JP5266747B2 - Acrylic ester compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアクリル酸エステル化合物及びその製造方法に係り、特に有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機太陽電池等への安定な有機デバイス用半導体膜形成材料として有用なアクリル酸エステル化合物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel acrylic ester compound and a method for producing the same, and more particularly to a stable organic device such as an organic EL (Electro-Luminescence), an organic electrophotographic photosensitive member, an organic TFT (Thin Film Transistor), an organic solar cell, and the like. The present invention relates to an acrylate compound useful as a semiconductor film forming material and a method for producing the same.
近年、有機ＥＬ、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等への安定な有機デバイス用半導体膜形成材料においては、電荷輸送機能を有する樹脂が使用されるようになってきている。電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、電荷輸送性材料をバインダー樹脂中に分散させる方法が最も一般的であり、特に、電子写真感光体では広くから使用されている。しかしながら、電荷輸送機能部の機械的強度や耐熱性を上げるためには、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させることが有利であり、近年、そのような取り組みが行われてきた。 In recent years, resins having a charge transporting function have been used in semiconductor film forming materials for organic devices that are stable for organic EL, organic electrophotographic photoreceptors, organic TFTs, organic solar cells, and the like. As a method for imparting a charge transport function to a resin, a method in which a charge transport material is dispersed in a binder resin is the most common, and in particular, it has been widely used in electrophotographic photoreceptors. However, in order to increase the mechanical strength and heat resistance of the charge transport function part, it is advantageous to integrate the charge transport material and the binder resin, and such efforts have been performed in recent years.
それらの中で、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を持たせた電荷輸送性モノマー及びその重合体が提案されている。例えば、特許文献１には、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体が開示されており、特許文献２及び３には、二つ以上のラジカル重合性基を有する電荷輸送性モノマーの電子写真感光体への応用例が示され、多数の電荷輸送性モノマーが提案されている。中でも架橋性の良好なアクリル酸エステル系化合物が多数開示されている。一方、電荷輸送性を表す移動度では、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有した物は、特に有用な材料である。これらのラジカル重合性モノマーを使用し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷の付きにくい高硬度な膜や耐熱性の高い膜が得られ、各種有機半導体素子の耐久性向上に役立てることができる。
しかしながら、特許文献１乃至３のいずれの記載のものでも、架橋密度を上げることで本来必要とされる電荷輸送性が低下する傾向が見られ、十分な架橋密度の形成と良好な電荷輸送特性を満足するものは達成できていない。 However, in any of those described in Patent Documents 1 to 3, there is a tendency that the charge transport property which is originally required is lowered by increasing the crosslink density, and the formation of sufficient crosslink density and good charge transport properties are achieved. I have not achieved what I am satisfied with.
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示すアクリル酸エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has good radical polymerizability and charge transportability, is excellent in film formability and compatibility with other monomers, and forms a high-density crosslinked film. It is an object of the present invention to provide an acrylate compound that exhibits excellent charge transportability even when a high-density crosslinked film is formed, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物としたものである。 In order to solve the above problems, the invention described in claim 1 is an acrylate compound represented by the following general formula (1).
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (1), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue which may have a substituent, and R < 4 > may have a substituent. Represents a good divalent arylene group. R 5 , R 6 and R 7 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. A1, A2, B1, B2, C1, and C2 represent residues that are condensed with a benzene ring to form a cyclic structure, but these residues may or may not be present. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
また、請求項２の発明は、請求項１記載のアクリル酸エステル化合物において、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
The invention of claim 2 is the acrylic ester compound of claim 1,
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (2), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. R 8 , R 9 and R 10 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
また、請求項３の発明は、請求項２記載のアクリル酸エステル化合物において、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
The invention of claim 3 is the acrylic ester compound of claim 2,
The compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。 However, in said general formula (3), R < 8 >, R <9> , R < 10 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. t represents an integer of 1 or more and 18 or less.
また、請求項４の発明は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法であって、
前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
Moreover, invention of Claim 4 is a manufacturing method of the acrylic ester compound represented by following General formula (1),
The acrylic ester compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting a hydroxy compound represented by the following general formula (4) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (1), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue which may have a substituent, and R < 4 > may have a substituent. Represents a good divalent arylene group. R 5 , R 6 and R 7 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. A1, A2, B1, B2, C1, and C2 represent residues that are condensed with a benzene ring to form a cyclic structure, but these residues may or may not be present. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (4), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue which may have a substituent, and R < 4 > may have a substituent. Represents a good divalent arylene group. R 5 , R 6 and R 7 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. A1, A2, B1, B2, C1, and C2 represent residues that are condensed with a benzene ring to form a cyclic structure, but these residues may or may not be present. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
また、請求項５の発明は、請求項４記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法において、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
The invention of claim 5 is the method for producing an acrylate compound according to claim 4,
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2),
The acrylic ester compound represented by the general formula (2) is obtained by reacting a hydroxy compound represented by the following general formula (5) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (2), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. R 8 , R 9 and R 10 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
但し、一般式（５）中、の表示は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in the general formula (5), R 5 , R 6 , and R 7 represent an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. R 8 , R 9 and R 10 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
また、請求項６の発明は、請求項５記載のアクリル酸エステル化合物の製造方法において、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、
前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする。
The invention of claim 6 is the method for producing an acrylate compound according to claim 5,
The compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3),
The acrylic ester compound represented by the general formula (3) is obtained by reacting a hydroxy compound represented by the following general formula (6) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。 However, in said general formula (3), R < 8 >, R <9> , R < 10 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. t represents an integer of 1 or more and 18 or less.
但し、一般式（６）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。 However, in general formula (6), R < 8 >, R <9> , R < 10 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. t represents an integer of 1 or more and 18 or less.
本発明によれば、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物とすることによって、良好なラジカル重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示すアクリル酸エステル化合物及びその製造方法を提供することを可能とした。 According to the present invention, by using the acrylic ester compound represented by the general formula (1), it has good radical polymerizability and charge transporting property, and has film forming properties and compatibility with other monomers. In addition, it is possible to provide an acrylate compound capable of forming a high-density crosslinked film and exhibiting excellent charge transporting properties when forming a high-density crosslinked film, and a method for producing the same.
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明による新規なアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）の構造を有し、ラジカル重合性と電荷輸送機能（ホール輸送性）を併せ持ち、重合により熱可塑性樹脂或いは架橋硬化性樹脂を形成することが可能なものである。
Details of the present invention will be described below.
The novel acrylic ester compound according to the present invention has a structure of the following general formula (1), has both radical polymerizability and charge transport function (hole transportability), and forms a thermoplastic resin or a cross-linkable curable resin by polymerization. It is possible to do.
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (1), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue which may have a substituent, and R < 4 > may have a substituent. Represents a good divalent arylene group. R 5 , R 6 and R 7 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. A1, A2, B1, B2, C1, and C2 represent residues that are condensed with a benzene ring to form a cyclic structure, but these residues may or may not be present. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
上記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２で表されるベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基がある場合は、それら残基はＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２のうち少なくとも１つあればよい。 When there is a residue that forms a cyclic structure by condensing with the benzene ring represented by A1, A2, B1, B2, C1, C2 in the general formula (1), these residues are A1, A2, B1, There may be at least one of B2, C1, and C2.
また、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としてはメチル基、エチル基、２−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等のアリール基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピリジル基等のヘテロ環残基を挙げることができ、置換基を有していてもよい。その置換基を具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、上述のアリール基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ４の具体例は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、４，４‘−ビフェニレン等の２価のアリーレン基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の具体例は上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のハロゲン原子を表す。Ｘの具体例としてはメチレン、１，２−エチレン、１，６−ｎ−ヘキシレン等の２価のアルキレン基、上述の２価のアリーレン基を挙げることができる。 Specific examples of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and 2-propyl group, phenyl group, p-tolyl group and 1-naphthyl group. Heterocyclic groups such as aryl groups, 2-furyl groups, 2-thienyl groups, 4-pyridyl groups, and the like, which may have a substituent. Specific examples of the substituent include alkoxy groups such as the above-described alkyl group, methoxy group, and ethoxy group, aryl groups described above, and halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine. Specific examples of R 4 include divalent arylene groups such as 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene, and 4,4′-biphenylene. Specific examples of R 5 , R 6 and R 7 represent the above alkyl group, the above alkoxy group, and the above halogen atom. Specific examples of X include a divalent alkylene group such as methylene, 1,2-ethylene, 1,6-n-hexylene, and the above-described divalent arylene group.
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物中、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物が好ましく、特に下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物は、溶出量が少なく良好な硬化性を示すと共に、電子写真用感光体として使用したときに半減露光量が小さく残留電位が小さい特徴を示し好適である。 Among the acrylate compounds represented by the above general formula (1), the acrylate compounds represented by the following general formula (2) are preferred, and particularly the acrylate compounds represented by the following general formula (3) are: This is suitable because it has a small amount of elution and shows good curability, and has a small half-exposure amount and a small residual potential when used as an electrophotographic photoreceptor.
但し、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in said general formula (2), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. R 8 , R 9 and R 10 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
但し、上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｔは１以上、１８以下の整数を示す。 However, in said general formula (3), R < 8 >, R <9> , R < 10 > represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. t represents an integer of 1 or more and 18 or less.
上記一般式（１）〜（３）で示すアクリル酸エステル化合物の具体的な例示化合物として、下記に（Ａ−１）〜（Ａ−２８）として示す。 Specific examples of the acrylate compounds represented by the general formulas (1) to (3) are shown as (A-1) to (A-28) below.
前記一般式（１）〜（３）で表されるラジカル重合性モノマーは、新規物質であり、例えば、下記一般式（４）〜（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて以下の製造法により容易に合成することができる。 The radically polymerizable monomer represented by the general formulas (1) to (3) is a novel substance, for example, a hydroxy compound represented by the following general formulas (4) to (6), and acrylic acid chloride or methacrylic acid. It can be easily synthesized by the following production method by reacting with acid chloride.
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Ｒ４は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基を表すが、これら残基はあってもなくてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。
なお、上記一般式（４）におけるＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２で表されるベンゼン環と縮合して環状構造を形成する残基がある場合は、それら残基はＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２のうち少なくとも１つあればよいことは、上記一般式（１）と同様である。
However, in said general formula (4), R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > represents the alkyl group, aryl group, or heterocyclic residue which may have a substituent, and R < 4 > may have a substituent. Represents a good divalent arylene group. R 5 , R 6 and R 7 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. A1, A2, B1, B2, C1, and C2 represent residues that are condensed with a benzene ring to form a cyclic structure, but these residues may or may not be present. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
In addition, when there exists a residue condensed with the benzene ring represented by A1, A2, B1, B2, C1, and C2 in the general formula (4) to form a cyclic structure, these residues are A1, A2, It is the same as in the general formula (1) that at least one of B1, B2, C1, and C2 is sufficient.
但し、一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘは２価のアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｚは水素原子またはメチル基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒ、ｓは０〜５の整数を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｐ１、ｐ２は０または１を表し、同一であっても異なっていてもよい。但し、ｐ２が０の時はｐ１も０である。 However, in the general formula (5), R 5, R 6, R 7 represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. R 8 , R 9 and R 10 each represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X represents a divalent alkylene group or an arylene group. Z represents a hydrogen atom or a methyl group. l, m, and n represent an integer of 0 to 3, and may be the same or different. q, r, and s represent an integer of 0 to 5, and may be the same or different. p1 and p2 represent 0 or 1, and may be the same or different. However, when p2 is 0, p1 is also 0.
先ず、ヒドロキシ化合物の合成について説明する。
（ヒドロキシ化合物の合成）
First, the synthesis of a hydroxy compound will be described.
(Synthesis of hydroxy compounds)
上記に示す化合物（Ｂ−１）より化合物（Ｂ−２）を得る工程は、脱メチル化によるヒドロキシ化合物を得る工程であり、従来知られている方法を用いることでヒドロキシ化合物が合成できる。すなわち、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−ＴＨＦ、ナトリウムチオラート−ＤＭＦなどの塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ＤＭＦを用いた方法が有効であるが、本願発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。 The step of obtaining the compound (B-2) from the compound (B-1) shown above is a step of obtaining a hydroxy compound by demethylation, and a hydroxy compound can be synthesized by using a conventionally known method. That is, a method using an acid such as concentrated hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, trifluoroacetic acid, pyridine hydrochloride, magnesium iodide etherate, aluminum chloride, aluminum bromide, boron trichloride, boron tribromide Alternatively, a method using a base such as potassium hydroxide, Grignard reagent, sodium-butanol, lithium-biphenyl, lithium iodide-collidine, lithium diphenyl phosphide-THF, sodium thiolate-DMF, or an organometallic reagent is available. Among these methods, the method using boron tribromide and sodium thiolate-DMF is particularly effective, but the synthesis method for obtaining the hydroxy compound which is an intermediate of the present invention is limited to these methods. is not.
次に、上記のようにして合成されたヒドロキシ化合物を用いてアクリル化合物、あるいはメタクリル化合物を合成する方法について説明する。 Next, a method for synthesizing an acrylic compound or a methacrylic compound using the hydroxy compound synthesized as described above will be described.
（アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成） (Synthesis of acrylic or methacrylic compounds)
上記に示す化合物（Ｂ−２）より化合物（Ｂ−３）を得る工程は、アクリル化、あるいはメタクリル化工程であり、従来のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物を作用させる。例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。この時用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。 The step of obtaining the compound (B-3) from the compound (B-2) shown above is an acrylation or methacrylation step, which can be synthesized in the same manner as conventional esterification. That is, acrylic acid, methacrylic acid, ester compounds of these carboxylic acids, acid halides, and acid anhydrides are allowed to act on alcohol derivatives. For example, a hydroxy compound and acrylic acid can be synthesized by heating and stirring while dehydrating in an organic solvent together with an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid. It can also be easily synthesized by reacting a hydroxy compound and acrylic acid chloride in an organic solvent in the presence of an alkali. As the alkali used at this time, for example, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an aqueous solution thereof, or an amine base such as triethylamine or pyridine can be used. As the organic solvent used in the reaction, a hydrocarbon solvent such as toluene, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an ester solvent such as ethyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, a halogen solvent such as chloroform, or the like can be used.
次に、上記のようにして製造されるアクリル酸エステル化合物について、実施例に基づいて説明する。 Next, the acrylic ester compound produced as described above will be described based on examples.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The following examples illustrate the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
本発明による一実施形態の前述のアクリル酸エステル化合物として、前記例示化合物（Ａ−２５）の製造方法について説明する。例示化合物（Ａ−２５）を製造するにあたり、先ず、下記（Ｃ−３）で示す化合物を合成する必要がある。その後、この化合物（Ｃ−３）に基づいて下記に示すヒドロキシ化合物（Ｃ−４）を合成し、続いて、このヒドロキシ化合物（Ｃ−４）を使用して下記に示す（Ｃ−５）の化合物を合成して、最後にこの（Ｃ−５）化合物を用いて例示化合物（Ａ−２５）を製造している。以下各工程について説明する。 The manufacturing method of the said exemplary compound (A-25) is demonstrated as an above-mentioned acrylic ester compound of one Embodiment by this invention. In producing the exemplified compound (A-25), first, it is necessary to synthesize a compound represented by the following (C-3). Thereafter, the hydroxy compound (C-4) shown below is synthesized based on the compound (C-3), and subsequently, the hydroxy compound (C-4) is used to produce (C-5) shown below. The compound is synthesized, and finally the exemplified compound (A-25) is produced using the compound (C-5). Each step will be described below.
合成例１：化合物（Ｃ−３）の合成 Synthesis Example 1: Synthesis of compound (C-3)
化合物（Ｃ−１）４．２８ｇ、化合物（Ｃ−２）４．７２ｇ、カリウム-t-ブトキシド１．９８ｇ、酢酸パラジウム０．０２２ｇ、ｃａｔａＣＸＩＵＭ−Ａ(デグサ社製触媒)０．０７８ｇをキシレン５０ｍｌと共に、アルゴンガス雰囲気下１００℃で加熱攪拌した。２時間後、反応を停止し室温まで冷却した。反応液を少量のシリカゲルを通して不溶物を除去した。濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した結果、６．９７ｇの化合物（Ｃ−３）を得た。 50 ml of xylene (4.28 g) of compound (C-1), 4.72 g of compound (C-2), 1.98 g of potassium tert-butoxide, 0.022 g of palladium acetate, 0.078 g of catalyst CXIUM-A (catalyst manufactured by Degussa) At the same time, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an argon gas atmosphere. After 2 hours, the reaction was stopped and cooled to room temperature. The reaction solution was passed through a small amount of silica gel to remove insoluble matters. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography. As a result, 6.97 g of compound (C-3) was obtained.
合成例２：化合物（Ｃ−４）の合成 Synthesis Example 2: Synthesis of compound (C-4)
化合物（Ｃ−３）６．８７ｇ、塩化メチレン（１００ｍｌ）をアルゴンガス雰囲気下、氷浴上で冷却しながら攪拌した。三臭化ホウ素の塩化メチレン１Ｍ溶液１３．２ｍｌを４０分かけて滴下した。１時間後、室温まで昇温し、更に１時間後、反応を停止しイオン交換水３００ｍｌ中に反応液を注ぎ込んだ。酢酸エチルを１００ｍｌ加えて室温で攪拌した。分液ロートに移し、有機層を２回水洗した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマオグラフィーで精製した結果、４．９２ｇの化合物（Ｃ−４）を得た。 6.87 g of compound (C-3) and methylene chloride (100 ml) were stirred while cooling on an ice bath under an argon gas atmosphere. 13.2 ml of a 1M solution of boron tribromide in methylene chloride was added dropwise over 40 minutes. After 1 hour, the temperature was raised to room temperature, and after another hour, the reaction was stopped and the reaction solution was poured into 300 ml of ion-exchanged water. 100 ml of ethyl acetate was added and stirred at room temperature. It moved to the separating funnel and the organic layer was washed with water twice. The organic layer was separated, dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel chromatography to obtain 4.92 g of compound (C-4).
合成例３：化合物（Ｃ−５）の合成 Synthesis Example 3: Synthesis of compound (C-5)
化合物（Ｃ−４）４．８５ｇ、炭酸エチレン１３．２７ｇ、炭酸カリウム０．０５１ｇをキシレン（６０ｍｌ）と共に、１３０℃で加熱攪拌した。5時間後反応を停止し、分液ロートへ移した。有機層を２回水洗し、分離後硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（Ｃ−５）を４．４３ｇ得た。 4.85 g of the compound (C-4), 13.27 g of ethylene carbonate, and 0.051 g of potassium carbonate were heated and stirred at 130 ° C. together with xylene (60 ml). After 5 hours, the reaction was stopped and transferred to a separatory funnel. The organic layer was washed twice with water, separated and dried over magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.43 g of compound (C-5).
合成例４：例示化合物（Ａ−２５）の合成 Synthesis Example 4: Synthesis of exemplary compound (A-25)
化合物（Ｃ−５）３．４３ｇ、トリエチルアミン０．８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）をアルゴンガス雰囲気下、室温で攪拌した。３−クロロプロピオニルクロリド０．８６ｇを３分で滴下した。化合物（Ｃ−５）の消失を確認後、トリエチルアミン２０．２ｇを更に追加し、６０℃で加熱攪拌した。１時間半後、反応を停止し、イオン交換水２００ｍｌ中に注ぎ込んだ。酢酸エチル１００ｍｌを加えて攪拌した。分液ロートに移し、有機層を３回水洗した。分離後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して例示化合物（Ａ−２５）３．０８ｇを得た。この化合物のＩＲチャートを図１に示す。このＩＲチャートからエステル結合が確認された。 3.43 g of compound (C-5), 0.83 g of triethylamine, and N, N-dimethylacetamide (30 ml) were stirred at room temperature under an argon gas atmosphere. 3-Chloropropionyl chloride 0.86g was dripped in 3 minutes. After confirming the disappearance of compound (C-5), 20.2 g of triethylamine was further added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After 1 hour and a half, the reaction was stopped and poured into 200 ml of ion-exchanged water. 100 ml of ethyl acetate was added and stirred. It moved to the separating funnel and the organic layer was washed with water 3 times. After separation, it was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel chromatography to obtain 3.08 g of exemplary compound (A-25). An IR chart of this compound is shown in FIG. The ester bond was confirmed from this IR chart.
合成例５：例示化合物（Ａ−２８）の合成 Synthesis Example 5: Synthesis of exemplary compound (A-28)
上記例示化合物（Ａ−２５）の合成方法において、化合物（Ｃ−５）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−クロロプロピオニルクロリド中、化合物（Ｃ−５）を上記に示すｋｇｏｕｂｕｔｕ（Ｃ−６）に代えて以下同様にして例示化合物（Ａ−２８）を得た。このようにして得た例示化合物（Ａ−２８）について赤外分析を行った結果、エステル結合のスペクトルを確認した。 In the method for synthesizing the exemplary compound (A-25), the compound (C-5) in the compound (C-5), triethylamine, N, N-dimethylacetamide, and 3-chloropropionyl chloride is represented by the above-described kgoubutu (C- Instead of 6), Exemplified compound (A-28) was obtained in the same manner. As a result of conducting infrared analysis about the exemplary compound (A-28) obtained in this way, the spectrum of the ester bond was confirmed.
次に、上記のようにして得た例示化合物（Ａ−２５）及び例示化合物（Ａ−２８）、並びに、比較例として下記化合物（Ｒｅｆ−１）〜（Ｒｅｆ７）を用いて下記組成の塗工液を調製し、アルミ板上に下記塗工液９種をブレード塗工し、指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、溶出量を測定して硬化性評価を行った。 Next, application of the following composition using the exemplified compound (A-25) and the exemplified compound (A-28) obtained as described above, and the following compounds (Ref-1) to (Ref7) as comparative examples. A liquid was prepared, and the following nine coating liquids were blade-coated on an aluminum plate, dried by touching, and then irradiated with ultraviolet rays under the following conditions to prepare cured films each having a thickness of 5 μm. The obtained cured film was immersed in tetrahydrofuran for 7 days, and the elution amount was measured to evaluate the curability.
＜塗工液＞
塗工液Ａ（実施例１）：
例示化合物Ａ−２５ １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート １０部
重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １部
テトラヒドロフラン ８４部
<Coating fluid>
Coating liquid A (Example 1):
Exemplified Compound A-25 10 parts Trimethylolpropane triacrylate 10 parts Polymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1 part Tetrahydrofuran 84 parts
塗工液Ｂ（実施例２）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、例示化合物Ａ−２８を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid B (Example 2):
It was the same as the coating liquid A except that the exemplified compound A-28 was used instead of the exemplified compound A-25.
塗工液Ｃ（比較例１）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−１）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid C (Comparative Example 1):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-1) was used as a comparative compound.
塗工液Ｄ（比較例２）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−２）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid D (Comparative Example 2):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-2) was used as a comparative compound.
塗工液Ｅ（比較例３）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−３）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid E (Comparative Example 3):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-3) was used as a comparative compound.
塗工液Ｆ（比較例４）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−４）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid F (Comparative Example 4):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-4) was used as a comparative compound.
塗工液Ｇ（比較例５）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−５）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid G (Comparative Example 5):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-5) was used as a comparative compound.
塗工液Ｈ（比較例６）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−６）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid H (Comparative Example 6):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-6) was used as a comparative compound.
塗工液Ｉ（比較例７）：
例示化合物Ａ−２５の代わりに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−７）を使用する以外は塗工液Ａと同様とした。
Coating liquid I (Comparative Example 7):
Instead of the exemplified compound A-25, it was the same as the coating liquid A except that the following compound (Ref-7) was used as a comparative compound.
＜ＵＶ照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒
<UV irradiation conditions>
Lamp: Metal halide lamp 160W / cm
Irradiation distance: 120mm
Irradiation intensity: 500 mW / cm 2
Irradiation time: 60 seconds
上記塗工液について硬化性の試験した結果を下記に示す。
＜溶出量試験結果＞
塗工液 溶出量（重量％）
Ａ（実施例１） １
Ｂ（実施例２） １
Ｃ（比較例１） ４
Ｄ（比較例２） ５
Ｅ（比較例３） ７
Ｆ（比較例４） １
Ｇ（比較例５） ４
Ｈ（比較例６） ５
Ｉ（比較例７） ３
The results of the curability test on the coating solution are shown below.
<Elution amount test result>
Coating liquid Elution amount (% by weight)
A (Example 1) 1
B (Example 2) 1
C (Comparative Example 1) 4
D (Comparative Example 2) 5
E (Comparative Example 3) 7
F (Comparative Example 4) 1
G (Comparative Example 5) 4
H (Comparative Example 6) 5
I (Comparative Example 7) 3
以上の結果から、本発明による実施例１，２に係る塗工液Ａ、Ｂは、溶出量が比較例１〜３及び比較例５〜７に比べて少なく、良好な硬化性を示すことが明らかである。なお、比較例４のものでも溶出量が少なく、良好な硬化性を示すが、後述するように、このものは、感光体としての半減露光量が大きく、そのため、残留電位が大きくなると言う問題がある。 From the above results, the coating liquids A and B according to Examples 1 and 2 according to the present invention have a smaller elution amount than Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, and exhibit good curability. it is obvious. Although the amount of elution is small even in the comparative example 4, and good curability is exhibited, as will be described later, this has a large half-exposure amount as a photoconductor, and therefore there is a problem that the residual potential becomes large. is there.
次に、上記塗工液Ａ〜Ｉで使用したアクリル酸エステル化合物を使用して感光体を作製し、その感光体の電荷輸送性の評価を行った。 Next, a photoconductor was prepared using the acrylic ester compound used in the coating solutions A to I, and the charge transport property of the photoconductor was evaluated.
（電荷輸送性評価）
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍ厚の下引き層、０．３μｍ厚の電荷発生層、２０μｍ厚みの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
(Evaluation of charge transportability)
By applying and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on an aluminum plate in sequence, an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm, 0 A 3 μm-thick charge generation layer and a 20 μm-thick charge transport layer were formed to produce a photoreceptor.
＜下引き層用塗工液＞
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製） ２部
メタノール ４９部
ブタノール ４９部
<Coating liquid for undercoat layer>
Polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries Inc.) 2 parts Methanol 49 parts Butanol 49 parts
＜電荷発生層用塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
<Coating liquid for charge generation layer>
Bisazo pigment having the following structure 2.5 parts Polyvinyl butyral (XYHL: manufactured by UCC) 0.5 part Cyclohexanone 200 parts Methyl ethyl ketone 80 parts
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
電荷輸送性モノマー １０部
テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
<Coating liquid for charge transport layer>
Bisphenol Z polycarbonate 10 parts (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Charge transporting monomer 10 parts Tetrahydrofuran 80 parts 1% silicone oil in tetrahydrofuran 0.2 parts (KF-50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
上記組成の電荷輸送性モノマーとして、本発明による例示化合物Ａ−２５を使用した場合（実施例３）、例示化合物Ａ−２８（実施例４）並びに硬化性評価の塗工液Ｃで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−１）（比較例８）、塗工液Ｄで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−２）（比較例９）、塗工液Ｅで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−３）（比較例１０）、塗工液Ｆで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−４）（比較例１１）、塗工液Ｇで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−５）（比較例１２）、塗工液Ｈで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−６）（比較例１３）、塗工液Ｉで用いたアクリル酸エステル化合物（Ｒｅｆ−７）（比較例１４）を使用した場合の９種の感光体を作製した。 When Example Compound A-25 according to the present invention is used as the charge transporting monomer having the above composition (Example 3), Example Compound A-28 (Example 4) and the acrylic used in the coating liquid C for evaluation of curability Acid ester compound (Ref-1) (Comparative Example 8), Acrylic ester compound (Ref-2) (Comparative Example 9) used in coating solution D, Acrylic ester compound (Ref-) used in coating solution E 3) (Comparative Example 10), Acrylic ester compound (Ref-4) used in coating solution F (Comparative Example 11), Acrylic ester compound (Ref-5) used in coating solution G (Comparative Example 12) ), The acrylic ester compound (Ref-6) used in the coating liquid H (Comparative Example 13), and the acrylic ester compound (Ref-7) used in the coating liquid I (Comparative Example 14). Nine types of photoreceptors were prepared.
このようにして得られた各感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、電位が １／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ１／２ （ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。その結果（感光体の電荷輸送性の評価結果）を表１に示す。 Each of the photoreceptors thus obtained was charged to -800 V by a corona discharge of -6 kV in the dark using a commercially available electrostatic copying paper test apparatus [EPA-8200 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.]. After that, the tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, the time (second) until the potential becomes 1/2 is obtained, and the half exposure amount E1 / 2 (lux -Sec) was calculated. Further, the residual potential (−V) after 30 seconds of exposure was determined. The results (evaluation results of charge transportability of the photoreceptor) are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、本発明による各実施例のものは、比較例のものに比べ、半減露光量が小さく感光体の感度が良好である。しかも、本発明による各実施例のものは、残留電位が０であり、電荷のトラップが発生せず、良好な電荷輸送性を示している。これに対し、各比較例のものは、半減露光量が大きいだけでなく、残留電位も大きく、感光体表面に電荷のトラップを発生している。特に、比較例１１のものでは、前述のように、良好な硬化性を示すものの半減露光量が大きく、残留電位も大きい値を示す。 As is clear from the results in Table 1, each of the examples according to the present invention has a smaller half-exposure amount and better sensitivity of the photoconductor than the comparative example. In addition, each of the examples according to the present invention has a residual potential of 0, does not cause charge trapping, and exhibits good charge transportability. On the other hand, the comparative examples have not only a large half-exposure amount but also a large residual potential, and generate charge traps on the surface of the photoreceptor. In particular, the comparative example 11 shows good curability as described above, but has a large half-exposure amount and a large residual potential.
以上のように、本発明によるアクリル酸エステル化合物は、良好な硬化性を示すと共に、高いレベルの電荷輸送性を示しており、従来公知の電荷輸送性モノマーに比べて優れた特性を有していることが理解される。 As described above, the acrylate compound according to the present invention exhibits good curability and a high level of charge transportability, and has superior characteristics as compared to conventionally known charge transport monomers. It is understood that
Claims (2)
前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物が、下記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物と、アクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造方法。The acrylic ester compound represented by the general formula (3) is obtained by reacting a hydroxy compound represented by the following general formula (6) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. A method for producing an acid ester compound.
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