JP5255918B2 - セルロース誘導体、セルロース誘導体フィルム、及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、レターデーション発現性が高く、力学特性に優れたフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関する。また、本発明は、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体に関する。
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、２種類以上の異なる置換基を有するセルロース混合エステルを含有する所定の光学特性を満足する光学フィルムがそれぞれ開示され、その光学フィルムの製造方法として、所定の条件で延伸処理する方法が開示されている。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、２種類以上の異なる置換基を有するセルロース混合エステルを含有する所定の光学特性を満足する光学フィルムがそれぞれ開示され、その光学フィルムの製造方法として、所定の条件で延伸処理する方法が開示されている。
一方で、セルロースアシレート以外のセルロース誘導体に関して光学フィルム用途の検討例は少ない。例えば、特許文献４には、所定の条件を満足するセルロースエーテルアセテートからなる光学フィルムが提案されている。
本発明は、レターデーション発現性が高く、力学特性に優れた新規なフィルム、それを利用した光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、製膜性が良好で、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体を提供することを課題とする。
また、本発明は、製膜性が良好で、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース誘導体中の、エーテル置換基とカルバメート置換基の置換度が、レターデーション発現性に大きく影響すること、及び所定の条件を満足するエーテルカルバメート混成体とすることで、良好な力学特性が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族カルバメート基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
［式中、ＤＳBは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、ＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳB＋ＤＳC≦３である。］
［１］ 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
［式中、ＤＳBは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、ＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳB＋ＤＳC≦３である。］
［２］ 前記セルロース誘導体が、下記式（II）を満足することを特徴とする［１］のフィルム。
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳC＝３である。］
［３］ 前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満足することを特徴とする［１］又は［２］のフィルム。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
［４］ 前記脂肪族基が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのフィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかのフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
［６］ 偏光子と、［１］〜［４］のいずれかのフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかのフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
［８］ 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族カルバメート基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳC＝３である。］
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳC＝３である。］
［３］ 前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満足することを特徴とする［１］又は［２］のフィルム。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
［４］ 前記脂肪族基が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのフィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかのフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
［６］ 偏光子と、［１］〜［４］のいずれかのフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［７］ ［１］〜［４］のいずれかのフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
［８］ 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳC＝３である。］
［９］ 下記数式（III）〜（Ｖ）を満足することを特徴とする［８］のセルロース誘導体。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
［１０］ 前記脂肪族基が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする［８］又は［９］のセルロース誘導体。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
［１０］ 前記脂肪族基が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする［８］又は［９］のセルロース誘導体。
本発明のセルロース誘導体から得られるフィルムは、力学特性が良好であり、光学フィルム等の作製に有用である。特に、製膜した際のレターデーション発現性が高いという特徴がある。
従って、本発明のセルロース誘導体を用いることによって、液晶表示装置用光学フィルムとして、特に光学補償シートとして用いるのに好適な、レターデーション発現性が高いフィルムを提供することができる。
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いることにより、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
また、本発明の光学補償シート及び本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＶＡモード及びＯＣＢモードの液晶表示装置に有用であり、本発明によれば、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
従って、本発明のセルロース誘導体を用いることによって、液晶表示装置用光学フィルムとして、特に光学補償シートとして用いるのに好適な、レターデーション発現性が高いフィルムを提供することができる。
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いることにより、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
また、本発明の光学補償シート及び本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＶＡモード及びＯＣＢモードの液晶表示装置に有用であり、本発明によれば、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。以下、本発明の代表的な実施態様について説明するが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書では、「セルロース誘導体」の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
［セルロース誘導体フィルム］
本発明は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子が、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基で置換されたセルロース誘導体を含有するフィルムに関する。具体的には、下記一般式（１）で表される脂肪族基及び脂肪族カルバメート基を有する重合単位を少なくとも有するセルロース誘導体を含有するフィルムに関する。
本発明は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子が、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基で置換されたセルロース誘導体を含有するフィルムに関する。具体的には、下記一般式（１）で表される脂肪族基及び脂肪族カルバメート基を有する重合単位を少なくとも有するセルロース誘導体を含有するフィルムに関する。
式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族カルバメート基を表す。本発明では、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子が、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基で置換されたセルロース誘導体を用いることで、フィルムとして十分な力学的強度を備え、且つレターデーションが発現したフィルムを提供している。
本発明では、下記式（Ｉ）を満足するセルロース誘導体を用いる。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
式（Ｉ）中、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数である。即ち、ＤＳBは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族基の置換度であり、及びＤＳCは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族カルバメート基の置換度である。本発明に用いる前記セルロース誘導体は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基で置換されているので、従って、ＤＳB＞０及びＤＳC＞０を満足し、並びにＤＳB＋ＤＳCは３以下になる。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
式（Ｉ）中、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数である。即ち、ＤＳBは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族基の置換度であり、及びＤＳCは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族カルバメート基の置換度である。本発明に用いる前記セルロース誘導体は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基で置換されているので、従って、ＤＳB＞０及びＤＳC＞０を満足し、並びにＤＳB＋ＤＳCは３以下になる。
脂肪族カルバメート基は、分極率と水素結合性が大きい置換基であるので、その置換度ＤＳCが高くなると、分子間水素結合により、製膜時の分子配向度が向上し、レターデーションが大きくなる傾向がある。一方で、置換度ＤＳｃが高くなり過ぎると、フィルム成形性が低下し、得られるフィルムの面状が悪化し、フィルムが白濁化する傾向がある。また、力学的強度も低下する傾向がある。本発明では、前記式（Ｉ）を満足するセルロースアシレート誘導体を用いることで、面状が良好であり、フィルムとして十分な力学的強度を備え、且つレターデーションが発現したフィルムを提供している。
一方、脂肪族基は、分極率と水素結合性が小さい置換基であるので、その置換度ＤＳBが高くなると、レターデーションが小さくなる傾向がある。脂肪族基は密度が大きいので、その存在は、フィルム成形性やフィルム力学特性の改善に寄与するが、一方で、絡み合いが少ないために、セルロース誘導体中の無置換の水酸基の割合が高くなると、フィルム形態での力学強度が不足する傾向がある。適度な分子間相互作用を発現させ、製膜時の力学強度を付与するためには、下記式（II）を満足するセルロース誘導体を用いるのが好ましい。
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
式（II）中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、即ち、ＤＳAは、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合である。従って、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３になる。
（II） ０≦ＤＳA≦１．２
式（II）中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、即ち、ＤＳAは、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合である。従って、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３になる。
前記セルロース誘導体の好ましい例は、下記式（III）〜（Ｖ）を満足するセルロース誘導体である。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
また、前記セルロース誘導体のより好ましい例は、下記式（III）’〜（Ｖ）’を満足するセルロース誘導体である。
（III）’１．８≦ＤＳB≦２．７
（IV）’０．３≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ）’０≦ＤＳA≦０．２
上記式（III）〜（Ｖ）及び上記式（III）’〜（Ｖ）’を満足するセルロース誘導体は製膜性及び光学特性の発現性の観点で好ましい。
（III） １．６≦ＤＳB≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．５
また、前記セルロース誘導体のより好ましい例は、下記式（III）’〜（Ｖ）’を満足するセルロース誘導体である。
（III）’１．８≦ＤＳB≦２．７
（IV）’０．３≦ＤＳC≦１．２
（Ｖ）’０≦ＤＳA≦０．２
上記式（III）〜（Ｖ）及び上記式（III）’〜（Ｖ）’を満足するセルロース誘導体は製膜性及び光学特性の発現性の観点で好ましい。
なお、ＤＳA、ＤＳB及びＤＳCは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族基は、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれでもよく、脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。中でも、メチル基、及びエチル基が特に好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族カルバメート基は、脂肪族部位が、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がよりさらに好ましい。中でも、ブチルカルバメート基、ヘキシルカルバメート基又はオクチルカルバメート基が好ましい。
上記脂肪族基及び脂肪族カルバメート基は、置換基を１以上有していてもよい。置換基の例としては、以下に列挙する置換基群Ｔから選択することができる。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
但し、前記脂肪族基は、置換基を含んでいないのが好ましい。前記脂肪族基が、置換基を含んでいると、嵩高さが増大することにより密度が小さくなり、力学強度が悪化する傾向がある。
前記セルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の脂肪族エーテル、芳香族カルバメートの合成方法を参考にして製造することができる。具体的には、２位、３位及び６位の水酸基の一部がエーテル基に置換されたセルロースエーテルを原料として用いる、もしくは、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、対応するアルキルハライドを作用させて所望の置換度のセルロースエーテルを調整し、ピリジン等の塩基存在下、脂肪族イソシアネートを原料として製造することができる。用いるセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
前記セルロース誘導体の平均重合度は１５〜５０００が好ましく、５０〜５０００が更に好ましく、５０〜４０００がよりさらに好ましい。重合度を大きくすることにより、製膜時の結晶化を抑制することができる。一方、重合度が大き過ぎると、ドープ作製時の粘度が高くなりすぎるといった問題が生じるので、前記範囲の重合度であるのが好ましい。
本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体を、全成分（固形分）中、５０質量％以上含有しているのが好ましく、７０質量％以上含有しているのがより好ましい。前記範囲で含有することで、前記セルロース誘導体の性質を有効に利用して、レターデーションの発現性が高く（絶対値が大きく）、且つその力学強度が高いフィルムとなる。本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体とともに、所望により、添加剤を含有していてもよい。以下、本発明のフィルムに添加可能な各種添加剤について説明する。
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロース誘導体の量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロース誘導体の量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製｝を好ましく使用できる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
（劣化防止剤）
本発明のフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
本発明のフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
（マット剤微粒子）
本発明のフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。前記微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
本発明のフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。前記微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍがよりさらに好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル(株)製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
前記マット剤は以下の方法により調製することが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて攪拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて攪拌溶解した後、さらにメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
マット剤分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。これらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％がよりさらに好ましい。
〔セルロース誘導体フィルムの製造〕
本発明のフィルムは、種々の方法で製造することができる。その一例は、ソルベントキャスト法である。ソルベントキャスト法では、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
本発明のフィルムは、種々の方法で製造することができる。その一例は、ソルベントキャスト法である。ソルベントキャスト法では、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることがよりさらに好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることがよりさらに好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が好ましく、１２〜３０質量％がよりさらに好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、１０〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、よりさらに好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、よりさらに好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを製造する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
二層以上の複数のセルロース誘導体液を流延する場合、複数のセルロース誘導体溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロース誘導体を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロース誘導体溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロース誘導体溶液の流れを低粘度のセルロース誘導体溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロース誘導体溶液を同時に押し出すセルロース誘導体フィルムの流延方法を用いることもできる。
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロース誘導体溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロース誘導体溶液を用いてもよい。複数のセルロース誘導体層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロース誘導体溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに上記方法に用いられるセルロース誘導体溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロース誘導体溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロース誘導体溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロース誘導体溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロース誘導体溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
（延伸処理）
本発明のフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸は、フィルム搬送方向（長手方向）、及び／あるいはこれと垂直な方向（幅方向）に行うことができる。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
Ｒｅ発現性とＲｔｈ発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
本発明のフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸は、フィルム搬送方向（長手方向）、及び／あるいはこれと垂直な方向（幅方向）に行うことができる。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
Ｒｅ発現性とＲｔｈ発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
〔セルロース誘導体フィルムの特性〕
本発明のフィルムは、種々の用途に応じて、その特性が好ましい範囲となるように、製造される。以下に、本発明のフィルムを、液晶表示装置の部材として用いるのに好ましい特性について説明する。
（フィルムの厚み）
本発明のセルロース誘導体フィルムの厚みは、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり、よりさらに好ましくは４０μｍ〜１００μｍである。
本発明のフィルムは、種々の用途に応じて、その特性が好ましい範囲となるように、製造される。以下に、本発明のフィルムを、液晶表示装置の部材として用いるのに好ましい特性について説明する。
（フィルムの厚み）
本発明のセルロース誘導体フィルムの厚みは、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり、よりさらに好ましくは４０μｍ〜１００μｍである。
（フィルムのレターデーション）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特に厚み方向のレターデーション、の発現性が高い。具体的には、波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）が、５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度を達成可能であり、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度を達成可能である。
一方、本発明のセルロース誘導体フィルムの波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５８９）は、０ｎｍ〜２００ｎｍ程度を達成可能であり、０ｎｍ〜１００ｎｍ程度を達成可能である。
これらの範囲の光学特性を示すフィルムは、種々の用途において有用である。
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特に厚み方向のレターデーション、の発現性が高い。具体的には、波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）が、５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度を達成可能であり、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度を達成可能である。
一方、本発明のセルロース誘導体フィルムの波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５８９）は、０ｎｍ〜２００ｎｍ程度を達成可能であり、０ｎｍ〜１００ｎｍ程度を達成可能である。
これらの範囲の光学特性を示すフィルムは、種々の用途において有用である。
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、正面のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（商品名、王子計測機器(株)製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（JOHN WILEY＆SONS，INC）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロース誘導体（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
（ヘイズ）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業(株)製）を用いて測定した値が０．１〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．７であり、よりさらに好ましくは０．１〜０．６０である。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業(株)製）を用いて測定した値が０．１〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．７であり、よりさらに好ましくは０．１〜０．６０である。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
（フィルムの平衡含水率）
セルロース誘導体フィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロース誘導体フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が５．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４．０質量％以下である。
フィルムの平衡含水率を上記範囲にすることにより、フィルムのレターデーション変化小さくすることができる。
セルロース誘導体フィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロース誘導体フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が５．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４．０質量％以下である。
フィルムの平衡含水率を上記範囲にすることにより、フィルムのレターデーション変化小さくすることができる。
（環境湿度によるレターデーション変化）
本発明のセルロース誘導体フィルムは環境湿度による変化レターデーション変化が小さいことが好ましく、Ｒｅ及びＲｔｈは下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
本発明のセルロース誘導体フィルムは環境湿度による変化レターデーション変化が小さいことが好ましく、Ｒｅ及びＲｔｈは下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
式（７）はさらに好ましくは、
であり、よりさらに好ましくは、
である。
また、式（８）はさらに好ましくは、
であり、よりさらに好ましくは、
である。
環境湿度によるレターデーション変化を上記範囲に制御することにより、これ液晶表示装置に組み込んだ際、環境湿度による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。
（フィルムの力学的特性）
本発明のフィルムは、弾性率、破断伸度、及び破断応力が以下の範囲を達成可能であり、これらの特性は、フィルムとして十分な力学的強度であると言える。
・弾性率
フィルムの弾性率は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、１．０〜４．０ＧＰａの弾性率を達成可能である。本発明のフィルムの弾性率は１．０〜３．０ＧＰａであるのが好ましい。
・破断伸度
フィルムの破断伸度は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、１〜１００％の破断伸度を達成可能である。本発明のフィルムの破断伸度は２〜８０％であるのが好ましい。
・破断応力
フィルムの破断応力は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、２０〜１００ＭＰａの破断応力を達成可能である。本発明のフィルムの破断応力は２０〜８０ＭＰａであるのが好ましい。
本発明のフィルムは、弾性率、破断伸度、及び破断応力が以下の範囲を達成可能であり、これらの特性は、フィルムとして十分な力学的強度であると言える。
・弾性率
フィルムの弾性率は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、１．０〜４．０ＧＰａの弾性率を達成可能である。本発明のフィルムの弾性率は１．０〜３．０ＧＰａであるのが好ましい。
・破断伸度
フィルムの破断伸度は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、１〜１００％の破断伸度を達成可能である。本発明のフィルムの破断伸度は２〜８０％であるのが好ましい。
・破断応力
フィルムの破断応力は、JIS K 7162に従って測定することができる。本発明のフィルムは、２０〜１００ＭＰａの破断応力を達成可能である。本発明のフィルムの破断応力は２０〜８０ＭＰａであるのが好ましい。
（面状故障）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、セルロース誘導体フィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、セルロース誘導体フィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
（セルロース誘導体フィルムの表面処理）
セルロース誘導体フィルムに、表面処理を施してもよい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、及び紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理及びアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理及びグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロース誘導体フィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロース誘導体フィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロース誘導体フィルムの表面処理としては極めて有効である。
セルロース誘導体フィルムに、表面処理を施してもよい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、及び紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理及びアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理及びグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロース誘導体フィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロース誘導体フィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロース誘導体フィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、セルロース誘導体フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法又は鹸化液をセルロース誘導体フィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロース誘導体フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロース誘導体フィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
セルロース誘導体フィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース誘導体フィルムを得ることができる。このセルロース誘導体フィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロース誘導体フィルムの接着性を向上させることができる。また、本発明のセルロース誘導体フィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、本発明のセルロース誘導体フィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。
［セルロース誘導体フィルムの用途］
〔光学補償シート〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学補償シートとして用いることができる。
〔光学補償シート〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学補償シートとして用いることができる。
〔偏光板〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、偏光板の一部材として用いることができる。偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロース誘導体フィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
本発明のセルロース誘導体フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのが好ましい。
本発明のセルロース誘導体フィルムは、偏光板の一部材として用いることができる。偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロース誘導体フィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
本発明のセルロース誘導体フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのが好ましい。
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層の一例は、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、及び他の例は、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層である。
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層の一例は、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、及び他の例は、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層である。
［液晶表示装置］
本発明のセルロース誘導体フィルムは、液晶表示装置の光学部材として利用することができる。例えば、偏光フィルムと貼り合せ、偏光板の一部材として、液晶表示装置に用いることができる。本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
本発明のセルロース誘導体フィルムは、液晶表示装置の光学部材として利用することができる。例えば、偏光フィルムと貼り合せ、偏光板の一部材として、液晶表示装置に用いることができる。本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた原料はいずれも市販品を購入し、そのまま使用した。
実施例、比較例で用いた原料はいずれも市販品を購入し、そのまま使用した。
＜合成例１：メチルセルロースエチルカルバメート（Ｐ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）１０ｇ、ピリジン２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここにエチルイソシアネート１８ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、黄色無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた黄色無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）を黄色無定形固体として得た（１２．５ｇ）。
得られたセルロース誘導体については、1ＨＮＭＲにより同定し、及びＤＳA、ＤＳB及びＤＳCは前述の方法で求めた。以下のいずれの化合物についても同様である。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）１０ｇ、ピリジン２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここにエチルイソシアネート１８ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、黄色無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた黄色無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）を黄色無定形固体として得た（１２．５ｇ）。
得られたセルロース誘導体については、1ＨＮＭＲにより同定し、及びＤＳA、ＤＳB及びＤＳCは前述の方法で求めた。以下のいずれの化合物についても同様である。
＜合成例２：メチルセルロースブチルカルバメート（Ｐ−２）の合成＞
合成例１においてエチルイソシアネートをブチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）を黄白色固体として得た（１１．１ｇ）。
合成例１においてエチルイソシアネートをブチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）を黄白色固体として得た（１１．１ｇ）。
＜合成例３：メチルセルロースオクチルカルバメート（Ｐ−３）の合成＞
合成例１においてエチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）を黄白色固体として得た（１２．７ｇ）。
合成例１においてエチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）を黄白色固体として得た（１２．７ｇ）。
＜合成例４：メチルセルロースオクチルカルバメート（Ｐ−４）の合成＞
合成例１においてエチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更し、反応時間を１時間に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）を黄白色固体として得た（１１．３ｇ）。
合成例１においてエチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更し、反応時間を１時間に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）を黄白色固体として得た（１１．３ｇ）。
＜合成例５：メチルセルロースtert-オクチルカルバメート（Ｐ−５）の合成＞
合成例１においてエチルイソシアネートをtert-オクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）を白色固体として得た（９．６ｇ）。
合成例１においてエチルイソシアネートをtert-オクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）を白色固体として得た（９．６ｇ）。
＜合成例６：メチルセルロースシクロヘキシルカルバメート（Ｐ−６）の合成＞
合成例１においてエチルイソシアネートをシクロヘキシルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）を白色固体として得た（３．６ｇ）。
合成例１においてエチルイソシアネートをシクロヘキシルイソシアネートに変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）を白色固体として得た（３．６ｇ）。
＜合成例７：メチルセルロースオクチルカルバメート（Ｐ−７）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をメチルセルロース（メトキシ置換度２．２）に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）を白色固体として得た（１１．７ｇ）。
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をメチルセルロース（メトキシ置換度２．２）に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）を白色固体として得た（１１．７ｇ）。
＜合成例８：エチルセルロースヘキシルカルバメート（Ｐ−８）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをヘキシルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）を白色粉体として得た（３．２ｇ）。
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをヘキシルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）を白色粉体として得た（３．２ｇ）。
＜合成例９：エチルセルロースオクチルカルバメート（Ｐ−９）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−９）を白色粉体として得た（５．４ｇ）。
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをオクチルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−９）を白色粉体として得た（５．４ｇ）。
＜合成例１０：エチルセルロースベンジルカルバメート（Ｐ−１０）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをベンジルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−１０）を白桃色粉体として得た（６．０ｇ）。
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）をエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）に、エチルイソシアネートをベンジルイソシアネートに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−１０）を白桃色粉体として得た（６．０ｇ）。
＜合成例１１：セルロースエチルカルバメート（ＣＴＣ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにＫＣ−フロック１０ｇ、ＤＭＡｃ２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌・分散した。ここにエチルイソシアネート４４ｍＬをゆっくりと滴下した後、ジブチルスズジラウレート０．５ｍＬを添加し、８０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物セルロースエチルカルバメート（ＣＴＣ−１）を無定形固体として得た（１５．６ｇ）。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにＫＣ−フロック１０ｇ、ＤＭＡｃ２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌・分散した。ここにエチルイソシアネート４４ｍＬをゆっくりと滴下した後、ジブチルスズジラウレート０．５ｍＬを添加し、８０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物セルロースエチルカルバメート（ＣＴＣ−１）を無定形固体として得た（１５．６ｇ）。
＜合成例１２：メチルセルロースエチルカルバメート（Ｐ−１１）の合成＞
合成例１１においてＫＣ−フロックをメチルセルロース（メトキシ置換度１．６）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｐ−１１）を白色固体として得た（４．０ｇ）。
合成例１１においてＫＣ−フロックをメチルセルロース（メトキシ置換度１．６）に変更した以外は同様にして目的の比較化合物（Ｐ−１１）を白色固体として得た（４．０ｇ）。
＜合成例１３：メチルセルロースエチルカルバメート（ＭＣＥＣ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにＫＣ−フロック１０ｇ、ＤＭＡｃ２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌・分散した。ここに粉末水酸化ナトリウム１４．８ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後、ヨウ化メチル５２．５ｇをゆっくりと滴下し、５０℃で３時間攪拌した。さらに、ここにエチルイソシアネート４４ｍＬをゆっくりと滴下した後、ジブチルスズジラウレート０．５ｍＬを添加し、８０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物（ＭＣＥＣ−１）を無定形固体として得た（９．６ｇ）。
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにＫＣ−フロック１０ｇ、ＤＭＡｃ２００ｍＬを量り取り、室温で攪拌・分散した。ここに粉末水酸化ナトリウム１４．８ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後、ヨウ化メチル５２．５ｇをゆっくりと滴下し、５０℃で３時間攪拌した。さらに、ここにエチルイソシアネート４４ｍＬをゆっくりと滴下した後、ジブチルスズジラウレート０．５ｍＬを添加し、８０℃にて５時間攪拌した。反応後、室温に戻し、メタノール１０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、ヘキサン２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、無定形固体が沈殿した。デカンテーションにより溶媒を除去した後、大量のヘキサンで３回洗浄を行った。得られた無定形固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物（ＭＣＥＣ−１）を無定形固体として得た（９．６ｇ）。
[フィルム作製]
上記で得られた各セルロース誘導体（Ｐ−１〜Ｐ−１１） ４ｇを、塩化メチレン／メタノール／ブタノール（５３ｇ／１４ｇ／４ｇ）混合溶媒に溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間レベリングし、続いて４５℃の送風乾燥機中で８分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で１０分間、１４０℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムＦ−１〜Ｆ−１１をそれぞれ作製した。
また、同様にして、セルロースエチルカルバメート（ＣＴＣ−１）、メチルセルロース（ＭＣ、メトキシ置換度１．８）、エチルセルロース（ＥＣ、エトキシ置換度２．６）、及び上記合成例１３にて合成したメチルセルロースエチルカルバメート（ＭＣＥＣ−１）をそれぞれ製膜し、フィルムＦ−１２〜Ｆ−１５をそれぞれ作製した。
上記で得られた各セルロース誘導体（Ｐ−１〜Ｐ−１１） ４ｇを、塩化メチレン／メタノール／ブタノール（５３ｇ／１４ｇ／４ｇ）混合溶媒に溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間レベリングし、続いて４５℃の送風乾燥機中で８分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で１０分間、１４０℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムＦ−１〜Ｆ−１１をそれぞれ作製した。
また、同様にして、セルロースエチルカルバメート（ＣＴＣ−１）、メチルセルロース（ＭＣ、メトキシ置換度１．８）、エチルセルロース（ＥＣ、エトキシ置換度２．６）、及び上記合成例１３にて合成したメチルセルロースエチルカルバメート（ＭＣＥＣ−１）をそれぞれ製膜し、フィルムＦ−１２〜Ｆ−１５をそれぞれ作製した。
[フィルム物性測定]
作製した各フィルムの面状を、官能的に下記のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
（面状）○：透明で均一な状態
△：白濁した状態
×：製膜できない
作製した各フィルムの面状を、官能的に下記のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
（面状）○：透明で均一な状態
△：白濁した状態
×：製膜できない
また、作製した各フィルムの波長５８９ｎｍにおけるＲｔｈは前述のとおり測定した。さらに、弾性率、破断伸度、及び破断応力に関しても、前述のとおり測定した。結果を下記表１に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体を用いて作製した実施例のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０は、非常に大きなＲｔｈを示すことに加えて、ある程度の大きさの弾性率と破断伸度を両立しており、力学強度に関しても優れていることがわかる。なお、フィルムＦ−１１は、Ｆ１〜Ｆ１０と比較して、面状が悪く、若干白濁したためにＲｔｈを測定できなかったが、自己支持性のあるフィルムとしては機能し、用途によっては有用である。
一方、脂肪族カルバメート基のみからなるＣＴＣ−１を用いて作製した、比較例１のフィルムＦ−１２は、製膜適性が悪く、製膜できなかった。
また、メチルセルロース及びエチルセルロールは、フィルム成形性が悪く、それらを用いて作製した比較例２及び３のフィルムＦ−１３及び１４は、力学強度及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
エーテル及びカルバメートの双方の置換基を有するものの、ＤＳB＜ＤＳCであるＭＣＥＣ−１は、比較例２及び３と同様、フィルム成形性が悪く、それを形成した比較例４のフィルムＦ−１５は、力学強度及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
即ち、セルロース中の水酸基の水素原子を、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基の双方で置換することで、製膜性（適度な力学強度）と所定の光学特性（大きなＲｔｈ）の発現という予期せぬ効果が得られたことが理解できる。
よって、エーテル及びカルバメートの双方の置換基を有するとともに、所定の関係式を満足するセルロース誘導体によって、本発明の効果が得られることが理解できる。
一方、脂肪族カルバメート基のみからなるＣＴＣ−１を用いて作製した、比較例１のフィルムＦ−１２は、製膜適性が悪く、製膜できなかった。
また、メチルセルロース及びエチルセルロールは、フィルム成形性が悪く、それらを用いて作製した比較例２及び３のフィルムＦ−１３及び１４は、力学強度及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
エーテル及びカルバメートの双方の置換基を有するものの、ＤＳB＜ＤＳCであるＭＣＥＣ−１は、比較例２及び３と同様、フィルム成形性が悪く、それを形成した比較例４のフィルムＦ−１５は、力学強度及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
即ち、セルロース中の水酸基の水素原子を、脂肪族基及び脂肪族カルバメート基の双方で置換することで、製膜性（適度な力学強度）と所定の光学特性（大きなＲｔｈ）の発現という予期せぬ効果が得られたことが理解できる。
よって、エーテル及びカルバメートの双方の置換基を有するとともに、所定の関係式を満足するセルロース誘導体によって、本発明の効果が得られることが理解できる。
＜実施例２：偏光板の作製と評価＞
上記作製したフィルムＦ−１とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１とフジＴＡＣを得た。
上記作製したフィルムＦ−１とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１とフジＴＡＣを得た。
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ社製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
＜実施例３：液晶表示装置の作製と評価＞
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（III）〜（Ｖ）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（III） １．６≦ＤＳ B ≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳ C ≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳ A ≦０．５
［式中、ＤＳ A は、上記単位中にＲ 2 、Ｒ 3 及びＲ 6 として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在するメチル基またはエチル基の数であり、ＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳB＋ＤＳC≦３である。また、ＤＳ A ＋ＤＳ B ＋ＤＳ C ＝３である。］ - 請求項１に記載のフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
- 偏光子と、請求項１に記載のフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
- 請求項１に記載のフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
- 下記一般式（１）で表される重合単位を少なくとも有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（III）〜（Ｖ）を満足するセルロース誘導体。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（III） １．６≦ＤＳ B ≦２．８
（IV） ０．１≦ＤＳ C ≦１．２
（Ｖ） ０≦ＤＳ A ≦０．５
［式中、ＤＳ A は、上記単位中にＲ 2 、Ｒ 3 及びＲ 6 として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在するメチル基またはエチル基の数であり、ＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族カルバメート基の数であり、ＤＳｃ＞０であり、且つＤＳB＋ＤＳC≦３である。また、ＤＳ A ＋ＤＳ B ＋ＤＳ C ＝３である。］
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