Also, as titanium oxide, amorphous ones and anatase crystal form (anatase type titanium oxide), include those of the rutile crystal form (rutile type titanium oxide). Especially, what consists of a rutile type titanium oxide and / or an anatase type titanium oxide is preferable. Furthermore, the ratio of rutile type titanium oxide to rutile type titanium oxide and anatase type titanium oxide is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 90% or more. The higher the rutile titanium oxide ratio, the better the activity of the resulting catalyst.

本発明における酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）酸化チタンにケイ素化合物を担持させた後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（２）ハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなる酸化チタン担体を得、該担体にルテニウム化合物を担持させた後、焼成して得られるもの。
（３）酸化チタンにルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（４）酸化チタンに、ケイ素化合物およびルテニウム化合物を担持させた後、焼成して得られるもの。
前記（１）において、ケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもでき、前記（３）において、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもできる。また、前記（２）において、ハロゲン化チタンとしては、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４）等が挙げられ、ハロゲン化ケイ素としては、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）等が挙げられる。本発明においては、前記（１）〜（４）で得られる触媒のうち、特に、前記（１）で得られる触媒が好ましい。 Examples of the catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide in the present invention include the following.
(1) A product obtained by supporting a silicon compound on titanium oxide, then supporting a ruthenium compound, and then firing in an oxidizing gas atmosphere.
(2) Titanium halide and silicon halide are heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to obtain a titanium oxide carrier on which silica is supported, and obtained by firing after supporting a ruthenium compound on the carrier. thing.
(3) A product obtained by supporting a ruthenium compound on titanium oxide, then supporting a silicon compound, and then firing in an oxidizing gas atmosphere.
(4) A product obtained by firing a titanium oxide with a silicon compound and a ruthenium compound supported thereon.
In (1), after the silicon compound is supported, firing may be performed in an oxidizing gas atmosphere. In (3), after the ruthenium compound is supported, firing may be performed in an oxidizing gas atmosphere. it can. In (2), examples of the titanium halide include titanium chloride (TiCl 4 ) and titanium bromide (TiBr 4 ). Examples of the silicon halide include silicon chloride (SiCl 4 ) and silicon bromide ( SiBr 4 ) and the like. In the present invention, among the catalysts obtained in (1) to (4), the catalyst obtained in (1) is particularly preferable.

上記ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）の如きケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）の如きハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）3、ＳｉＣｌ2（ＯＲ）2、ＳｉＣｌ3（ＯＲ）の如きケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、ケイ素テトラエトキシド、すなわちオルトケイ酸テトラエチル〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕がより好ましい。 Examples of the silicon compound include silicon alkoxide compounds such as Si (OR) 4 (hereinafter, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), silicon chloride (SiCl 4 ), and silicon bromide (SiBr 4 ). Examples thereof include silicon halide alkoxide compounds such as silicon halide, SiCl (OR) 3 , SiCl 2 (OR) 2 , and SiCl 3 (OR). Moreover, the hydrate may be used as needed and 2 or more types thereof may be used. In the present invention, among them, silicon alkoxide compounds are preferable, and silicon tetraethoxide, that is, tetraethyl orthosilicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] is more preferable.

前記ケイ素化合物の使用量は、触媒中のシリカが、酸化チタン１モルに対し、通常０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００４〜０．０３モルになるように適宜調整される。   The amount of the silicon compound used is appropriately adjusted so that the silica in the catalyst is usually 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.004 to 0.03 mol, per 1 mol of titanium oxide.

また、酸化チタンに、ケイ素化合物やルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を酸化チタンに含浸させる方法や、酸化チタンを該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。   In addition, as a method for supporting a silicon compound or ruthenium compound on titanium oxide, a method in which each compound is dissolved in an appropriate solvent is impregnated in titanium oxide, or titanium oxide is immersed in the solution, Examples include a method of adsorbing a compound.

酸化チタンとしては、粉末状やゾル状の酸化チタンを混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した酸化チタンは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状やゾル状の酸化チタンを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。   As titanium oxide, powdered or sol-like titanium oxide can be kneaded, molded, and then fired. The calcined titanium oxide can be prepared based on a known method. For example, after powdery or sol-like titanium oxide is kneaded with a molding aid such as an organic binder and water and extruded into a noodle shape. It can be prepared by drying, crushing to obtain a molded body, and then firing the obtained molded body in an oxidizing gas atmosphere such as air.

ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3の如きハロゲン化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、Ｋ2ＲｕＣｌ6の如きハロゲノ酸塩、Ｋ2ＲｕＯ4の如きオキソ酸塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6の如きオキシハロゲン化物、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4］、［ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4］Ｃｌ、Ｋ2［Ｒｕ2ＯＣｌ10］、Ｃｓ2［Ｒｕ2ＯＣｌ4］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｂｒ3の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3、［Ｒｕ2（ＯＣＯＲ）4］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）］Ｃｌ3、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）］（ＮＯ3）2、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ3）3の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。 The ruthenium compound, for example, RuCl 3, such as halides RuBr 3, K 3 RuCl 6, K 2 RuCl such halogeno salt of 6, such as oxo acid salt of K 2 RuO 4, Ru 2 OCl 4, Ru 2 OCl 5 , oxyhalides such as Ru 2 OCl 6 , K 2 [RuCl 5 (H 2 O) 4 ], [RuCl 2 (H 2 O) 4 ] Cl, K 2 [Ru 2 OCl 10 ], Cs 2 [Ru 2 OCl 4] such halogeno complex, [Ru (NH 3) 5 H 2 O] Cl 2, [Ru (NH 3) 5 Cl] Cl 2, [Ru (NH 3) 6] Cl 2, [Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , an ammine complex such as [Ru (NH 3 ) 6 ] Br 3, a carbonyl complex such as Ru (CO) 5 , Ru 3 (CO) 12 , [Ru 3 O (OCOCH 3 ) 6 (H 2 O) 3] OCOCH 3, [Ru 2 (OCOR) 4] Cl ( = Such carboxylato complexes alkyl group) having 1 to 3 carbon atoms, K 2 [RuCl 5 (NO )], [Ru (NH 3) 5 (NO)] Cl 3, [Ru (OH) (NH 3) 4 Nitrosyl complexes such as (NO)] (NO 3 ) 2 and [Ru (NO)] (NO 3 ) 3 , phosphine complexes, amine complexes, and acetylacetonato complexes. Of these, halides are preferably used, and chlorides are particularly preferably used. In addition, as a ruthenium compound, the hydrate may be used as needed, and those 2 or more types may be used.

ルテニウム化合物と酸化チタンの使用割合は、ルテニウム化合物／酸化チタンの重量比が、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．３／９９．５〜１０／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜５／９５となるように、適宜調整すればよい。加えて、担持されているシリカ１モルに対し触媒中のルテニウム化合物が０．１〜４モルとなるようにルテニウム化合物の使用量を調整するのが好ましく、０．３〜２モルとなるように調整するのがより好ましい。   The use ratio of the ruthenium compound and titanium oxide is such that the weight ratio of ruthenium compound / titanium oxide is usually 0.1 / 99.9 to 20/80, preferably 0.3 / 99.5 to 10/85, more preferably. What is necessary is just to adjust suitably so that it may be set to 0.5 / 99.5-5 / 95. In addition, it is preferable to adjust the amount of the ruthenium compound so that the ruthenium compound in the catalyst is 0.1 to 4 mol per 1 mol of the supported silica, so that the amount is 0.3 to 2 mol. It is more preferable to adjust.

前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。   The oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas. The oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume. As the oxygen source, air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas. A calcination temperature is 100-500 degreeC normally, Preferably it is 200-350 degreeC.

触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物の酸化反応の転化率が低くなったり、塩化水素の塩素への転化率が低くなったりすることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。   The catalyst may be used in the form of a spherical particle, a cylindrical pellet, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, or an appropriately sized granule that has been pulverized and classified after molding. At this time, the diameter of the catalyst is preferably 5 mm or less. If the diameter of the catalyst is too large, the conversion rate of the oxidation reaction of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds may be low, or the conversion rate of hydrogen chloride to chlorine may be low. The lower limit of the diameter of the catalyst is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, and therefore, a catalyst having a diameter of 0.5 mm or more is usually used. The diameter of the catalyst here means the diameter of a sphere in the case of spherical particles, the diameter of a circular cross section in the case of a cylindrical pellet, and the maximum diameter of the cross section in other shapes.

かくして、酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒を得ることができる。尚、該触媒の調製法として、例えば、特開２００８−１５５１９９号公報、特開２００２−２９２２７９号公報を参考にすることができる。   In this way, a catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide can be obtained. As a method for preparing the catalyst, for example, JP 2008-155199 A and JP 2002-292279 A can be referred to.

触媒の使用量は標準状態における一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物及び塩化水素の供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ-1である。 The amount of the catalyst used is usually 10 to 50000 h −1 in terms of the ratio (GHSV) of at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and organic compounds and hydrogen chloride in the standard state (GHSV). It is.

本発明の酸化反応における反応温度は、通常２００〜５００℃であるが、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、３００〜４００℃が更に好ましい。反応温度が低すぎると、一酸化炭素、ホスゲン、水素又は有機化合物の酸化反応の転化率や塩化水素の転化率が低くなることがある。一方、反応温度が高すぎると、触媒成分が揮散することがある。   The reaction temperature in the oxidation reaction of the present invention is usually 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. If the reaction temperature is too low, the conversion rate of the oxidation reaction of carbon monoxide, phosgene, hydrogen or an organic compound or the conversion rate of hydrogen chloride may be low. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the catalyst component may volatilize.

酸化反応の圧力は、通常０．１〜５ＭＰａであるが、０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。   The pressure of the oxidation reaction is usually 0.1 to 5 MPa, but preferably 0.1 to 1 MPa.

空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態における供給速度の合計量と反応器の断面積の比を意味する。   The gas linear velocity based on the empty column is usually 0.1 to 20 m / s. The superficial gas linear velocity of the present invention means the ratio of the total supply rate of all the gases supplied to the reactor in the standard state to the cross-sectional area of the reactor.

反応方式としては、固定床気相流通反応方式または流動層気相流通反応方式が挙げられる。   Examples of the reaction method include a fixed bed gas phase flow reaction method and a fluidized bed gas phase flow reaction method.

固定床気相流通反応方式の場合、温度制御は熱交換方式で行うことができる。本発明の熱交換方式とは、触媒が充填された反応管の外側にジャケット部を有し、反応で生成した反応熱をジャケット内の熱媒体によって除去する方式を意味する。熱交換方式では、反応管内の触媒充填層の温度がジャケット内の熱媒体によって制御される。工業的には、反応管を並列に配列し、外側にジャケット部を有する多管式熱交換器型の固定床多管式反応器を用いることができる。   In the case of the fixed bed gas phase flow reaction method, the temperature control can be performed by a heat exchange method. The heat exchange system of the present invention means a system having a jacket portion outside the reaction tube filled with a catalyst and removing reaction heat generated by the reaction with a heat medium in the jacket. In the heat exchange system, the temperature of the catalyst packed bed in the reaction tube is controlled by the heat medium in the jacket. Industrially, it is possible to use a multi-tube heat exchanger type fixed-bed multi-tubular reactor having reaction tubes arranged in parallel and having a jacket portion on the outside.

本発明においては、通常、以下の工程によって塩素を得ることができる。
（１）反応工程：一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を塩素に酸化する工程
（２）吸収工程：反応工程で得られたガスを、冷却することにより、水及び／又は塩酸と接触させることにより、或いは、水及び／又は塩酸と接触させた後に冷却することにより、塩化水素及び水を主成分とする溶液を回収するとともに、塩素及び未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
（３）乾燥工程：吸収工程で得られたガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程
（４）精製工程：乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体又はガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程
（５）循環工程：精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を反応工程へ供給する工程 In the present invention, chlorine can usually be obtained by the following steps.
(1) Reaction step: oxidizing the compound by contacting a mixed gas containing hydrogen chloride with at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen and an organic compound with a gas containing oxygen. And (2) absorption step: by cooling, bringing the gas obtained in the reaction step into contact with water and / or hydrochloric acid, or with water and / or hydrochloric acid A step of recovering a solution containing hydrogen chloride and water as main components by cooling after contacting, and obtaining a gas containing chlorine and unreacted oxygen as main components (3) Drying step: obtained in an absorption step Step of obtaining dried gas by removing moisture in gas (4) Purification step: The dried gas obtained in the drying step is a liquid or gas mainly composed of chlorine and unreacted acid. Step (5) circulating step of obtaining chlorine by separating into a gas mainly composed of: supplying a part or all of the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step to the reaction step

本発明においては、前記混合ガスを活性炭と接触させた後に反応工程に用いることができる。   In this invention, after making the said mixed gas contact activated carbon, it can be used for a reaction process.

前記吸収工程で得られた塩化水素及び水を主成分とする溶液は、そのまま、或いは溶液中に含まれる塩素を加熱、及び／又は窒素等の不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラ−フィ−ド水の中和、アニリンとホルマリンとの縮合転位反応による４，４’−ジフェニルメタンジアミンの製造、および塩酸電解の原料に用いることができる。また、塩化水素回収用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から塩化水素を回収して該混合ガスの一部として反応に用い、蒸留塔の底部における液の一部又は全部を脱水用の蒸留に付して蒸留塔の頂部から水を回収し、蒸留塔の底部における液の一部又は全部を上記塩化水素回収用の蒸留塔へ供給することができる。   The solution mainly composed of hydrogen chloride and water obtained in the absorption step is used as it is or after removing chlorine contained in the solution by heating and / or bubbling with an inert gas such as nitrogen, and then the electrolytic cell. PH adjustment, neutralization of boiler feed water, production of 4,4′-diphenylmethanediamine by condensation rearrangement reaction between aniline and formalin, and hydrochloric acid electrolysis. In addition, hydrogen chloride is recovered from the top of the distillation column by being subjected to distillation for hydrogen chloride recovery and used in the reaction as a part of the mixed gas. A part or all of the liquid at the bottom of the distillation column is distilled for dehydration. Then, water can be recovered from the top of the distillation column, and part or all of the liquid at the bottom of the distillation column can be supplied to the distillation column for recovering hydrogen chloride.

前記精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を散気部材にて吸収液にバブリングさせて硫酸ミストを除去することができる。   The sulfuric acid mist can be removed by bubbling a part or all of the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step with an aeration member.

前記精製工程で得られた塩素は、エチレンとの反応による１，２−ジクロロエタンの製造、ベンゼンとの反応によるクロロベンゼンの製造、一酸化炭素との反応によるホスゲン、プロピレンとの反応による塩化アリルの製造に用いることができる。ホスゲンはアミンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコール及び／又は芳香族アルコールとの反応による炭酸エステルの製造に使用することができる。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを挙げることができる。炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルを挙げることができる。   Chlorine obtained in the above purification step produces 1,2-dichloroethane by reaction with ethylene, chlorobenzene by reaction with benzene, phosgene by reaction with carbon monoxide, and allyl chloride by reaction with propylene. Can be used. Phosgene can be used in the production of isocyanates by reaction with amines, and in the production of carbonate esters by reaction with alcohols and / or aromatic alcohols. Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene-1,6-diisocyanate. Examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate and dimethyl carbonate.

以下、本発明を実施例により説明する。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部及び％は、特記ない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following examples, the parts and% representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.

実施例１
（触媒Ａの調製）
酸化チタン粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型酸化チタン比率９３％〕１００部、セランダー〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕０．５部及びシュガーエステル〔三菱化学フーズ（株） Ｓ−１５７０〕２部を混合し、次いで純水２５．５部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、酸化チタン含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、１１０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内９００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕３１．９３ｇをエタノール１３７．７０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２２℃で３．３時間放置した。得られた固体９００．０ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色の酸化チタン担体８９８．２ｇ〔ルチル型酸化チタン比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。 Example 1
(Preparation of catalyst A)
Titanium oxide powder [F-1R manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., rutile-type titanium oxide ratio 93%] 100 parts, Serander [YB-152A manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.] 0.5 parts and sugar ester [Mitsubishi Chemical Foods S-1570] 2 parts were mixed, and then 25.5 parts of pure water and 12.5 parts of titanium oxide sol [CSB manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titanium oxide content 40%] were added and kneaded. This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mmφ, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then crushed to a length of about 3 to 5 mm. The obtained molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C. over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours. Further, a solution prepared by dissolving 31.93 g of tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 137.70 g of ethanol in 900.0 g of the obtained fired product. And allowed to stand at 22 ° C. for 3.3 hours in an air atmosphere. 900.0 g of the obtained solid was heated from room temperature to 300 ° C. over 2 hours under air flow, then calcined by holding at that temperature for 2 hours, and the white content of silica was 1.0% 898.2 g (rutile-type titanium oxide ratio of 90% or more, sodium content of 12 ppm by weight, calcium content of 8 ppm by weight) was obtained.

上記で得られた酸化チタン担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、３５℃で６．２時間放置した。得られた固体の１８．２ｇを、空気流下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％である触媒Ａを得た。 To 90.0 g of the titanium oxide support obtained above, 2.16 g of ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 · nH 2 O manufactured by NE Chemcat Co., Ltd., Ru content 40.0%) 20.5 g of pure water It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving the product in an atmosphere and left at 35 ° C. for 6.2 hours in an air atmosphere. 18.2 g of the obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. under air flow over 1.3 hours, and then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, so that the ruthenium oxide content was 1.25%. Catalyst A was obtained.

（反応）
触媒Ａを用い、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行うことにより触媒活性を安定させた後、以下の通り、四塩化炭素と塩化水素とを、酸素と接触させて、酸化反応を行った。すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ａを３．４ｇ（２．７ｃｍ3）を充填し、さらに触媒Ａの上方に７．８ｇ（６．１ｃｍ3）の触媒Ａと直径２ｍｍのα−アルミナ球６．４ｇとの混合物を充填した。 (reaction)
After the catalytic activity was stabilized by oxidizing the hydrogen chloride with oxygen using the catalyst A, carbon tetrachloride and hydrogen chloride were brought into contact with oxygen as described below to carry out an oxidation reaction. That is, 3.4 g (2.7 cm 3 ) of catalyst A was filled in an upright quartz reaction tube (inner diameter 14 mm), and 7.8 g (6.1 cm 3 ) of catalyst A and diameter were further above catalyst A. A mixture with 6.4 g of 2 mm α-alumina spheres was charged.

この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３３４〜３５０℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは５４９ｈ−１であった。 From the upper part of the reaction tube, hydrogen chloride gas was continuously supplied at a flow rate of 80 ml / min, and oxygen gas was supplied at a flow rate of 40 ml / min (both absolute pressure 0.1 MPa, converted to 0 ° C.). The reaction temperature was 334 to 350 ° C., the reaction pressure was 0.1 MPa, and the GHSV with respect to the catalyst volume was 549 h −1 .

塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２３時間後、窒素ガスにより１３．１体積％に希釈された四塩化炭素ガスを４．９ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．８体積％と計算される。   23 hours after the start of the supply of hydrogen chloride gas and oxygen gas, the supply of carbon tetrachloride gas diluted to 13.1% by volume with nitrogen gas was started at a flow rate of 4.9 ml / min. The amount of carbon tetrachloride relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.8% by volume.

反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。四塩化炭素ガスの供給を開始してから５１時間経過時点での塩化水素の転化率及び四塩化炭素に対する二酸化炭素の収率を表１に示した。   Gas is collected by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced by iodine titration method, the amount of unreacted hydrogen chloride by neutralization titration method, and gas chromatography. And the amount of carbon dioxide at the outlet was measured. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to carbon tetrachloride after 51 hours from the start of the supply of carbon tetrachloride gas.

実施例２
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．３体積％と計算される。また、クロロメタンガスの供給を開始してから４４時間経過時点での塩化水素の転化率及びクロロメタンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that chloromethane gas diluted to 2.6% by volume with nitrogen gas was supplied at a flow rate of 10.0 ml / min instead of carbon tetrachloride. The amount of chloromethane relative to hydrogen chloride in the feed is calculated to be 0.3% by volume. In addition, Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to chloromethane after 44 hours from the start of the supply of chloromethane gas.

実施例３
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより３．９体積％に希釈されたエチレンガスを４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するエチレンの量は０．２体積％と計算される。また、エチレンガスの供給を開始してから４２時間経過時点での塩化水素の転化率及びエチレンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that ethylene gas diluted to 3.9% by volume with nitrogen gas instead of carbon tetrachloride was supplied at a flow rate of 4.1 ml / min. The amount of ethylene relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.2% by volume. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to ethylene after 42 hours had passed since the start of the ethylene gas supply.

実施例４
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより０．５体積％に希釈されたフェノールガスを１５．６ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するフェノールの量は０．１体積％と計算される。また、フェノールガスの供給を開始してから４５時間経過時点での塩化水素の転化率及びフェノールに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Example 4
Instead of carbon tetrachloride, the same operation as in Example 1 was performed, except that phenol gas diluted to 0.5 volume% with nitrogen gas was supplied at a flow rate of 15.6 ml / min. The amount of phenol relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.1% by volume. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to phenol after 45 hours from the start of the supply of phenol gas.

比較例１
（触媒Ｂの調製）
酸化チタンとα−アルミナとを、重量比３４：６６（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を空気中、７００〜７３０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの含有量が２重量％である触媒Ｂを得た。 Comparative Example 1
(Preparation of catalyst B)
Titanium oxide and α-alumina were mixed at a weight ratio of 34:66 (titanium oxide: alumina), and then pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mmφ, dried, and then crushed to a length of about 2 to 4 mm. The obtained molded body was fired in air at 700 to 730 ° C. for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and α-alumina. This support was impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride, dried, and then calcined in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst B having a ruthenium oxide content of 2% by weight.

（触媒Ｃの調製）
酸化チタンとα−アルミナとを、重量比５０：５０（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで酸化チタンとα−アルミナの混合物１００に対し１２.８の重量比の酸化チタンゾル（堺化学（株）製のＣＳＢ、酸化チタン３９％含有）を純水で希釈し、混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を空気中、６５０〜６８０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの含有量が４重量％である触媒Ｃを得た。 (Preparation of catalyst C)
Titanium oxide and α-alumina were mixed at a weight ratio of 50:50 (titanium oxide: alumina), and then a titanium oxide sol having a weight ratio of 12.8 to the mixture 100 of titanium oxide and α-alumina (Sakai Chemical Co., Ltd.) ) CSB made of 39% titanium oxide) was diluted with pure water and kneaded. This mixture was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mmφ, dried, and then crushed to a length of about 2 to 4 mm. The obtained molded body was fired in air at 650 to 680 ° C. for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and α-alumina. This support was impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride, dried, and then calcined in air at 250 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst C having a ruthenium oxide content of 4% by weight.

（反応）
触媒Ｂ及びＣを用い、塩化水素を酸素によって酸化する反応を行うことにより触媒活性を安定させた後、以下の通り、四塩化炭素と塩化水素とを、酸素と接触させて、酸化反応を行った。すなわち、直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、触媒Ｃを３．７ｇ（２．７ｃｍ3）充填し、さらに触媒Ｃの上方に８．１ｇ（６．１ｃｍ3）の触媒Ｂと直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ９９５）６．０ｇとの混合物を充填した。 (reaction)
After stabilizing the catalytic activity by carrying out the reaction of oxidizing hydrogen chloride with oxygen using catalysts B and C, the oxidation reaction was carried out by contacting carbon tetrachloride and hydrogen chloride with oxygen as follows. It was. That is, 3.7 g (2.7 cm 3 ) of catalyst C was filled in an upright quartz reaction tube (inner diameter 14 mm), and 8.1 g (6.1 cm 3 ) of catalyst B and 2 mm in diameter were further above catalyst C. Of α-alumina spheres (Nikkato Corp., SSA995) 6.0 g.

この反応管上部から、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給した。反応温度は３３１〜３５９℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａであり、触媒体積に対するＧＨＳＶは５４９ｈ-1であった。 From the upper part of the reaction tube, hydrogen chloride gas was continuously supplied at a flow rate of 80 ml / min, and oxygen gas was supplied at a flow rate of 40 ml / min (both absolute pressure 0.1 MPa, converted to 0 ° C.). The reaction temperature was 331 to 359 ° C., the reaction pressure was 0.1 MPa, and the GHSV relative to the catalyst volume was 549 h −1 .

塩化水素ガスと酸素ガスの供給開始から２０時間後、窒素ガスにより４．４体積％に希釈された四塩化炭素ガスを１４．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給開始した。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．８体積％と計算される。   Twenty hours after the start of the supply of hydrogen chloride gas and oxygen gas, the supply of carbon tetrachloride gas diluted to 4.4% by volume with nitrogen gas was started at a flow rate of 14.5 ml / min. The amount of carbon tetrachloride relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.8% by volume.

反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることにより前記ガスを捕集し、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を、中和滴定法により未反応塩化水素量を、ガスクロマトグラフィーで分析し、出口二酸化炭素量を測定した。四塩化炭素ガスの供給を開始してから４８時間経過時点での塩化水素の転化率及び四塩化炭素に対する二酸化炭素の収率を表１に示した。   Gas is collected by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced by iodine titration method, the amount of unreacted hydrogen chloride by neutralization titration method, and gas chromatography. And the amount of carbon dioxide at the outlet was measured. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide relative to carbon tetrachloride after 48 hours from the start of the supply of carbon tetrachloride gas.

比較例２
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．３体積％と計算される。また、クロロメタンガスの供給を開始してから２９時間経過時点での塩化水素の転化率及びクロロメタンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that chloromethane gas diluted to 2.6% by volume with nitrogen gas was supplied at a flow rate of 10.0 ml / min instead of carbon tetrachloride. The amount of chloromethane relative to hydrogen chloride in the feed is calculated to be 0.3% by volume. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to chloromethane after 29 hours from the start of the supply of chloromethane gas.

比較例３
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより３．９体積％に希釈されたエチレンガスを４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するエチレンの量は０．２体積％と計算される。また、エチレンガスの供給を開始してから４６時間経過時点での塩化水素の転化率及びエチレンに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that ethylene gas diluted to 3.9% by volume with nitrogen gas instead of carbon tetrachloride was supplied at a flow rate of 4.1 ml / min. The amount of ethylene relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.2% by volume. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to ethylene after 46 hours from the start of the supply of ethylene gas.

比較例４
四塩化炭素にかえ、窒素ガスにより０．４体積％に希釈されたフェノールガスを２０．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、比較例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するフェノールの量は０．１体積％と計算される。また、フェノールガスの供給を開始してから４３時間経過時点での塩化水素の転化率及びフェノールに対する二酸化炭素の収率を表１に示した。 Comparative Example 4
Instead of carbon tetrachloride, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that phenol gas diluted to 0.4 volume% with nitrogen gas was supplied at a flow rate of 20.0 ml / min. The amount of phenol relative to hydrogen chloride in the raw material is calculated to be 0.1% by volume. Table 1 shows the conversion rate of hydrogen chloride and the yield of carbon dioxide with respect to phenol after 43 hours from the start of the supply of phenol gas.

Figure 0005267305
Figure 0005267305

Claims (15)

酸化チタンにシリカ及びルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、一酸化炭素、ホスゲン、水素及び有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と塩化水素とを含む混合ガスを、酸素を含むガスと接触させることにより、前記化合物を酸化するとともに、塩化水素を酸化する塩素の製造方法。   In the presence of a catalyst in which silica and a ruthenium compound are supported on titanium oxide, a mixed gas containing at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, phosgene, hydrogen, and an organic compound and hydrogen chloride contains oxygen. A method for producing chlorine, wherein the compound is oxidized and hydrogen chloride is oxidized by contacting with gas. 前記触媒が、酸化チタンにシリカが担持されてなる酸化チタン担体に、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して得られる担持酸化ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。   The catalyst is a supported ruthenium oxide catalyst obtained by supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support in which silica is supported on titanium oxide and then calcining in an oxidizing gas atmosphere. Production method. 前記触媒が、酸化チタンにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成してシリカが担持されてなる酸化チタン担体を得、該担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して得られる担持酸化ルテニウム触媒である請求項１に記載の製造方法。   After the catalyst carries the silicon compound on the titanium oxide, the catalyst is baked in an oxidizing gas atmosphere to obtain a titanium oxide carrier on which the silica is supported. After the ruthenium compound is supported on the carrier, the catalyst is oxidized. The production method according to claim 1, which is a supported ruthenium oxide catalyst obtained by firing in a gas atmosphere. 混合ガス中の有機化合物の含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the content of the organic compound in the mixed gas is 1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. 有機化合物が、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The organic compound is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, alcohols and phenols. The manufacturing method in any one. 脂肪族炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン及びアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。   6. The production method according to claim 5, wherein the aliphatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, ethylene, propylene, and acetylene. 塩素化脂肪族炭化水素が、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル及びジクロロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。   The chlorinated aliphatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, ethyl chloride, vinyl chloride, dichloroethane, chloropropane, dichloropropane, allyl chloride and dichloropropene. Item 6. The manufacturing method according to Item 5. 芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。   The production method according to claim 5, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene. 塩素化脂肪族炭化水素が、モノクロロベンゼン及び／又はジクロロベンゼンである請求項５に記載の製造方法。   The production method according to claim 5, wherein the chlorinated aliphatic hydrocarbon is monochlorobenzene and / or dichlorobenzene. アルコール類が、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の製造方法。   The production method according to claim 5, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol. フェノール類が、フェノールである請求項５に記載の製造方法。   The production method according to claim 5, wherein the phenol is phenol. 混合ガス中の一酸化炭素の含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the content of carbon monoxide in the mixed gas is 1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. 混合ガス中のホスゲンの含有量が、塩化水素に対し１体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the content of phosgene in the mixed gas is 1% by volume or less with respect to hydrogen chloride. 混合ガス中の水素の含有量が、塩化水素に対し２体積％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the content of hydrogen in the mixed gas is 2% by volume or less with respect to hydrogen chloride. 酸化温度が、２５０〜４５０℃である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the oxidation temperature is 250 to 450 ° C.
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