JP5258212B2 - Dental adhesive resin cement - Google Patents

Description

本発明は、歯科用接着性レジンセメント、詳しくは、フィラー成分が非架橋性樹脂フィラーである歯科用接着性レジンセメントに関する。   The present invention relates to a dental adhesive resin cement, and more particularly to a dental adhesive resin cement whose filler component is a non-crosslinkable resin filler.

歯科治療の分野で使用される歯科用接着性組成物は、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）の両者を強く接着する必要性から様々な組成のものが提案されている。これら歯科用接着剤の中でも接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できる材料として広く使われている。   The dental adhesive composition used in the field of dental treatment includes a tooth damaged by caries or an accident, and a material for restoring the tooth (for example, a crown restoration material such as a composite resin, metal, ceramics, etc.) ) Have been proposed in various compositions because of the need to strongly bond both. Among these dental adhesives, an adhesive resin cement is widely used as a material capable of firmly bonding a metal or ceramic prosthesis to a tooth.

接着性レジンセメントは基本的にモノマー（単量体）成分、フィラー（充填材）成分、及び重合開始剤からなっており、フィラー成分として非架橋性樹脂フィラーを主成分とするものは無機フィラーや架橋性樹脂フィラーを主成分とするものと比較し硬化体の靭性が高く、応力による補綴物の脱離に抵抗する作用があるといわれており、上記歯科用接着材として、特に、高い接着性を要求される症例を好適な対象として汎用されている。   The adhesive resin cement is basically composed of a monomer (monomer) component, a filler (filler) component, and a polymerization initiator, and those having a non-crosslinkable resin filler as a main component as a filler component are inorganic fillers and It is said that the toughness of the hardened body is higher than that having a crosslinkable resin filler as a main component, and that it has an action of resisting the removal of the prosthesis due to stress. Is widely used as a suitable subject.

このような特に高い接着性を要求される症例としては、歯牙に矯正用のブラケットを接着する、或いは、歯周病等で動揺した歯牙を隣接歯と接着・固定する（動揺歯固定法）場合等が知られている。該方法では、未切削の歯牙（切削した歯牙の切削面と比較して、未切削の歯牙の表面は平滑である）に接着操作を行うために十分に高い接着強度が得られ難い。一方、矯正用ブラケットや動揺歯には種々の外力が加わるために、高い接着強度が必要であることは勿論のこと、接着強度のみならず硬化体自体の高い靭性（壊れにくさ）も必要となる。   In cases where such particularly high adhesiveness is required, when a corrective bracket is bonded to a tooth, or when a tooth that has been shaken due to periodontal disease is bonded and fixed to an adjacent tooth (swing tooth fixation method) Etc. are known. In this method, it is difficult to obtain a sufficiently high adhesive strength for performing an adhesion operation on an uncut tooth (the surface of the uncut tooth is smoother than the cut surface of the cut tooth). On the other hand, since various external forces are applied to orthodontic brackets and swing teeth, not only high adhesive strength is required, but also high toughness (hardness to break) of the cured body itself is required. Become.

上記の非架橋性樹脂フィラーを含む接着性レジンセメントは、一般に、ラジカル重合性単量体を主成分とする液材と、非架橋性樹脂粉末を主成分とする粉材とからなり、使用時に両材を混合して用いることにより、液材のラジカル重合性単量体に粉剤の非架橋性樹脂粉末を溶解させて、混合物の粘度を上昇させ、高粘度のものにして重合硬化させる（粉／液型とも呼ばれる）。ここで、使用されている重合開始剤が、化学重合開始剤の場合、上記液材と粉剤の混合に伴って硬化反応が開始され、その粘度上昇に伴って該反応は急速に進行していく。他方、重合開始剤が、光重合開始剤の場合、上記混合物が高粘度になった後、光照射することにより硬化させて使用される。   The adhesive resin cement containing the non-crosslinkable resin filler is generally composed of a liquid material mainly composed of a radical polymerizable monomer and a powder material mainly composed of a non-crosslinkable resin powder. By mixing and using both materials, the powdery non-crosslinkable resin powder is dissolved in the radically polymerizable monomer of the liquid material, the viscosity of the mixture is increased, and the mixture is polymerized and cured to a high viscosity (powder). / Also called liquid type). Here, when the polymerization initiator used is a chemical polymerization initiator, the curing reaction starts with the mixing of the liquid material and the powder, and the reaction proceeds rapidly as the viscosity increases. . On the other hand, when the polymerization initiator is a photopolymerization initiator, it is used after being cured by irradiation with light after the mixture becomes highly viscous.

上記粉／液型の接着性レジンセメントにおいて、該液材に配合されるラジカル重合性単量体としては、重合性や生体への為害性、操作性、硬化後の物性などの点からメチルメタクリレート等の液状の（メタ）アクリレート系単量体を使用するのが一般的である。他方、粉材に配合される非架橋性樹脂粉末としては、液材のメチル（メタ）アクリレート系単量体との親和性や操作性などの観点から、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート系単量体の単独重合体又は他の単官能のラジカル重合性単量体との共重合体からなる実質的に非架橋の粉末（以下、「ＰＭＭＡ粉末」と略すことがある）を使用するのが一般的である。   In the above powder / liquid type adhesive resin cement, the radical polymerizable monomer blended in the liquid material is methyl methacrylate from the viewpoints of polymerizability, harm to the living body, operability, and physical properties after curing. In general, liquid (meth) acrylate monomers such as are used. On the other hand, as a non-crosslinkable resin powder blended in the powder material, from the viewpoint of affinity and operability with the methyl (meth) acrylate monomer of the liquid material, a methacrylate monomer such as polymethyl methacrylate It is common to use a substantially non-crosslinked powder (hereinafter, may be abbreviated as “PMMA powder”) consisting of a homopolymer of the above or a copolymer with other monofunctional radically polymerizable monomer. It is.

しかしながら、上記したようなＰＭＭＡ粉末を含む接着性レジンセメントには以下の点で未だ改良の余地があった。   However, the adhesive resin cement containing the PMMA powder as described above still has room for improvement in the following points.

すなわち、口腔内という過酷な環境下において、噛合力等の外力の負荷のかかる状況下において長期間、安定した接着性能を発揮するためには、用いる接着性レジンセメントが高い接着強度を有することが必要であり、そのためには該ＰＭＭＡ粉末の液材との親和性が良好であることが求められる。そのため、該ＰＭＭＡ粉末としては、使用時に液材と混合した際には表層部が一定量溶解して良くなじむように、重量平均分子量が数十万であり、粉砕されて比表面積の大きい不定形状粉末が通常使用されている。しかしながら、この場合、該ＰＭＭＡ粉末の表層の液材への溶解性が高すぎて、粉材と液材を混合後短時間で粘度が上昇し過ぎ、レジンセメントに対する十分に長い操作時間（可使時間）を確保することが困難になっていた。   That is, in a severe environment such as the oral cavity, the adhesive resin cement used has a high adhesive strength in order to exhibit stable adhesive performance for a long period of time under conditions where external forces such as a meshing force are applied. For this purpose, it is required that the PMMA powder has good affinity with the liquid material. For this reason, the PMMA powder has a weight average molecular weight of several hundreds of thousands and is pulverized and has a large specific surface area so that a certain amount of the surface layer dissolves when mixed with a liquid material during use. Powder is usually used. However, in this case, the solubility of the PMMA powder in the liquid material of the surface layer is too high, the viscosity increases too quickly after mixing the powder material and the liquid material, and a sufficiently long operation time for the resin cement (usable) It was difficult to secure time).

このため上記重量平均分子量が数十万であり不定形状をしたＰＭＭＡ粉末の使用量の一部を、同様に重量平均分子量が大きい球状のＰＭＭＡ粉末に置き換えることが提案されている（非特許文献１参照）。この場合、上記急激な粘度上昇は緩和され、操作時間を長くすることができる。しかしながら、上記重量平均分子量が大きい不定形状をしたＰＭＭＡ粉末は、液材への溶解性に優れるものの、該液材に混合した際の初期の溶解速度の面では今一歩充分ではなく、レジンセメントとして塗布の操作性に適した粘度まで粘度上昇するのに時間（適性粘度到達時間）がかかりすぎる点で問題があった。   For this reason, it has been proposed to replace a part of the used amount of the PMMA powder having a weight average molecular weight of several hundreds of thousands and an irregular shape with a spherical PMMA powder having a large weight average molecular weight (Non-patent Document 1). reference). In this case, the sudden increase in viscosity can be alleviated and the operation time can be lengthened. However, although the above-mentioned PMMA powder having an irregular shape with a large weight average molecular weight is excellent in solubility in the liquid material, it is not sufficient for the initial dissolution rate when mixed with the liquid material. There was a problem in that it took too much time (appropriate viscosity arrival time) to increase the viscosity to a viscosity suitable for coating operability.

この他、非架橋性樹脂粉末を粉材として使用したレジンセメントとしては、非架橋性樹脂粉末の液材への馴染みをさらに良くする為、上記粉材の組成において、前記重量平均分子量が大きい不定形状のＰＭＭＡ粉末に代えて、ポリエチルメタクリレートの球状粉末（ＰＥＭＡ粉末）を用いたものも知られている（特許文献１参照）。そして、この従来技術においては、上記球状のＰＭＭＡ粉末について、液材とのなじみを良くするためには、前記重量分子量が大きいものだけでなく、重量平均分子量が１０万未満のものも併用することが有効であることも開示されている。しかしながら、ＰＥＭＡ粉末や重量平均分子量が１０万未満のＰＭＭＡは、重量平均分子量が数十万のＰＭＭＡ粉末に比べて靭性に劣るため、レジンセメント硬化体において該機械的強度が低下する問題があった。口腔内において歯牙には、多方向から種々の偏りをもって大小の力がかかるため、歯牙修復物の接着材にはこうした靭性の良好さも高度に要求され、上記ＰＥＭＡ粉末を用いたレジンセメントでも今一歩満足できるものではなかった。   In addition, the resin cement using non-crosslinkable resin powder as a powder material has an indefinite large weight average molecular weight in the composition of the powder material in order to further improve the familiarity of the non-crosslinkable resin powder with the liquid material. In place of the shaped PMMA powder, a polyethylmethacrylate spherical powder (PEMA powder) is also known (see Patent Document 1). And in this prior art, in order to improve the familiarity with the liquid material for the spherical PMMA powder, not only those having a large weight molecular weight but also those having a weight average molecular weight of less than 100,000 should be used in combination. Is also effective. However, PMMA powder and PMMA having a weight average molecular weight of less than 100,000 are inferior in toughness compared to PMMA powder having a weight average molecular weight of several hundred thousand, so that there is a problem that the mechanical strength is lowered in the resin cement cured body. . In the oral cavity, a large and small force is applied to the tooth with various biases from multiple directions, and thus the adhesive material for the restoration of the tooth is also required to have such good toughness. Even with the resin cement using the PEMA powder, it is one step ahead. It was not satisfactory.

歯科材料・機器，１９９９年，１８巻，５号，ｐ３４７−３５１Dental Materials and Equipment, 1999, Vol. 18, No. 5, p347-351 特開２００２−１６１０１３号公報JP 2002-161013 A

以上から、非架橋樹脂粉末を配合した歯科用レジンセメントにおいて、充分な可使時間及び適切な適性粘度到達時間を有し、操作性が良好であり、高い靭性を有するものを開発することが大きな課題であった。   From the above, in dental resin cements blended with non-crosslinked resin powder, it is a great deal to develop one that has sufficient pot life and appropriate viscosity arrival time, good operability, and high toughness. It was a challenge.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、非架橋樹脂粉末として、特定３種類の非架橋のポリメチルメタクリレート粉末を組合せて使用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a combination of three specific types of non-crosslinked polymethylmethacrylate powder as the non-crosslinked resin powder, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体 １００質量部
（Ｂ）下記組成
ｂ１）重量平均分子量が１０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．６（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ３５〜９２質量％
ｂ２）重量平均分子量が１０万〜６０万であり、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜４５質量％
ｂ３）重量平均分子量が１千〜８万である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜２５質量％
からなるポリメチルメタクリレート粉末混合物 ４０〜２００質量部
（Ｃ）有効量の重合開始剤
を含んでなり、少なくとも（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量を含む液材と（Ｂ）非架橋ポリメチルメタクリレート粉末混合物を含む粉材とに分包されてなる歯科用接着性レジンセメントである。 That is, the present invention
(A) (Meth) acrylate polymerizable monomer 100 parts by mass (B) The following composition b1) The weight average molecular weight is 100,000 to 1,200,000, and the specific surface area is 0.1 to 0.6 (m ² / g). ) der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 35-92 wt%
b2) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 600,000, a specific surface area of 0.7~5 ^(m 2 / g) Der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4 to 45 wt%
b3) a weight average molecular weight of 1 1000 to 80000 der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4-25 wt%
40 to 200 parts by mass of a polymethyl methacrylate powder mixture comprising (C) an effective amount of a polymerization initiator, and a liquid material containing at least (A) (meth) acrylate-based polymerizable monomer and (B) non-crosslinked poly A dental adhesive resin cement that is packaged in a powder material containing a methyl methacrylate powder mixture.

本発明の歯科用接着性レジンセメントは、粉材と液材を混合した際において、充分な可使時間及び適切な適性粘度到達時間を有し、操作性が良好である。また、機械的強度に優れ、特に、高度な靭性を有する。   The dental adhesive resin cement of the present invention has a sufficient pot life and an appropriate viscosity reaching time when the powder material and the liquid material are mixed, and has good operability. Moreover, it is excellent in mechanical strength and particularly has high toughness.

そのため、高い接着性能が達成可能であり、歯科用接着材として優れた性能を発揮できる。   Therefore, high adhesive performance can be achieved, and excellent performance as a dental adhesive can be exhibited.

本発明の歯科用接着性レジンセメントにおいて、上記（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、歯科用接着剤の成分として従来公知である、室温で液状の（メタ）アクリレート系単量体を何ら制限なく使用することができる。このような（メタ）アクリレート系重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体類等が挙げられる。   In the dental adhesive resin cement of the present invention, the (A) (meth) acrylate-based polymerizable monomer is a (meth) acrylate-based monomer that is conventionally known as a component of a dental adhesive and is liquid at room temperature. The mer can be used without any limitation. Specific examples of such (meth) acrylate polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Polymerization of acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl propionate, 2-methacryloxyethyl acetoacetate, etc. Water-insoluble (meth) acrylate monomers having one water-soluble unsaturated group; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( Water-soluble (meth) acrylate monomers such as acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, Nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyling Aliphatics having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as cold di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate ( (Meth) acrylate monomers; 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxyphenyl)] propane, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxy) Aromatic (meth) acrylates having multiple polymerizable unsaturated groups such as phenyl) propane 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen Examples thereof include acidic group-containing (meth) acrylate monomers such as phosphate.

本発明において、上記の（メタ）アクリレート系単量体は単独で用いてもよく、また２種類以上の（メタ）アクリレート系単量体を併用してもよい。また、（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体と組み合わせて使用することもできる。   In the present invention, the above (meth) acrylate monomers may be used alone, or two or more kinds of (meth) acrylate monomers may be used in combination. Moreover, it can also be used in combination with polymerizable monomers other than (meth) acrylate monomers.

後述する（Ｂ）非架橋のポリメチルメタクリレート粉末に対する溶解性が高いことから、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体としてはメチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むことが好ましい。   Since (B) (M) (meth) acrylate-based polymerizable monomer (A) is highly soluble in non-crosslinked polymethyl methacrylate powder (described later), alkyl (meth) acrylate-based monomers such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate It preferably includes a body.

本発明の歯科用接着性組成物において、上記（Ｂ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物は、該ポリメチルメタクリレート粉末混合物の合計を１００質量％とした場合に、
ｂ１）重量平均分子量が１０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．６（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ３５〜９２質量％
ｂ２）重量平均分子量が１０万〜６０万であり、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜４５質量％
ｂ３）重量平均分子量が１千〜８万である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜２５質量％
からなる。 In the dental adhesive composition of the present invention, the (B) polymethyl methacrylate powder mixture is, when the total of the polymethyl methacrylate powder mixture is 100% by mass,
b1) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 1,200,000, specific surface area 0.1~0.6 ^(m 2 / g) Der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 35-92 wt%
b2) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 600,000, a specific surface area of 0.7~5 ^(m 2 / g) Der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4 to 45 wt%
b3) a weight average molecular weight of 1 1000 to 80000 der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4-25 wt%
Consists of.

ここで、実質的に非架橋のＰＭＭＡ粉末とは、２３℃において、使用する（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上のＰＭＭＡ粉末が該当する。架橋密度が高く（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体に溶解しない場合には、これらを混合しても粉材と液材のなじみは向上せず、良好な接着強度を得ることができない。



Here, the substantially non-crosslinked PMMA powder has a solubility in the (A) (meth) acrylate polymerizable monomer to be used at 23 ° C. of 0.1 g / 100 g or more, more preferably 1 g / 100 g or more. PMMA powder is applicable. If the crosslink density is high and it does not dissolve in the (A) (meth) acrylate polymerizable monomer, even if they are mixed, the compatibility of the powder material and the liquid material is not improved, and good adhesive strength can be obtained. Can not.

ＰＭＭＡ粉末は、必ずしもメチルメタクリレートの単独重合体である必要はなく、本発明の効果に悪影響を与えない範囲（モノマー基準で通常２０モル％以下）であれば他の単官能のラジカル重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン等のスチレン類モノマー等が挙げられる。   The PMMA powder does not necessarily need to be a homopolymer of methyl methacrylate, and other monofunctional radical polymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not adversely affected (usually 20 mol% or less based on monomers). It may be a copolymer with the body. Examples of the copolymerizable monomer include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. Styrene monomers such as alkyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, and para-methylstyrene.

こうした非架橋のポリメチルメタクリレート粉末の混合物において、ｂ１）成分は、重量平均分子量が１０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．６（ｍ^２／ｇ）のもの（以下、「高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末」と略する）である。かかる比表面積を有する粉末は、通常は球形または略球形をしており、このような小さい比表面積を有し、且つ上記大きな重量平均分子量を有するＰＭＭＡ粉末は、前記したように（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体からなる液材に対して溶解性が低く、十分な可使時間と高い靭性とを確保するために必要な成分になる。この効果をより良好に発揮させる観点からは、重量平均分子量が２０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．５（ｍ^２／ｇ）のものがより好ましい。こうした高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末の平均粒径は、接着性組成物の被膜厚さを低減する観点から、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであるのが好ましい。
In a mixture of polymethylmethacrylate powder uncrosslinked was Hiroshi, b1) component has a weight average molecular weight of from 100,000 to 1,200,000, specific surface area 0.1~0.6 ^(m 2 / g) one ( Hereinafter, it is abbreviated as “high molecular weight / low specific surface area PMMA powder”. The powder having such a specific surface area is usually spherical or substantially spherical, and the PMMA powder having such a small specific surface area and the above-mentioned large weight average molecular weight is, as described above, (A) (meta ) Low solubility in a liquid material composed of an acrylate-based polymerizable monomer, and is a necessary component for ensuring sufficient pot life and high toughness. From the viewpoint of exhibiting this effect better, those having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,200,000 and a specific surface area of 0.1 to 0.5 (m ² / g) are more preferable. The average particle diameter of such high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, from the viewpoint of reducing the film thickness of the adhesive composition.

なお、本発明において、粒子の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定したメジアン径である。具体的には、エタノールや水とエタノールの混合溶媒等の、PMMA粉末が良好に分散し、且つPMMA粉末が溶解または膨潤しない分散媒を使用し、フランホーファー回折法により平均粒径を測定する。   In the present invention, the average particle diameter of the particles is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method. Specifically, the average particle diameter is measured by the Franhofer diffraction method using a dispersion medium in which the PMMA powder is well dispersed and the PMMA powder does not dissolve or swell, such as ethanol or a mixed solvent of water and ethanol.

また、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の分子量である。   In the present invention, the weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

また、ＰＭＭＡ粉末が球状または略球状とは、PMMA粉末が全体的に丸みを帯びていることを意味し、必ずしも真球状である必要はなく、略球状であってもよい。具体的には、走査型や透過型の電子顕微鏡でPMMA粉末の写真をとり、その単位視野内に観察される粒子を無作為に１００個選択し、各々について粒子の最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であるのが好ましく、０．８以上であるのが特に好ましく、0．9以上であるのが最も好ましい。   Further, the PMMA powder having a spherical shape or a substantially spherical shape means that the PMMA powder is rounded as a whole, and does not necessarily have a true spherical shape, and may have a substantially spherical shape. Specifically, a photograph of PMMA powder is taken with a scanning or transmission electron microscope, 100 particles randomly observed in the unit field of view are selected, and each of them is in a direction perpendicular to the maximum particle diameter. The average uniformity obtained by dividing the particle diameter by its maximum diameter is preferably 0.6 or more, particularly preferably 0.8 or more, and most preferably 0.9 or more.

尚、本発明において比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値（ｍ^２／ｇ）のことである。具体的には、２５℃にて４時間真空乾燥したPMMA粉末のＢＥＴ比表面積値を測定する。 In addition, in this invention, a specific surface area is a BET specific surface area value (m < ² > / g) by a nitrogen adsorption method. Specifically, the BET specific surface area value of the PMMA powder vacuum-dried at 25 ° C. for 4 hours is measured.

こうした高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末としては、メチルメタクリレートを架橋剤を実質的に用いずに懸濁重合或いは乳化重合させて得られる球状（または略球状の）ＰＭＭＡが例示できる。このような球状ＰＭＭＡは市販されており、工業的に入手することも可能である。   Examples of such high molecular weight / low specific surface area PMMA powder include spherical (or substantially spherical) PMMA obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization of methyl methacrylate without substantially using a crosslinking agent. Such spherical PMMA is commercially available and can be obtained industrially.

ポリメチルメタクリレート粉末混合物において、上記ｂ１）高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量は、３５〜９２質量％、より好ましくは４５〜９０質量％である。ここで、高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量が３５質量％よりも少ない場合、粉材と液材を混合した際に粘度上昇が激しくなりすぎ十分な可使時間を確保することが難しくなる。他方、高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量が９２質量％よりも多い場合、粉材と液材のなじみが低下し、適正粘度到達時間が長くなりすぎたり、レジンセメントの硬化体の強度が低下する。   In the polymethyl methacrylate powder mixture, the content of the b1) high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is 35 to 92% by mass, more preferably 45 to 90% by mass. Here, when the content of the high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is less than 35% by mass, it is difficult to ensure sufficient pot life when the powder material and the liquid material are mixed and the viscosity rises excessively. Become. On the other hand, when the content of the high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is more than 92% by mass, the compatibility between the powder material and the liquid material decreases, the time required for reaching the appropriate viscosity becomes too long, and the strength of the cured resin cement Decreases.

ポリメチルメタクリレート粉末混合物において、ｂ２）成分は、重量平均分子量が１０万〜６０万であり、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）のもの（以下、「高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末」と略する）である。上記した値の高分子量のＰＭＭＡ粉末であっても、比表面積が ０．７〜５（ｍ^２／ｇ）の大きいものは、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体からなる液材に対して、その表層の溶解性が大きく向上し、粉材の液材へのなじみを良くする。したがって、該ｂ２）成分は、高い接着強度や靭性を付与するために必要な成分になる。この効果をより良好に発揮させる観点からは、重量平均分子量が１５万〜５０万であり、比表面積が０．８〜４（ｍ^２／ｇ）のものがより好ましい。 In the polymethylmethacrylate powder mixture, the component b2) has a weight average molecular weight of 100,000 to 600,000 and a specific surface area of 0.7 to 5 (m ² / g) (hereinafter referred to as “high molecular weight / high specific surface area”). Abbreviated as “PMMA powder”). Even if it is high molecular weight PMMA powder of the above-mentioned value, a thing with a large specific surface area of 0.7-5 (m < ² > / g) is a liquid material which consists of (A) (meth) acrylate type | system | group polymerizable monomer. On the other hand, the solubility of the surface layer is greatly improved, and the familiarity of the powder material to the liquid material is improved. Therefore, the component b2) is a component necessary for imparting high adhesive strength and toughness. From the viewpoint of exhibiting this effect better, those having a weight average molecular weight of 150,000 to 500,000 and a specific surface area of 0.8 to 4 (m ² / g) are more preferable.

したがって、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末は、通常は不定形状をしている。接着性組成物の被膜厚さを低減するためには、平均粒径は、６〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであるのが好ましい。   Therefore, the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is usually indefinite shape. In order to reduce the film thickness of the adhesive composition, the average particle size is preferably 6 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.

このような平均粒径が比較的小さく、比表面積の大きい高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末は、例えば数ｃｍ〜数ｍｍの大きさの板状または顆粒状の高分子量非架橋ＰＭＭＡを所望の平均粒径と比表面積を有するようになるまで機械的に粉砕して調製することもできる。しかしながら、このような方法は粉砕効率が悪いので、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末は、上記ｂ１）成分として使用する高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末のような懸濁重合または乳化重合により得られた球状粒子または略球状粒子を、機械的に粉砕または異形化することにより製造した不定形状のものを使用するのが好ましい。具体的には、高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末をそのままボールミル等を使用し所望の比表面積を有するようになるまで機械的に粉砕する、或いは、例えば１４０〜１８０℃の温度で高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末同士を予め解砕が可能な程度に融着しておき、ボールミル等を使用し所望の比表面積を有するようになるまで解砕し異形化することで、平均粒径が比較的小さく所望の比表面積を有する高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末を調製することができる。   Such a high molecular weight / low specific surface area PMMA powder having a relatively small average particle diameter and a large specific surface area is obtained by, for example, obtaining a desired average of plate-like or granular high molecular weight non-crosslinked PMMA having a size of several centimeters to several millimeters. It can also be prepared by mechanical pulverization until it has a particle size and a specific surface area. However, since such a method has poor grinding efficiency, the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization like the high molecular weight / low specific surface area PMMA powder used as the component b1). It is preferable to use irregularly shaped particles produced by mechanically crushing or deforming spherical particles or substantially spherical particles. Specifically, the high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is mechanically pulverized using a ball mill or the like until it has a desired specific surface area, or the high molecular weight / low specific surface area at a temperature of 140 to 180 ° C., for example. By fusing specific surface area PMMA powders to the extent that they can be crushed in advance, and by using a ball mill or the like until they have the desired specific surface area, they are deformed and the average particle size is relatively low. A high molecular weight and high specific surface area PMMA powder having a small desired specific surface area can be prepared.

また、この高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末は、ＰＭＭＡ粉末であることが重要であり、これに代えてＰＥＭＡ粉末を用いたのでは、得られる接着性レジンセメントの硬化体の靭性が低下する。   In addition, it is important that the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is PMMA powder. If PMMA powder is used instead of the PMMA powder, the toughness of the hardened body of the resulting adhesive resin cement decreases.

また、上記高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末は、上記した不定形状のものの他に、平均粒径が０．０１〜５μｍの極めて小さいものであれば球形または略球形のものでも、該比表面積の要件が満足される。このような平均粒径が微小な高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末も、メチルメタクリレートを架橋剤を実質的に用いずに懸濁重合或いは乳化重合させて製造すればよい。ただし、平均粒径がこのように格別に小さい粉末が配合されると筆積み性が低下するため、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末は、前記した不定形状のものであって平均粒径が６μｍ以上のものを用いるのが特に好ましい。   The high molecular weight and high specific surface area PMMA powder may be spherical or substantially spherical, as long as the average particle size is 0.01 to 5 μm, in addition to the irregular shape described above. The requirement is satisfied. Such a high molecular weight, high specific surface area PMMA powder having a small average particle diameter may be produced by suspension polymerization or emulsion polymerization of methyl methacrylate without substantially using a crosslinking agent. However, when a powder having a particularly small average particle diameter is blended in this manner, the writing performance is lowered. Therefore, the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is of the above-mentioned irregular shape and has an average particle diameter of 6 μm. It is particularly preferable to use the above.

ポリメチルメタクリレート粉末混合物において、上記ｂ２）高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量は、４〜４５質量％、より好ましくは８〜４０質量％である。ここで、高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量が４質量％よりも少ない場合、粉材と液材のなじみが低下し、レジンセメントの硬化体の強度が低下する。他方、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末の含有量が４５質量％よりも多い場合、粉材と液材を混合した際に粘度上昇が激しくなりすぎ十分な可使時間を確保することが難しくなる。   In the polymethyl methacrylate powder mixture, the content of the b2) high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is 4 to 45% by mass, more preferably 8 to 40% by mass. Here, when the content of the high molecular weight / low specific surface area PMMA powder is less than 4% by mass, the familiarity between the powder material and the liquid material decreases, and the strength of the cured resin cement decreases. On the other hand, when the content of the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder is more than 45% by mass, when the powder material and the liquid material are mixed, the viscosity rises excessively and it is difficult to ensure sufficient pot life. .

さらに、ポリメチルメタクリレート粉末混合物において、ｂ３）成分は、重量平均分子量が１千〜８万のもの（以下、「低分子量ＰＭＭＡ粉末」と略する）である。このような低分子量のＰＭＭＡ粉末は、粉材と液材を混合した際において、その直後から速い溶解速度で溶解し、適性粘度到達時間の短縮化するために必要な成分になる。この効果をより良好に発揮させる観点、および硬化体の靭性の観点から、重量平均分子量が１万〜６万であるのがより好ましい。   Furthermore, in the polymethyl methacrylate powder mixture, the component b3) has a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000 (hereinafter abbreviated as “low molecular weight PMMA powder”). Such a low molecular weight PMMA powder dissolves at a high dissolution rate immediately after mixing the powder material and the liquid material, and becomes a necessary component for shortening the arrival time of the appropriate viscosity. It is more preferable that the weight average molecular weight is 10,000 to 60,000 from the viewpoint of exhibiting this effect better and the toughness of the cured body.

低分子量ＰＭＭＡ粉末の形状は特に制限されるものではなく、球形でも不定形状でも使用可能であるが、その溶解速度をさらに向上させる観点から、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）であるのが好適である。こうした比表面積のものは、球形のものでも平均粒径を小さくすれば達成されるが、前記したように平均粒径が小さい粉末が配合されると筆積み性が低下するため、平均粒径が６〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの不定形状のものにするのが好適である。その製造手法は、前記ｂ２）成分と同様の方法であり、特に、ｂ１）成分として使用する高分子量・低比表面積ＰＭＭＡ粉末のような懸濁重合または乳化重合により得られた球状粒子または略球状粒子を、機械的に粉砕または異形化して不定形状のものとするのが好適である。 The shape of the low molecular weight PMMA powder is not particularly limited, and it can be used in a spherical shape or an indefinite shape. However, from the viewpoint of further improving the dissolution rate, the specific surface area is 0.7 to 5 (m ² / g). Is preferred. Such a specific surface area can be achieved by reducing the average particle size even in a spherical shape, but as described above, when a powder having a small average particle size is blended, the writing performance is lowered, so the average particle size is It is preferable to use an irregular shape of 6 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. The production method is the same as that of the component b2). In particular, spherical particles or substantially spherical particles obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization such as high molecular weight / low specific surface area PMMA powder used as component b1). It is preferable that the particles are mechanically pulverized or deformed to have an irregular shape.

ポリメチルメタクリレート粉末混合物において、上記ｂ３）低分子量ＰＭＭＡ粉末の含有量は、４〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％である。ここで、低分子量ＰＭＭＡ粉末の含有量が４質量％よりも少ない場合、粉材と液材を混合した初期の溶解速度が低下し、適性粘度到達時間が長くなる。他方、低分子量ＰＭＭＡ粉末の含有量が２５質量％よりも多い場合、粉材と液材を混合した際に粘度上昇が激しくなりすぎ十分な可使時間を確保することが難しくなる。また得られる硬化体の靭性が低下する。   In the polymethyl methacrylate powder mixture, the content of the b3) low molecular weight PMMA powder is 4 to 25% by mass, more preferably 6 to 20% by mass. Here, when the content of the low molecular weight PMMA powder is less than 4% by mass, the initial dissolution rate of mixing the powder material and the liquid material is decreased, and the time for reaching the appropriate viscosity is increased. On the other hand, when the content of the low molecular weight PMMA powder is more than 25% by mass, when the powder material and the liquid material are mixed, the increase in the viscosity becomes excessive and it is difficult to secure a sufficient pot life. In addition, the toughness of the resulting cured product is reduced.

本発明の接着性レジンセメントにおいて、上記（Ｂ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物の配合量は、充分な可使時間及び適切な適性粘度到達時間を達成し、高い靭性を有するものにする観点から、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、４０〜２００質量部とすることが必要である。上記効果をより顕著に発揮させる観点からは、８０〜１７０質量部とするのがより好ましい。ここで、（Ｂ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物の上記配合量が４０質量部より少ない場合、適性粘度到達時間が長くなり、靭性等の機械的強度も不足する。他方、このＢ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物の上記配合量が２００質量部より多い場合、可使時間が短くなりすぎ、操作性が低下する。   In the adhesive resin cement of the present invention, the blending amount of the polymethylmethacrylate powder mixture (B) is sufficient in view of achieving a sufficient pot life and an appropriate viscosity reaching time, and having high toughness ( A) It is necessary to set it as 40-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylate type | system | group polymerizable monomers. From the viewpoint of exhibiting the above effects more remarkably, it is more preferably 80 to 170 parts by mass. Here, when the said compounding quantity of (B) polymethylmethacrylate powder mixture is less than 40 mass parts, suitable viscosity arrival time becomes long and mechanical strength, such as toughness, is also insufficient. On the other hand, when the said compounding quantity of this B) polymethylmethacrylate powder mixture is more than 200 mass parts, the pot life becomes too short and operativity falls.

本発明の歯科用レジンセメントにおいて、（Ｃ）重合開始剤としては、公知の重合開始剤であれば特に限定されず、従来の歯科用硬化性組成物において使用されている化学重合開始剤又は光重合開始剤が制限なく使用できる。   In the dental resin cement of the present invention, (C) the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a known polymerization initiator, and is a chemical polymerization initiator or light used in conventional dental curable compositions. A polymerization initiator can be used without limitation.

本発明で使用可能な化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩からなるレドックス型の重合開始剤；酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤；及び（チオ）バルビツール酸誘導体／第二銅イオン／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が使用できる。   The chemical polymerization initiator that can be used in the present invention is a redox type polymerization initiator composed of an organic peroxide / amine compound or an organic peroxide / amine compound / sulfinate; An organic metal type polymerization initiator, and a polymerization initiator composed of (thio) barbituric acid derivative / cupric ion / halogen compound can be used.

尚、上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等を用いるのが好ましく、アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等のアミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類をもちいるのが好ましい。また、好適に使用できる上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。   The organic peroxide is preferably t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or the like. Compounds include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N- (2-hydroxyethyl) aniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methyl. It is preferable to use a secondary or tertiary amine in which an amino group such as aniline or N-methyl-p-toluidine is bonded to an aryl group. Examples of the sulfinates that can be preferably used include sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, sodium m-nitrobenzenesulfinate. , Sodium p-fluorobenzenesulfinate and the like.

また、上記（チオ）バルビツル酸誘導体としては、５−ブチル（チオ）バルビツル酸、１，３，５−トリメチル（チオ）バルビツル酸、１−ベンジル−５−フェニル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−メチル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−ブチル（チオ）バルビツル酸等が好適に用いられる。また、上記ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。   Examples of the (thio) barbituric acid derivative include 5-butyl (thio) barbituric acid, 1,3,5-trimethyl (thio) barbituric acid, 1-benzyl-5-phenyl (thio) barbituric acid, and 1-cyclohexyl. -5-methyl (thio) barbituric acid, 1-cyclohexyl-5-butyl (thio) barbituric acid and the like are preferably used. Examples of the halogen compound include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium bromide.

また、本発明で使用可能な光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート塩からなるもの等が挙げられる。   The photopolymerization initiator that can be used in the present invention includes only a photosensitizer; a photosensitizer / photopolymerization accelerator; a dye / photoacid generator / sulfinate; a dye / The thing which consists of a photo-acid generator / aryl borate salt etc. are mentioned.

なお、上記の光増感剤としては、カンファーキノン等のα-ジケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体等が使用できる。   Examples of the photosensitizer include α-diketones such as camphorquinone, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, α-aminoacetophenones, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. The acyl phosphine oxide derivative can be used.

また、上記光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を使用することができる。   Further, as the photopolymerization accelerator, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl-p-toluidine, barbituric acids such as 5-butyl barbituric acid, etc. should be used. Can do.

また、色素としては、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン等を使用することができる。   Moreover, 3-thienoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, etc. can be used as a pigment | dye.

さらに、上記光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類やジフェニルヨードニウム塩化合物類等が使用できる。   Furthermore, as the photoacid generator, halomethyl group-substituted s-triazine derivatives such as 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, diphenyliodonium salt compounds, and the like can be used.

これら重合開始剤類を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。   These polymerization initiators can be added singly or in combination as required.

本発明の歯科用レジンセメントにおいては、保存安定性および審美性に優れることから、（Ｃ）重合開始剤としては、後述する一般式（１）で例示されるアリールボレート塩を用いた化学重合開始剤が好適である。この化学重合開始剤は、併せて酸成分を配合し、これをアリールボレート塩に作用させることにより、ラジカルを発生させる。   In the dental resin cement of the present invention, since it is excellent in storage stability and aesthetics, (C) as a polymerization initiator, chemical polymerization initiation using an aryl borate salt exemplified by the general formula (1) described later is used. Agents are preferred. This chemical polymerization initiator is combined with an acid component, and acts on the aryl borate salt to generate radicals.

上記のアリールボレート塩としては、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する４配位のホウ素化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。ホウ素−アリール結合を全く有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため、事実上使用が不可能である。   The aryl borate salt is not particularly limited as long as it is a tetracoordinate boron compound having at least one boron-aryl bond in the molecule, and a known compound can be used. A borate compound having no boron-aryl bond is extremely unstable and is practically impossible to use because it easily decomposes by reacting with oxygen in the air.

本発明で使用されるアリールボレート塩としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（１）   The aryl borate salt used in the present invention is represented by the following general formula (1) from the viewpoint of storage stability and polymerization activity.

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）で示されるボレート化合物が好ましい。 (In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and any of these groups may have a substituent; R ⁴ and R 3 ⁵ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an optionally substituted alkyl group or alkoxy group, or an optionally substituted phenyl group; L ⁺ is a metal cation , A tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion.).

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and these groups may have a substituent.

当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。   The alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, Specific examples include an n-butyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-hexadecyl group. In addition, as the substituent of the alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or a phenyl group, a nitrophenyl group, a chlorophenyl group, or the like. Examples include C1-C5 alkoxy groups such as aryl groups, methoxy groups, ethoxy groups, and propyl groups, and C2-C5 acyl groups such as acetyl groups. The number and position of the substituents are not particularly limited.

アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。   The aryl group is not particularly limited, and may be a known aryl group, but is preferably a substituted or unsubstituted aryl group in which a single ring or two or three rings are condensed. Examples thereof include groups exemplified as substituents for alkyl groups, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl groups.

当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。   Specifically, the substituted or unsubstituted aryl group is a phenyl group, 1- or 2-naphthyl group, 1-, 2- or 9-anthryl group, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-. Phenanthryl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy -2-propyl) phenyl group, p-nitrophenyl group, m-nitrophenyl group, p-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butyloxyphenyl group, m-butyloxyphenyl group, p-octyloxy Examples thereof include a phenyl group and an m-octyloxyphenyl group.

アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。   The alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group.

上記一般式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。 In the general formula (1), R ⁴ and R ⁵ may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. Good phenyl group.

当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。 The alkyl group or alkoxy group which may have the substituent is not particularly limited, and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Yes, examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ . Specific examples of the alkyl group which may have the substituent include methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, chloromethyl group, trifluoro group. Examples include a methyl group, a methoxymethyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl group, and the like, specifically an alkoxy group that may have a substituent. Illustrative examples include methoxy, ethoxy, 1- or 2-propoxy, 1- or 2-butoxy, 1-, 2- or 3-octyloxy, chloromethoxy and the like.

また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。 The substituent groups of the phenyl group which may have a substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include those exemplified as the substituent of the aryl group represented by R ¹ to R ^3.

上記一般式（１）中、Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。 In the general formula (1), L ⁺ represents a metal cation, a tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion.

当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。   Examples of the metal cation include alkali metal cations such as sodium ion, lithium ion, and potassium ion, and alkaline earth metal cations such as magnesium ion. Preferred metal cations include tertiary or quaternary ammonium. Examples of ions include tetrabutylammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tributylammonium ion, triethanolammonium ion, etc., and quaternary pyridinium ions include methylquinolinium ion, ethylquinolinium ion, and butyl. Examples of quaternary phosphonium ions such as quinolium ions include tetrabutylphosphonium ions and methyltriphenylphosphonium ions.

上記式（１）で示されるアリールボレート塩のなかでも、安定性の観点から、３つ又は４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩が好ましく、さらに取り扱いや合成・入手の容易さから４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩（テトラアリールボレート塩）が特に好ましい。   Among the aryl borate salts represented by the above formula (1), an aryl borate salt having three or four boron-aryl bonds is preferable from the viewpoint of stability, and further four from the viewpoint of easy handling, synthesis, and availability. An aryl borate salt having a boron-aryl bond (tetraaryl borate salt) is particularly preferred.

１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物を具体的に例示すると、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   Specific examples of the borate compound having three boron-aryl bonds in one molecule include monoalkyl triphenyl boron, monoalkyl tris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyl tris (p-fluorophenyl) boron, mono Alkyltris (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron Monoalkyltris (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p -Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron (wherein alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt Butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt or butylquinolinium salt.

また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   Examples of the borate compound having four boron-aryl bonds in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl). ) Phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyl) Oxyphenyl) boron, tetrakis (m- Octyloxyphenyl) boron (wherein alkyl represents any of n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound), sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt Tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.

これらの中でも、特に好ましくは前記式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び、 Among these, particularly preferably, in the above formula, R ¹ , R ² , R ³ and

で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート塩である。 Are aryl borate salts in which all the groups represented by are the same, that is, the boron atom is replaced by four identical aryl groups.

また、Ｌ^＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。 Further, as L ⁺ , a tertiary or quaternary ammonium ion is preferable, and a tertiary ammonium ion is more preferable.

本発明の硬化性材料に配合するアリールボレート塩としては、上記アリールボレート塩を１種のみで、または２種以上を混合して用いることが可能である。   As the aryl borate salt to be blended in the curable material of the present invention, the aryl borate salt can be used alone or in combination of two or more.

アリールボレート塩と組み合わせて使用する酸成分としては、従来公知の無機酸および有機酸が何ら制限無く使用できる。反応性を高める観点からは、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸基を含有する化合物等の強酸を使用するのが好適であり、生体への為害性を考慮するとスルホン酸基を含有する化合物を特に好適に使用することができる。スルホン酸基を含有する化合物としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、１−デカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類等の、重合性不飽和基を有しないものでも良いが、硬化体から溶出する恐れもあるため、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する重合性単量体を用いるのが好ましい。   As the acid component used in combination with the aryl borate salt, conventionally known inorganic acids and organic acids can be used without any limitation. From the viewpoint of enhancing the reactivity, it is preferable to use a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, a compound containing a sulfonic acid group, and the like. It can be preferably used. Examples of the compound containing a sulfonic acid group include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, and 1-decanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, and the like. The aromatic sulfonic acids such as those having no polymerizable unsaturated group may be used, but since there is a possibility of elution from the cured product, a polymerizable monomer having at least one radical polymerizable unsaturated group is used. Is preferred.

こうしたスルホン酸基を有する重合性単量体としては、具体的には、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等が使用できる。   Specific examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-methacrylamido-2-methylpropane. Sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid and the like can be used.

なお、本発明の歯科用レジンセメントにおける（Ｃ）重合開始剤の配合量は、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体が重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、硬化体の耐候性等の諸物性の観点から、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であるのが好適である。   The amount of the (C) polymerization initiator in the dental resin cement of the present invention is not particularly limited as long as the amount is sufficient for the polymerization of the (A) (meth) acrylate polymerizable monomer, From the viewpoint of various physical properties such as weather resistance of the cured product, 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylate-based polymerizable monomer. It is suitable that it is a mass part.

本発明の歯科用レジンセメントは、一般的に液体である（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量を含む液材と（Ｂ）非架橋ポリメチルメタクリレート粉末混合物を含む粉材とに、少なくとも分包されている。（Ｃ）重合開始剤は、その保存安定性を考慮し、液材または粉材のいずれか一方または両方に配合させればよい。重合開始剤として、前記アリールボレート塩を用いた化学重合型のものを用いる場合、これに作用させる酸成分は、これが室温で液状のものであれば一般には液材に配合して用いられる。該液材の主成分である、（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体において、少なくとも一部として酸性基を含有するものを用いて機能させても良い。また、室温で固体状の酸ならば、粉材に配合することもできる。この態様の場合、上記室温で固体状の酸としては、酸性基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体である、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが好ましい。   The dental resin cement of the present invention includes at least a liquid material containing a (A) (meth) acrylate polymerizable monomer, which is generally liquid, and (B) a powder material containing a non-crosslinked polymethyl methacrylate powder mixture. It is packaged. (C) The polymerization initiator may be blended in one or both of the liquid material and the powder material in consideration of its storage stability. When a chemical polymerization type using the aryl borate salt is used as the polymerization initiator, the acid component acting on the polymerization initiator is generally mixed with a liquid material if it is liquid at room temperature. In the (A) (meth) acrylate polymerizable monomer which is the main component of the liquid material, at least a part containing an acidic group may be used. Moreover, if it is a solid acid at room temperature, it can also mix | blend with a powder material. In this embodiment, the acid solid at room temperature is 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or 2-acrylamide-2-2, which is a (meth) acrylate polymerizable monomer having an acidic group. Preference is given to using methylpropanesulfonic acid.

なお、必要に応じては、（Ｃ）重合開始剤を液材および粉材とは別に分包することもできる。   If necessary, (C) the polymerization initiator can be packaged separately from the liquid material and the powder material.

上記の液材には、保存安定性や環境光安定性を向上させるため、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリイブチルフェノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。また粘度を調節する目的で有機溶媒やポリマー等の各種増粘剤等を添加することもできる。当該有機溶媒としては、生体に対する為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、アセトン等が好適に使用される。これら有機溶媒はや増粘剤は、必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。   In order to improve storage stability and environmental light stability, it is preferable to add a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butylphenol or the like to the liquid material. Various thickeners such as organic solvents and polymers can be added for the purpose of adjusting the viscosity. As the organic solvent, those having a less harmful effect on the living body are desirable, and ethanol, propanol, ethylene glycol, propanediol, acetone and the like are preferably used. These organic solvents and thickeners can be used in combination as necessary.

上記の粉材および液材においては、接着性レジンセメントの操作性や硬化体強度の調節等のために、前記（Ｂ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物以外にも、本発明の効果に影響を与えない少量であれば、他の非架橋性樹脂粉末を配合でき、例えばＰＥＭＡ粉末等も、該（Ｂ）ポリメチルメタクリレート粉末混合物に対して５質量％以下程度であれば配合しても良い。また、無機フィラーや架橋性フィラーを、その靭性等の物性に悪影響を及ぼさない範囲で配合しても良い。   In the above powder material and liquid material, the effect of the present invention is not affected other than the (B) polymethyl methacrylate powder mixture for the purpose of adjusting the adhesive resin cement operability and the strength of the cured product. If it is a small amount, other non-crosslinkable resin powder can be blended. For example, PEMA powder or the like may be blended if it is about 5% by mass or less with respect to the (B) polymethyl methacrylate powder mixture. Moreover, you may mix | blend an inorganic filler and a crosslinkable filler in the range which does not have a bad influence on physical properties, such as the toughness.

上記フィラーとしては、一般に用いられ無機フィラーや架橋性フィラーが何ら制限なく用いられる。本発明で使用できる無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。   As the filler, generally used are inorganic fillers and crosslinkable fillers without any limitation. Specific examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include quartz, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-magnesia, silica-calcia, silica-barium oxide, silica-strontium oxide, silica- Examples include titania-sodium oxide, silica-titania-potassium oxide, silica-zirconia-sodium oxide, silica-zirconia-potassium oxide, titania, zirconia, and alumina.

また、酸性溶液下で陽イオンを溶出するイオン溶出性フィラーも好適に用いられる。該イオン溶出性フィラーを具体的に例示すると、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。中でも、硬化体の耐着色性の点でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており、好適である。該フルオロアルミノシリケートガラスは歯科用セメントとして使用される公知の物が使用できる。一般的に知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成は、イオン重量パーセントで、珪素１０〜３３％；アルミニウム４〜３０％；アルカリ土類金属５〜３６；アルカリ金属０〜１０％；リン０．２〜１６％；フッ素２〜４０％；及び残量酸素であり、このような組成のもの、特に上記アルカリ土類金属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置換したもの、さらに硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためにストロンチウムを添加したものが好適に使用される。   An ion-eluting filler that elutes cations under an acidic solution is also preferably used. Specific examples of the ion-eluting filler include hydroxides such as calcium hydroxide and strontium hydroxide, zinc oxide, silicate glass, fluoroaluminosilicate glass, barium glass, and strontium glass. Among these, fluoroaluminosilicate glass is the most excellent and suitable in terms of coloring resistance of the cured product. As the fluoroaluminosilicate glass, known materials used as dental cement can be used. The composition of commonly known fluoroaluminosilicate glasses, in terms of ionic weight percent, is 10 to 33% silicon; 4 to 30% aluminum; 5 to 36 alkaline earth metals; 0 to 10% alkali metals; 2 to 16%; fluorine 2 to 40%; and residual oxygen, having such a composition, particularly one obtained by substituting a part or all of the alkaline earth metal with magnesium, strontium or barium, and a cured product In order to give X-ray opacity and high strength to strontium, a material added with strontium is preferably used.

これら無機フィラーは、前記重合性単量体とのなじみをよくするために、その表面をＰＭＭＡ、ポリエチルメタクリレート等のメタクリレート系重合体等のポリマーやシランカップリング剤等で被覆することができる。   The surface of these inorganic fillers can be coated with a polymer such as a methacrylate polymer such as PMMA or polyethyl methacrylate, a silane coupling agent, or the like in order to improve compatibility with the polymerizable monomer.

架橋性フィラーとしては、架橋型ＰＭＭＡ等の架橋性フィラーを使用できる。   As the crosslinkable filler, a crosslinkable filler such as crosslinkable PMMA can be used.

また、無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したような無機有機複合フィラーも使用可能である。   An inorganic organic composite filler obtained by pulverizing a composite of an inorganic oxide and a polymer can also be used.

これらフィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕型粒子、あるいは球状粒子でもよい。   The shape of these fillers is not particularly limited, and may be pulverized particles or spherical particles obtained by ordinary pulverization.

これらフィラーの粒子径は、特に限定されるものではないが、補綴物の良好な適合性を得るための被膜厚さの点で５０μｍ以下のものが好適に、より好ましくは３０μｍ以下のものが使用される。   The particle size of these fillers is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less in terms of the film thickness for obtaining good compatibility of the prosthesis. Is done.

また、本発明の接着性レジンセメントには、必要に応じて顔料等の着色剤を適量配合することもできる。また、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の貴金属接着性モノマーとして知られる（メタ）アクリレート系単量体も使用できる。   Further, the adhesive resin cement of the present invention can be blended with an appropriate amount of a colorant such as a pigment, if necessary. In addition, (meth) acrylate monomers known as noble metal adhesive monomers described in JP-A-10-1409, JP-A-10-1473, JP-A-8-113763, and the like can also be used.

本発明の接着性レジンセメントは、酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び水を含んでなるプライマー組成物と併用することで、歯質等への高い接着性を達成可能な歯科用接着キットとして使用できる。このようなプライマー組成物としては、特願平０５−２６１２１５公報、特願平０７−１１８４９８公報、特願平０７−３００２０７公報、特願平０７−１７６４７９公報、特願平０８−３４３３３４公報、特願平０９−０５６６７７公報、特願２００１−０６９８５５公報、特願２００１−２８９８４６公報、特願２００２−３６７０７９公報、特願２００３−２０６８０２公報等に記載の、酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び水を含む従来公知のプライマー組成物を適宜選択して使用することができる。   The adhesive resin cement of the present invention is a dental adhesive that can achieve high adhesion to a tooth or the like when used in combination with a radical polymerizable monomer having an acidic group and a primer composition containing water. Can be used as a kit. Examples of such a primer composition include Japanese Patent Application No. 05-261215, Japanese Patent Application No. 07-118498, Japanese Patent Application No. 07-300207, Japanese Patent Application No. 07-176479, Japanese Patent Application No. 08-343334, Radical polymerizable monomers having acidic groups described in Japanese Patent Application Nos. 09-056777, 2001-069855, 2001-289846, 2002-367079, 2003-206802, etc. In addition, a conventionally known primer composition containing water and water can be appropriately selected and used.

こうした歯科用接着剤及び上記プライマー組成物からなる歯質用接着キットの使用方法の例は、該プライマー組成物をスポンジあるいは小筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間配置した後、自然乾燥により、或いはエアーを吹き付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に該歯科用接着材を塗布し、種々の修復材料を接触させた後接着材を重合硬化させる方法である。この方法により歯冠材料と歯質とを強固に接着することができる。この際、従来公知の修復材料用プライマーを更に併用することもできる。   An example of how to use the dental adhesive kit comprising such a dental adhesive and the above primer composition is to apply the primer composition to the tooth surface using a sponge or a small brush, and after arranging for several seconds to several minutes, This is a method of drying by air drying or by blowing air, and then applying the dental adhesive on the pretreated tooth surface, contacting various restorative materials, and then polymerizing and curing the adhesive. By this method, the crown material and the tooth substance can be firmly bonded. At this time, a conventionally known primer for a repair material can be further used in combination.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、液材、粉材、および歯科用プライマー組成を（２）に、エナメル質接着強度の測定法を（３）に、靭性の評価方法を（４）に、可使時間の評価方法を（５）に、筆積み性の評価方法を（６）に示した。   The compounds used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are in (1), liquid materials, powder materials, and dental primer compositions are in (2), and the method for measuring enamel bond strength is in (3). The evaluation method of toughness is shown in (4), the evaluation method of pot life in (5), and the evaluation method of strokeability in (6).

（１）使用した化合物とその略称
［ラジカル重合性単量体］
ＭＭＰＳ；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
ＤＭＥＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
［バナジウム化合物］
ＢＭＯＶ；ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン
［アリールボレート塩（重合開始剤）］
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［非架橋ＰＭＭＡ粉末および非架橋ＰＥＭＡ粉末］
使用した非架橋ＰＭＭＡ粉末および非架橋ＰＥＭＡ粉末を表１に示した。 (1) Compounds used and their abbreviations [Radically polymerizable monomers]
MMPS; 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid PM; mixture of 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate MMA; methyl methacrylate HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate UDMA A mixture of 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane and 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,4,4-trimethylhexane D2.6E; 2-bis [(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane]
DMEM; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [Vanadium compound]
BMOV; Bis (maltolate) oxovanadium (tetravalent)
[Polymerization inhibitor]
BHT; dibutylhydroxytoluene [aryl borate salt (polymerization initiator)]
PhBTEOA; tetraphenyl boron triethanolamine salt [non-crosslinked PMMA powder and non-crosslinked PMMA powder]
Table 1 shows the non-crosslinked PMMA powder and non-crosslinked PMMA powder used.

なお、上記非架橋ＰＭＭＡ粉末のうち、形状が球状（いずれも平均均斉度は０．９以上）のものは、ＰＭＭＡ１〜３、ＰＭＭＡ６、ＰＭＭＡ１１であった。尚、これらの球状の非架橋ＰＭＭＡ粉末は、懸濁重合法により作製した。また、形状が不定形のものは、ＰＭＭＡ４、ＰＭＭＡ５、ＰＭＭＡ７〜１０、ＰＭＭＡ１２〜１６であった。これらの不定形の非架橋PMMA粉末は、後述する製造例（形状が不定形の非架橋ＰＭＭＡ粉末の製造）に従い調製した。   Of the non-crosslinked PMMA powders, those having a spherical shape (both having an average uniformity of 0.9 or more) were PMMA 1 to 3, PMMA 6 and PMMA 11. These spherical non-crosslinked PMMA powders were prepared by suspension polymerization. Moreover, the thing of an indefinite shape was PMMA4, PMMA5, PMMA7-10, PMMA12-16. These amorphous non-crosslinked PMMA powders were prepared according to the following production example (production of non-crosslinked PMMA powder having an irregular shape).

（２）液材、粉材および歯科用プライマー組成
液材は、８０．９質量％のＭＭＡと１５質量％のＵＤＭＡと４質量％のＨＥＭＡと３質量％のＰｈＢＴＥＯＡと０．１質量％のＢＴＨの混合物からなる組成とした。粉材は、表1に示す各種非架橋ＰＭＭＡ粉末や非架橋ＰＥＭＡ粉末を混合して得られた表２または表３に示す各種非架橋ＰＭＭＡ粉末混合物の９８質量％と、２質量％のＭＭＰＳからなる組成とした。尚、ＭＭＰＳはまた、特願２００２−３６７０７９号公報に記載の歯科用プライマー（２０質量％のＰＭと０．２質量％のＢＭＯＶと３０質量％の水と３質量％のＤＭＥＭと１０質量％のイソプロピルアルコールと３５質量％のアセトンおよび２質量％のＤ２．６Ｅの混合物からなる組成）からなる歯科用接着剤キットを作製した。 (2) Liquid material, powder material and dental primer composition The liquid material was 80.9 mass% MMA, 15 mass% UDMA, 4 mass% HEMA, 3 mass% PhBTEOA and 0.1 mass% BTH. It was set as the composition which consists of a mixture of these. The powder material is composed of 98% by mass and 2% by mass of MMPS of various non-crosslinked PMMA powder mixtures shown in Table 2 or Table 3 obtained by mixing various non-crosslinked PMMA powders and non-crosslinked PMMA powders shown in Table 1. The composition was as follows. MMPS is also a dental primer described in Japanese Patent Application No. 2002-367079 (20% by mass PM, 0.2% by mass BMOV, 30% by mass water, 3% by mass DMEM and 10% by mass). A dental adhesive kit comprising a mixture of isopropyl alcohol, 35% by mass of acetone and 2% by mass of D2.6E) was prepared.

（３）エナメル質接着強度の測定
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、上記歯科用プライマーを歯面に塗布し、２０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、実施例または比較例の歯科用接着性組成物の粉材と液材を混合し、この混合物を模擬窩洞内に充填した後、その上から直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。 (3) Measurement of enamel adhesion strength The bovine front teeth were removed within 24 hours after slaughter, and the enamel plane was cut out with water-resistant abrasive paper # 800 so that it was parallel to the lip surface under water injection. Next, compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds to dry them, and then a double-sided tape with a hole having a diameter of 3 mm was fixed on this plane to form a simulated cavity. The dental primer was applied to the tooth surface in the simulated cavity and allowed to stand for 20 seconds, and then compressed air was blown for about 5 seconds. Then, after mixing the powder material and liquid material of the dental adhesive composition of Example or Comparative Example, and filling this mixture into the simulated cavity, press the stainless steel attachment with a diameter of 8 mmφ from above, An adhesion test piece was prepared.

尚、上記の圧接操作を、粉材と液材の混合開始から１５秒後、４５秒後、および９０秒後に行い、ごく初期（１５秒後）から十分な時間の経過後（９０秒）までの接着強度を調べた。接着試験片は各条件につき５個作製し、平均値および標準偏差を調べた。   The above pressing operation is performed 15 seconds, 45 seconds, and 90 seconds after the start of mixing of the powder material and the liquid material, from the very initial time (after 15 seconds) to after a sufficient time (90 seconds). The adhesive strength of was examined. Five adhesion test pieces were prepared for each condition, and the average value and standard deviation were examined.

上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。   After the said adhesion test piece was immersed in 37 degreeC water for 24 hours, the adhesive strength with a tooth | gear was measured with the crosshead speed of 1 mm / min using the tensile tester (Autograph, Shimadzu Corporation make).

（４）靭性の評価方法
３５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製モールドにセメントペーストを流し込み、３７℃、１時間硬化させた。得られた硬化体を水中浸漬し、３７℃にて、２４時間放置した。得られた硬化体のバリを取る等形状を整え、オートグラフ（島津製作所製）を使用し３点曲げ試験を行った。支点間距離は２０ｍｍとし、破断または屈服するまでの破断エネルギー値（ｍＪ）を調べた。この破断エネルギー値を靭性の指標とした。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎとした。 (4) Evaluation method of toughness A cement paste was poured into a 35 mm × 2 mm × 2 mm polytetrafluoroethylene mold and cured at 37 ° C. for 1 hour. The obtained cured body was immersed in water and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours. The resulting cured body was trimmed and the like was trimmed, and a three-point bending test was performed using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). The distance between fulcrums was 20 mm, and the breaking energy value (mJ) until breaking or yielding was examined. This breaking energy value was used as an index of toughness. The crosshead speed was 1 mm / min.

（５）可使時間の測定方法
可使時間の測定は、以下の方法で行った。すなわち、２３℃において、液材と粉材の比率が質量比で１：１．３となるように混合し、液材と、粉材を混合した時点をスタートとし、攪拌用ヘラを使用し５秒間隔でかき混ぜながら、ペーストが糸引き状となりヘラにつくようになる時点を可使時間の終了時間とした。 (5) Method for measuring pot life The pot life was measured by the following method. That is, at 23 ° C., mixing is performed so that the ratio of the liquid material to the powder material is 1: 1.3 by mass, and the time when the liquid material and the powder material are mixed is started, and a stirring spatula is used. The end point of the pot life was defined as the point at which the paste became stringy and stuck to the spatula while stirring at intervals of seconds.

（６）筆積み性の評価方法
液材と粉材を別々に採取し、まず、トクヤマ筆積み用ディスポ筆（株式会社トクヤマデンタル製）に液材を含ませた。該液材を含んだ筆の筆先を粉材と接触させ、筆先にレジン泥の玉を調製した。レジン泥の玉ができやすい場合は筆積み性が良、でき難い場合は筆積み性が不良というように２段階に判定し筆積み性を評価した。 (6) Evaluation method of writing ability The liquid material and the powder material were collected separately, and first, the liquid material was included in the disposable writing brush for Tokuyama writing (manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.). The tip of the brush containing the liquid material was brought into contact with the powder material, and a resin mud ball was prepared on the tip of the brush. When the resin mud ball was easily formed, the writing ability was good, and when it was difficult to make it, the writing ability was judged in two steps, and the writing ability was evaluated.

製造例（形状が不定形の非架橋ＰＭＭＡ粉末の製造）
アルミナポット（ＳＳＡポットミル、Ｔｙｐｅ３）に３０ｇの球状の非架橋ＰＭＭＡ粉末と５６０ｇのアルミナ製ボール（直径＝１５ｍｍ）を添加し、ニューライトミル（中央化工機工業株色会社製）にて、振動数１２００ｒ．ｐ．ｍ．で粉砕処理した。粉砕時間を適宜変えることで、不定形の非架橋ＰＭＭＡ粉末の比表面積を調整した。尚、被粉砕試料である球状の非架橋ＰＭＭＡ粉末は、懸濁重合法により作製した。このようにして、ＰＭＭＡ５、ＰＭＭＡ７〜１０、ＰＭＭＡ１２〜１６を調製した。ＰＭＭＡ４は、懸濁重合法により作製した球状の非架橋ＰＭＭＡを１５５℃、１０時間加熱し、得られた融着物を木槌で１ｃｍ角程度の大きさに砕いた後、上記と同様にニューライトミルにて粉砕処理した。得られた粉砕物を、目開き４５μｍの篩いで処理し、篩い下を回収したものをＰＭＭＡ４とした。 Production example (production of non-crosslinked PMMA powder having an irregular shape)
30 g of spherical non-crosslinked PMMA powder and 560 g of alumina balls (diameter = 15 mm) are added to an alumina pot (SSA pot mill, Type 3), and the frequency is changed with a new light mill (manufactured by Chuo Chemical Industries Co., Ltd.). 1200r. p. m. And crushed with. The specific surface area of the amorphous non-crosslinked PMMA powder was adjusted by appropriately changing the grinding time. A spherical non-crosslinked PMMA powder as a sample to be crushed was prepared by a suspension polymerization method. Thus, PMMA5, PMMA7-10, PMMA12-16 were prepared. PMMA4 was prepared by heating spherical non-crosslinked PMMA produced by suspension polymerization method at 155 ° C. for 10 hours, crushing the obtained fusion product into a size of about 1 cm square with a mallet, It was pulverized by a mill. The obtained pulverized product was treated with a sieve having an opening of 45 μm, and the material recovered under the sieve was designated as PMMA4.

実施例１〜１２、比較例１〜７
上述した歯科用接着剤キットの粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるように混合し、エナメル質接着強度、靭性（破断エネルギー）、および可使時間を評価した。また、粉材と液材を別々に採取し、筆積み性を評価した。評価結果を表２に示した。 Examples 1-12, Comparative Examples 1-7
The above-mentioned dental adhesive kit was mixed so that the ratio of the powder material to the liquid material was 1.3: 1 by mass ratio, and the enamel bond strength, toughness (breaking energy), and pot life were evaluated. Moreover, powder material and liquid material were extract | collected separately and the strokeability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

表２の実施例１〜１２のように、本発明の歯科用接着剤キットは、粉材と液材を混合後のごく初期（１５秒後）から十分な時間の経過後（９０秒）まで、十分に高い（１５ＭＰａ以上の）エナメル質への接着強度を示した。また、長い（６０秒以上の）可使時間と十分に高い（４０ｍＪ以上の）靭性を両立可能であった。   As in Examples 1 to 12 in Table 2, the dental adhesive kit of the present invention is from the very initial stage (after 15 seconds) after mixing the powder material and the liquid material to after a sufficient time (90 seconds). It showed a sufficiently high adhesive strength to enamel (15 MPa or more). Moreover, it was possible to achieve both a long pot life (60 seconds or more) and a sufficiently high toughness (40 mJ or more).

これに対し、比較例１のように、非架橋ＰＭＭＡ粉末混合物が高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末および低分子量ＰＭＭＡ粉末を含まない組成においては、１５秒後から９０秒後においてまで接着強度が不十分（１５ＭＰａ未満）であった。   On the other hand, in the composition in which the non-crosslinked PMMA powder mixture does not contain the high molecular weight / high specific surface area PMMA powder and the low molecular weight PMMA powder as in Comparative Example 1, the adhesive strength is not good from 15 seconds to 90 seconds later. It was sufficient (less than 15 MPa).

また、比較例２のように、低分子量ＰＭＭＡ粉末を含まない組成においては、１５秒後および４５秒後の接着強度（粉材と液材を混合した初期の接着強度）が不十分（１５ＭＰａ未満）であった。   In addition, in the composition not containing the low molecular weight PMMA powder as in Comparative Example 2, the adhesive strength after 15 seconds and 45 seconds (initial adhesive strength obtained by mixing the powder material and the liquid material) is insufficient (less than 15 MPa) )Met.

また、比較例３のように、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末を含まない組成においては、１５秒後から９０秒後においてまで接着強度が不十分（１５ＭＰａ未満）であった。   Further, as in Comparative Example 3, in the composition not containing the high molecular weight and high specific surface area PMMA powder, the adhesive strength was insufficient (less than 15 MPa) from 15 seconds to 90 seconds later.

また、比較例４、比較例５のように、高分子量・高比表面積ＰＭＭＡ粉末が５０質量部の場合は、可使時間が短く（１分未満に）なった。尚、比較例４において９０秒後の接着強度が低下した原因は、可使時間が短くなりペーストの流動性が不十分となったためと考えられた。   Moreover, when the high molecular weight and high specific surface area PMMA powder was 50 parts by mass as in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, the pot life was shortened (less than 1 minute). In Comparative Example 4, the reason why the adhesive strength after 90 seconds decreased was considered to be that the pot life was shortened and the fluidity of the paste became insufficient.

また、比較例６のように、低分子量ＰＭＭＡ粉末が３０質量部の場合は、破断エネルギーが３０（ｍＪ）と不十分であった。   Moreover, when the low molecular weight PMMA powder was 30 parts by mass as in Comparative Example 6, the breaking energy was 30 (mJ), which was insufficient.

更に、比較例７のように、非架橋ＰＭＭＡ粉末混合物が非架橋ＰＥＭＡ粉末を含む場合は、破断エネルギーが３０ｍＪと不十分であり、また可使時間が短く（１分未満に）なった。   Furthermore, when the non-crosslinked PMMA powder mixture contained non-crosslinked PMMA powder as in Comparative Example 7, the breaking energy was insufficient at 30 mJ, and the pot life was short (less than 1 minute).

実施例１３〜２４
上述した歯科用接着剤キットの粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるように混合し、エナメル質接着強度、靭性（破断エネルギー）、および可使時間を評価した。また、粉材と液材を別々に採取し、筆積み性を評価した。評価結果を表３に示した。 Examples 13-24
The above-mentioned dental adhesive kit was mixed so that the ratio of the powder material to the liquid material was 1.3: 1 by mass ratio, and the enamel bond strength, toughness (breaking energy), and pot life were evaluated. Moreover, powder material and liquid material were extract | collected separately and the strokeability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

表３の実施例１３〜２４のように、本発明の歯科用接着剤キットは、粉材と液材を混合後のごく初期（１５秒後）から十分な時間の経過後（９０秒）まで、十分に高い（１５ＭＰａ以上の）エナメル質への接着強度を示した。また、長い（６０秒以上の）可使時間と十分に高い（４０ｍＪ以上の）靭性を両立可能であった。   As in Examples 13 to 24 in Table 3, the dental adhesive kit of the present invention is from the very initial stage (after 15 seconds) after mixing the powder material and the liquid material to after a sufficient time (90 seconds). It showed a sufficiently high adhesive strength to enamel (15 MPa or more). Moreover, it was possible to achieve both a long pot life (60 seconds or more) and a sufficiently high toughness (40 mJ or more).

Claims (3)

（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量体 １００質量部
（Ｂ）下記組成
ｂ１）重量平均分子量が１０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．６（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ３５〜９２質量％
ｂ２）重量平均分子量が１０万〜６０万であり、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜４５質量％
ｂ３）重量平均分子量が１千〜８万である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末 ４〜２５質量％
からなるポリメチルメタクリレート粉末混合物 ４０〜２００質量部
（Ｃ）有効量の重合開始剤
を含んでなり、少なくとも（Ａ）（メタ）アクリレート系重合性単量を含む液材と（Ｂ）非架橋ポリメチルメタクリレート粉末混合物を含む粉材とに分包されてなる歯科用接着性レジンセメント。 (A) (Meth) acrylate polymerizable monomer 100 parts by mass (B) The following composition b1) The weight average molecular weight is 100,000 to 1,200,000, and the specific surface area is 0.1 to 0.6 (m ² / g). ) der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 35-92 wt%
b2) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 600,000, a specific surface area of 0.7~5 ^(m 2 / g) Der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4 to 45 wt%
b3) a weight average molecular weight of 1 1000 to 80000 der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder 4-25 wt%
40 to 200 parts by mass of a polymethyl methacrylate powder mixture comprising (C) an effective amount of a polymerization initiator, and a liquid material containing at least (A) (meth) acrylate-based polymerizable monomer and (B) non-crosslinked poly A dental adhesive resin cement which is packaged in a powder material containing a methyl methacrylate powder mixture. ｂ３）重量平均分子量が１千〜８万である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末の比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）である請求項１記載の歯科用接着性レジンセメント。 b3) a weight average molecular weight of 1 1000 to 80000 der Ru uncrosslinked specific surface area of polymethylmethacrylate powder 0.7~5 (m 2 / ^g) a dental adhesive resin cement according to claim 1, wherein. ｂ１）重量平均分子量が１０万〜１２０万であり、比表面積が０．１〜０．６（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末が、懸濁重合または乳化重合により得られた球状または略球状粒子であり、
ｂ２）重量平均分子量が１０万〜６０万であり、比表面積が０．７〜５（ｍ^２／ｇ）である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末、及びｂ３）重量平均分子量が１千〜８万である非架橋のポリメチルメタクリレート粉末が、懸濁重合または乳化重合により得られた球状粒子または略球状粒子を機械的に粉砕または異形化した粒子である請求項１または請求項２に記載の歯科用接着性レジンセメント。 b1) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 1,200,000, polymethyl methacrylate powder having a specific surface area of 0.1~0.6 ^(m 2 / g) Der Ru non crosslinked, obtained by suspension or emulsion polymerization Spherical or substantially spherical particles,
b2) a weight-average molecular weight of from 100,000 to 600,000, a specific surface area of 0.7~5 ^(m 2 / g) Der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder, and b3) a weight average molecular weight of 1 1000-8 ten thousand der Ru uncrosslinked polymethylmethacrylate powder, according to claim 1 or claim 2 spherical particles or substantially spherical particles obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization is mechanically pulverized or profiled particles Dental adhesive resin cement.