JP5255466B2 - Thermally conductive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品などの熱伝導部品などに使用される熱伝導性組成物に関するものである。 The present invention relates to a heat conductive composition used for heat conductive parts such as electronic parts.
プラズマディスプレイ，ノートパソコン，燃料電池，発光ダイオード（ＬＥＤ）等の電子部品は熱が偏在すると出力，性能が低下することがある。そのため熱の偏在なくす（以下、均熱という）ことをおこなう必要がある。近年の発熱量は増大であるためより素早く均熱する熱伝導組成物放熱が求められている。最近は均熱にはグラファイトシートがよく使われる。また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリプロピレンに炭素繊維を練り込んだコンパウンドが販売されており、これらの加工品が使われる場合もある。しかし、グラファイトは弾力性がなく、シートの形状として平面に限られ、用途が限定されていた。また、ＰＰＳ，ポリプロピレンに炭素繊維，グラファイト粉を添加又は練り込んだコンパウンドは硬く、脆いため、薄いフィルムにすることが困難であった。そのため近年エラストマーに炭素繊維を充填することが提案されている。しかし、主たる目的は剛性強化改良である。熱伝導性向上についても提案はあるが、炭素繊維添加コンパウンドを加硫することは困難であり、加えてエラストマーへの炭素繊維の高充填も困難であることから平面方向の熱伝導率が低いという問題があった。また、グラファイト粉含有コンパウンドは加硫又は硬化は一部の過酸化物でしか加硫することがでないため加工方法も限定され、かつ使用できるエラストマー成分も限定されるという問題もあった。 Electronic parts such as plasma displays, notebook computers, fuel cells, and light emitting diodes (LEDs) may have reduced output and performance when heat is unevenly distributed. Therefore, it is necessary to eliminate uneven distribution of heat (hereinafter referred to as soaking). Since the calorific value in recent years has increased, there has been a demand for heat dissipation of the heat conductive composition that soaks more quickly. Recently, graphite sheets are often used for soaking. In addition, polyphenylene sulfide (PPS) and a compound in which carbon fiber is kneaded into polypropylene are sold, and these processed products may be used. However, graphite has no elasticity, and the sheet shape is limited to a flat surface, and its use is limited. In addition, since a compound obtained by adding or kneading carbon fiber or graphite powder to PPS or polypropylene is hard and brittle, it is difficult to form a thin film. In recent years, therefore, it has been proposed to fill the elastomer with carbon fibers. However, the main purpose is to improve rigidity. Although there is a proposal for improving thermal conductivity, it is difficult to vulcanize the carbon fiber-added compound, and in addition, it is difficult to highly fill the carbon fiber into the elastomer, so that the thermal conductivity in the plane direction is low. There was a problem. Further, since the graphite powder-containing compound is vulcanized or cured only with a part of the peroxide, the processing method is limited and the usable elastomer component is also limited.
これら問題を解決するために従来からさまざまな手法が提案されてきた。熱可塑性エラストマーに炭素繊維を充填する提案（特許文献１）、シリコーンゴムに炭素繊維を充填する提案（特許文献２）
セラミックス粉体と炭素繊維を組み合わせて充填する提案（特許文献３，４）、熱可塑性エラストマーにグラファイト粉を充填する提案（特許文献５）、シリコーンゴムにグラファイト粉を充填する提案（特許文献６）、シリコーンゴムにセラミックス粉体と炭素繊維を組み合わせて充填する提案（特許文献７）がある。
Various methods have been proposed in the past to solve these problems. Proposal for filling thermoplastic elastomer with carbon fiber (Patent Document 1), Proposal for filling silicone rubber with carbon fiber (Patent Document 2)
Proposal for filling ceramic powder and carbon fiber in combination (Patent Literatures 3 and 4), Proposal for filling thermoplastic elastomer with graphite powder (Patent Literature 5), Proposal for filling silicone rubber with graphite powder (Patent Literature 6) There is a proposal (Patent Document 7) for filling ceramic rubber with a combination of ceramic powder and carbon fiber.
しかし、特許文献１は、熱可塑性エラストマー及びその放熱シートに関する発明である。エラストマーは硬化していないため耐熱性がよくないという問題がある。変性ポリフェニレンエーテルは耐熱性に優れているがゴム弾性に乏しく弾性体とはいえないという課題がある。
However,
特許文献２は、シリコーンゴムに所定の炭素繊維を配合した熱伝導性シリコーンゴム及びその熱伝導装置に関する発明である。炭素繊維の処理温度の規定があるがエラストマーに添加しやすくするための技術の記述がない、この方法ではエラストマーの硬化反応が不安定で物理特性が一定しないという課題がある。
特許文献３は、繊維補強された複合材料に関する発明である。炭素繊維とセラミックス粉体を併用する配合物の記述があるが熱伝導性を技術課題とした発明ではない。炭素繊維は高分子ポリマに充填しにくいという課題があり、さらにはセラミックス粉を高分子に混合する事は極めて困難であるという課題がある。 Patent Document 3 is an invention relating to a fiber-reinforced composite material. Although there is a description of a compound using carbon fiber and ceramic powder in combination, it is not an invention in which thermal conductivity is a technical problem. Carbon fiber has a problem that it is difficult to fill the polymer polymer, and further, it is extremely difficult to mix the ceramic powder with the polymer.
特許文献４は、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素と炭素繊維を配合する放熱シートである。セラミックス粉どうしの熱伝導を補助するための添加剤として炭素繊維が使われているもので、炭素繊維は主たる熱伝導性材料とし作用していないという課題がある。 Patent document 4 is a heat-radiation sheet which mix | blends boron nitride and a carbon fiber as a heat conductive filler. Carbon fiber is used as an additive for assisting heat conduction between ceramic powders, and there is a problem that carbon fiber does not act as a main heat conductive material.
特許文献５は、燃料電池用のセパレータに関する発明である。前記、特許文献１と同様にエラストマーは硬化していないので耐熱性が充分でないという課題がある。
特許文献６は、シリコーンゴムにグラファイト粉を添加した放熱用シートに関する発明である。しかし、メソカーボンマイクロビーズと呼ばれる球状グラファイト粉はシリコーンゴムの硬化機構が阻害される。大量に充填しても平面方向の熱伝導率が向上しない問題がある。
特許文献７は、シリコーンにグラファイト粉と金属粒子を配合した放熱材及びその製造方法に関する発明である。シリコーンゲルを用いた放熱シートではなく熱伝導接着剤の発明である、発熱体と放熱体の間に配置される放熱シートであるのでシートは硬化しなくても良い。
本発明はエラストマー成分に炭素繊維又はグラファイト粉が大量に充填されているにもかかわらず、ゴム弾性があり平面方向の熱伝導性が高い熱伝導組成物を提供する。 The present invention provides a heat conductive composition that has rubber elasticity and high thermal conductivity in the plane direction despite the large amount of carbon fiber or graphite powder filled in the elastomer component.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、
（ａ）エラストマー成分１００質量部と、
（ｂ）平均繊維長５０〜３００μｍ、平均繊維径５〜１５μｍの炭素繊維又は平均粒径１〜１５０μｍのグラファイト粉５０〜６００質量部と、
（ｃ）金属系フィラー又はセラミックス粉体（ｄ）に比べて相対的に小粒径のセラミックス粉体５０〜５００質量部と、
（ｄ）セラミックス粉体（ｃ）に比べて相対的に大粒径であり、平均粒径１０〜１５０μｍの金属系フィラー又はセラミックス粉体が０質量部を超え５００質量部以下と、
（ｅ）硬化剤又は加硫剤０．０５〜２０質量部
を含み、
前記（ｂ）成分はＭ（ＯＲ）ｎ（但しＭは３〜６価の金属原子、ｎは３〜６、Ｒはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，フェニル基である金属アルコキシド、もしくはその部分加水分解物）で表面処理され、
前記（ｃ）成分はＲ（ＣＨ 3 ） a Ｓｉ（ＯＲ'） 3-a （但しＲは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１のシラン、もしくはその部分加水分解物）で表面を被覆処理されており、
平面方向の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化していることを特徴とする。
The thermally conductive resin composition of the present invention is
(A) 100 parts by mass of an elastomer component;
(B) carbon fiber having an average fiber length of 50 to 300 μm, an average fiber diameter of 5 to 15 μm, or 50 to 600 parts by mass of graphite powder having an average particle diameter of 1 to 150 μm;
(C) 50 to 500 parts by mass of ceramic powder having a relatively small particle size compared to the metal filler or ceramic powder (d);
(D) a relatively large particle size in comparison with the ceramic powder (c), an average particle metallic filler or ceramic powder diameter 10~150μm 0 parts by exceeding 500 parts by mass or less,
(E) containing 0.05 to 20 parts by mass of a curing agent or a vulcanizing agent,
The component (b) is M (OR) n (where M is a trivalent to hexavalent metal atom, n is 3 to 6, R is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl) Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, metal alkoxide which is phenyl group, or a partial hydrolyzate thereof),
Wherein component (c) is R (CH 3) a Si ( OR ') 3-a ( wherein R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a Is coated with a surface of 0 or 1 silane, or a partial hydrolyzate thereof,
The thermal conductivity in the planar direction is 8 W / m · K or more and is cured.
本発明はエラストマー成分に炭素繊維又はグラファイト粉が大量に充填されているにもかかわらず、ゴム弾性があり平面方向の熱伝導性が高い熱伝導組成物を提供することができる。 The present invention can provide a heat conductive composition having rubber elasticity and high thermal conductivity in the plane direction, despite the elastomer component being filled with a large amount of carbon fiber or graphite powder.
本発明に用いられる（ａ）成分はエラストマーであることが好ましい。エラストマー成分はシリコーン，オレフィン系、アクリル系，フッ素系，ウレタン系およびジエン系から選ばれる少なくとも一つエラストマーでありエラストマーは単独で使用してよいし、二種以上の混合物を好適に用いることも可能であるし、一部を変性したエラストマーを使用してもよい。具体的にはシリコーン変性アクリル，シリコーン変性ウレタンなどがありこれらに限定されるものではない。 The component (a) used in the present invention is preferably an elastomer. The elastomer component is at least one elastomer selected from silicone, olefin-based, acrylic-based, fluorine-based, urethane-based and diene-based, and the elastomer may be used singly or a mixture of two or more types can be used suitably. It is also possible to use a partially modified elastomer. Specific examples include silicone-modified acrylic and silicone-modified urethane, but are not limited thereto.
本発明に用いられる（ｂ）成分はピッチ系，ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維であることが好ましく、平面方向の熱伝導率を考慮するとピッチ系炭素繊維であることがより好ましい。また、繊維長分布０．５μｍ〜１５００μｍであり平均繊維長は５０〜３００μｍであることが好ましい。さらに、平均繊維径は５〜１５μｍであることが好ましい。短い繊維長が多ければ平面方向の熱伝導率が低下し、逆に長い繊維長が多ければエラストマーへの充填性及び加工性が悪くなる。本発明に用いられる（ｂ）成分は平均粒径１〜１５０μｍのグラファイト粉でもよい。グラファイト粉は結晶化が進んだものがよい。 The component (b) used in the present invention is preferably pitch-based and polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, and more preferably pitch-based carbon fibers in consideration of the thermal conductivity in the plane direction. The fiber length distribution is preferably 0.5 μm to 1500 μm, and the average fiber length is preferably 50 to 300 μm. Furthermore, it is preferable that an average fiber diameter is 5-15 micrometers. If the short fiber length is large, the thermal conductivity in the planar direction is lowered. Conversely, if the long fiber length is large, the filling property and workability into the elastomer are deteriorated. The component (b) used in the present invention may be graphite powder having an average particle size of 1 to 150 μm. The graphite powder should have advanced crystallization.
炭素繊維又はグラファイト粉はＭ（ＯＲ）ｎ、但しＭは３〜６価の金属原子（好ましい金属はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ）、ｎは３〜６、Ｒはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，フェニル基である金属アルコキシド、もしくはその部分加水分解物で被覆処理しておくのが好ましい。前記金属アルコキシドの量は炭素繊維又はグラファイト粉の量の０．５〜１．５重量％であることが好ましい。金属アルコキシドの量が前記の範囲であれば、炭素繊維又はグラファイト粉表面を金属アルコキシドで充分覆うことができ、ゴムの硬化性にも影響はなく、硬化ゴムの耐熱性も低下しない。 Carbon fiber or graphite powder is M (OR) n, where M is a 3-6 valent metal atom (preferred metals are Si, Ti, Al, Zr), n is 3-6, R is a methyl group, an ethyl group, n It may be coated with a metal alkoxide which is -propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, or a partial hydrolyzate thereof. preferable. The amount of the metal alkoxide is preferably 0.5 to 1.5% by weight of the amount of carbon fiber or graphite powder. If the amount of the metal alkoxide is within the above range, the surface of the carbon fiber or graphite powder can be sufficiently covered with the metal alkoxide, the rubber curability is not affected, and the heat resistance of the cured rubber is not lowered.
炭素繊維又はグラファイト粉への金属アルコキシドの処理は、シランカップリング剤の処理方法を参考にすることができる。処理方法としては乾式法，湿式法などがある。金属アルコキシドの取り扱いを考えると湿式法にて処理することが好ましい。炭素繊維又はグラファイト粉を容器に入れ溶剤を浸し、規定量の金属アルコキシドを溶剤で希釈しそれを薬剤とし、溶剤で浸してある炭素繊維又はグラファイト粉を入れた溶液に薬剤を滴下する方法である。使用する溶剤はアルコールがよい。使う容器類は事前に水分を取り除くことはもちろん、使う金属アルコキシドによっては希ガスでの置換しながら作業を進めることが好ましい。溶剤希釈金属アルコキシド溶液を滴下した後に室温で１２時間以上放置したら溶剤を除去する。溶剤を完全に除去したら例えば２００℃で２〜４時間加熱をおこない、その後冷却することで処理する。 For the treatment of the metal alkoxide on the carbon fiber or graphite powder, the treatment method of the silane coupling agent can be referred to. Treatment methods include dry methods and wet methods. Considering the handling of the metal alkoxide, it is preferable to treat by a wet method. In this method, carbon fiber or graphite powder is placed in a container, the solvent is immersed, a specified amount of metal alkoxide is diluted with the solvent, and this is used as the drug. The drug is dropped into the solution containing the carbon fiber or graphite powder soaked in the solvent. . The solvent used is preferably alcohol. In addition to removing moisture in advance for the containers to be used, depending on the metal alkoxide to be used, it is preferable to proceed while replacing with rare gas. After the solvent-diluted metal alkoxide solution has been added dropwise, the solvent is removed after standing at room temperature for 12 hours or longer. When the solvent is completely removed, for example, heating is performed at 200 ° C. for 2 to 4 hours, and then cooling is performed.
ゾルゲル法のように８００〜１０００℃の焼成はしない。例えば、２００℃で２〜４時間の加熱は、金属アルコキシドを分解することになる。本発明では金属アルコキシドを完全に金属酸化物にすることは目指していない。金属酸化物になる途中の化学物質でもよい。炭素繊維又はグラファイト粉の活性が高いところ、例えば断面や角に金属アルコキシドの分解物を載せることが大切である。こうすることによって硬化剤などが吸収又は吸着，分解されないようにすることが可能になる。 No baking is performed at 800 to 1000 ° C. as in the sol-gel method. For example, heating at 200 ° C. for 2 to 4 hours will decompose the metal alkoxide. The present invention does not aim to completely convert the metal alkoxide into a metal oxide. It may be a chemical substance in the middle of becoming a metal oxide. It is important to place a decomposition product of metal alkoxide on a cross section or corner where carbon fiber or graphite powder has high activity. This makes it possible to prevent the curing agent or the like from being absorbed, adsorbed or decomposed.
本発明に用いられる（ｃ）成分は、平均粒径０．０２〜１．５μｍの金属酸化物，窒化物でありこれらから選ばれる一種又は二種以上の混合物であり、それらがＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で被覆処理されるセラミックス粉体が好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状などがあるが比表面積は０．６〜８０ｍ2／ｇの範囲であればどのような形状のものを使用してもよい。なおここでいう比表面積ほＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６による。 The component (c) used in the present invention is a metal oxide or nitride having an average particle size of 0.02 to 1.5 μm, and is one or a mixture of two or more selected from these, and R (CH 3 ) silane a Si (oR ') 3- a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1) or portions thereof, A ceramic powder coated with a hydrolyzate is preferred. The shape includes a spherical shape, a scale shape, and a polyhedral shape, but any shape may be used as long as the specific surface area is in the range of 0.6 to 80 m 2 / g. The specific surface area referred to here is the BET specific surface area, and the measuring method is in accordance with JIS R1626.
金属酸化物にはアルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化珪素，酸化チタンがあり、窒化物には窒化硼素，窒化アルミニウム，窒化チタンなどがあり、これらを一種又は二種以上の混合物として選択して配合されることが好ましい。
The metal oxide is alumina, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, there are titanium oxide, the nitride boron nitride, aluminum nitride, and titanium nitride, select these as one or a mixture of two or more It is preferable to blend them.
小粒径セラミックス粉体はＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面を被覆処理されることが好ましい。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシランは一種又は二種以上の混合物が好適に用いることができる。 The small particle size ceramic powder is R (CH 3 ) a Si (OR ′) 3 -a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a Is preferably coated with 0 or 1) silane or a partial hydrolyzate thereof. R (CH 3) silane a Si (OR ') 3- a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1) One or a mixture of two or more can be preferably used.
Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシランにはヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサドデシルトリメトキシシラン，ヘキサドデシルトリエトキシシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシシランなどがありここに挙げた限りでない。 R (CH 3) silane a Si (OR ') 3- a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1) For hexyltrimethoxylane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadodecyltrimethoxysilane, hexadodecyl There are triethoxy silane, octadecyl trimethoxy silane, octadecyl triethoxy silane and the like, but not limited to those listed here.
被覆処理方法としては、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等があるが、インテグラルブレンド法は揮発成分が多くなることから、好ましくない。 Examples of the coating treatment method include (1) a dry method, (2) a wet method, and (3) an integral blend method. However, the integral blend method is not preferable because it contains many volatile components.
（１）乾式法
乾式法は、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な撹拌により熱伝導性無機粉体を撹拌しながら、これに薬剤を滴下して表面処理をおこなう方法である。薬剤にはシランをアルコール溶剤で希釈した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等がある。薬剤の調整方法はシランップリング剤製造会社のカタログ等に記載されているが、どの方法を選択するかはシランの加水分解速度や熱伝導性無機粉体の種類によってどのような方法で処理するかを決める。
(1) Dry method The dry method is a method in which a surface treatment is performed by dripping a chemical agent on the thermally conductive inorganic powder by mechanical stirring such as a Henschel mixer, a Nauter mixer, or a vibration mill. is there. Examples of the drug include a solution obtained by diluting silane with an alcohol solvent, a solution obtained by diluting silane with an alcohol solvent and further adding water, and a solution obtained by diluting silane with an alcohol solvent and further adding water and an acid. The preparation method of the chemical is described in the catalog of the manufacturer of the silane coupling agent, but which method is selected depends on the silane hydrolysis rate and the type of thermally conductive inorganic powder. Decide.
（２）湿式法
湿式法は、熱伝導性無機粉体を薬剤に直接浸漬しておこなう方法である。薬剤はシランをアルコール溶剤で希釈した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈しさらに水を添加した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等があり、薬剤の調整方法は、どのような方法を選択するかはシランの加水分解速度や熱伝導性無機粉体の種類によってどのような方法で処理するかを決める。
(2) Wet method The wet method is a method in which a thermally conductive inorganic powder is directly immersed in a drug. Drugs include solutions in which silane is diluted with an alcohol solvent, solutions in which silane is diluted in an alcohol solvent and water is added, and solutions in which silane is diluted with an alcohol solvent and water and acid are added. The method to be selected depends on the hydrolysis rate of silane and the type of thermally conductive inorganic powder.
（３）インテグラルブレンド法
インテグラルブレンド法は、樹脂と熱伝導性無機粉体を混合するときにシランを原液またはアルコール等で希釈したものを混合機の中に直接添加し、撹拌する方法である。薬剤の調整方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法でおこなう場合のシラン量は前記、乾式法、湿式法に比べて多くすることが一般的である。
(3) Integral blend method The integral blend method is a method in which a silane diluted with a stock solution or alcohol is added directly to a mixer when stirring the resin and the thermally conductive inorganic powder, followed by stirring. is there. The method for adjusting the drug is the same as in the dry method and the wet method, but the amount of silane in the case of the integral blend method is generally larger than that in the dry method and the wet method.
乾式法及び湿式法においては、薬剤の乾燥を必要に応じて適宜おこなう。アルコール等を使用した薬剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残るとポリマー分に悪影響を及ぼし、製品からガスとなって発生することになる。乾燥温度は使用した溶剤の沸点以上にすることが好ましい。さらには熱伝導性無機粉体と反応しなかったシランを迅速に除去するために装置を用い、高い温度に加熱することが好ましいが、シランの耐熱性も考慮しシランの分解点未満の温度に保つのが好ましい。処理温度は約８０〜１５０℃、処理時間は０．５〜４時間が好ましい。乾燥温度と時間は処理量により適宜選択することによって溶剤や未反応シランも除去することが可能になる。 In the dry method and the wet method, the drug is appropriately dried as necessary. When a drug using alcohol or the like is added, it is necessary to volatilize the alcohol. If alcohol eventually remains in the formulation, it will adversely affect the polymer content and will be generated as a gas from the product. The drying temperature is preferably higher than the boiling point of the solvent used. Furthermore, it is preferable to use an apparatus to quickly remove silane that has not reacted with the thermally conductive inorganic powder and heat it to a high temperature. However, considering the heat resistance of the silane, the temperature is below the decomposition point of the silane. It is preferable to keep. The treatment temperature is preferably about 80 to 150 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 to 4 hours. The solvent and unreacted silane can be removed by appropriately selecting the drying temperature and time depending on the amount of treatment.
熱伝導性無機粉体の表面を処理するのに必要なシラン量は次式で計算することができる。
シラン量（ｇ）＝熱伝導性無機粉体の量（ｇ）×熱伝導性無機粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）／シランの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
「シランの最小被覆面積」は次の計算式で求める。
シランの最小被覆面積(ｍ2／ｇ)＝(６．０２×１０23)×(１３×１０-20)／シランの分子量
前記式中、６．０２×１０23：アボガドロ定数
１３×１０-20：１分子のシランが覆う面積（０．１３ｎｍ2）
必要なシラン量はこの計算式で計算されるシラン量の０．５倍以上１．０倍未満であることが好ましい。上限が１．０倍未満であるのは未反応分を考慮して実際に熱伝導性無機粉体表面に存在するシラン量を１．０より小さくするためである。下限値を上記計算式で計算される量としたのは０．５倍量でもゴムへの熱伝導性無機粉体充填性の向上には充分効果のある量であるためである。
The amount of silane required to treat the surface of the thermally conductive inorganic powder can be calculated by the following equation.
Amount of silane (g) = Amount of thermally conductive inorganic powder (g) × Specific surface area of thermally conductive inorganic powder (m 2 / g) / Minimum coverage area of silane (m 2 / g)
“Minimum coverage area of silane” is obtained by the following formula.
Minimum covered area of silane (m 2 /g)=(6.02×10 23 ) × (13 × 10 −20 ) / molecular weight of silane In the above formula, 6.02 × 10 23 : Avogadro constant 13 × 10 −20 : Area covered by one molecule of silane (0.13 nm 2 )
The necessary amount of silane is preferably 0.5 times or more and less than 1.0 times the amount of silane calculated by this calculation formula. The upper limit is less than 1.0 times because the amount of silane actually present on the surface of the thermally conductive inorganic powder is made smaller than 1.0 in consideration of unreacted components. The reason why the lower limit value is the amount calculated by the above formula is that even when the amount is 0.5 times, the amount is sufficiently effective for improving the heat-conductive inorganic powder filling property into the rubber.
炭素繊維又はグラファイト粉を金属アルコキシドで処理した粉体をさらに小粒径セラミックス粉体同様にＲ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理してもよい。そのときのシラン量は０．５〜１．５重量％であることが好ましい。処理方法は小粒径セラミックス粉体と同じ方法が使用できる。 A powder obtained by treating carbon fiber or graphite powder with a metal alkoxide is further converted into R (CH 3 ) a Si (OR ′) 3 -a (R is unsubstituted or substituted with 6 to 20 carbon atoms) as in the case of small-diameter ceramic powder. Surface treatment may be performed with an organic group, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1) silane, or a partial hydrolyzate thereof. The amount of silane at that time is preferably 0.5 to 1.5% by weight. The same processing method as that for the small particle size ceramic powder can be used.
本発明に用いられる（ｄ）成分である金属系フィラーは金，銀，銅，白金，鉄，錫，亜鉛，インジウム，ニッケル，クロムから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。また、ここに列記した金属から選ばれる合金でもよい。また、大粒径セラミックス粉体は金属酸化物，窒化物などがあり粉体の種類としては小粒径セラミックス粉体と同様なものが使用することができる。（ｄ）成分である金属系フィラー又は大粒径セラミックス粉体の形状は球状，鱗片状，多面体状などがあるがどのような形状のものを使用してもよい。平均粒径は１０〜１５０μｍであることが好ましい。また、金属系フィラー又は大粒径セラミックス粉体単独の使用もできるし、金属系フィラーと大粒径セラミックス粉体の混合物でも使用もできる。
The metallic filler as component (d) used in the present invention is preferably one or a mixture of two or more selected from gold, silver, copper, platinum, iron, tin, zinc, indium, nickel, and chromium. An alloy selected from the metals listed here may also be used. Further, the large particle size ceramic powder includes metal oxides, nitrides, etc., and the same kind of powder as the small particle size ceramic powder can be used. (D) the shape of the metallic filler over or large size ceramic powder as the component spherical, flake, may be used those of any shape it is like polyhedral. The average particle size is preferably 10 to 150 μm. Moreover, a metal filler or a large particle size ceramic powder can be used alone, or a mixture of a metal filler and a large particle size ceramic powder can also be used.
本発明に用いられる（ｄ）成分は、Ｍ（ＯＲ）ｎ、但しＭは３〜６価の金属原子（好ましい金属はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ）、ｎは３〜６、Ｒはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，フェニル基である金属アルコキシド、もしくはその部分加水分解物で表面処理し、さらにＲ'（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ"）3-a（但し、Ｒ'は炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ"は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシラン、もしくはその部分加水分解物で表面処理してもよい。しかし、シランカップリング剤，チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤，ジルコニウムカップリング剤で十分な場合が多い。すなわち、（ｄ）成分はＭ（ＯＲ）ｎの表面処理のみだけでよい。 The component (d) used in the present invention is M (OR) n, where M is a trivalent to hexavalent metal atom (preferred metals are Si, Ti, Al, Zr), n is 3 to 6, and R is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl alkoxide metal alkoxide, or a partial hydrolyzate thereof R ′ (CH 3 ) a Si (OR ″) 3 -a (where R ′ is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R ″ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a May be surface-treated with 0 or 1) silane, or a partial hydrolyzate thereof. However, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and zirconium coupling agents are often sufficient. That is, the component (d) only needs to be M (OR) n surface treatment.
本発明に用いられる（ｅ）成分である硬化剤又は、加硫剤はエラストマー成分を硬化させる物質である。エラストマー成分によって硬化形態がことなるので硬化剤は適宜選択する必要がある。また、硬化剤の添加量も使用するエラストマーによってさまざまである。 The curing agent or vulcanizing agent as component (e) used in the present invention is a substance that cures the elastomer component. Since the curing form varies depending on the elastomer component, the curing agent needs to be appropriately selected. Also, the amount of curing agent added varies depending on the elastomer used.
ポリマー成分で構成された軟化剤はエラストマー成分でナフテン系，パラフィン系などがあり適宜選択するエラストマー成分により選択される。 The softener composed of the polymer component is an elastomer component such as naphthenic or paraffinic, and is selected according to the elastomer component selected as appropriate.
燐酸エステルなどポリマー成分で構成されていない軟化剤はエラストマー成分としない。しかし、硬化によりエラストマーとなる成分についてはエラストマー成分とする。 Softeners that are not composed of polymer components such as phosphate esters are not considered to be elastomer components. However, the component that becomes an elastomer upon curing is an elastomer component.
熱伝導無機粉体の表面処理としてチタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤，ジルコニウムカップリング剤を使用してもよくさらに、Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）3-a（Ｒは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）のシランは一種又は二種以上の混合物で処理した熱伝導無機粉体と同時に用いることができる。 A titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or a zirconium coupling agent may be used as the surface treatment of the thermally conductive inorganic powder, and R (CH 3 ) a Si (OR ′) 3-a (R is the number of carbon atoms) 6-20 unsubstituted or substituted organic groups, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0 or 1) silane is used simultaneously with a thermally conductive inorganic powder treated with one kind or a mixture of two or more kinds. be able to.
その他の添加剤として、顔料，耐熱剤,難燃剤などを適宜目的に応じて添加してもよい。顔料としては無機系と有機系があるが耐熱性の視点から無機系が好ましい。具体例として酸化鉄，酸化コバルトなどがあるがここに挙げた限りではない。耐熱剤は樹脂に応じて適宜選択できる。フェノール系酸化防止剤，ホスファイト系酸化防止剤，チオエーテル系酸化防止剤，金属酸化物の採用が無難でありがここに挙げた限りではない。難燃剤も燐系，燐酸系，金属酸化物，カーボン，金属水酸化物などがありここに挙げた限りではない。いずれも樹脂の硬化，加硫反応などを阻害せず、さらには樹脂成分の物性に影響のないものを一種又は二種以上の混合物として適宜選択して配合する。 As other additives, pigments, heat-resistant agents, flame retardants and the like may be appropriately added according to the purpose. There are inorganic and organic pigments, but inorganic pigments are preferred from the viewpoint of heat resistance. Specific examples include iron oxide and cobalt oxide, but are not limited thereto. A heat-resistant agent can be suitably selected according to resin. Adoption of phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and metal oxides is safe but not limited to those listed here. Flame retardants include phosphorous, phosphoric acid, metal oxide, carbon, metal hydroxide, etc., and are not limited to those listed here. In any case, one that does not inhibit the curing or vulcanization reaction of the resin and that does not affect the physical properties of the resin component is appropriately selected and blended as one or a mixture of two or more.
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１〜２４、比較例１〜１２、いずれも参考例）
まず炭素繊維又はグラファイト粉の表面処理を検討した。以下検討した炭素繊維又はグラファイト粉の一覧を表１に示す。
(Examples 1-24, Comparative Examples 1-12 , both are reference examples )
First, surface treatment of carbon fiber or graphite powder was examined. Table 1 shows a list of carbon fibers or graphite powder studied below.
処理は以下のようにおこなう。フィラーをＣＢ−１５０，金属アルコキシドをチタンテトライソプロポキシドを例として記述するがその他の炭素繊維又はグラファイトも同様な処理をおこなう。 Processing is performed as follows. CB-150 is used as the filler and titanium tetraisopropoxide is used as the metal alkoxide as an example, but other carbon fibers or graphite are treated in the same manner.
（炭素繊維又はグラファイト粉の予備乾燥）
熱風循環式オーブンにて１１０℃、２時間の乾燥をおこなった後、デシケータ内で冷却した。
(Preliminary drying of carbon fiber or graphite powder)
After drying at 110 ° C. for 2 hours in a hot air circulation oven, the product was cooled in a desiccator.
（金属アルコキシド）
テトライソプロポキシチタン（和光純薬工業社製）
７５％テトラｎ−プロポキシジルコニウム溶液（日本曹達社製）
（カップリング剤）
ヘキシルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＥ３０６３ 信越化学工業社製）
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（製品名：ＫＲ−ＴＴＳ 味の素ファインテクノ社製）
（溶剤）
イソプロピルアルコールは一度素蒸留したものを用意した。
(Metal alkoxide)
Tetraisopropoxytitanium (Wako Pure Chemical Industries)
75% tetra-n-propoxyzirconium solution (Nippon Soda Co., Ltd.)
(Coupling agent)
Hexyl triethoxysilane (trade name: KBE3063 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Isopropyltriisostearoyl titanate (Product name: KR-TTS Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
(solvent)
Isopropyl alcohol was prepared by distilling once.
（金属アルコキシドでの処理）
５００ｍｌ三角フラスコにＣＢ−１５０を１００質量部投入し、さらに素蒸留したイソプロピルアルコールを１５０質量部入れた。均一にＣＢ−１５０が分散するまでフラスコを振って撹拌した。次にチタンテトライソプロポキシド１質量部に対して、素蒸留したイソプロピルアルコールを１０質量部で希釈して調整した薬剤を一気に添加し、すぐにフラスコを振って撹拌した。撹拌は１時間毎に４時間おこない、その後は１２時間放置した。１２時間経過したらイソプロピルアルコールを完全に揮発させ、２００℃で４時間熱風循環式オーブンにて乾燥をした。
(Treatment with metal alkoxide)
100 parts by mass of CB-150 was charged into a 500 ml Erlenmeyer flask, and 150 parts by mass of isopropyl alcohol which had been distilled off was added. The flask was shaken and stirred until CB-150 was uniformly dispersed. Next, with respect to 1 part by mass of titanium tetraisopropoxide, an agent prepared by diluting 10 parts by mass of distilled isopropyl alcohol was added at once, and the flask was immediately shaken and stirred. Stirring was performed every hour for 4 hours, and then left for 12 hours. After 12 hours, isopropyl alcohol was completely volatilized and dried in a hot air circulating oven at 200 ° C. for 4 hours.
（カップリング剤での処理）
５００ｍｌ三角フラスコに金属アルコキシドで処理をしたＣＢ−１５０を１００質量部投入し、さらに素蒸留したイソプロピルアルコールを１５０質量部入れた。均一にＣＢ−１５０が分散するまでフラスコを振って撹拌した。次にヘキシルテトラエトキシシラン１質量を一気に添加し、すぐにフラスコを振って撹拌した。撹拌は１時間毎に４時間おこない、その後は１２時間放置した。１２時間経過したらイソプロピルアルコールを完全に揮発させた。
(Treatment with coupling agent)
100 parts by mass of CB-150 treated with metal alkoxide was charged into a 500 ml Erlenmeyer flask, and 150 parts by mass of isopropyl alcohol which had been distilled off was added. The flask was shaken and stirred until CB-150 was uniformly dispersed. Next, 1 mass of hexyltetraethoxysilane was added all at once, and the flask was immediately shaken and stirred. Stirring was performed every hour for 4 hours, and then left for 12 hours. After 12 hours, isopropyl alcohol was completely volatilized.
（ゴム硬化性の確認）
二液室温硬化型シリコーンゴム（製品名：ＣＦ５０３６ 東レ・ダウコーニング社製）１００質量部に対して金属アルコキシドで処理したＣＢ−１５０又は金属アルコキシドで処理し、さらにカップリング剤での処理したＣＢ−１５０を１３０質量部添加し、プラネタリーミキサーで脱泡しながら５分間混練りして、混練りしたコンパウンドを容量５０ｃｃのポリプロピレンに２０ｇ流し込み、そのまま熱風循環式オーブンにて１００℃で１０分間熱処理して硬化させた。
(Check rubber curability)
Two-part room temperature curable silicone rubber (product name: CF5036, manufactured by Toray Dow Corning) CB-150 treated with a metal alkoxide or metal alkoxide treated with 100 parts by mass of CB- treated with a coupling agent Add 150 parts by weight of 150, knead for 5 minutes while defoaming with a planetary mixer, pour 20 g of the kneaded compound into polypropylene of 50 cc capacity, and heat-treat at 100 ° C. for 10 minutes in a hot air circulation oven. And cured.
実施例１〜２４と比較例１〜１２の条件と結果を表２〜４にまとめて示す。 The conditions and results of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 12 are summarized in Tables 2 to 4.
（実施例２５〜４０、比較例１３〜２９）
次に上記の実験で確立した金属アルコキシド処理品を使用したグラファイト又は炭素繊維とセラミックス粉体を組み合わせた系の説明をする。検討には以下材料を使用した。
(Examples 25-40, Comparative Examples 13-29)
Next, a system combining graphite or carbon fiber and ceramic powder using the metal alkoxide treated product established in the above experiment will be described. The following materials were used for the study.
（エラストマー成分）
二液室温硬化型シリコーンゴム（製品名：ＣＦ５０３６ 東レ・ダウコーニング社製）
ポリイソブチレン（製品名：ＥＰ２００Ａ カネカ社製）水素化α−オレフィン（製品名：ＰＡＯ−５０１０ 出光興産社製）
（架橋材）
シリコーン用メチルハイドロジェンポリシロキン（製品名：ＳＥ１７００キャタリスト 東レ・ダウコーニング社製）ポリイソブチレン用メチルハイドロジェンポリシロキン（製品名：ＣＲ３００ カネカ社製）
（小粒径セラミックス粉体）
平均粒径０．４μｍのアルミナ ＡＬ１６０ＳＧ−１ 昭和電工株式会社製
平均粒径０．４μｍの酸化亜鉛 酸化亜鉛１種 ハクスイテック社製
（金属系フィラー）
平均粒径２０〜２５μｍの銅粉 日鉱マテリアルズ製
（大粒径セラミックス粉体）
平均粒径２２μｍのアルミナ ＡＳ２０ 昭和電工株式会社製
（硬化剤又は加硫剤）
ポリイソブチレン硬化剤 ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０ＩＰＡ ユミコアプレシャスメタルズ・ジャパン社製
（遅延剤）
サーフィノール６１ 日信化学工業製
小粒径セラミックス粉体 ＡＬ１６０ＳＧ−１，酸化亜鉛１種の処理は以下のようにおこなった。
(Elastomer component)
Two-component room temperature curable silicone rubber (Product name: CF5036, manufactured by Toray Dow Corning)
Polyisobutylene (Product name: EP200A, manufactured by Kaneka Corporation) Hydrogenated α-olefin (Product name: PAO-5010, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(Crosslinking material)
Methyl hydrogen polysiloxane for silicone (Product name: SE1700 Catalyst Toray Dow Corning) Methyl hydrogen polysiloxane for polyisobutylene (Product name: CR300 manufactured by Kaneka)
(Small particle size ceramic powder)
Alumina with an average particle size of 0.4 μm AL160SG-1 Zinc oxide with an average particle size of 0.4 μm manufactured by Showa Denko Co., Ltd. 1 type of zinc oxide
Copper powder with an average particle size of 20-25 μm Made by Nikko Materials (Large particle size ceramic powder)
Alumina with an average particle size of 22 μm AS20 manufactured by Showa Denko KK (curing agent or vulcanizing agent)
Polyisobutylene curing agent PT-VTSC-3.0IPA Made by Umicore Precious Metals Japan, Inc. (retarder)
Surfynol 61 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Small particle size ceramic powder AL160SG-1 and one kind of zinc oxide were treated as follows.
（ＡＬ１６０ＳＧ−１）
ＫＢＥ３０６３の必要量＝熱伝導性無機粉体の量（ｇ）×熱伝導性無機粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）／シランの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）で算出した。ＫＢＥ３０６３の最小被覆面積は３１５ｍ2／ｇであることから１０００ｇ×７．０ｍ2／ｇ／３１５ｍ2／ｇ＝２２．２ｇとした。ＫＢＥ３０６３：２２．２ｇ、イソプロパノール：４０ｇ、水：２ｇの割合で混合し薬剤とした。ブレンダーにＡＬ１６０ＳＧ−１を１ｋｇ投入し撹拌しながら薬剤を少しずつ添加し、１５分撹拌し、１日放置後、１００℃で２時間乾燥した。
(AL160SG-1)
Required amount of KBE3063 = amount of thermally conductive inorganic powder (g) × specific surface area of thermally conductive inorganic powder (m 2 / g) / minimum covering area of silane (m 2 / g). Since the minimum covering area of KBE 3063 is 315 m 2 / g, it was set to 1000 g × 7.0 m 2 / g / 315 m 2 /g=22.2 g. KBE 3063: 22.2 g, isopropanol: 40 g, water: 2 g were mixed to give a drug. 1 kg of AL160SG-1 was added to the blender, the drug was added little by little while stirring, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 1 day, and dried at 100 ° C. for 2 hours.
(酸化亜鉛１種)
ＫＢＥ３０６３の必要量＝熱伝導性無機粉体の量（ｇ）×熱伝導性無機粉体の比表面積（ｍ2／ｇ）／シランの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）で算出した。ＫＢＥ３０６３の最小被覆面積は３１５ｍ2／ｇであることから１０００ｇ×４ｍ2／ｇ／３１５ｍ2／ｇ＝１２．７ｇとした。ＫＢＥ３０６３：１２．７ｇ、イソプロパノール：２０ｇ、水：１ｇの割合で混合し薬剤とした。ブレンダーに酸化亜鉛１種を１ｋｇ投入し撹拌しながら薬剤を少しずつ添加し、１５分撹拌し、１日放置後、１００℃で２時間乾燥した。
(1 type of zinc oxide)
Required amount of KBE3063 = amount of thermally conductive inorganic powder (g) × specific surface area of thermally conductive inorganic powder (m 2 / g) / minimum covering area of silane (m 2 / g). Since the minimum covering area of KBE 3063 is 315 m 2 / g, it was set to 1000 g × 4 m 2 / g / 315 m 2 /g=12.7 g. KBE 3063: 12.7 g, isopropanol: 20 g, water: 1 g were mixed to give a drug. 1 kg of zinc oxide was added to the blender, the chemical was added little by little while stirring, stirred for 15 minutes, allowed to stand for 1 day, and dried at 100 ° C. for 2 hours.
（コンパウンド作成方法）
プラネタリーミキサーにポリマー成分に炭素繊維又はグラファイト粉，小粒径セラミックス粉体，金属系フィラー又は大粒径セラミックス粉体，硬化剤又は加硫剤を投入して脱泡しながら１０分撹拌した。
(Compound creation method)
Carbon fiber or graphite powder, small particle size ceramic powder, metal filler or large particle size ceramic powder, curing agent or vulcanizing agent were added to the polymer component in the planetary mixer and stirred for 10 minutes while defoaming.
（シート成形方法）
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに厚さ２ｍｍの金型を置き、コンパウンドを仕込み、もう一枚のフッ素離型処理をしたポリエステルフィルムを載せた。これを５ＭＰａの圧力で１２０℃、３０分加熱し、その後冷却し、熱伝導性樹脂組成物を得た。
(Sheet forming method)
A mold having a thickness of 2 mm was placed on the polyester film subjected to fluorine release treatment, a compound was charged, and another polyester film subjected to fluorine release treatment was placed thereon. This was heated at a pressure of 5 MPa at 120 ° C. for 30 minutes, and then cooled to obtain a heat conductive resin composition.
実験で使用したＣＢ−１００，ＲＡ−３０１，ＸＮ−１００Ｎ−０３Ｚは以下に示すととおり、上記実施例で処理したものを使用した。
ＣＢ−１００ ：実施例１１
ＲＡ−３０１ ：実施例１７
ＸＮ−１００Ｎ−０３Ｚ：実施例２３
以上の条件と結果を表５〜６にまとめて示す。
The CB-100, RA-301, and XN-100N-03Z used in the experiment were those treated in the above examples as shown below.
CB-100: Example 11
RA-301: Example 17
XN-100N-03Z: Example 23
The above conditions and results are summarized in Tables 5-6.
（ｉ）平面方向の熱伝導率：ホットディスク法（京都電子工業株式会社）熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１（製品名）を使用して測定した。この装置の説明は同社のホームページに掲載されている。測定試料は以下のように作成した。各実施例，比較例で記述してあるシート成形方法にて作成した厚み２ｍｍシートを大きさ縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにカットし、これを２個用意した。直径７ｍｍのセンサ−を、用意したシートで上下に挟み、冶具にセットした。冶具を挟むトルクは３０Ｎ・ｃｍでおこなった。
(I) Thermal conductivity in the plane direction: measured using a hot disk method (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) thermophysical property measuring apparatus TPA-501 (product name). A description of this device can be found on the company's website. The measurement sample was prepared as follows. A sheet having a thickness of 2 mm prepared by the sheet forming method described in each example and comparative example was cut into a size of 50 mm in length and 50 mm in width, and two of them were prepared. A sensor having a diameter of 7 mm was sandwiched between the prepared sheets and set on a jig. The torque between the jigs was 30 N · cm.
測定方法は、冶具にセットしたら風があたらないよう冶具付属の覆いをし、１５分間安定化させた。安定化したら測定を開始し、数字を読みとった。別の試料を測定する場合は同じ作業を繰り返す。
（ii）硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ Ｓｈｏｒｅ Ｃ
（iii）粘度：精密回転粘度計
実施例２５〜３２と比較例１３，１４、これに対応して実施例３３〜４０と比較例２１，２２を比較する。各実施例品は、炭素繊維又はグラファイト粉と小粒径セラミックス粉体を併用しても硬度があまり上昇することがない熱伝導性樹脂組成物を得ることができた。そのうえ炭素繊維の系では小粒径セラミックス粉体を添加することでコンパウンドにまとまりがでて粘度が測定できるようになった。これはコンパウンドが、ぱさつかない（粘性を保つ）ことを示しておりシート成形性が格段によくなったことを示す。さらに、実施例２５〜３２と比較例１５〜１８これに対応して実施例３３〜４０と比較例２３〜２６を比較する。小粒径セラミックス粉体の添加が少ないと平面方向の熱伝導率も向上しないことがわかる。とくに炭素繊維の系は小粒径セラミックス粉体併用の効果が際だっている。小粒径セラミックス粉体の種類にかかわらず炭素繊維又はグラファイト粉と併用することによって平面方向の熱伝導率が向上することもわかる。
As for the measuring method, when set on the jig, the cover attached to the jig was covered so as not to be exposed to the wind and stabilized for 15 minutes. Once stabilized, the measurement was started and the numbers were read. Repeat the same procedure when measuring another sample.
(Ii) Hardness: ASTM D2240 Shore C
(Iii) Viscosity: Precision rotational viscometer Examples 25 to 32 and Comparative Examples 13 and 14, and Examples 33 to 40 and Comparative Examples 21 and 22 are correspondingly compared. Each example product was able to obtain a heat conductive resin composition in which the hardness did not increase so much even when carbon fiber or graphite powder and a small particle size ceramic powder were used in combination. In addition, in the carbon fiber system, the addition of a small particle size ceramic powder has made it possible to determine the viscosity of the compound and to measure the viscosity. This indicates that the compound is not crumbly (keeps viscosity), which indicates that the sheet formability is remarkably improved. Furthermore, Examples 25-32 and Comparative Examples 15-18 are compared with Examples 33-40 and Comparative Examples 23-26. It can be seen that the thermal conductivity in the planar direction is not improved when the addition of the small particle size ceramic powder is small. In particular, carbon fiber systems are particularly effective when used with small-diameter ceramic powders. It can also be seen that the thermal conductivity in the planar direction is improved by using together with carbon fiber or graphite powder regardless of the type of small particle size ceramic powder.
しかし、実施例２５〜３２と比較例１７，１８これに対応して実施例３３〜４０と比較例２５，２６を比較してもわかるとおり小粒径セラミックス粉体を添加しすぎると炭素繊維又はグラファイト粉が充填できなくなる場合もある。また、比較例１９，２０，２７，２８のように小粒径セラミックス粉体を表面処理しないとコンパウンドの粘度は高くなるうえコンパウンドが硬化しない。 However, Examples 25-32 and Comparative Examples 17, 18 Corresponding to Examples 33-40 and Comparative Examples 25, 26, as can be seen from the above, if too small ceramic particle powder is added, carbon fibers or In some cases, graphite powder cannot be filled. Further, if the small particle size ceramic powder is not surface-treated as in Comparative Examples 19, 20, 27, and 28, the viscosity of the compound increases and the compound does not harden.
比較例２９は炭素繊維長が長い場合である検討である。炭素繊維長が長いとエラストマー分に充填できない。 Comparative Example 29 is a study in which the carbon fiber length is long. If the carbon fiber length is long, the elastomer cannot be filled.
（実施例４１〜４４、比較例３０〜３４）
これまでは液状のエラストマーの評価であったが、ここからは粘土状のエラストマーの実施例と比較例を説明する。検討には以下の材料を使用した。
(Examples 41 to 44, Comparative Examples 30 to 34)
Until now, evaluation of a liquid elastomer was performed, but from now on, examples and comparative examples of clay-like elastomers will be described. The following materials were used for the study.
（エラストマー成分）
ミラブル型シリコーンゴム（製品名：ＴＳＥ２０１ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
（架橋材）
シリコーン用架橋材（製品名：ＴＣ−２５Ｂ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
（小粒径セラミックス粉体）
平均粒径０．４μｍのアルミナ ＡＬ１６０ＳＧ−１ 昭和電工株式会社製
平均粒径０．４μｍの酸化亜鉛 酸化亜鉛１種 ハクスイテック社製
（金属系フィラー）
平均粒径２０〜２５μｍの銅粉 日鉱マテリアルズ製
（硬化剤又は加硫剤）
シリコーン用硬化剤（ＴＣ−２５Ａ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製社製）
（コンパウンド作成方法）
二本ロールでポリマー成分に炭素繊維又はグラファイト粉，小粒径セラミックス粉体，金属系フィラー，硬化剤又は加硫剤を投入して１０分撹拌した。
(Elastomer component)
Millable silicone rubber (Product name: TSE201 manufactured by Momentive Performance Materials)
(Crosslinking material)
Crosslinking material for silicone (Product name: TC-25B manufactured by Momentive Performance Materials)
(Small particle size ceramic powder)
Alumina with an average particle size of 0.4 μm AL160SG-1 Zinc oxide with an average particle size of 0.4 μm manufactured by Showa Denko Co., Ltd. 1 type of zinc oxide
Copper powder with an average particle size of 20-25 μm Made by Nikko Materials (curing agent or vulcanizing agent)
Hardener for silicone (TC-25A manufactured by Momentive Performance Materials)
(Compound creation method)
Carbon fiber or graphite powder, small particle size ceramic powder, metal filler, curing agent or vulcanizing agent was added to the polymer component with two rolls and stirred for 10 minutes.
（シート成形方法）
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに厚さ２ｍｍの金型を置きコンパウンドを仕込みもう一枚のフッ素離型処理をしたポリエステルフィルムを載せた。これを５ＭＰａの圧力で２５℃、１分で仮成形した。仮成形したシートを１２０℃に設定した熱風循環式オーブンで３０分加熱し、取り出し冷却することによって熱伝導性樹脂組成物を得た。
(Sheet forming method)
A 2 mm thick mold was placed on the polyester film that had been subjected to fluorine release treatment, a compound was charged, and another polyester film that had been subjected to fluorine release treatment was placed thereon. This was temporarily molded at a pressure of 5 MPa at 25 ° C. for 1 minute. The preliminarily molded sheet was heated in a hot air circulation oven set at 120 ° C. for 30 minutes, taken out and cooled to obtain a heat conductive resin composition.
また、実施例４１〜４４と比較例３２〜３５を比較してもわかるとおり炭素繊維又はグラファイト粉と小粒径セラミックス粉体を併用することによって小粒径セラミックス粉体を併用しない場合よりも平面方向の熱伝導率が向上する。しかしながら小粒径セラミックス粉体を添加しすぎると炭素繊維又はグラファイト粉が充填できなくなる。小粒径セラミックス粉体は適度な添加量であることが重要であることがわかる。 Further, as can be seen from the comparison between Examples 41 to 44 and Comparative Examples 32 to 35, the combination of carbon fiber or graphite powder and small particle size ceramic powder is more flat than the case where no small particle size ceramic powder is used in combination. Directional thermal conductivity is improved. However, if too small a ceramic particle powder is added, carbon fiber or graphite powder cannot be filled. It can be seen that it is important that the small particle size ceramic powder is in an appropriate amount.
（実施例４５〜４６、比較例３６〜４１）
次はエラストマー成分をポリイソブチレンにして検討をおこなった。
(Examples 45-46, Comparative Examples 36-41)
Next, the elastomer component was examined using polyisobutylene.
（エラストマー成分）
ポリイソブチレン（製品名：ＥＰ２００Ａ カネカ社製）
水素化α−オレフィン（製品名：ＰＡＯ−５０１０ 出光興産製）
（架橋材）
ポリイソブチレン用メチルハイドロジェンポリシロキン（製品名：ＣＲ３００ カネカ社製）
（小粒径セラミックス粉体）
平均粒径０．４μｍのアルミナ ＡＬ１６０ＳＧ−１ 昭和電工株式会社製
平均粒径０．４μｍの酸化亜鉛 酸化亜鉛１種 ハクスイテック社製
なお、小粒径セラミックス粉体ＡＬ１６０ＳＧ−１，酸化亜鉛１種は表面処理をおこなった。処理方法は前記実施例同様とした。
(Elastomer component)
Polyisobutylene (Product name: EP200A manufactured by Kaneka Corporation)
Hydrogenated α-olefin (Product name: PAO-5010, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(Crosslinking material)
Methyl hydrogen polysiloxane for polyisobutylene (Product name: CR300 manufactured by Kaneka Corporation)
(Small particle size ceramic powder)
Alumina with an average particle size of 0.4 μm AL160SG-1 Zinc oxide with an average particle size of 0.4 μm manufactured by Showa Denko Co., Ltd. 1 type of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. Processed. The processing method was the same as in the previous example.
（金属系フィラー）
平均粒径２０〜２５μｍの銅粉 日鉱マテリアルズ製
（硬化剤又は加硫剤）
ポリイソブチレン硬化剤 ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０ＩＰＡ ユミコアプレシャスメタルズ・ジャパン社製
（遅延剤）
サーフィノール６１ 日信化学工業製
（コンパウンド作成方法）
プラネタリーミキサーにポリマー成分に炭素繊維又はグラファイト粉，小粒径セラミックス粉体，大粒径セラミックス粉体，硬化剤又は加硫剤を投入して脱泡しながら５分間撹拌した。
(Metal filler)
Copper powder with an average particle size of 20-25 μm Made by Nikko Materials (curing agent or vulcanizing agent)
Polyisobutylene curing agent PT-VTSC-3.0IPA Made by Umicore Precious Metals Japan, Inc. (retarder)
Surfynol 61 manufactured by Nissin Chemical Industry (compound preparation method)
Carbon fiber or graphite powder, small particle size ceramic powder, large particle size ceramic powder, curing agent or vulcanizing agent were added to the planetary mixer as polymer components and stirred for 5 minutes while defoaming.
（シート成形方法）
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに厚さ２ｍｍの金型を置き、コンパウンドを仕込み、もう一枚のフッ素離型処理をしたポリエステルフィルムを載せる。これを５ＭＰａの圧力で１２０℃、３０分加熱し、その後冷却し熱伝導性樹脂組成物を得た。
(Sheet forming method)
A 2 mm-thick mold is placed on the polyester film that has been subjected to fluorine release treatment, a compound is charged, and another polyester film that has been subjected to fluorine release treatment is placed thereon. This was heated at a pressure of 5 MPa at 120 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a heat conductive resin composition.
以上の条件と結果を表８に示す。 Table 8 shows the above conditions and results.
実施例４５，４６と比較例３６，３７を比較すると、小粒径セラミックス粉体を表面処理しないとコンパウンドの粘度は高くなるうえコンパウンドが硬化しないことがわかる。実施例４５，４６と比較例３８〜４１を比較すると、グラファイト粉又は炭素繊維を表面処理しないとエラストマーの硬化が不充分になることがわかる。 Comparing Examples 45 and 46 with Comparative Examples 36 and 37, it can be seen that unless the small particle size ceramic powder is surface-treated, the viscosity of the compound increases and the compound does not harden. When Examples 45 and 46 are compared with Comparative Examples 38 to 41, it is understood that the elastomer is not sufficiently cured unless the graphite powder or the carbon fiber is surface-treated.
以上の実施例から、炭素繊維又はグラファイト粉を金属アルコキシドで処理することによってその炭素繊維又はグラファイト粉含有エラストマーの硬化ができるようになった。それに加え、シランで表面処理した小粒径セラミックス粉体を添加することで、平面方向の熱伝導率が向上し、かつコンパウンドが、ぱさつき性がなくなり、コンパウンドにまとまり性が発現した。とくに炭素繊維の場合は効果絶大であった。また、白金触媒による硬化が可能になったことで押し出し成形が可能となった。 From the above examples, the carbon fiber or the graphite powder-containing elastomer can be cured by treating the carbon fiber or the graphite powder with a metal alkoxide. In addition, by adding a small particle size ceramic powder surface-treated with silane, the thermal conductivity in the planar direction was improved, and the compound was not crisp, and the compound became cohesive. Especially in the case of carbon fiber, the effect was great. In addition, it became possible to perform extrusion molding by making it possible to cure with a platinum catalyst.
実施例４５のコンパウンド（配合物）を用いて押し出し成形をした。その形状を図１〜３に示す。図１Ａはコの字形押し出し品１の断面図、図１Ｂは電池２に前記押し出し品１を組み込んだ断面図、図２Ａは半円形押し出し品３の断面図、図２Ｂは電池４に前記押し出し品３を組み込んだ断面図、図３Ａは平形押し出し品６の断面図、図３Ｂは前記押し出し品６を発熱素子５とヒートシンク７との間に組み込んだ断面図である。本発明の実施例品は、このような用途に好適であるほか、一般的な発熱体からの熱伝導シートとしても有用である。
Extrusion molding was performed using the compound (formulation) of Example 45. The shape is shown in FIGS. 1A is a cross-sectional view of a
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、プラズマディスプレイ、ノートパソコン、ゲーム機、燃料電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発熱性電子部品の熱伝導シートとして有用である。 The heat conductive resin composition of the present invention is useful as a heat conductive sheet for heat-generating electronic components such as plasma displays, notebook computers, game machines, fuel cells, and light emitting diodes (LEDs).
１ コの字形押し出し品
２，４ 電池
３ 半円形押し出し品
５ 発熱素子
６ 平形押し出し品
７ ヒートシンク
1 U-shaped
Claims (11)
（ｂ）平均繊維長５０〜３００μｍ、平均繊維径５〜１５μｍの炭素繊維又は平均粒径１〜１５０μｍのグラファイト粉５０〜６００質量部と、
（ｃ）金属系フィラー又はセラミックス粉体（ｄ）に比べて相対的に小粒径のセラミックス粉体５０〜５００質量部と、
（ｄ）セラミックス粉体（ｃ）に比べて相対的に大粒径であり、平均粒径１０〜１５０μｍの金属系フィラー又はセラミックス粉体０質量部を超え５００質量部以下と、
（ｅ）硬化剤又は加硫剤０．０５〜２０質量部
を含み、
前記（ｂ）成分はＭ（ＯＲ）ｎ（但しＭは３〜６価の金属原子、ｎは３〜６、Ｒはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，フェニル基である金属アルコキシド、もしくはその部分加水分解物）で表面処理され、
前記（ｃ）成分はＲ（ＣＨ 3 ） a Ｓｉ（ＯＲ'） 3-a （但しＲは炭素数６〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１のシラン、もしくはその部分加水分解物）で表面を被覆処理されており、
平面方向の熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、硬化していることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of an elastomer component;
(B) carbon fiber having an average fiber length of 50 to 300 μm, an average fiber diameter of 5 to 15 μm, or 50 to 600 parts by mass of graphite powder having an average particle diameter of 1 to 150 μm;
(C) 50 to 500 parts by mass of ceramic powder having a relatively small particle size compared to the metal filler or ceramic powder (d);
(D) a relatively large particle size as compared to the ceramic powder (c), the metal-based filler having an average particle size of 10 to 150 μm or more than 0 parts by mass and 500 parts by mass or less ;
(E) containing 0.05 to 20 parts by mass of a curing agent or a vulcanizing agent,
The component (b) is M (OR) n (where M is a trivalent to hexavalent metal atom, n is 3 to 6, R is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl) Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, metal alkoxide which is phenyl group, or a partial hydrolyzate thereof),
Wherein component (c) is R (CH 3) a Si ( OR ') 3-a ( wherein R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a Is coated with a surface of 0 or 1 silane, or a partial hydrolyzate thereof,
A thermal conductive resin composition having a thermal conductivity in a plane direction of 8 W / m · K or more and cured.
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