JP5261735B2

JP5261735B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP5261735B2
Application number: JP2008223299A
Authority: JP
Inventors: 修小林; 拓也山中; 崇行加藤; 尚也横町; 正和村瀬
Original assignee: Toyota Industries Corp; Eagle Industry Co Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp; Eagle Industry Co Ltd
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-09-01
Also published as: JP2010059227A

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性および耐発泡性に優れるゴム組成物に関する。

自動車のエンジンや変速機、エアコンなどの空調機、冷凍機などの摺動部には、密封用部材としてシール材が用いられている。このようなシール材は、ＰＶ値の高い環境やＣＯ_２などのガス雰囲気下といった過酷な環境におかれる。このような過酷な環境下であっても、耐摩耗性に優れることが求められる。

たとえば、特許文献１および２では、水素化ニトリルゴムに、カーボンファイバーを含有させることで、耐摩耗性等の摺動特性を改善させるゴム材料が開示されている。

また、特許文献３および４では、水素化ニトリルゴムにカーボンファイバーを高充填配合させ、耐摩耗性を向上させていることが開示されている。

しかしながら、上記の文献においては、カーボンファイバーの配合量のみが規定されているだけであり、その種類や形状等は何ら考慮されていなかった。また、特にＣＯ_２雰囲気下においては、シール材に、ＣＯ_２ガスに起因する発泡が発生し、密封性に劣るという問題があった。
特開２００２−８０６３９号公報特許第３９８２５３６号公報特開２００６−１３１７００号公報特開２００４−２１７８５１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、耐摩耗性および耐発泡性の両方に優れるゴム組成物を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るゴム組成物は、
水素化ニトリルゴムと、
カーボンファイバーと、を有し、
前記カーボンファイバーが、ランダム構造を有するピッチ系カーボンファイバーであり、
前記カーボンファイバーの平均繊維長さが６０〜３００μｍであり、
前記水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、前記カーボンファイバーが１０〜１１０重量部含有される。

本発明においては、水素化ニトリルゴムに対して、上記のような特定の種類および形状を有するカーボンファイバーを、特定の範囲で含有させることで、耐摩耗性に優れ、かつ、耐発泡性にも優れるゴム組成物を得ることができる。

本発明に係るシール材は、上記のゴム組成物を用いてなり、特にＣＯ_２冷媒用として好適である。さらには、超臨界抽出用装置や高ＰＶ域におけるシールとしても好適である。

本発明によれば、水素化ニトリルゴムに、上記の特定のカーボンファイバーを特定量含有させることによってのみ、耐摩耗性および耐発泡性に優れるゴム組成物を得ることができる。

このゴム組成物を用いてなるシール材は、摺動面におけるカーボンファイバーが脱落することなく摩耗するため、耐摩耗性に優れている。そのため、高ＰＶ値の環境下での摺動やＣＯ_２などのガス雰囲気下などの過酷な条件下で使用されるシール材として好適である。

以下、本実施形態のゴム組成物に含有される各成分について説明する。

水素化ニトリルゴム
本実施形態のゴム組成物において、水素化ニトリルゴムとしては、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムであるＮＢＲの主鎖中に含まれるブタジエンユニットの二重結合を水素化することにより得られるもの（ＨＮＢＲ）が好適である。しかしながら、水素化ニトリルゴムとしては、ＨＮＢＲに限定されるものではなく、ブタジエンの一部または全部をイソプレンに置換したもの（ＮＢＩＲ，ＮＩＲ）を水素化したもの等であってもよい。

また、水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量は、好ましくは３０〜５０重量％である。

なお、ヨウ素価は、特に限定されないが、好ましくは、０〜２８ｍｇ／１００ｍｇである。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０〜８５である。

上記の水素化ニトリルゴムとしては、所望の特性に応じて、選択すればよく、具体的には、日本ゼオン（株）製のＺｅｔｐｏｌシリーズのものを用いることができる。

カーボンファイバー
本実施形態のゴム組成物において、カーボンファイバーは、ピッチ系カーボンファイバーである。カーボンファイバーには、主に、ピッチ系カーボンファイバーと、ＰＡＮ系カーボンファイバーとがある。ピッチ系カーボンファイバーは、石油コールタールなどを原料にして生産され、ＰＡＮ系カーボンファイバーは、ポリアクリロニトリルを原料にして生産される。

本発明では、カーボンファイバーとして、ピッチ系のカーボンファイバーを含有させている。ＰＡＮ系カーボンファイバーを含有させた場合には、ＣＯ_２ガスなどのガス雰囲気に曝された後に、急減圧・急加熱時の耐発泡性が悪化するので、好ましくない。

また、本発明において含有されるカーボンファイバーは、ランダム構造を有するピッチ系カーボンファイバーである。そのため、たとえば、ラジアル構造を有するピッチ系カーボンファイバーは、カーボンファイバー自体が摩耗しやすいため、好ましくない。

カーボンファイバーの平均繊維長さは６０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍである。

カーボンファイバーの平均繊維長さが大きすぎると、ゴム組成物の伸びが大きく低下する傾向にあり、平均繊維長さが小さすぎると、耐摩耗性が悪化する傾向にある。また、カーボンファイバーの平均繊維長さが大きすぎる場合において、ゴム組成物の伸びを低下させないようにするには、カーボンファイバーの含有量を少なくする必要があるため、耐摩耗性に欠ける傾向にある。

カーボンファイバーの含有量は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、１０〜１１０重量部、好ましくは２０〜１１０重量部である。カーボンファイバーの含有量が少なすぎると、耐摩耗性が悪化する傾向にある。逆に、多すぎると、伸びが低下し、耐摩耗性も悪化する傾向にある。

カーボンブラック
本実施形態のゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを含有することで、耐摩耗性をさらに向上させることができる。本発明で用いるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。

カーボンブラックの含有量は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部である。

グラファイト
本実施形態のゴム組成物は、さらに、グラファイトを含むことが好ましい。グラファイトは特にカーボンブラックと併用する場合に耐摩耗性を向上させる。本発明で用いるグラファイトとしては、特に限定されず、市販のものを用いることができる。

グラファイトの含有量は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜６０重量部である。

架橋剤
本実施形態のゴム組成物は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部含有される。

具体的な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。

その他の添加剤
本実施形態のゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。

上記のゴム組成物を調製する方法としては、ニーダー混合、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度において短時間で混合すればよい。

混合後、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、約１５０〜２００℃で約３〜６０分間加熱し、所望の製品形状とした成形物を得ることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、水素化ニトリルゴムとして日本ゼオン（株）製Ｚｅｔｐｏｌ２０００：１００重量部、カーボンファイバーとして大阪ガスケミカル製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ１８０μｍ）：５０重量部、ＳＲＦカーボンブラックとして新日鐵化学（株）製ニテロン＃７５：７０重量部、グラファイトとして中越黒鉛工業所製ＡＰＲ：２０重量部、老化防止剤として川口化学工業製アンテージ６Ｃ：３重量部、架橋剤として日本油脂（株）製パーブチルＰ：６重量部を配合した。これを、３Ｌニーダーおよび１０インチロールにて混練した。この混練物を、１８５℃、５分の条件で、圧縮成形機により、厚さ２ｍｍのシート状ゴム組成物およびリップ型シールを成形した。
なお、Ｚｅｔｐｏｌ２０００のアクリロニトリル量は３６．２％、ヨウ素価は７以下、ムーニー粘度は８５であった。

得られたシート状ゴム組成物およびリップ型シールを用いて、常態物性、耐発泡性および耐摩耗性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。

常態物性
得られた厚さ２ｍｍのシートを用いて、常態物性として、引張り強さおよび伸びを測定した。引張り強さおよび伸びは、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して測定した。

耐発泡性
まず、得られたリップ型シールを圧力容器内に入れ、ＣＯ_２ガスで圧力容器内をパージした。そして、温度：常温、圧力：６ＭＰａの条件で、２４時間放置した。その後、リップ型シールを１８０℃に加熱し、シールの断面中に発泡が発生しているか否かを評価した。これをシールの１０断面について行い、発泡が発生している断面の数を算出した。

耐摩耗性の評価は、以下に示す、２種類の回転試験により評価した。

回転試験１
得られたリップ型シールに対して、密封流体としてエンジン用オイル（タービン油ＶＧ３２）を用いて、周速：５ｍ／ｓｅｃ、流体圧力：３ＭＰａ、流体温度：１７０℃、試験時間：１０時間の条件下で、回転試験を行った。試験後のリップ型シールの摩耗深さおよび流体の漏れ量を測定した。

回転試験２
得られたリップ型シールに対して、密封流体としてコンプレッサー用オイル（ＰＡＧオイル）を用いて、周速：５ｍ／ｓｅｃ、流体温度：１５０℃、ＣＯ_２ガス圧力：５ＭＰａ、試験時間：１０時間の条件下で、回転試験を行った。試験後のリップ型シールの摩耗深さおよび流体の漏れ量を測定した。

実施例２、３
カーボンファイバーとして、大阪ガスケミカル製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ１００μｍ）（実施例２）、クレハ製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ３００μｍ）（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４、５
カーボンファイバーの含有量を、８０重量部（実施例４）、２０重量部（実施例５）とした以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１、２
カーボンファイバーとして、大阪ガスケミカル製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ５００μｍ）（比較例１）、東レ製ＰＡＮ系炭素繊維（平均繊維長さ１３０μｍ）（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３、４
カーボンファイバーの含有量を、１２０重量部（比較例３）、５重量部（比較例４）とした以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
カーボンファイバーとして、三菱化学産資製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ５０μｍ）（比較例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお、三菱化学産資製ピッチ系炭素繊維はラジアル構造を有している。

比較例６
カーボンファイバーとして、大阪ガスケミカル製ピッチ系炭素繊維（平均繊維長さ４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製・成形し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

評価
表１より、カーボンファイバーとして、均一構造を有するピッチ系カーボンファイバーであって、平均繊維長さおよび含有量が本発明の範囲内にある場合（実施例１〜５）には、発泡は発生せず、２つの回転試験の両方について、良好な耐摩耗性を示していることが確認できる。また、常態での伸びも良好である。
これに対し、ピッチ系カーボンファイバーの平均繊維長さが本発明の範囲外である場合（比較例１）には、耐発泡性や耐摩耗性は良好であるものの、常態での伸びが大きく低下していることが確認できる。
また、カーボンファイバーとして、ＰＡＮ系カーボンファイバーを用いた場合（比較例２）には、耐発泡性が極めて悪化していることが確認できる。
ピッチ系カーボンファイバーの含有量が本発明の範囲よりも多い場合（比較例３）には、耐摩耗性は良好であるが、常態での伸びが大きく低下していることが確認できる。また、ピッチ系カーボンファイバーの含有量が本発明の範囲よりも少ない場合（比較例４）には、耐摩耗性が悪化する傾向にあることが確認できる。
また、平均繊維長さおよび含有量が本発明の範囲内であっても、ランダム構造ではないラジアル構造を有するピッチ系カーボンファイバーを用いた場合（比較例５）には、カーボンファイバー自体が摩耗しやすいため、耐発泡性および耐摩耗性の両方が悪化していることが確認できる。
また、ピッチ系カーボンファイバーの平均繊維長さが６０μｍより短い場合（比較例６）には、耐発泡性や常態での伸びは良好であるものの、耐摩耗性は大きく低下していることが確認できる。

Claims

水素化ニトリルゴムと、
カーボンファイバーと、を有し、
前記カーボンファイバーが、ランダム構造を有するピッチ系カーボンファイバーであり、
前記カーボンファイバーの平均繊維長さが７０〜３００μｍであり、
前記水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、前記カーボンファイバーが１０〜１１０重量部含有されるゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物を用いてなるシール材。
請求項１に記載のゴム組成物を用いてなるＣＯ_２冷媒用シール材。