JP5261208B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
<正極の作製>
正極活物質としての比表面積が0.45m2/gのコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド(PVdF)とを、質量比95:2.5:2.5の割合で混合し、これらをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質スラリーを調製した。
負極活物質としての人造黒鉛(d=0.335nm)と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比95:3:1:1の割合で混合し、これらを水と混合し、負極活物質スラリーを調製した。
上記正極と上記負極とポリエチレン製微多孔膜(厚さが12μm)からなるセパレータとを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして、扁平渦巻状の電極体を完成させた。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比2:1:7の割合(1気圧、25℃と換算した場合における)で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのLiPF6を1.0M(モル/リットル)の割合で溶解したものを電解液とした。
市販のアルミラミネート材を折り返し、底部を形成した。この後、ラミネート材をカップ状に成型して、収納空間を設けた。この収納空間に上記電極体を収納し、注液を行う部分以外を熱溶着した。この後、上記非水電解質を注液し、熱溶着して、設計容量が1500mAhの実施例1にかかる電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート(化合物2)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート(化合物3)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセテート(化合物4)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例4に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(化合物5)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例5に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスアセチルアセトネート(化合物6)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例6に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート(化合物7)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例7に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、コバルトビスアセチルアセトネート(化合物8)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例8に係る電池を作製した。
上記電解液と、ビニレンカーボネートとを、質量比98.5:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例1に係る電池を作製した。
上記電解液を非水電解質として用いた(キレート化合物及びビニレンカーボネートが含まれない)こと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例2に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートとを、質量比99.9:0.1で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例3に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムオキサイドビスアセチルアセトネートオキサイド(化合物9)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例4に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート(化合物10)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例5に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド(化合物11)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例6に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、鉄トリスアセチルアセトネート(化合物12)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例7に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、銅ビスアセチルアセトネート(化合物13)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例8に係る電池を作製した。
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、亜鉛ビスアセチルアセトネート(化合物14)を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例9に係る電池を作製した。
上記実施例1〜8、比較例1〜9と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件充放電し、初期容量を測定した。この結果を下記表2に示す。
充電:定電流1It(1500mA)で電圧が4.2Vとなるまで、その後定電圧4.2Vで電流が130mAとなるまで
放電:定電流1It(1500mA)で電圧が2.75Vとなるまで
なお、上記充放電は25℃環境で行った。
上記実施例1〜8、比較例1〜9と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件充放電し、負荷特性を測定した。この結果を下記表2に示す。
充電:定電流1It(1500mA)で電圧が4.2Vとなるまで、その後定電圧4.2Vで電流が130mAとなるまで
高レート放電:定電流2It(3000mA)で電圧が2.75Vとなるまで
低レート放電:定電流0.2It(300mA)で電圧が2.75Vとなるまで
負荷特性(%)=2It放電容量÷0.2It放電容量×100
なお、上記充放電は25℃環境で行った。
上記実施例1〜8、比較例1〜9と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件での充放電サイクルを500回行った。サイクル後の電池を一部開封し、発生したガス量を測定した。また、下記式により容量維持率を算出した。これらの結果を下記表2に示す。
充電:定電流1It(1500mA)で電圧が4.2Vとなるまで、その後定電圧4.2Vで電流が130mAとなるまで
放電:定電流1It(1500mA)で電圧が2.75Vとなるまで
容量維持率(%)=500サイクル目放電容量÷1サイクル目放電容量×100
なお、上記充放電は60℃環境で行った。
キレート化合物の添加量の検討を行うため、実施例9〜15、比較例10〜15にかかる電池を作製し、性能を評価した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.495:0.005:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例9に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.49:0.01:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例10に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.45:0.05:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例11に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.3:0.2:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例12に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.0:0.5:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例13に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比97.5:1.0:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例14に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比96.5:2.0:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例15に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.497:0.003:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例10に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比95.5:3.0:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例11に係る電池を作製した。
上記電解液と、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.45:0.05:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例12に係る電池を作製した。
上記電解液と、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.0:0.5:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例13に係る電池を作製した。
上記電解液と、鉄トリスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.45:0.05:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例14に係る電池を作製した。
上記電解液と、鉄トリスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.0:0.5:1.5で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例15に係る電池を作製した。
上記実施例9〜15、比較例10〜15と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例1、比較例1,5,7の結果とともに、下記表3に示す。
ビニレンカーボネートの添加量の検討を行うため、実施例16〜20、比較例16,17にかかる電池を作製し、性能を評価した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比99.6:0.1:0.3で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例16に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比98.9:0.1:1.0で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例17に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比97.9:0.1:2.0で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例18に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比96.9:0.1:3.0で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例19に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比95.9:0.1:4.0で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例20に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比99.7:0.1:0.2で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例16に係る電池を作製した。
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比94.9:0.1:5.0で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例17に係る電池を作製した。
上記実施例16〜20、比較例16、17と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例1、比較例2,3の結果とともに、下記表4に示す。
正極活物質の好ましい物性の検討を行うため、実施例21〜26、比較例18,19にかかる電池を作製し、性能を評価した。
比表面積が0.20m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例21に係る電池を作製した。なお、正極活物質の比表面積は、コバルト酸リチウム作製時の焼成温度や、正極活物質の平均粒径を変化させることにより行った。ここで、焼成温度が高いほど、比表面積は小さくなりやすい傾向があり、平均粒径が大きいほど、比表面積は小さくなりやすい傾向がある。
比表面積が0.36m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例22に係る電池を作製した。
コバルト酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)とを、質量比5:5で混合したもの(混合物の比表面積が0.55m2/g)を正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例23に係る電池を作製した。
コバルト酸リチウムと、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi0.3Mn0.3Co0.4O2)とを、質量比9:1で混合したもの(混合物の比表面積が0.57m2/g)を正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例24に係る電池を作製した。
比表面積が0.67m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例25に係る電池を作製した。
比表面積が0.85m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例26に係る電池を作製した。
比表面積が0.18m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例18に係る電池を作製した。
比表面積が0.94m2/gのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例19に係る電池を作製した。
上記実施例21〜26、比較例18,19と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例1の結果とともに、下記表5に示す。
本発明に用いる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixMnyCo1-x-yO2(0<x<1、0<y<1)等が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、LiFePO4等が好ましい。また、ガス発生を抑制するために、正極にリン酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。また、複数種の正極活物質を混合して用いる場合、その比表面積は、全体として満たしていればよく、個々の成分すべてが満たしていることを要しない。
重合開始剤を用いる場合、その添加量は、全電解質量に対して500ppm〜1質量%とすることが好ましく、1000ppm〜5000ppmとすることがより好ましい。
Claims (4)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、0.005〜2.0質量%の下記一般式(I)で示される構造を有するキレート化合物と、0.3〜4.0質量%のビニレンカーボネートとを含み、
前記正極活物質の比表面積が、0.20〜0.85m2/gである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子MがAlである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池において、
前記R1,前記R2の少なくとも一方が、アルコキシ基である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1ないし3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子Mに、少なくとも1つのアルコキシ基が結合している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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