JP5262672B2 - Pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive which is suitable for adhesion of a glass substrate and a polarizing plate to each other, or for adhesion of a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate. <P>SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element includes an acrylic polymer (A), and an adhesion modifier (B) including an organopolysiloxane compound represented by average composition formula (1): Y<SB>a</SB>R<SP>1</SP><SB>b</SB>R<SP>2</SP><SB>c</SB>Si(OR<SP>3</SP>)<SB>d</SB>(OH)<SB>e</SB>O<SB>(4-a-b-c-d-e)/2</SB>. In above formula, Y is a &beta;-ketoester group containing organic group, wherein a part of Y is optionally enolized, R<SP>1</SP>is a 1-18C monovalent hydrocarbon group including or not including a functional group such as a mercapto group and an epoxy group, R<SP>2</SP>does not contain any functional group, and is a 1-18C monovalent hydrocarbon group different from R<SP>1</SP>, R<SP>3</SP>is a 1-4C monovalent hydrocarbon group, and a, b, c, d, and e are numbers respectively represented by 0.01&le;a&le;1, 0&le;b&lt;1, 0&le;c&le;2, 0&le;d&le;2, and 0&le;e&le;1, and satisfying inequality 2&le;a+b+c+d+e&le;3. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、新規な接着性改質剤を用いた液晶表示装置用の感圧接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置の製造時には剥離可能であるが、経時で接着性が高くなり、高温高湿条件下で使用される際には優れた耐久性を示す液晶素子用の感圧接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal display device using a novel adhesion modifier. More specifically, a pressure-sensitive adhesive for liquid crystal elements that can be peeled off at the time of manufacturing a liquid crystal display device, but becomes more adhesive over time and exhibits excellent durability when used under high temperature and high humidity conditions. Relates to the composition.

液晶素子は、液晶と接する面に透明電極が配置された二枚のガラス基板と、この二枚のガラス基板間に充填された液晶材料と、この二枚のガラス基板の外側面に配置された偏光板または偏光板と位相差板との積層板とからなっている。   The liquid crystal element is arranged on two glass substrates in which a transparent electrode is disposed on a surface in contact with the liquid crystal, a liquid crystal material filled between the two glass substrates, and an outer surface of the two glass substrates. It consists of a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate.

このような液晶素子において、偏光板または偏光板と位相差板との積層板は、例えばガラス基板の表面にアクリル樹脂系の感圧接着剤を用いて貼着されている。   In such a liquid crystal element, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is bonded to the surface of a glass substrate using an acrylic resin pressure sensitive adhesive, for example.

こうした感圧接着剤を用いた液晶素子の製造工程において、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板のガラス基板との貼り合わせに不具合が発生した場合に、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板をガラス基板から剥離し、新たな偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板をガラス基板に貼着し直すことができれば、高価な液晶材料およびこの液晶材料が充填されているセル自体を廃棄することなく、良好な液晶性能を示す液晶素子を製造するができる。このような観点から、感圧接着剤は、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板のガラス基板との貼り合わせの段階で不具合が発生した際には、容易に剥がれやすいことが望ましい。   In the manufacturing process of a liquid crystal element using such a pressure-sensitive adhesive, when a problem occurs in the bonding of the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate to the glass substrate, If the laminated plate with the retardation plate can be peeled off from the glass substrate and a new polarizing plate or a laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be attached to the glass substrate again, an expensive liquid crystal material and this liquid crystal material will be filled. A liquid crystal element exhibiting good liquid crystal performance can be produced without discarding the cell itself. From such a viewpoint, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive is easily peeled off when a failure occurs at the stage of bonding the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate to the glass substrate. .

一方、近年、液晶素子は、パーソナルコンピューター、車載液晶モニター、テレビジョンの画面など、その使用範囲が著しく広範囲におよんでおり、各種用途が広がるに従って液晶素子の使用環境も非常に過酷になってきている。従って、こうした使用条件に耐えるように偏光板または偏光板と位相差板との積層板とガラス基板との接着強度はより高いことが望ましく、かつ、この高い接着強度が長期間変動しないことが求められる。   On the other hand, in recent years, the use range of liquid crystal elements such as personal computers, in-vehicle liquid crystal monitors, and television screens has been remarkably wide. Yes. Accordingly, it is desirable that the adhesive strength between the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate and the glass substrate is higher so as to withstand such use conditions, and that the high adhesive strength does not change for a long time. It is done.

このように液晶素子のガラス基板に偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着するのに使用される感圧接着剤には、製造工程における不具合発生時には、剥離しようとすると液晶素子に損傷を与えることなく容易に基板から偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を剥離でき、一方、液晶素子が各種用途に実際に供され使用されるに到った後には、安定した接着強度が長期に渡って維持されるという、相反する特性が要求される。   As described above, the pressure-sensitive adhesive used for adhering the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate to the glass substrate of the liquid crystal element is liquid crystal when it is going to be peeled off when a malfunction occurs in the manufacturing process. After the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be easily peeled from the substrate without damaging the device, on the other hand, after the liquid crystal device is actually used and used in various applications, The contradictory property that a stable adhesive strength is maintained for a long time is required.

従来から、分子内にβ-ケトエステル構造を有する有機珪素化合物を接着性改質剤として用いたアクリル樹脂系感圧接着剤は、製造段階での不具合発生時には、剥離しようとすると液晶素子に損傷を与えることなく容易に基板から偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を剥離でき、液晶素子が各種用途において実際に使用されるに到った後には、安定した接着強度が長期間維持されることは、例えば、特許文献１等で知られている。しかし、このような従来知られているβ-ケトエステル構造を有する有機珪素化合物を用いても、近年要求されている過酷な環境下では、接着強度の長期間に渡る安定性は未だ不十分であり、改良が求められている。   Conventionally, acrylic resin-based pressure-sensitive adhesives that use an organosilicon compound with a β-ketoester structure in the molecule as an adhesive modifier will damage the liquid crystal element when it is peeled off when a failure occurs during the manufacturing stage. The polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be easily peeled from the substrate without giving, and after the liquid crystal element is actually used in various applications, the stable adhesive strength is maintained for a long time. This is known, for example, from Patent Document 1 and the like. However, even when such a conventionally known organosilicon compound having a β-ketoester structure is used, the long-term stability of adhesive strength is still insufficient under the severe environment demanded in recent years. There is a need for improvement.

特許第３５３３４４６号公報Japanese Patent No. 3533446

本発明は、ガラス基板と偏光板、または、ガラス基板と、偏光板と位相差板との積層板との接着に特に適した感圧接着剤組成物を提供することを課題としている。   This invention makes it a subject to provide the pressure sensitive adhesive composition especially suitable for adhesion | attachment with the laminated board of a glass substrate and a polarizing plate or a glass substrate, and a polarizing plate and a phase difference plate.

さらに詳しくは、本発明の課題は、液晶素子を構成するガラス基板に偏光板または偏光板と位相差板との積層板を適度な強度で確実に接着することができると共に、製造工程においてこの偏光板または偏光板と位相差板との積層板を剥離する必要性が生じた場合には、ガラス基板などの液晶セルに損傷を与えることなく剥離することができ、しかもこのガラス基板上に接着剤が残留しにくく、さらに液晶素子を各種用途での実際の使用に供した後には安定した強固な接着強度を長期間維持できる液晶素子用感圧接着剤組成物を提供することにある。   More specifically, the object of the present invention is to adhere a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate to a glass substrate constituting a liquid crystal element with an appropriate strength, and in the manufacturing process, this polarization When it becomes necessary to peel off a plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate, it can be peeled off without damaging a liquid crystal cell such as a glass substrate, and an adhesive is applied on the glass substrate. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element that can maintain a stable and strong adhesive strength for a long period of time after the liquid crystal element is practically used in various applications.

本発明者らは上記の課題が、
（Ａ）アクリル系ポリマーと、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｙ_ａＲ^１ _ｂＲ^２ _ｃＳｉ（ＯＲ³）_ｄ（ＯＨ）_eＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２}
・・・（１）
（式中、
Ｙは少なくとも一部がエノール化していてもよいβ-ケトエステル基を含有する有機基であり、
Ｒ^１はメルカプト基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、及び、エノール化したβ−ケトエステル基が分子内又は分子間で式ＯＲ^３で表されるヒドロカルビルオキシ基と反応して生成する基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み又は含まない炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、
Ｒ^２は官能基を含まず、かつ、Ｒ^１とは異なる炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、
Ｒ³は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、及び０≦ｅ≦１で示される数であって、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす。）
で表される、β-ケトエステル基含有有機基とヒドロカルビルオキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサン化合物からなる接着性改質剤と、 The present inventors have solved the above problem.
(A) an acrylic polymer;
(B) The following average composition formula (1):
Y _a R ¹ _b R ² _c Si (OR ³ ) _d (OH) _e O _{(4-abbcde) / 2}
... (1)
(Where
Y is an organic group containing a β-ketoester group which may be at least partially enolized,
R ¹ is a hydrocarbyl in which a mercapto group, an epoxy group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an alkenyl group, an amino group, a halogen atom, and an enolized β-ketoester group are represented by the formula OR ³ in or between molecules. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which contains or does not contain at least one functional group selected from the group consisting of groups formed by reaction with an oxy group,
R ² does not contain a functional group and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms different from R ¹ ;
R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
a, b, c, d, and e are numbers represented by 0.01 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c ≦ 2, 0 ≦ d ≦ 2, and 0 ≦ e ≦ 1, respectively. And 2 ≦ a + b + c + d + e ≦ 3. )
An adhesive modifier comprising an organopolysiloxane compound containing a β-ketoester group-containing organic group and a hydrocarbyloxy group in one molecule;

を含有し、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）成分の接着性改質剤は０.００１〜１０質量部の割合である液晶素子用感圧接着剤組成物により解決することができることを見出した。 A pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements in which the adhesive modifier of component (B) is in the proportion of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer of component (A). It was found that this can be solved.

本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、液晶素子の製造工程において、ガラス基板と、偏光板または偏光板と位相差板との積層板とを必要かつ充分な接着強度で接着することができる。この接着強度は該製造工程においては接着組成物が加熱などに付されても過度に高くならず適度なレベルに保持される。そのため、製造工程で接着に不具合が生じた場合には偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板をガラス基板から容易に剥離することができ、しかもその場合に基板上に接着剤は残存し難いし、剥離の際にガラス基板又は液晶セルに損傷を与えることが稀である。   The pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal device of the present invention adheres a glass substrate and a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate with necessary and sufficient adhesive strength in the manufacturing process of the liquid crystal device. Can do. In the production process, the adhesive strength is not excessively high and is maintained at an appropriate level even when the adhesive composition is subjected to heating or the like. For this reason, if there is a problem in bonding during the manufacturing process, the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be easily peeled off from the glass substrate, and in that case, the adhesive remains on the substrate. However, it is rare that the glass substrate or the liquid crystal cell is damaged during peeling.

さらに、本発明の感圧接着剤組成物は、液晶素子の製造工程においては上記のように適度の接着性と剥離性を示す一方で、完成した液晶素子が各種用途に実際に供され、たとえ高温高湿のような過酷な条件にさらされても必要かつ十分な接着強度を長期にわたって安定に維持し、偏光板または偏光板と位相差板との積層板に膨れや剥がれなどの接着不良が発生しにくい。   Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits appropriate adhesiveness and peelability as described above in the manufacturing process of the liquid crystal element, while the completed liquid crystal element is actually used for various applications. Even if exposed to harsh conditions such as high temperature and high humidity, the necessary and sufficient adhesive strength can be stably maintained over a long period of time, and adhesion failure such as swelling or peeling may occur on the polarizing plate or the laminated plate of polarizing plate and retardation plate. Hard to occur.

次に、本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物について具体的に説明する。   Next, the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention will be specifically described.

本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、主成分であるアクリル系ポリマーと、接着性改質剤として特定の新規なβ-ケトエステル構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含有している。以下、順次説明する。   The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention contains an acrylic polymer as a main component and an organopolysiloxane compound having a specific novel β-ketoester structure as an adhesive modifier. Hereinafter, description will be made sequentially.

−（Ａ）アクリル系ポリマー−
（Ａ）成分のアクリル系ポリマーは、本発明の組成物に感圧接着性を付与する作用を有する。 -(A) Acrylic polymer-
The acrylic polymer as component (A) has an effect of imparting pressure-sensitive adhesiveness to the composition of the present invention.

本発明において、「アクリル系ポリマー」とは、アクリル系モノマーの重合体（即ち、単独重合体及び共重合体）である。アクリル系モノマーには、アクリル酸系モノマー及びメタクル酸系モノマーが包含される。   In the present invention, the “acrylic polymer” is a polymer of an acrylic monomer (that is, a homopolymer and a copolymer). Acrylic monomers include acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers.

アクリル酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミドが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。   Examples of the acrylic acid monomer include acrylic acid, acrylic acid ester, and acrylamide. Examples of the acrylate esters include alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.

メタクリル酸系モノマーとしては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミドが挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。   Examples of the methacrylic acid monomer include methacrylic acid, methacrylic acid ester, and methacrylic acid amide. Examples of methacrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」などの用語は、それぞれ、アクリル酸とメタクリル酸の総括概念、アクリレートとメタクリレートとの総括概念などとして用いる。   In this specification, terms such as “(meth) acrylic acid” and “(meth) acrylate” are respectively used as a general concept of acrylic acid and methacrylic acid, a general concept of acrylate and methacrylate, and the like.

本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、上記のモノマーの一種単独の重合体でも二種以上のモノマーの共重合体でもよい。中でも、官能基を有しないアクリル系モノマーと官能基を有するアクリル系モノマーを含む共重合体が好ましい。ここで、官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。   The acrylic polymer used in the present invention may be a single polymer of the above monomers or a copolymer of two or more monomers. Among these, a copolymer containing an acrylic monomer having no functional group and an acrylic monomer having a functional group is preferable. Here, examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, and an amide group.

官能基を有しないアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは一種単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。   Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate And alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate. These can be used singly or in combination of two or more.

本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、好ましくは、上記の官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を６０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９８質量％有している。   The acrylic polymer used in the present invention preferably has 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass of a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having no functional group. ing.

また、官能基を有するアクリル系モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の官能基置換アルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミドおよびN-エチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは一種単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。   Examples of acrylic monomers having functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl Functional group-substituted alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N -Ethylol (meth) acrylamide etc. can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.

本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、好ましくは、上記官能基含有アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を、通常は１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の量で有している。   The acrylic polymer used in the present invention preferably has a repeating unit derived from the functional group-containing acrylic monomer, usually in an amount of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass. Yes.

本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、上記の官能基を有しないアクリル系モノマーおよび官能基を有するアクリル系モノマー以外の単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよく、これらの例としては、スチレン系モノマーから誘導される繰り返し単位およびビニル系モノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。   The acrylic polymer used in the present invention may have a repeating unit derived from an acrylic monomer having no functional group and a monomer other than the acrylic monomer having a functional group. Examples include repeating units derived from styrene monomers and repeating units derived from vinyl monomers.

具体的にはスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等を挙げることができる。   Specific examples of styrene monomers include alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene. Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene; and further, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, and the like.

また、ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。   Examples of vinyl monomers include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, divinyl benzene, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; And vinylidene halides such as vinylidene chloride.

これらのモノマーは、一種単独でも二種以上の組み合わせでも使用することができる。本発明で使用されるアクリル系ポリマー中には、上記他のモノマーから誘導される繰り返し単位は、通常は０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の量で含有されている。   These monomers can be used singly or in combination of two or more. In the acrylic polymer used in the present invention, the repeating unit derived from the other monomer is usually contained in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass.

本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、公知の方法により、例えば、上記のようなモノマーを反応溶媒に投入して、反応系内の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、必要により反応開始剤の存在下に、加熱攪拌して重合反応させることにより製造することができる。   The acrylic polymer used in the present invention is necessary after a known method, for example, by introducing the above monomer into the reaction solvent and replacing the air in the reaction system with an inert gas such as nitrogen gas. Can be produced by heating and stirring in the presence of a reaction initiator to cause a polymerization reaction.

反応溶媒の使用は任意であり、通常は有機溶媒が使用され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。   Use of the reaction solvent is optional, and usually an organic solvent is used. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. And alcohols such as n-propyl alcohol and i-propyl alcohol, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

また、反応開始剤を使用する場合には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使用することができる。   When a reaction initiator is used, for example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be used.

上記の重合反応の反応温度は５０〜９０℃程度でよく、反応時間は２〜２０時間程度であり、好ましくは４〜１２時間である。上記のような反応において、モノマーは、得ようとするアクリル系ポリマー中における各繰り返し単位の量に対応して仕込まれる。また、反応溶媒は用いる場合にはモノマーの合計量１００質量部に対して５０〜３００質量部の量で使用される。さらに、反応開始剤は、通常は０.０１〜１０質量部の量で使用される。   The reaction temperature of the above polymerization reaction may be about 50 to 90 ° C., and the reaction time is about 2 to 20 hours, preferably 4 to 12 hours. In the reaction as described above, the monomer is charged corresponding to the amount of each repeating unit in the acrylic polymer to be obtained. Moreover, when using a reaction solvent, it is used in the quantity of 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer. Further, the reaction initiator is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass.

こうして反応させることにより本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、反応溶媒に（共）重合体が２５〜７０質量％の量で含有される溶液または分散液として得られる。本発明では上記のようにして得られた反応溶媒を除去することなく、この反応溶媒に分散させた状態でアクリル系ポリマーと他の成分とを混合すればよい。   By making it react in this way, the acryl-type polymer used by this invention is obtained as a solution or dispersion liquid in which the (co) polymer is contained in the reaction solvent in an amount of 25 to 70% by mass. In the present invention, the acrylic polymer and other components may be mixed in a state dispersed in the reaction solvent without removing the reaction solvent obtained as described above.

本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、通常１０００００〜１５０００００、好ましくは３０００００〜８０００００の重量平均分子量を有している。なお、このアクリル系ポリマーには、本発明の目的を損なわない範囲内で、無機フィラー等の他の成分を配合してもよい。   The acrylic polymer used in the present invention usually has a weight average molecular weight of 100,000 to 1500,000, preferably 300,000 to 800,000. In addition, you may mix | blend other components, such as an inorganic filler, with this acrylic polymer in the range which does not impair the objective of this invention.

−（Ｂ）接着性改質剤−
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物は、上述したように平均組成式（１）：
Ｙ_ａＲ^１ _ｂＲ^２ _ｃＳｉ（ＯＲ³）_ｄ（ＯＨ）_eＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （１）
で表される。該オルガノポリシロキサン化合物は、反応性基としてβ−ケトエステル基とヒドロカルビルオキシ基を一分子内に含有する化合物である。β−ケトエステル基はその少なくとも一部がエノール化（即ち、互変異性化してエノール体を形成）していてもよいが、以下の説明では単に「β−ケトエステル基」とも称する。 -(B) Adhesive modifier-
As described above, the organopolysiloxane compound used in the present invention has an average composition formula (1):
Y _a R ¹ _b R ² _c Si (OR ³ ) _d (OH) _e O _{(4-abbcde) / 2} (1)
It is represented by The organopolysiloxane compound is a compound containing a β-ketoester group and a hydrocarbyloxy group as reactive groups in one molecule. At least a part of the β-ketoester group may be enolized (ie, tautomerized to form an enol form), but in the following description, it is also simply referred to as “β-ketoester group”.

上記式（１）において、Ｙはβ−ケトエステル基含有有機基を示し、例えば、一般式：
−Ｑ−Ｚ
（式中、Ｚはβ−ケトエステル基であり、Ｑは２価の炭化水素基である。）
で表される。 In the above formula (1), Y represents a β-ketoester group-containing organic group.
-Q-Z
(In the formula, Z is a β-ketoester group, and Q is a divalent hydrocarbon group.)
It is represented by

ここで、Ｚとしては、式：   Here, as Z, the formula:

（式中、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有し若しくは有しないフェニル基を示し、特にメチル基が好ましい）
で表されるβ−ケトエステル基が好ましい。Ｒ^４で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６、さらには１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。 (Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group having or not having a substituent, and a methyl group is particularly preferred)
The β-ketoester group represented by The alkyl group represented by R ⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A methyl group is particularly preferred.

Ｒ^４で表される置換フェニル基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基等で置換されたフェニル基が挙げられる。 Examples of the substituted phenyl group represented by R ⁴ include a phenyl group substituted with a halogen atom such as chlorine and bromine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.

Ｑの２価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものが好ましく、特に、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。   The divalent hydrocarbon group for Q is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a hexylene group, A propylene group is particularly preferable.

Ｒ^１は、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８の炭化水素基であり、場合によっては少なくとも１種の前記特定官能基で置換されていてもよい。炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。特にプロピル基が好ましい。本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物にβ−ケトエステル基含有有機基（Ｙ）の特性のみが期待される場合には特定官能基は含まれていなくてもよい。しかし、β−ケトエステル基含有有機基の特性に加え更に他の特性を付与させる場合には、前記特定官能基を分子内に含ませることができる。特定官能基は、該オルガノポリシロキサンに付与させたい特性に応じて選択される。特にメルカプト基及び／又はエポキシ基を含んでいることが好ましい。 R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and may be optionally substituted with at least one specific functional group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group; phenyl group Aryl groups such as tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group. A propyl group is particularly preferable. When only the characteristic of the β-ketoester group-containing organic group (Y) is expected in the organopolysiloxane compound used in the present invention, the specific functional group may not be contained. However, in the case of imparting other characteristics in addition to the characteristics of the β-ketoester group-containing organic group, the specific functional group can be included in the molecule. The specific functional group is selected according to the property to be imparted to the organopolysiloxane. In particular, it preferably contains a mercapto group and / or an epoxy group.

上記において、「エノール化したβ−ケトエステル基が該オルガノポリシロキサン化合物の分子内又は分子間でヒドロカルビルオキシ基と反応して生成する基」は、分子内又は分子間での交換反応により形成された架橋構造を意味している。   In the above, “the group formed by the reaction of the enolized β-ketoester group with the hydrocarbyloxy group within or between the molecules of the organopolysiloxane compound” was formed by an intramolecular or intermolecular exchange reaction. It means a cross-linked structure.

Ｒ^２は官能基を含まず、かつ、Ｒ^１とは異なる炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。特にメチル基が好ましい。 R ² is a monovalent hydrocarbon group containing no functional group and having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, different from R ¹ . For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and octadecyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group An aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; A methyl group is particularly preferable.

Ｒ^３は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。この中で、特にメチル基、エチル基が好ましい。 R ³ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅはそれぞれ０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、及び０≦ｅ≦１の数であって、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす。   a, b, c, d, and e are numbers of 0.01 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c ≦ 2, 0 ≦ d ≦ 2, and 0 ≦ e ≦ 1, respectively. And 2 ≦ a + b + c + d + e ≦ 3 is satisfied.

ここで、ａは該オルガノポリシロキサン化合物において、ケイ素原子数に対するβ−ケトエステル基含有有機基（Ｙ）数の比を表す数値である。このａが０．０１より小さいと、本オルガノポリシロキサン化合物の使用時に、所望のβ−ケトエステル基含有有機基の反応性による特性が発揮されない。一方、ａを１より大きくすることは合成法上やコスト面から困難である。そのためａは０．０１≦ａ≦１の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．１≦ａ≦１の範囲、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８の範囲である。 Here, a is a numerical value representing the ratio of the number of β-ketoester group-containing organic groups (Y) to the number of silicon atoms in the organopolysiloxane compound. If this a is less than 0.01, the desired property due to the reactivity of the organic group containing a β-ketoester group is not exhibited when the organopolysiloxane compound is used. On the other hand, it is difficult to make a larger than 1 in terms of the synthesis method and cost. Therefore, a needs to be in the range of 0.01 ≦ a ≦ 1, preferably in the range of 0.1 ≦ a ≦ 1, and more preferably in the range of 0.1 ≦ a ≦ 0.8.

また、ｂは、該オルガノポリシロキサン化合物において、ケイ素原子数に対する特定官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基（Ｒ^１）数の比を表す数値であり、これが０あるいは比較的小さい場合は相対的にアルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基（ＯＲ^３）の含有量が増加して加水分解反応やシリル化反応が起こり易くなるし、場合によってはオルガノポリシロキサンの水に対する親和性が向上する。 Further, b is a numerical value representing the ratio of the number of monovalent hydrocarbon groups (R ¹ ) having ^{1 to} 18 carbon atoms that may contain a specific functional group with respect to the number of silicon atoms in the organopolysiloxane compound, When this is 0 or relatively small, the content of hydrocarbyloxy groups (OR ³ ) such as alkoxy groups is relatively increased and hydrolysis and silylation reactions are likely to occur. Affinity for is improved.

一方、このｂが比較的大きい場合には、Ｒ^１が前記特定官能基を有するときは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機系樹脂との反応性が向上するし、また該特定官能基を有しないときには、該一価炭化水素基（Ｒ^１）の種類によっては、該オルガノポリシロキサン化合物に疎水性が付与され（Ｒ^１が例えばアルキル基である場合）、また、該オルガノポリシロキサン化合物の有機化合物や有機系樹脂との親和性ないしは相溶性が向上する（Ｒ^１が例えばフェニル基である場合）などの効果が発揮される。しかし、この場合、相対的にアルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基の含有量が減少するため、ヒドロカルビルオキシシリル基等の反応性は低下する。従って、ｂの値は該オルガノポリシロキサンの使用目的に応じて０≦ｂ＜1の範囲内で選択する必要であり、好ましくは０≦ｂ≦０．８の範囲、より好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲である。 On the other hand, when b is relatively large, when R ¹ has the specific functional group, reactivity with organic resins such as epoxy resin, urethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, acrylic resin, etc. When the specific functional group is not present, depending on the type of the monovalent hydrocarbon group (R ¹ ), hydrophobicity is imparted to the organopolysiloxane compound (R ¹ is, for example, an alkyl group) In addition, the affinity or compatibility of the organopolysiloxane compound with an organic compound or an organic resin is improved (when R ¹ is, for example, a phenyl group). However, in this case, since the content of hydrocarbyloxy groups such as alkoxy groups is relatively reduced, the reactivity of hydrocarbyloxysilyl groups and the like is lowered. Therefore, the value of b needs to be selected within the range of 0 ≦ b <1, depending on the purpose of use of the organopolysiloxane, preferably in the range of 0 ≦ b ≦ 0.8, more preferably 0 ≦ b ≦ 1. The range is 0.5.

ｃは、該オルガノポリシロキサン化合物において、ケイ素原子数に対する、官能基を含まずかつＲ^１とは異なる炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基（Ｒ²）数の比を表す数値である。ｃが０あるいは比較的小さい場合は相対的にアルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基（ＯＲ^３）の含有量が増加して加水分解反応やシリル化反応が起こり易くなり、場合によっては該オルガノポリシロキサン化合物の水に対する親和性が向上する。一方、このｃが比較的大きい場合、該オルガノポリシロキサン化合物に疎水性が付与されたり、該オルガノポリシロキサン化合物の硬化物に柔軟性や離型性が付与されるなどの効果が得られる。しかし、この場合には、相対的にヒドロカルビルオキシ基の含有量が減少するときには、ヒドロカルビルオキシシリル基等の反応性は低下する。従って、ｃの数値は、使用目的に応じて０≦ｃ＜２の範囲内で選択することが必要であり、好ましくは０≦ｃ≦１の範囲、より好ましくは０≦ｃ≦０．８の範囲である。 c is a numerical value representing the ratio of the number of monovalent hydrocarbon groups (R ² ) having 1 to 18 carbon atoms that does not contain a functional group and is different from R ¹ with respect to the number of silicon atoms in the organopolysiloxane compound. . When c is 0 or relatively small, the content of a hydrocarbyloxy group (OR ³ ) such as an alkoxy group is relatively increased, so that a hydrolysis reaction or a silylation reaction easily occurs. In some cases, the organopolysiloxane compound Improves water affinity. On the other hand, when c is relatively large, effects such as imparting hydrophobicity to the organopolysiloxane compound and imparting flexibility and releasability to the cured product of the organopolysiloxane compound can be obtained. However, in this case, when the content of the hydrocarbyloxy group is relatively decreased, the reactivity of the hydrocarbyloxysilyl group is lowered. Therefore, the numerical value of c needs to be selected within the range of 0 ≦ c <2 according to the purpose of use, preferably in the range of 0 ≦ c ≦ 1, more preferably in the range of 0 ≦ c ≦ 0.8. It is a range.

ｄは、該オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子数に対するヒドロカルビルオキシ基（ＯＲ^３）数の比を表す数値であり、使用目的に応じて適切に設定することができる。その範囲は０≦ｄ≦２であって、この数値が０又は０に近い場合には、該オルガノポリシロキサンの無機材料に対する反応性が低くなり、２に近ければ逆に無機材料への反応性を高くなる。好ましくは、０≦ｄ≦１．８の範囲である。 In the organopolysiloxane, d is a numerical value representing the ratio of the number of hydrocarbyloxy groups (OR ³ ) to the number of silicon atoms, and can be appropriately set according to the purpose of use. The range is 0 ≦ d ≦ 2, and when this value is 0 or close to 0, the reactivity of the organopolysiloxane to the inorganic material is low, and when close to 2, the reactivity to the inorganic material is reversed. To be higher. Preferably, the range is 0 ≦ d ≦ 1.8.

ｅは、該オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子数に対する水酸基（ＯＨ）数の比、換言するとシラノール基の含有率を表す数値である。このシラノール基はシリル化反応や縮合反応にあずかることができ、該オルガノポリシロキサン化合物に親水性を付与する作用を有する。しかし、該オルガノポリシロキサン化合物の保存安定性を良好に保つという観点からはできるだけ少なくすることが好ましい。従って、０≦ｅ≦１の範囲とすることが必要であり、好ましくは０≦ｅ≦０．５の範囲、より好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲である。   In the organopolysiloxane, e is a numerical value representing the ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of silicon atoms, in other words, the content of silanol groups. This silanol group can participate in a silylation reaction or a condensation reaction, and has an action of imparting hydrophilicity to the organopolysiloxane compound. However, from the viewpoint of maintaining good storage stability of the organopolysiloxane compound, it is preferable to reduce it as much as possible. Therefore, it is necessary to set the range of 0 ≦ e ≦ 1, preferably 0 ≦ e ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ e ≦ 0.2.

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物の縮合度を表す〔４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）〕／２を決定する数値であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の範囲とすることが必要である。   The sum of a + b + c + d + e is a numerical value that determines [4- (a + b + c + d + e)] / 2 representing the degree of condensation of the organopolysiloxane compound represented by the above average composition formula (1), and is in the range of 2 ≦ a + b + c + d + e ≦ 3 It is necessary.

また、該オルガノポリシロキサン化合物の個々の分子の重合度は、２〜数１００の範囲とすることができる。即ち、ケイ素原子２個のダイマーからケイ素原子数百個程度のポリマーまであり得る。しかし、平均重合度が２の場合は該オルガノポリシロキサン化合物中のモノマー含有量が多くなって、シリコーンヒドロカルビルオキシオリゴマー本来の使用目的（即ち、低揮発性）が損なわれる。一方、平均重合度が大きすぎると該オルガノポリシロキサン化合物は高粘度状態、ペースト状、又は固体状となって取り扱いが困難となる。そのため、平均重合度を３〜１００の範囲とすることが好ましく、さらには３〜５０の範囲、特には６〜２０とすることがより好ましい。この様な観点から、上記した（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の数値は、好ましくは２．０２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．６７の範囲、より好ましくは２．０４≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．６７の範囲である。   The degree of polymerization of the individual molecules of the organopolysiloxane compound can be in the range of 2 to several hundreds. That is, it can range from a dimer of 2 silicon atoms to a polymer of about several hundred silicon atoms. However, when the average degree of polymerization is 2, the content of the monomer in the organopolysiloxane compound increases, and the intended purpose (that is, low volatility) of the silicone hydrocarbyloxy oligomer is impaired. On the other hand, if the average degree of polymerization is too large, the organopolysiloxane compound becomes difficult to handle because it is in a high-viscosity state, a paste, or a solid. Therefore, the average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 100, more preferably in the range of 3 to 50, particularly 6 to 20. From such a viewpoint, the numerical value of (a + b + c + d + e) described above is preferably in a range of 2.02 ≦ a + b + c + d + e ≦ 2.67, and more preferably in a range of 2.04 ≦ a + b + c + d + e ≦ 2.67.

本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物の分子構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、これらが組み合わさった構造を持っていてもよい。該オルガノポリシロキサン化合物は通常単一構造ではなく、種々の構造を有する分子の混合物である。   The molecular structure of the organopolysiloxane compound used in the present invention may be linear, branched or cyclic, and may have a structure in which these are combined. The organopolysiloxane compound is usually not a single structure but a mixture of molecules having various structures.

＜製造方法＞
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物は従来公知の各種の方法によって得ることができる。代表的な製造方法として上述した製造方法１及び製造方法２を挙げられ、以下詳しく説明する。 <Manufacturing method>
The organopolysiloxane compound used in the present invention can be obtained by various conventionally known methods. The manufacturing method 1 and the manufacturing method 2 mentioned above are mentioned as a typical manufacturing method, It demonstrates in detail below.

−製造方法１−
該方法は、（ａ）下記一般式（２）で表される少なくとも一種のβ−ケトエステル基含有ヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物又はこれらの組み合わせを単独で部分加水分解及び重縮合する方法である。 -Manufacturing method 1
The method is (a) a method in which at least one β-ketoester group-containing hydrocarbyloxysilane represented by the following general formula (2), a partial hydrolyzate thereof, or a combination thereof is subjected to partial hydrolysis and polycondensation alone. is there.

−製造方法２−
この方法は、（ａ）下記一般式（２）で表される少なくとも一種のβ−ケトエステル基含有ヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物又はこれらの組み合わせと、
（ｂ）下記一般式（３）で表されるヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物、下記一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物、及びこれらの少なくとも１種の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、部分共加水分解及び重縮合する方法である。 -Manufacturing method 2-
This method includes (a) at least one β-ketoester group-containing hydrocarbyloxysilane represented by the following general formula (2), a partial hydrolyzate thereof, or a combination thereof,
(B) Hydrocarbyloxysilane represented by the following general formula (3), a partial hydrolyzate thereof, hydrocarbyloxysilane represented by the following general formula (4), a partial hydrolyzate thereof, and at least one of these This is a method in which at least one compound selected from the group consisting of condensates is partially cohydrolyzed and polycondensed.

ＹＲ² _ｍＳｉ（ＯＲ³）_3−m ・・・（２）
Ｒ¹Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³）_3−n ・・・（３）
Ｒ² _pＳｉ（ＯＲ³）_4−p ・・・（４）
（式中、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³はそれぞれ上記と同様な意味を有し、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは０〜３の整数を示す。） YR ² _m Si (OR ³ ) _3−m (2)
R ¹ R ² _n Si (OR ³ ) _3−n (3)
R ² _p Si (OR ³ ) _4−p (4)
(In the formula, Y, R ¹ , R ² and R ³ each have the same meaning as above, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 2, and p is an integer of 0 to 3. .)

式（２）で表される化合物としては以下のものが例示される。   The following are illustrated as a compound represented by Formula (2).

一般式（３）で表される化合物について説明する。Ｒ^１は特定官能基を有し又は有しない炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。 The compound represented by the general formula (3) will be described. R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms with or without a specific functional group.

特定官能基を有しない炭素原子数１〜１８の炭化水素基の例は上述した通りである。特定官能基を有する炭素原子数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メルカプトメチル基、３−メルカプトプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデシル基、４−（メルカプトメチル）フェニルエチル基、グリシドキシメチル基、３−グリシドキシプロピル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピル基、アクリロイルオキシメチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基、１０−アクリロイルオキシデシル基、メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、６−メタクリロイルオキシヘキシル基、１０−メタクリロイルオキシデシル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−ビニルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、シクロヘキセニルエチル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、１０−クロロデシル基、ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、アミノメチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基などが挙げられる。   The example of a C1-C18 hydrocarbon group which does not have a specific functional group is as above-mentioned. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having a specific functional group include a mercaptomethyl group, a 3-mercaptopropyl group, a 6-mercaptohexyl group, a 10-mercaptodecyl group, and 4- (mercaptomethyl) phenylethyl. Group, glycidoxymethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 5,6-epoxyhexyl group, 9,10-epoxydecyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 2- (3 4-epoxy-4-methylcyclohexyl) propyl group, acryloyloxymethyl group, 3-acryloyloxypropyl group, 6-acryloyloxyhexyl group, 10-acryloyloxydecyl group, methacryloyloxymethyl group, 3-methacryloyloxypropyl group, 6-methacryloyloxyhexyl group, 10-methacrylate Royloxydecyl group, vinyl group, allyl group, 5-hexenyl group, 9-decenyl group, 3-vinyloxypropyl group, p-styryl group, cyclohexenylethyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 6- Chlorohexyl group, 10-chlorodecyl group, bromomethyl group, 3-bromopropyl group, trifluoropropyl group, heptadecafluorodecyl group, aminomethyl group, 3-aminopropyl group, 2-aminopropyl group, N-methyl-3 -Aminopropyl group, N, N-dimethyl-3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, N- (6-aminohexyl) -3-aminopropyl group, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl group and the like can be mentioned.

一般式（３）で表され、特定官能基を有するアルコキシシランの例としては、上に例示した特定官能基を有する炭素原子数１−８の炭化水素基を有する、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エトキシジメトキシシラン、メトキシジエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the alkoxysilane represented by the general formula (3) and having a specific functional group include trimethoxysilane and triethoxysilane having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having the specific functional group exemplified above. Methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldimethoxysilane, ethyldiethoxysilane, propyldimethoxysilane, propyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethoxydimethoxysilane, and methoxydiethoxysilane.

より具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトシシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトシシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフロロデシルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   More specifically, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, chloropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, propyl Trimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethycisilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, chloropropylmethyldimethoxysilane, Examples include chloropropylmethyldiethoxysilane, trifluoropropylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, and decylmethyldimethoxysilane.

これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトシシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましい。   Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane are preferred.

一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシ基含有シランを例示する。具体的には、一般式（４）においてｐ＝０であるヒドロカルビルオキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。一般式（４）においてｐ＝であるヒドロカルビルオキシシランとして、Ｒ^２としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基などを有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシランなどが挙げられる。具体的には、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどである。一般式（４）においてｐ＝２のヒドロカルビルオキシシランとして、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。 The hydrocarbyloxy group containing silane represented by General formula (4) is illustrated. Specifically, examples of the hydrocarbyloxysilane in which p = 0 in the general formula (4) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. Is mentioned. As hydrocarbyloxysilane in which p = in the general formula (4), R ² is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, Examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, triisobutoxysilane having a tolyl group, benzyl group, phenylethyl group and the like. Specific examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane. Examples of the hydrocarbyloxysilane having p = 2 in the general formula (4) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Is mentioned.

上述した一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が好ましい。   Examples of the hydrocarbyloxysilane represented by the above general formula (4) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriisobutoxysilane, tetra Methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane and the like are preferable.

一般式（３）で表されるヒドロカルビルオキシシラン及び一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランは、おのおの、その部分加水分解物としても用いることができ、部分加水分解物との混合物として用いてもよい。また、これらの化合物は相互に縮合した縮合物としても用いてもよい。さらに、一般式（３）で表されるヒドロカルビルオキシシラン及びその部分加水分解物、ならびに、一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン及び部分加水分解物は、おのおの、一種単独でも複数種の組み合わせとしても使用することができる。   The hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (3) and the hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (4) can each be used as a partial hydrolyzate, and used as a mixture with the partial hydrolyzate. May be. These compounds may also be used as condensates condensed with each other. Furthermore, the hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (3) and a partial hydrolyzate thereof, and the hydrocarbyloxysilane and the partial hydrolyzate represented by the general formula (4) are each one kind or plural kinds. It can also be used as a combination.

製造方法１においては、（ａ）成分である、一般式（２）で表される少なくとも一種のヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物又はそれらの組み合わせを加水分解及び縮合に供する。   In the production method 1, at least one hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (2), a partial hydrolyzate thereof, or a combination thereof, which is the component (a), is subjected to hydrolysis and condensation.

製造方法２において、（ａ）成分である、一般式（２）で表される少なくとも一種のヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物又はそれらの組み合わせと、（ｂ）成分である一般式（３）で表されるヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物、一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物、及びこれらの少なくとも１種の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを部分共加水分解及び重縮合に供する。   In the production method 2, at least one hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (2) which is the component (a), a partial hydrolyzate thereof or a combination thereof, and the general formula (3) which is the component (b) At least one selected from the group consisting of a hydrocarbyloxysilane represented by the formula, a partial hydrolyzate thereof, a hydrocarbyloxysilane represented by the general formula (4), a partial hydrolyzate thereof, and at least one condensate thereof. The seed compound is subjected to partial cohydrolysis and polycondensation.

製造方法２において、（ａ）成分と（ｂ）成分との比率は特に限定されない。しかし、β−ケトエステル基含有有機ケイ素化合物である（ａ）成分の比率が少なすぎると、得られるβ−ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物においてβ−ケトエステル基由来の特性が発揮され難いので、一分子中に少なくとも一個のβ−ケトエステル基を有するものとする必要がある。したがって、（ａ）成分と、（ｂ）成分との割合は、ケイ素原子換算でモル比が１：９９〜９９：１の範囲とすることが好ましく、更には１０：９０〜８０：２０の範囲とすることがより好ましい。（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合順序、混合方法、ならびに、部分共加水分解及び重縮合を行う方法は特に限定されない。   In the production method 2, the ratio of the component (a) to the component (b) is not particularly limited. However, if the proportion of the component (a) which is a β-ketoester group-containing organosilicon compound is too small, the resulting β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound will hardly exhibit the β-ketoester group-derived characteristics. It must have at least one β-ketoester group therein. Accordingly, the ratio of the component (a) to the component (b) is preferably in the range of 1:99 to 99: 1 in molar ratio in terms of silicon atoms, and more preferably in the range of 10:90 to 80:20. More preferably. There are no particular limitations on the blending order, mixing method, and partial cohydrolysis and polycondensation of the component (a) and component (b).

製造方法１及び製造方法２のいずれの方法でも、通常、従来公知の方法に基づき、例えば、（ａ）成分単独、或いは（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に、加水分解・縮合反応触媒の存在下、水を加えて部分（共）加水分解及び重縮合反応を行えばよい。この際、必要に応じて適当な有機溶媒を使用することも可能である。   In any of the production methods 1 and 2, the hydrolysis / condensation reaction is usually performed on the basis of a conventionally known method, for example, the component (a) alone or the mixture of the component (a) and the component (b). What is necessary is just to perform partial (co) hydrolysis and polycondensation reaction by adding water in the presence of a catalyst. At this time, an appropriate organic solvent can be used as necessary.

使用される加水分解・縮合反応触媒としては、従来公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、酢酸、トリフロロ酢酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類；フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジオクチル錫ジラウレート、アルミニウムキレート類などの有機金属化合物類などを挙げることができる。上記触媒は一種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。触媒の使用量は、原料全体の中に存在するＳｉ原子に対して０．０００１〜１０モル％の範囲とすることが好ましく、更には０．００１〜３モル％の範囲とすることがより好ましい。   Various conventionally known catalysts can be used as the hydrolysis / condensation reaction catalyst used. Specific examples include organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, butyric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc. Inorganic acids; basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, ammonia, ammonium hydroxide, triethylamine; fluorine-containing compounds such as potassium fluoride and ammonium fluoride Compounds; organometallic compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, dioctyltin dilaurate, and aluminum chelates can be exemplified. The said catalyst may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 10 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 3 mol% with respect to the Si atoms present in the entire raw material. .

前述の通り、該オルガノポリシロキサン化合物の製造においては、部分加水分解及び重縮合に使用する水の量によって平均重合度が決まる。水を過剰に添加するとその分のヒドロカルビルオキシ基が加水分解される結果、分岐構造の多いレジン体となって、目的とするヒドロカルビルオキシ基を含有するシリコーンオリゴマ−が得られなくなるため、加水分解水量は厳密に決定する必要がある。例えば、使用するヒドロカルビルオキシシラン原料が全てケイ素原子１個のモノマーである場合、平均重合度Ｚのオルガノポリシロキサン化合物を調製するためには、Ｚモルのヒドロカルビルオキシシラン原料に対して（Ｚ−１）モルの水を使用して部分加水分解、重縮合を行うことが好ましい。   As described above, in the production of the organopolysiloxane compound, the average degree of polymerization is determined by the amount of water used for partial hydrolysis and polycondensation. When water is added in excess, the hydrocarbyloxy group is hydrolyzed, and as a result, a resin having a lot of branched structures is obtained and the desired silicone oligomer containing hydrocarbyloxy group cannot be obtained. Need to be determined strictly. For example, when all the hydrocarbyloxysilane raw materials used are monomers having one silicon atom, in order to prepare an organopolysiloxane compound having an average polymerization degree of Z, (Z-1 ) It is preferable to perform partial hydrolysis and polycondensation using molar water.

この際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを挙げることができる。また、上記溶媒と共に、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併用してもよい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することが好ましい。   At this time, an organic solvent such as alcohols, ethers, esters, and ketones may be used as necessary. Specific examples of these organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether, ethers such as diethyl ether and dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate and acetoacetic acid. Examples thereof include esters such as ethyl, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Moreover, you may use together nonpolar solvents, such as hexane, toluene, and xylene, with the said solvent. In particular, it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.

有機溶媒の使用量は、原料となるヒドロカルビルオキシシラン、その部分加水分解物及びそれらの縮合物の合計１００質量部に対して、一般に０〜１０００質量部の範囲とすればよい。加水分解開始時の反応系の均一性と、添加効果及びポットイールドを考慮すると、１０〜５００質量部の範囲とすることが好ましく、更に、１５〜２００質量部の範囲とすることがより好ましい。   The amount of the organic solvent used may generally be in the range of 0 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydrocarbyloxysilane, the partial hydrolyzate thereof, and the condensate thereof. Considering the uniformity of the reaction system at the start of hydrolysis, the effect of addition, and pot yield, the range is preferably 10 to 500 parts by mass, and more preferably 15 to 200 parts by mass.

部分（共）加水分解、重縮合反応における実際の操作としては、ヒドロカルビルオキシシラン原料、触媒及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水あるいは水／有機溶媒の混合溶液を滴下するか、ヒドロカルビルオキシシラン原料及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水／触媒の混合溶液あるいは水／触媒／有機溶媒の混合溶液を滴下することが好ましい。この際、加水分解反応性の高いメトキシ基やエトキシ基を有するヒドロカルビルオキシシラン原料と、加水分解反応性の低いプロポキシ基やブトキシ基等の炭素原子数３〜４のアルコキシ基を有するヒドロカルビルオキシシラン原料とを予め別々に部分加水分解した後、両成分を混合して、場合によって更に部分共加水分解を行ってから、重縮合反応を行うことも可能である。   As an actual operation in partial (co) hydrolysis and polycondensation reaction, a predetermined amount of water or a mixed solution of water / organic solvent is dropped into a mixed system comprising a hydrocarbyloxysilane raw material, a catalyst and an organic solvent, or hydrocarbyloxy It is preferable to drop a predetermined amount of a mixed solution of water / catalyst or a mixed solution of water / catalyst / organic solvent into a mixed system composed of a silane raw material and an organic solvent. At this time, a hydrocarbyloxysilane raw material having a methoxy group or an ethoxy group having a high hydrolysis reactivity, and a hydrocarbyloxysilane raw material having an alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms such as a propoxy group or a butoxy group having a low hydrolysis reactivity It is also possible to carry out the polycondensation reaction after separately hydrolyzing and separately mixing the two components and optionally further carrying out partial cohydrolysis.

各反応は０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよい。一般的には、室温より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合もβ−ケトエステル基がエノール化した異性化基が他の分子のヒドロカルビルオキシ基と反応し、架橋反応が生じ増粘したり、ゲル状物となったり、エポキシ基、メルカプト基等の熱分解やアクリロイルオキシ基の熱重合など、特定官能基への悪影響が発生するため、２０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましい。反応後、使用した触媒の中和、吸着、濾過等による除去操作や、使用した有機溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留去などによる精製工程を行い、目的とする該オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。   What is necessary is just to implement each reaction in the temperature range of 0-150 degreeC. In general, the reaction proceeds slowly at a temperature lower than room temperature, which is not practical. Even when the temperature is too high, an isomerized group in which a β-ketoester group is enolized reacts with a hydrocarbyloxy group of another molecule, Since cross-linking reaction causes thickening, gelation, thermal decomposition of epoxy groups, mercapto groups, etc. and thermal polymerization of acryloyloxy groups, adverse effects on specific functional groups occur. It is preferable to be in the temperature range. After the reaction, the target organopolysiloxane compound is subjected to a purification step such as neutralization, adsorption, filtration, etc. of the used catalyst and purification by distilling off the used organic solvent and by-product alcohol and low-boiling substances. Can be obtained.

上記（Ｂ）成分の接着性改質剤は、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー１００質量部に対して通常０.００１〜５質量部の量で含有させればよく、さらに０.０１〜２質量部の量で含有させることが好ましい。（Ｂ）成分の接着性改質剤が多すぎると、初期接着強度が低下し、液晶素子使用環境下において、偏光板または偏光板と位相差板との積層板の膨れや剥がれを生じ易くなる。また、（Ｂ）成分の量が少なすぎると、製造工程で加熱を受けたときに接着強度が高くなり過ぎて適度の剥離性が失われるため、接着に不具合を生じても容易に剥離できず、偏光板又は偏光板と位相差板との積層板を基板から剥離すると液晶セルの損傷が起こり易くなるし、接着剤の基板表面へのり残りが発生し易くなる。   The adhesive modifier of the component (B) may be contained in an amount of usually 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer of the component (A), and further 0.01 to 2 It is preferable to make it contain in the quantity of a mass part. When there are too many adhesive modifiers of (B) component, initial adhesive strength will fall and it will become easy to produce the swelling and peeling of the polarizing plate or the laminated board of a polarizing plate and a phase difference plate in a liquid crystal element use environment. . Also, if the amount of the component (B) is too small, the adhesive strength becomes too high when heated in the manufacturing process and the appropriate peelability is lost. When the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate is peeled off from the substrate, the liquid crystal cell is easily damaged, and the adhesive remains on the substrate surface easily.

なお、（Ａ）成分のアクリル系ポリマーと（Ｂ）成分の接着性改質剤は、組成物の使用直前に配合することが好ましい。   In addition, it is preferable to mix | blend the acrylic polymer of (A) component, and the adhesive modifier of (B) component just before use of a composition.

−その他の成分−
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、必須成分として上記のアクリル系ポリマーと特定の接着性改質剤とを含有しているが、さらに必要により他の成分を含んでいてもよい。 -Other ingredients-
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention contains the above acrylic polymer and a specific adhesive modifier as essential components, but may further contain other components as necessary. .

本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物に配合することができる他の成分の例としては、タッキファイヤー、可塑剤、架橋剤、染料等を挙げることができる。これらは公知のものを挙げることができる。これらの任意成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても配合することができる。   Examples of other components that can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention include tackifiers, plasticizers, cross-linking agents, and dyes. These can be known ones. These optional components can be blended alone or in combination of two or more.

本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物には、特に架橋剤が配合されていることが好ましい。本発明で使用される架橋剤の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物およびアジリジン系化合物を挙げることができる。   In the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention, it is particularly preferable that a crosslinking agent is blended. Examples of the crosslinking agent used in the present invention include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, metal chelate compounds and aziridine compounds.

架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニレンメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等を挙げることができる。   Examples of isocyanate compounds used as crosslinking agents include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylenemethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, and These ketoxime block products or phenol block products can be mentioned.

また、エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンおよび1,3−ビス（N,N'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。   Examples of epoxy compounds include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine and 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) ) Cyclohexane and the like.

さらに、アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメラミン樹脂等を挙げることができる。   Furthermore, examples of amine compounds include hexamethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, amino resin, and melamine resin.

またさらに、金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトンが配位した化合物、前記多価金属にアセト酢酸エチルが配位した化合物等を挙げることができる。   Still further, examples of the metal chelate compound include compounds in which acetylacetone is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium, Examples include compounds in which ethyl acetoacetate is coordinated to a metal.

さらに、アジリジン系化合物の例としては、N,N'−ジフェニルメタン−4,4'−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、N,N'−トルエン−2,4−ビス（1−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−1−（2−メチルアジリジン）、トリ−1−アジリジニルフォスフィンオキサイド、N,N'−ヘキサメチレン−1,6−ビス（1−アジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等を挙げることができる。   Further, examples of the aziridine compounds include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), tri Ethylenemelamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane -Tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate and the like can be mentioned.

これらの架橋剤は一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。   These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.

該架橋剤は、本発明の組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、通常は０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０５〜５質量部の量で使用される。なお、これらの架橋剤は本発明の上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応性を有することから、別々に包装し、直前に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合して使用される。   The cross-linking agent is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the composition of the present invention. In addition, since these crosslinking agents have reactivity with the above-mentioned (A) component and (B) component of the present invention, they are packaged separately and used immediately mixed with the (A) component and the (B) component. Is done.

以下に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定的に解釈されるべきではない。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.

以下の合成例で得られたオルガノポリシロキサン化合物の分析は下記の方法で実施した。
（１）オルガノポリシロキサン化合物の平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として求めた重量平均分子量より算出した。
（２）オルガノポリシロキサン化合物の構造解析は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により行った。 Analysis of the organopolysiloxane compounds obtained in the following synthesis examples was carried out by the following method.
(1) The average degree of polymerization of the organopolysiloxane compound was calculated from the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis based on a calibration curve created from a polystyrene standard sample.
(2) The structural analysis of the organopolysiloxane compound was performed by infrared absorption spectrum (IR) analysis and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) analysis.

［合成例１］
〔平均組成式（１）においてａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、そしてｄ＝１．３３の構造を有するオルガノポリシロキサン化合物の合成〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、式： [Synthesis Example 1]
[Synthesis of an organopolysiloxane compound having a structure of a = 1, b = 0, c = 0, and d = 1.33 in the average composition formula (1)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer and dropping funnel, the formula:

で表されるアセトアセテート官能性トリメトキシシラン316.8g(1.2mol)及びメタノール32g(1.0mol)を仕込み、内温20〜30℃でフラスコ内を攪拌しながら、0.05N塩酸水溶液18g(1.0mol)とメタノール48g(1.5mol)との混合溶液を30分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟成を行った。 The acetoacetate functional trimethoxysilane represented by 316.8 g (1.2 mol) and methanol 32 g (1.0 mol) were charged, while stirring the flask at an internal temperature of 20-30 ° C., 18 g (1.0 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution A mixed solution of methanol and 48 g (1.5 mol) of methanol was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further heated and aged for 2 hours under reflux.

次いで、フッ化カリウムの１質量％メタノール溶液11.2g(KF:1.92×10⁻³mol)を添加し、更に還流下で2時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下内温120℃まで昇温しながらアルコール成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン化合物を得た（収量：255g、収率：94％）。 Next, 11.2 g (KF: 1.92 × 10 ⁻³ mol) of a 1% by mass methanol solution of potassium fluoride was added, and further aged for 2 hours under reflux to cause partial cohydrolysis and polycondensation reaction. Subsequently, the alcohol component was distilled off while raising the internal temperature to 120 ° C. under normal pressure, followed by filtration to obtain a colorless transparent liquid organopolysiloxane compound (yield: 255 g, yield: 94%).

このオルガノポリシロキサン化合物の25℃における粘度は158mm²/sであり、比重は1.200であり、屈折率は、1.4461であった。このものに核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、β−ケトエステル基及びそのエノール異性化基含有有機基、ならびに、メトキシ基の存在が確認されるとともに、エノール異性化基とメトキシ基が交換反応し、架橋構造を形成していることが確認された。
このものの重量平均分子量は、7366であった。 This organopolysiloxane compound had a viscosity at 25 ° C. of 158 mm ² / s, a specific gravity of 1.200, and a refractive index of 1.4461. When this was subjected to nuclear magnetic resonance spectral analysis, the presence of a β-ketoester group and its enol isomerized group-containing organic group and a methoxy group was confirmed, and the enol isomerized group and the methoxy group were exchanged. It was confirmed that a crosslinked structure was formed.
The weight average molecular weight of this product was 7366.

［合成例２］
〔平均組成式（１）においてａ＝０．５、ｂ＝０、ｃ＝０．５、そしてｄ＝１．３３の構造を有するオルガノポリシロキサン化合物の合成〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、式： [Synthesis Example 2]
[Synthesis of an organopolysiloxane compound having a structure of a = 0.5, b = 0, c = 0.5, and d = 1.33 in the average composition formula (1)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer and dropping funnel, the formula:

のアセトアセテート官能性エトキシシラン306g(1.0mol)、メチルトリエトキシシラン178g(1.0mol)及びエタノール45g(1mol)を仕込み、内温20〜30℃でフラスコ内を攪拌しながら、0.05N塩酸水溶液30g(1.667mol)とエタノール45g(1mol)との混合溶液を30分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟成を行った。 Acetoacetate functional ethoxysilane 306 g (1.0 mol), methyltriethoxysilane 178 g (1.0 mol) and ethanol 45 g (1 mol) were charged, while stirring the flask at an internal temperature of 20-30 ° C., 0.05N hydrochloric acid aqueous solution 30 g A mixed solution of (1.667 mol) and ethanol 45 g (1 mol) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further heated and aged for 2 hours under reflux.

次いで、フッ化カリウムの１質量％エタノール溶液11.2g(KF:1.92×10⁻³mol)を添加し、更に還流下で2時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下内温120℃まで昇温しながらアルコール成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン化合物を得た（収量：342g、収率：94％）。 Next, 11.2 g (KF: 1.92 × 10 ⁻³ mol) of a 1% by mass ethanol solution of potassium fluoride was added, and further aged for 2 hours under reflux to cause partial cohydrolysis and polycondensation reaction. Subsequently, the alcohol component was distilled off while raising the internal temperature to 120 ° C. under normal pressure, followed by filtration to obtain a colorless transparent liquid organopolysiloxane compound (yield: 342 g, yield: 94%).

このものの核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、β−ケトエステル基及びそのエノール異性化基含有有機基、エトキシ基、ならびにメチル基の存在が確認されるとともに、エノール異性化基とアルコキシ基が交換反応し、架橋構造を形成していることが確認された。
このものの重量平均分子量は、6727であった。 Nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product confirmed the presence of β-ketoester group and its enol isomerized group-containing organic group, ethoxy group, and methyl group, and the enol isomerized group and alkoxy group were exchanged. It was confirmed that a crosslinked structure was formed.
The weight average molecular weight of this product was 6727.

［合成例３］
〔平均組成式（１）においてａ＝０．５、ｂ＝０、ｃ＝０、そしてｄ＝１．８３の構造を有するオルガノポリシロキサン化合物の合成〕
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、式： [Synthesis Example 3]
[Synthesis of an organopolysiloxane compound having a structure of a = 0.5, b = 0, c = 0, and d = 1.83 in the average composition formula (1)]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer and dropping funnel, the formula:

のアセトアセテート官能性エトキシシラン306g(1.0mol)、テトラエトキシシラン208g(1.0mol)及びエタノール45g(1.0mol)を仕込み、内温20〜30℃でフラスコ内を攪拌しながら、0.05N塩酸水溶液30g(1.667mol)とエタノール45g(1.0mol)との混合溶液を30分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟成を行った。 Acetoacetate functional ethoxysilane 306g (1.0mol), tetraethoxysilane 208g (1.0mol) and ethanol 45g (1.0mol) were charged, while stirring the flask at an internal temperature of 20-30 ° C, 0.05N hydrochloric acid aqueous solution 30g A mixed solution of (1.667 mol) and 45 g (1.0 mol) of ethanol was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further heated and aged for 2 hours under reflux.

次いで、フッ化カリウムの１質量％エタノール溶液11.2g(KF:1.92×10⁻³mol)を添加し、更に還流下で2時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下内温120℃まで昇温しながらアルコール成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン化合物を得た（収量：342g、収率：94％）。 Next, 11.2 g (KF: 1.92 × 10 ⁻³ mol) of a 1% by mass ethanol solution of potassium fluoride was added, and further aged for 2 hours under reflux to cause partial cohydrolysis and polycondensation reaction. Subsequently, the alcohol component was distilled off while raising the internal temperature to 120 ° C. under normal pressure, followed by filtration to obtain a colorless transparent liquid organopolysiloxane compound (yield: 342 g, yield: 94%).

このものの核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、β−ケトエステル基及びそのエノール異性化基含有有機基、ならびにエトキシ基の存在が確認されるとともに、エノール異性化基とアルコキシ基が交換反応し、架橋構造を形成していることが確認された。
このものの重量平均分子量は、9803であった。 When nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product was performed, the presence of β-ketoester group and its enol isomerized group-containing organic group, and ethoxy group was confirmed, and the enol isomerized group and the alkoxy group were exchanged and crosslinked. It was confirmed that a structure was formed.
The weight average molecular weight of this product was 9803.

［合成例４］
〔平均組成式（１）においてａ＝０．８３３、ｂ＝０．１６７、ｃ＝０、そしてｄ＝１．３３の構造を有するオルガノポリシロキサン化合物の合成〕
合成例１において用いたアセトアセテート官能性トリメトキシシランを量316.8g(1.2mol)を264.0g(1.0mol)に変更したこと、原料モノマーとして該アセトアセテート官能性トリメトキシシランの他にγ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン47.2g(0.2mol)を加えたこと以外は、合成例１と同様にして無色透明液状のオルガノポリシロキサン化合物を得た（収量：248g、収率：93.5％）。 [Synthesis Example 4]
[Synthesis of organopolysiloxane compound having a structure of a = 0.833, b = 0.167, c = 0, and d = 1.33 in the average composition formula (1)]
The amount of 316.8 g (1.2 mol) of the acetoacetate functional trimethoxysilane used in Synthesis Example 1 was changed to 264.0 g (1.0 mol), and γ-glycol was used as a raw material monomer in addition to the acetoacetate functional trimethoxysilane. A colorless and transparent liquid organopolysiloxane compound was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 47.2 g (0.2 mol) of silyloxypropyltrimethoxysilane was added (yield: 248 g, yield: 93.5%).

このものの核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、β−ケトエステル基及びそのエノール異性化基含有有機基、グリシジル基ならびにメトキシ基の存在が確認されるとともに、エノール異性化基とメトキシ基が交換反応し、架橋構造を形成していることが確認された。
このものの重量平均分子量は、10211であった。 The nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product confirmed the presence of β-ketoester group and its enol isomerized group-containing organic group, glycidyl group and methoxy group, and the enol isomerized group and methoxy group exchanged. It was confirmed that a crosslinked structure was formed.
The weight average molecular weight of this product was 10211.

［合成例５］
〔平均組成式（１）においてａ＝１．０、ｂ＝０、ｃ＝０．２、そしてｄ＝１．０の構造を有するオルガノポリシロキサン化合物の合成〕
合成例１において用いたアセトアセテート官能性トリメトキシシランの量316.8g(1.2mol)を264.0g(1.0mol)に変更し、原料モノマーとして該アセトアセテート官能性トリメトキシシランの他に式： [Synthesis Example 5]
[Synthesis of an organopolysiloxane compound having a structure of a = 1.0, b = 0, c = 0.2, and d = 1.0 in the average composition formula (1)]
The amount of acetoacetate functional trimethoxysilane used in Synthesis Example 1 was changed from 316.8 g (1.2 mol) to 264.0 g (1.0 mol), and the formula:

で表されるアセトアセテート官能性メチルジメトキシシラン62.0g(0.25mol)を加えたこと、0.05N塩酸水溶液の量を20.25g(1.125g)に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、無色透明液状のオルガノポリシロキサン化合物を得た（収量：259g、収率：94.4％）。 In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 62.0 g (0.25 mol) of an acetoacetate-functional methyldimethoxysilane represented by the following formula was added and the amount of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was changed to 20.25 g (1.125 g): A colorless transparent liquid organopolysiloxane compound was obtained (yield: 259 g, yield: 94.4%).

このものの核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、β−ケトエステル基及びそのエノール異性化基含有有機基、ならびに、メチル基及びメトキシ基の存在が確認されるとともに、エノール異性化基とメトキシ基が交換反応し、架橋構造を形成していることが確認された。
このものの重量平均分子量は、8211であった。 Nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this product confirmed the presence of β-ketoester group and its enol isomerized group-containing organic group, methyl group and methoxy group, and exchange of enol isomerized group and methoxy group. It was confirmed that they reacted to form a crosslinked structure.
The weight average molecular weight of this product was 8211.

〔実施例１〕
ｎ−ブチルアクリレート４３質量部、エチルアクリレート２０質量部、２−エチルへキシルアクリレート２５質量部、スチレン３質量部、アクリル酸７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、酢酸エチル１００質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０.２質量部を反応器に入れ、この反応器内を窒素ガスで置換した後、攪拌下に、窒素雰囲気中で６３℃にて２時間反応させた。更に別に調整した酢酸エチル１０質量部にアゾビスイソブチロニトリル０.０５質量部を溶解させた溶液１０質量部を、６３℃にて上記反応器に２時間かけて滴下した。
ついで、反応器を７２℃に昇温し、上記と同様にして調製したアゾビスイソブチロニトリルの酢酸エチル溶液１０質量部を４時間かけて滴下し、アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液２２０質量部を得た。この酢酸エチル溶液中におけるアクリル系ポリマーの濃度は４５質量％である。
上記の反応液２２０質量部（アクリル系ポリマー１００質量部に相当）に合成例１にて合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン組成物０.２質量部と、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（商品名:コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製）２質量部とを加えてよく攪拌して本発明の接着剤組成物を得た。 [Example 1]
n-butyl acrylate 43 parts by mass, ethyl acrylate 20 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate 25 parts by mass, styrene 3 parts by mass, acrylic acid 7 parts by mass, 2-hydroxyethyl acrylate 2 parts by mass, ethyl acetate 100 parts by mass and After 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile was put into a reactor and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the mixture was reacted at 63 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere with stirring. Furthermore, 10 parts by mass of a solution prepared by dissolving 0.05 part by mass of azobisisobutyronitrile in 10 parts by mass of ethyl acetate prepared separately was added dropwise to the reactor at 63 ° C. over 2 hours.
Next, the temperature of the reactor was raised to 72 ° C., 10 parts by mass of an ethyl acetate solution of azobisisobutyronitrile prepared in the same manner as above was dropped over 4 hours, and 220 parts by mass of an ethyl acetate solution of an acrylic polymer was added. Got. The concentration of the acrylic polymer in the ethyl acetate solution is 45% by mass.
0.2 parts by mass of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane composition synthesized in Synthesis Example 1 in 220 parts by mass of the reaction liquid (corresponding to 100 parts by mass of the acrylic polymer), and a polyisocyanate compound (commercial product) Name: Coronate L, 2 parts by mass of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred well to obtain the adhesive composition of the present invention.

＝接着剤としての評価＝
次のようにして剥離性と実装性を測定、評価した。 = Evaluation as an adhesive =
The peelability and mountability were measured and evaluated as follows.

・剥離性
・・初期接着強度の測定：
上記のようにして得られた接着剤組成物をポリエステル製離型フィルムに塗布した後乾燥させて乾燥後の厚さが２５μｍの被膜を形成した。次いで、この離型フィルム上の接着剤組成物の被膜を、厚さ０.２０mmの偏光板の片面上に転写し、温度２３℃、湿度６５％の条件で７日間熟成させた。その後、この偏光板の接着剤組成物の被膜側をガラス基板の表面に貼りあわせてサンプルを作製した。このサンプルを温度５０℃、圧力５kg/cm²の条件で２０分間保持して接着させた。 ・ Peelability ・ ・ Measurement of initial adhesive strength:
The adhesive composition obtained as described above was applied to a polyester release film and then dried to form a coating having a thickness of 25 μm after drying. Subsequently, the coating of the adhesive composition on the release film was transferred onto one side of a 0.20 mm thick polarizing plate and aged for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. Then, the film side of the adhesive composition of this polarizing plate was stuck on the surface of the glass substrate, and the sample was produced. This sample was bonded by holding for 20 minutes at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 5 kg / cm ² .

こうして接着した偏光板とガラス基板との接着力について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７およびＪＩＳ−Ｚ−０２３８に準じて初期接着強度（２３℃で１時間放置した後の接着強度）を測定した。   With respect to the adhesive force between the polarizing plate and the glass substrate thus bonded, the initial adhesive strength (adhesive strength after standing at 23 ° C. for 1 hour) was measured according to JIS-Z-0237 and JIS-Z-0238.

・・加熱エージング後の接着強度の測定：
上記と同様にして作製したサンプルを８０℃で１５時間放置した後２３℃まで放冷し、この温度で１時間放置した後、接着強度を上記と同様にして測定した。 ..Measurement of adhesive strength after heat aging:
A sample prepared in the same manner as described above was allowed to stand at 80 ° C. for 15 hours, then allowed to cool to 23 ° C., left at this temperature for 1 hour, and then the adhesive strength was measured in the same manner as described above.

・・のり残りの評価：
上記のように初期及び加熱エージング後の接着強度の測定において、ガラス基板から偏光板を剥離した際に、ガラス基板表面に接着剤が残留したか否か（のり残り）を目視で観察して評価した。 .. Evaluation of remaining glue:
In the measurement of the adhesive strength at the initial stage and after heat aging as described above, when the polarizing plate is peeled off from the glass substrate, whether or not the adhesive remains on the glass substrate surface (residue residue) is visually observed and evaluated. did.

・実装性
上記と同様にして調製したサンプルを２０×３０cm²の寸法に裁断したものを、上記条件下で接着させ、１００℃、乾燥下で８００時間の条件で、また６０℃、９０％ＲＨで８００時間の条件で放置した後、接着組成物被膜内の発泡の有無および偏光板と基板との剥離発生の有無を目視観察して評価した。 ・ Mountability A sample prepared in the same manner as above was cut to a size of 20 × 30 cm ² , and bonded under the above conditions, and then 100 ° C., 800 hours under drying, and 60 ° C., 90% RH. Then, the film was allowed to stand for 800 hours, and the presence or absence of foaming in the adhesive composition film and the occurrence of peeling between the polarizing plate and the substrate were visually observed and evaluated.

これらの結果を表１に示す。本実施例で偏光板を基板表面に貼り合わせた液晶素子は良好な特性を示した。
〔実施例２〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物の代わりに、合成例２で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1. In this example, the liquid crystal element in which the polarizing plate was bonded to the substrate surface exhibited good characteristics.
[Example 2]
Example 1 was the same as Example 1 except that the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1. Thus, an adhesive composition was obtained. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物の代わりに、合成例３で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。 Example 3
Example 1 was the same as Example 1 except that the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1 was used instead of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1. Thus, an adhesive composition was obtained. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物の代わりに、合成例４で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。 Example 4
Example 1 was the same as Example 1 except that the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1. Thus, an adhesive composition was obtained. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物の代わりに、合成例５で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。 Example 5
In Example 1, instead of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 5 was used. Thus, an adhesive composition was obtained. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1 was not used. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
実施例１において、合成例１で合成したβ―ケトエステル基含有オルガノポリシロキサン化合物の代わりに、 [Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the β-ketoester group-containing organopolysiloxane compound synthesized in Synthesis Example 1,

で表されるβ―ケトエステル基含有アルコキシシラン０.２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。該接着剤組成物について実施例１と同様にしてその特性を評価した。結果を表１に示す。
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of the β-ketoester group-containing alkoxysilane represented by the formula (1) was used. The properties of the adhesive composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Claims (2)

（Ａ）アクリル系ポリマーと、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｙ_ａＲ^１ _ｂＲ^２ _ｃＳｉ（ＯＲ³）_ｄ（ＯＨ）_eＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２}
・・・（１）
（式中、
Ｙは少なくとも一部がエノール化していてもよいβ-ケトエステル基を含有する有機基であり、
Ｒ^１はメルカプト基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、及び、エノール化したβ−ケトエステル基が分子内又は分子間で式ＯＲ^３で表されるヒドロカルビルオキシ基と反応して生成する基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み又は含まない炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、
Ｒ^２は官能基を含まず、かつ、Ｒ^１とは異なる炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基であり、
Ｒ³は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、及び０≦ｅ≦１で示される数であって、かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３を満たす。）
で表される、β-ケトエステル基含有有機基とヒドロカルビルオキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサン化合物からなる接着性改質剤と、
を含有し、（Ａ）成分のアクリル系ポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）成分の接着性改質剤は０.００１〜１０質量部の割合である液晶素子用感圧接着剤組成物。 (A) an acrylic polymer;
(B) The following average composition formula (1):
Y _a R ¹ _b R ² _c Si (OR ³ ) _d (OH) _e O _{(4-abbcde) / 2}
... (1)
(Where
Y is an organic group containing a β-ketoester group which may be at least partially enolized,
R ¹ is a hydrocarbyl in which a mercapto group, an epoxy group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an alkenyl group, an amino group, a halogen atom, and an enolized β-ketoester group are represented by the formula OR ³ in or between molecules. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which contains or does not contain at least one functional group selected from the group consisting of groups formed by reaction with an oxy group,
R ² does not contain a functional group and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms different from R ¹ ;
R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
a, b, c, d, and e are numbers represented by 0.01 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b <1, 0 ≦ c ≦ 2, 0 ≦ d ≦ 2, and 0 ≦ e ≦ 1, respectively. And 2 ≦ a + b + c + d + e ≦ 3. )
An adhesive modifier comprising an organopolysiloxane compound containing a β-ketoester group-containing organic group and a hydrocarbyloxy group in one molecule;
A pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements in which the adhesive modifier of component (B) is in the proportion of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer of component (A). . 前記（Ａ）成分のアクリル系ポリマーが、官能基を有しないアクリル系モノマー６０〜９９質量％、官能基を有するアクリル系モノマー１〜２０質量％、およびこれらのモノマーと共重合可能なその他のモノマー０〜２０質量％（これら３種のモノマーで１００質量％）からなる共重合体である請求項１に係る液晶素子用感圧接着剤組成物。   The acrylic polymer of the component (A) is 60 to 99% by mass of an acrylic monomer having no functional group, 1 to 20% by mass of an acrylic monomer having a functional group, and other monomers copolymerizable with these monomers. The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements according to claim 1, which is a copolymer comprising 0 to 20% by mass (100% by mass of these three types of monomers).