JP5266652B2 - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell capable of increasing the yield ratio of forming dense electrolyte and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The method of manufacturing a solid oxide fuel cell in accordance with this invention comprises a step of forming a dense fuel electrode 2 containing metal oxide on a dense metal substrate 1, a step of forming a plurality of through-holes 11 communicating with the fuel electrode 2 on the metal substrate 1, a step of forming a dense electrolyte 3 on the fuel electrode 2, and a step of forming a porous air electrode 4 on the electrolyte 3. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell that operates with a fuel gas and an oxidant gas, and a method for manufacturing the same.

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基板上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報 A fuel cell is a cell that can directly convert chemical energy generated when fuel is oxidized into electric energy while continuously supplying fuel from the outside and exhausting combustion products. The types of fuel cells are classified according to the electrolyte, and those using a solid oxide having ionic conductivity for the electrolyte are called solid oxide fuel cells. Various types of solid oxide fuel cells have been proposed. For example, in Patent Document 1, a fuel electrode (anode) is formed on a porous support substrate, and the fuel electrode is formed on the fuel electrode. A solid oxide fuel cell is disclosed in which an electrolyte is formed and an air electrode (cathode) is formed on the electrolyte.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-11309

ところで、上記燃料電池は、燃料極と空気極に個別にガスを供給して発電を行う。そのため、両電極の境界となる電解質はガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質用の材料を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、このような高温で電解質を形成すると、支持基板として金属が使用できず、寸法性が保たれないという問題がある。これを解決するため、緻密な電解質の形成には、低温成膜手法である真空成膜手法が主として用いられる。この手法で多孔質の電極上に緻密な電解質を形成しようとすると、クラックやピンホールの発生が頻繁に起こるため、製造が難しく、また歩留まりが悪いため、コストが高くなるという問題があった。   By the way, the fuel cell performs power generation by separately supplying gas to the fuel electrode and the air electrode. Therefore, it is necessary to form an electrolyte that is a boundary between both electrodes densely so that gas does not permeate. As a method for forming such a dense film, for example, there is a method in which an electrolyte material is applied by screen printing and then sintered at a high temperature of about 1400 ° C. However, when the electrolyte is formed at such a high temperature, there is a problem that the metal cannot be used as the support substrate and the dimensionality cannot be maintained. In order to solve this problem, a vacuum film forming method, which is a low temperature film forming method, is mainly used to form a dense electrolyte. If an attempt is made to form a dense electrolyte on a porous electrode by this method, cracks and pinholes frequently occur, which makes it difficult to manufacture and has a low yield, resulting in a high cost.

そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、緻密な電解質を形成する際に、歩留まりを向上することが可能な固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a solid oxide fuel cell capable of improving yield when forming a dense electrolyte, and a method for manufacturing the same. For the purpose.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、下面が露出している平板状の緻密な金属基板上に、金属酸化物を含む緻密な燃料極を形成するステップと、前記金属基板に、前記燃料極と連通する複数の貫通孔を形成するステップと、前記燃料極上に緻密な電解質を形成するステップと、前記電解質上に多孔質の空気極を形成するステップとを備えている。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and a dense oxide containing a metal oxide on a flat metal substrate having a lower surface exposed. Forming a fuel electrode, forming a plurality of through-holes communicating with the fuel electrode in the metal substrate, forming a dense electrolyte on the fuel electrode, and porous on the electrolyte Forming an air electrode.

この構成によれば、緻密な金属基板上に緻密な燃料極を形成しているため、電解質が形成される燃料極の表面を平滑にすることができる。そのため、真空成膜手法などの低温成膜手法で電解質を形成したとしても、緻密で平滑な電解質を形成することができる。その結果、ピンホールやクラックの発生を防止することができ、歩留まりを向上することができる。なお、電解質を平滑に形成するには、燃料極も平滑に形成する必要があり、そのために金属基板は、多孔質ではなく緻密金属が用いられる。したがって、金属基板には、例えばエッチングなどによって複数の孔が形成され、燃料極へのガスの供給を行う。また、燃料極は、製造段階では、緻密に形成されるが、電池の運転の際に、水素を含む燃料ガスにより、燃料極に含有される金属酸化物が還元される。そのため、還元によって金属酸化物の結晶格子内の酸素が消滅し、体積収縮が起こることによって、燃料極に空隙が形成され、多孔化することができる。その結果、ガスの透過が可能となり、固体酸化物形燃料電池として機能する。なお、本発明でいう緻密とは、多孔質とは反対の意味で用いられ、多孔質と比べ、孔がほとんどないため、表面も平滑であるという程度の緻密さを表しており、厳密に孔が全く存在しない緻密さを表しているのではない。例えば、相対密度が８０％以上のものを挙げることができる。   According to this configuration, since the dense fuel electrode is formed on the dense metal substrate, the surface of the fuel electrode on which the electrolyte is formed can be smoothed. Therefore, even if the electrolyte is formed by a low temperature film formation method such as a vacuum film formation method, a dense and smooth electrolyte can be formed. As a result, the occurrence of pinholes and cracks can be prevented, and the yield can be improved. In order to form the electrolyte smoothly, it is necessary to form the fuel electrode smoothly. For this reason, the metal substrate is made of a dense metal rather than a porous material. Therefore, a plurality of holes are formed in the metal substrate by, for example, etching, and gas is supplied to the fuel electrode. In addition, the fuel electrode is densely formed in the manufacturing stage, but during the operation of the battery, the metal oxide contained in the fuel electrode is reduced by the fuel gas containing hydrogen. Therefore, oxygen in the crystal lattice of the metal oxide disappears due to reduction, and volume contraction occurs, so that voids are formed in the fuel electrode and can be made porous. As a result, gas permeation becomes possible and functions as a solid oxide fuel cell. The term “dense” as used in the present invention is used in the opposite meaning to porous. Compared to porous, it has almost no pores, and represents the degree of denseness that the surface is smooth. It does not represent the denseness that does not exist at all. For example, the relative density can be 80% or more.

上記燃料極は、還元により金属酸化物の酸素が消滅する必要があるため、金属酸化物を含有する必要があるが、そのような酸化物としては、例えば、酸化ニッケル，酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムなどの少なくとも一つから選択することができ、特に好ましくは酸化ニッケルである。これは、ニッケルに還元時には触媒活性を示し、他の金属に比べて高電流密度においても過電圧が低く、水素酸化活性が高いからである。   The fuel electrode needs to contain metal oxide because it is necessary to eliminate oxygen of the metal oxide by reduction. Examples of such an oxide include nickel oxide, iron oxide, copper oxide, It can be selected from at least one of cobalt oxide and ruthenium oxide, and nickel oxide is particularly preferable. This is because nickel exhibits catalytic activity during reduction, and has a lower overvoltage and higher hydrogen oxidation activity at higher current densities than other metals.

上記燃料電池は、燃料極と空気極との間のガスの流通を遮断する必要がある。そのためには、電解質が、燃料極を覆うように形成し、当該電解質と金属基板との間に燃料極が収容されるようにすればよい。このように、燃料極が、金属基板と電解質との間に収容されるため、燃料極と空気極との間のガスの流通が防止される。また、前記金属基板は、一層で構成されていることが好ましい。 The fuel cell needs to block the flow of gas between the fuel electrode and the air electrode. For this purpose, an electrolyte may be formed so as to cover the fuel electrode, and the fuel electrode may be accommodated between the electrolyte and the metal substrate. In this way, since the fuel electrode is accommodated between the metal substrate and the electrolyte, the flow of gas between the fuel electrode and the air electrode is prevented. The metal substrate is preferably formed of a single layer.

また、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、複数の貫通孔が形成され、下面が露出している平板状の緻密な金属基板と、前記金属基板上に前記貫通孔を塞ぐように形成され、酸化物を含む緻密な燃料極と、前記金属基板との間で前記燃料極を収容するように、前記燃料極を覆う緻密な電解質と、前記電解質上に形成される多孔質の空気極と、を備えている。 In addition, the present invention has been made to solve the above-described problem, a flat metal plate having a plurality of through holes formed and having a lower surface exposed, and the through holes on the metal substrate. A dense fuel electrode containing an oxide, and a dense electrolyte covering the fuel electrode so as to accommodate the fuel electrode between the metal substrate and the electrolyte. A porous air electrode.

この構成によれば、緻密な金属基板及び燃料極を用いているため、その上に形成される電解質を平滑に形成することができる。そのため、クラックやピンホールがない質の高い電解質を形成することができる。なお、燃料極は緻密に形成されているが、金属酸化物を含有しているため、運転時に水素を含むガスを供給すれば、還元によって金属酸化物の結晶格子中の酸素を消滅させることができる。その結果、消滅した酸素により、金属酸化物の体積収縮が起こり、燃料極に空隙が形成され、多孔質化することができる。このような燃料極に含まれる酸化物としては、例えば、酸化ニッケルを用いることができる。   According to this configuration, since the dense metal substrate and the fuel electrode are used, the electrolyte formed thereon can be formed smoothly. Therefore, a high quality electrolyte free from cracks and pinholes can be formed. Although the fuel electrode is densely formed, it contains a metal oxide. Therefore, if a gas containing hydrogen is supplied during operation, oxygen in the crystal lattice of the metal oxide can be eliminated by reduction. it can. As a result, the extinguished oxygen causes volume shrinkage of the metal oxide, forming voids in the fuel electrode and making it porous. As an oxide contained in such a fuel electrode, for example, nickel oxide can be used.

また、上記電解質は、燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に燃料極が収容されるように形成されることが好ましい。こうすることで、燃料極と空気極との間のガスの流通が遮断され、電池として機能する。前記金属基板は、一層で構成されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electrolyte is formed so as to cover the fuel electrode, and the fuel electrode is accommodated between the electrolyte and the metal substrate. By doing so, the gas flow between the fuel electrode and the air electrode is cut off, and functions as a battery. The metal substrate is preferably composed of a single layer.

本発明によれば、緻密な電解質を形成する際に、歩留まりを向上することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to improve the yield when forming a dense electrolyte.

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について添付図面にしたがって説明する。図１は本実施形態の方法で作製される二室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。   Hereinafter, an embodiment of a method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view of a two-chamber solid oxide fuel cell produced by the method of this embodiment.

本実施形態に係る二室型固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように、複数の貫通孔１１が形成された緻密な金属基板１上に、薄膜状の燃料極２、電解質３、及び空気極４をこの順で積層したものである。電解質３は、燃料極２を覆うように形成され、燃料極２の周縁から金属基板１上に延びている。すなわち、電解質３と金属基板１との間に燃料極２が収容された形態となっている。また、燃料ガスと酸化剤ガスとの分離のため、空気極４は多孔質であり、電解質３は緻密であるが、燃料極２も緻密に形成されている点に特徴がある。   As shown in FIG. 1, the two-chamber solid oxide fuel cell according to this embodiment includes a thin-film fuel electrode 2, an electrolyte 3, and a thin metal substrate 1 on which a plurality of through-holes 11 are formed. And the air electrode 4 are laminated in this order. The electrolyte 3 is formed so as to cover the fuel electrode 2, and extends on the metal substrate 1 from the periphery of the fuel electrode 2. That is, the fuel electrode 2 is accommodated between the electrolyte 3 and the metal substrate 1. In addition, the air electrode 4 is porous and the electrolyte 3 is dense to separate the fuel gas and the oxidant gas, but the fuel electrode 2 is also densely formed.

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。金属基板１は、緻密であり、ガス非透過性である。その代わり、上記のように複数の貫通孔１１を形成し、ガスが透過できるようにしている。このような金属基板１を構成する材料は、耐熱性や導電性などを考慮して、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｅ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、例えばステンレス系耐熱材料などが使用出来、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。   Subsequently, materials constituting the fuel cell will be described. The metal substrate 1 is dense and impermeable to gas. Instead, a plurality of through holes 11 are formed as described above so that gas can pass therethrough. As a material constituting such a metal substrate 1, a conductive metal such as Fe, Ti, Cr, Cu, Ni, Ag, Au, and Pe can be used in consideration of heat resistance and conductivity. A seed may be used alone, or two or more kinds may be mixed. For example, a stainless steel heat-resistant material can be used. Specifically, austenitic stainless steel, ferritic stainless steel, Inconel, Hastelloy, etc. A nickel-based heat-resistant alloy or the like can be used.

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。   As the material of the electrolyte 3, those known as electrolytes for solid oxide fuel cells can be used. For example, ceria oxide (GDC) doped with samarium or gadolinium, lanthanum doped with strontium or magnesium An oxygen ion conductive ceramic material such as a galide oxide, zirconia oxide (YSZ) containing scandium or yttrium can be used.

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。   The fuel electrode 2 and the air electrode 4 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.

燃料極２は、作製時には、金属酸化物と酸化イオン導電体で作製することが出来る。上記金属酸化物としては、具体的には酸化ニッケル，酸化鉄，酸化コバルト，酸化銅，酸化ルテニウムなどを使用することが出来、より好ましくは、酸化ニッケルであり、含有率を５０％以上好ましくは、７０％以上が良い。酸化ニッケルはニッケルに還元すると、他の金属に比べて水素酸化活性が高く、また含有率を５０パーセント以上とすることで、空隙が出来やすくなり、７０％以上とすることでニッケル量が増すことで高性能化する。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体と酸化ニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料と酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾または酸化物イオン導電体への酸化ニッケルの修飾などの形態であってもよい。また、上述した材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒となる金属酸化物を単体で用いて構成することもできる。   The fuel electrode 2 can be made of a metal oxide and an oxide ion conductor at the time of production. Specifically, nickel oxide, iron oxide, cobalt oxide, copper oxide, ruthenium oxide and the like can be used as the metal oxide, more preferably nickel oxide, and the content is preferably 50% or more. 70% or more is preferable. When nickel oxide is reduced to nickel, hydrogen oxidation activity is higher than other metals, and by making the content rate 50% or more, voids are easily formed, and by making it 70% or more, the amount of nickel increases. To improve performance. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, the fuel electrode 2 is preferably formed of a mixture of an oxide ion conductor and nickel oxide. Note that the mixed form of the ceramic material made of oxide ion conductor and nickel oxide may be a physical mixed form, or powder modification to nickel oxide or modification of nickel oxide to oxide ion conductor. It may be in the form of Moreover, the material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the fuel electrode 2 can also be comprised using the metal oxide used as a metal catalyst alone.

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 4, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) (Fe, Co) O 3 is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記燃料極２、電解質３は、例えばドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等が例示できる。これらのドライコーティング法によれば、低温で金属酸化物膜を形成できる。具体的に、スパッタリング法を使用した場合、金属基板（厚み：５００μｍ）をスパッタリング装置の基板ホルダーに設置し、成膜材料として、燃料極或いは電解質材料をバッフルプレート上に載置し、真空ポンプを用いて、チャンバー内を到達真空度３×１０−４Ｐａまで減圧した後、金属基板を７００℃まで加熱し、導入管からチャンバー内へアルゴンガス（１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管からチャンバー内へ、それぞれ酸素（０．５ｓｌｍ）を導入する。続いて、パルス直流電源により成膜材料に２ｋＷの電力を印加して成膜材料を拡散させ、所定の厚みになるまで成膜を行う。なお、成膜時の雰囲気圧は１Ｐａに設定する。 The fuel electrode 2 and the electrolyte 3 can be formed by, for example, a dry coating method. Examples of dry coating methods include vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam, laser ablation, atmospheric pressure plasma deposition, and reduced pressure. An example is a plasma film forming method. According to these dry coating methods, a metal oxide film can be formed at a low temperature. Specifically, when the sputtering method is used, a metal substrate (thickness: 500 μm) is placed on the substrate holder of the sputtering apparatus, a fuel electrode or an electrolyte material is placed on the baffle plate as a film forming material, and a vacuum pump is installed. After the pressure inside the chamber is reduced to the ultimate vacuum of 3 × 10 −4 Pa, the metal substrate is heated to 700 ° C., and argon gas (1 slm) is introduced from the introduction tube into the chamber. Introduce oxygen (0.5 slm) respectively. Subsequently, 2 kW of power is applied to the film forming material by a pulse direct current power source to diffuse the film forming material, and film formation is performed until a predetermined thickness is reached. Note that the atmospheric pressure during film formation is set to 1 Pa.

空気極４は、例えば、スクリーン印刷によって形成することができるが、この場合、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。   The air electrode 4 can be formed, for example, by screen printing. In this case, the air electrode 4 is formed by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, or the like with the above-described material as a main component. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin.

次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。まず、上述した金属基板１を準備する。続いて、上述したドライコーティング法によって、金属基板１の上面に、緻密な燃料極２を形成する（図２（ａ））。続いて、エッチングなどにより、金属基板１に複数の貫通孔１１を形成する（図２（ｂ））。すなわち、金属基板１の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔１１を形成し、この貫通孔１１から燃料極２が露出するようにする。なお、貫通孔１１は、燃料極２が配置されている範囲にのみ形成する。続いて、燃料極２上に、緻密な電解質３を上記と同様の手法によって形成する（図２（ｃ））。このとき、電解質３は、燃料極２の周縁を覆うように形成し、上述したように、電解質３と金属基板１との間に燃料極２が配置されるようにする。最後に、電解質３上に多孔質の空気極４を形成すれば、図１に示す燃料電池が完成する。空気極４については、上述した材料にバインダー等を加えて空気極用ペーストを作製した後、これをスクリーン印刷によって電解質上に塗布し、その後、所定時間、所定温度で乾燥、焼結させれば、空気極４を得ることができる。   Next, a method for manufacturing the fuel cell will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for manufacturing a fuel cell according to this embodiment. First, the metal substrate 1 described above is prepared. Subsequently, a dense fuel electrode 2 is formed on the upper surface of the metal substrate 1 by the dry coating method described above (FIG. 2A). Subsequently, a plurality of through holes 11 are formed in the metal substrate 1 by etching or the like (FIG. 2B). That is, after appropriately masking the lower surface of the metal substrate 1, a through hole 11 is formed by etching, and the fuel electrode 2 is exposed from the through hole 11. The through hole 11 is formed only in the range where the fuel electrode 2 is disposed. Subsequently, a dense electrolyte 3 is formed on the fuel electrode 2 by the same method as described above (FIG. 2C). At this time, the electrolyte 3 is formed so as to cover the periphery of the fuel electrode 2, and the fuel electrode 2 is disposed between the electrolyte 3 and the metal substrate 1 as described above. Finally, if the porous air electrode 4 is formed on the electrolyte 3, the fuel cell shown in FIG. 1 is completed. For the air electrode 4, after preparing a paste for the air electrode by adding a binder or the like to the above-described material, this is applied on the electrolyte by screen printing, and then dried and sintered at a predetermined temperature for a predetermined time. The air electrode 4 can be obtained.

なお、燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。   In addition, although the film thickness of the fuel electrode 2 and the air electrode 4 is formed so that it may become 5-100 micrometers, it is preferable to set it as 20-50 micrometers. The thickness of the electrolyte 3 is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm.

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを金属基板１の下面側に供給する。燃料ガスは、金属基板１の貫通孔１１を通過し、燃料極２に接触する。一方、空気極４には、空気などの酸化剤ガスを供給する。ここで供給される燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。ところで、上述したように、燃料極２は、緻密に形成されているが、燃料ガスを供給すると、燃料極２に含まれる酸化ニッケルが還元され、結晶格子中の酸素が消滅する。これによって、図３に示すように、燃料極２は、酸素の分だけ空隙が形成され、多孔質化することで、ガスが燃料極２全体に行き渡るようになる。   The fuel cell configured as described above generates power as follows. First, a fuel gas composed of hydrogen or a hydrocarbon such as methane or ethane is supplied to the lower surface side of the metal substrate 1. The fuel gas passes through the through hole 11 of the metal substrate 1 and contacts the fuel electrode 2. On the other hand, an oxidant gas such as air is supplied to the air electrode 4. The fuel gas and the oxidant gas such as air supplied here are supplied at a high temperature of 400 to 1000 ° C., for example. Incidentally, as described above, the fuel electrode 2 is densely formed. However, when the fuel gas is supplied, nickel oxide contained in the fuel electrode 2 is reduced and oxygen in the crystal lattice disappears. As a result, as shown in FIG. 3, the fuel electrode 2 is formed with voids corresponding to the amount of oxygen and becomes porous, so that the gas is distributed throughout the fuel electrode 2.

こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質３は緻密に形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質３によって遮断され、混合されることなく各電極２，４に供給される。   Thus, since the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are in contact with the fuel gas and the oxidant gas, respectively, oxygen ion conduction through the electrolyte 3 occurs between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, and power generation is performed. At this time, since the electrolyte 3 is densely formed, the fuel gas and the oxidant gas are blocked by the electrolyte 3 in each fuel cell and supplied to the electrodes 2 and 4 without being mixed.

以上のように、本実施形態によれば、緻密な金属基板１上に緻密な燃料極２を形成しているため、電解質３が形成される燃料極２の表面を平滑にすることができる。そのため、上述したような低温成膜手法で電解質３を形成したとしても、平滑な電解質３を形成することができ、また電解質３の厚みを均一にすることができる。その結果、ピンホールやクラックの発生を防止することができ、歩留まりを向上することができる。   As described above, according to this embodiment, since the dense fuel electrode 2 is formed on the dense metal substrate 1, the surface of the fuel electrode 2 on which the electrolyte 3 is formed can be smoothed. Therefore, even if the electrolyte 3 is formed by the low-temperature film formation method as described above, the smooth electrolyte 3 can be formed and the thickness of the electrolyte 3 can be made uniform. As a result, the occurrence of pinholes and cracks can be prevented, and the yield can be improved.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記燃料電池では、電解質３で燃料極２を覆うことにより、燃料極２と空気極４とのガスの流通を遮断しているが、ガスの遮断は、これに限定されるものではなく、別途、燃料極２と空気極４とを仕切るシール部材などを設けることもできる。   The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above fuel cell, the fuel electrode 2 is covered with the electrolyte 3 to block the gas flow between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, but the gas blocking is not limited to this. Separately, a seal member for partitioning the fuel electrode 2 and the air electrode 4 may be provided.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 図１の燃料電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the fuel cell of FIG. 図１の燃料電池の発電中の状態を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state during power generation of the fuel cell of FIG. 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 金属基板
１１ 貫通孔
２ 燃料極
３ 電解質
４ 空気極 1 Metal substrate 11 Through hole 2 Fuel electrode 3 Electrolyte 4 Air electrode

Claims (9)

下面が露出している平板状の緻密な金属基板上に、金属酸化物を含む緻密な燃料極を形成するステップと、
前記金属基板に、前記燃料極と連通する複数の貫通孔を形成するステップと、
前記燃料極上に緻密な電解質を形成するステップと、
前記電解質上に多孔質の空気極を形成するステップと
を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 Forming a dense fuel electrode containing a metal oxide on a flat dense metal substrate having a lower surface exposed ;
Forming a plurality of through holes communicating with the fuel electrode in the metal substrate;
Forming a dense electrolyte on the fuel electrode;
Forming a porous air electrode on the electrolyte. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell. 前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムの少なくとも１つである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 2. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one of nickel oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, and ruthenium oxide. 前記電解質は、前記燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に前記燃料極が収容される、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the electrolyte is formed so as to cover the fuel electrode, and the fuel electrode is accommodated between the electrolyte and a metal substrate. 前記金属基板は、一層で構成されている請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the metal substrate is formed of a single layer. 複数の貫通孔が形成され、下面が露出している平板状の緻密な金属基板と、
前記金属基板上に前記貫通孔を塞ぐように形成され、金属酸化物を含む緻密な燃料極と、
前記燃料極上に形成される緻密な電解質と、
前記電解質上に形成される多孔質の空気極と、
を備えている、固体酸化物形燃料電池。 A dense plate-like metal substrate having a plurality of through-holes and an exposed lower surface ;
A dense fuel electrode formed on the metal substrate so as to close the through-hole and containing a metal oxide;
A dense electrolyte formed on the fuel electrode;
A porous air electrode formed on the electrolyte;
A solid oxide fuel cell. 前記燃料極は、酸化ニッケル，酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の二室型固体酸化物形燃料電池。 The two-chamber solid oxide fuel cell according to claim 5 , wherein the fuel electrode includes at least one of nickel oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, and ruthenium oxide. 前記電解質は、前記燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に前記燃料極が収容される、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to claim 5 or 6 , wherein the electrolyte is formed so as to cover the fuel electrode, and the fuel electrode is accommodated between the electrolyte and a metal substrate. 前記燃料極が、４００〜１２００℃の水素又は炭化水素系ガスの雰囲気下で、多孔化することを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 5 to 7 , wherein the fuel electrode is made porous in an atmosphere of hydrogen or hydrocarbon gas at 400 to 1200 ° C. 前記金属基板は、一層で構成されている請求項５から８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein the metal substrate is formed of a single layer.
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