JP5253197B2 - Process for producing diorganopolysiloxane blocked with hydrocarbyloxy groups at both ends - Google Patents
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Description
本発明は、１成分型脱アルコールタイプＲＴＶ（室温硬化性）オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして有用な両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a dihydropolysiloxane having both ends hydrocarbyloxy-blocked diorganopolysiloxane useful as a base polymer of a one-component dealcohol type RTV (room temperature curable) organopolysiloxane composition.
シラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーよりなるベースポリマー、アルコキシ官能性シラン・シロキサンよりなる架橋剤から基本的に構成される１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物は腐食性がなく、臭いも少ないという利点を有する。しかしながら、その調製時にポリマー末端のシラノール基とアルコキシ官能性架橋剤が反応することによって生成するアルコールを組成物中から取り去るのは非常に困難であり、このようにして組成物中に残存するアルコールにより組成物の保存性が低下する問題がある。 A one-component dealcohol-free RTV organopolysiloxane composition basically composed of a base polymer composed of a silanol-terminated diorganopolysiloxane polymer and a crosslinking agent composed of an alkoxy-functional silane / siloxane is not corrosive and has little odor Has the advantage. However, it is very difficult to remove from the composition the alcohol produced by the reaction of the silanol group at the polymer end with the alkoxy functional crosslinking agent during the preparation, and the alcohol remaining in the composition in this way. There is a problem that the storage stability of the composition is lowered.
この問題を解決するためにはシラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーの末端シラノール基とアルコキシ官能性架橋剤を予め反応させて得たベースポリマーを使用することが有効である。特許文献１にはシルアルキレン骨格を有する末端アルコキシ基含有ベースポリマーからなる組成物、特許文献２にはシロキサン骨格を有する末端アルコキシ基含有ベースポリマーからなる組成物が開示されている。また、特許文献３には末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特許文献４にはシラノール末端ジオルガノポリシロキサンポリマーの末端シラノール基と珪素に結合した水素原子を有するアルコキシ官能性架橋剤を予め反応させることが開示されている。加えて、特許文献５にはシルエチレン基を含む末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。ところで、予め末端をアルコキシ変性したシロキサンを工業的に調製するには、生産性およびコストの点から比較的低温で短時間に反応を完了させることが重要である。しかし、特許文献１〜５に開示された末端シラノール基とアルコキシ官能性架橋剤との反応には、比較的高温での長時間の工程が必要である。 In order to solve this problem, it is effective to use a base polymer obtained by reacting a terminal silanol group of a silanol-terminated diorganopolysiloxane polymer with an alkoxy functional crosslinking agent in advance. Patent Document 1 discloses a composition comprising a terminal alkoxy group-containing base polymer having a silalkylene skeleton, and Patent Document 2 discloses a composition comprising a terminal alkoxy group-containing base polymer having a siloxane skeleton. Patent Document 3 discloses a composition comprising a terminal alkoxysilyl-blocked organopolysiloxane, an alkoxysilane, and an alkoxytitanium. Further, Patent Document 4 discloses that an alkoxy functional crosslinking agent having a hydrogen atom bonded to silicon and a terminal silanol group of a silanol-terminated diorganopolysiloxane polymer is reacted in advance. In addition, Patent Document 5 discloses a composition comprising a terminal alkoxysilyl group-blocked organopolysiloxane containing a silethylene group, an alkoxysilane, and an alkoxytitanium. By the way, in order to industrially prepare a siloxane having a terminal alkoxy-modified in advance, it is important to complete the reaction at a relatively low temperature in a short time from the viewpoint of productivity and cost. However, the reaction between the terminal silanol group and the alkoxy functional crosslinking agent disclosed in Patent Documents 1 to 5 requires a long process at a relatively high temperature.
特許文献６では、シラノール末端ジオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとの反応において、直接添加した酸性アミン塩又は酸とアミンを同時に添加して反応系内で形成させた酸性アミン塩を触媒として使用している。酸性アミン塩は沸点が高いので、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要である。 In Patent Document 6, in the reaction between silanol-terminated diorganopolysiloxane and alkoxysilane, an acid amine salt added directly or an acid amine salt formed in the reaction system by simultaneously adding an acid and an amine is used as a catalyst. Yes. Since acidic amine salts have a high boiling point, severe vacuum separation conditions are required to separate them from the reaction product under reduced pressure.
特許文献７では、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンにイソシアナト基含有シランを反応させて、イソシアナト基末端ポリジオルガノシロキサンを合成し、このイソシアナト基末端ポリジオルガノシロキサンにアルコールを反応させて両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを製造する方法が開示されているが、目的物を得るための反応工程を２段階必要とする複雑な方法である。また、この反応ではカルバミン酸アルキルのような副生物が発生し、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要である。更に、反応末期に副生されるイソシアン酸は、反応時に添加されるアルコール類と一般的に反応性が高いので、作業者の安全性確保のためその取り扱いには十分な管理が要求されるという問題がある。 In Patent Document 7, a silanol group-terminated polyorganosiloxane is reacted with an isocyanato group-containing silane to synthesize an isocyanate group-terminated polydiorganosiloxane. Although a method for producing an organopolysiloxane has been disclosed, it is a complicated method that requires two stages of reaction steps to obtain the desired product. In this reaction, a by-product such as an alkyl carbamate is generated, and severe vacuum separation conditions are required to separate the reaction product under reduced pressure. Furthermore, since isocyanic acid by-produced at the end of the reaction is generally highly reactive with alcohols added during the reaction, it is said that sufficient management is required for handling to ensure the safety of workers. There's a problem.
前述の特許文献１〜７では、両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンをバッチ法で製造しており、縮合反応終了後に触媒成分等の揮発分を減圧下で除去しているが、昇温や減温のために長時間熱源に接するため、目的物の粘度が高くなるという問題がある。 In the aforementioned Patent Documents 1 to 7, both end alkoxy group-blocked diorganopolysiloxane is produced by a batch method, and volatile components such as catalyst components are removed under reduced pressure after completion of the condensation reaction. There is a problem that the viscosity of the target product is increased because it contacts the heat source for a long time to reduce the temperature.
特許文献８には、往復振動する撹拌体を配設した混合装置による末端加水分解性基封鎖オルガノポリシロキサンの連続的製造方法が開示されている。本方法では末端シラノール基とアルコキシシラン類との縮合反応が用いられており、短い滞留時間で反応を行うことができると記載されているが、目的生成物である分子鎖末端アルコキシ基封鎖ジオルガノシロキサンのアルコキシ基封鎖率を実際に測定した結果は一切記載されていない。更に、特許文献８の実施例５においては、上記混合装置内でジヒドロキシジメチルポリシロキサンとテトラメトキシシランとを混合しているが、アミノ化合物又はスズ化合物等の縮合触媒を添加していないため、該ジメチルポリシロキサンの両末端はアルコキシ基によって封鎖されないものと推定される。そして、ゴム物性評価を行う段階、即ち、アミノアルキルアルコキシシランとスズ化合物を添加する段階で初めて末端シラノール基とアルコキシシランとの縮合反応が進行するものと推定される。このように、特許文献８の実施例５の記載は、特許文献８に記載の発明とは矛盾したものとなっている。 Patent Document 8 discloses a continuous production method of a terminal hydrolyzable group-capped organopolysiloxane using a mixing device provided with a reciprocating stirring body. Although this method uses a condensation reaction between a terminal silanol group and an alkoxysilane, it is described that the reaction can be carried out with a short residence time. The result of actually measuring the alkoxy group blocking rate of siloxane is not described at all. Furthermore, in Example 5 of Patent Document 8, dihydroxydimethylpolysiloxane and tetramethoxysilane are mixed in the mixing apparatus, but a condensation catalyst such as an amino compound or a tin compound is not added. It is presumed that both ends of dimethylpolysiloxane are not blocked by alkoxy groups. Then, it is presumed that the condensation reaction between the terminal silanol group and the alkoxysilane proceeds only at the stage of evaluating the physical properties of the rubber, that is, at the stage of adding the aminoalkylalkoxysilane and the tin compound. Thus, the description of Example 5 in Patent Document 8 is inconsistent with the invention described in Patent Document 8.
特許文献９には、酸性触媒存在下で分子鎖末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランから分子鎖末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法が開示されているが、酸性触媒は沸点が高いため、その分離には困難が予想される。実際、特許文献９には、分離精製後の精製液中の酸濃度についてすら記載がなく、酸性触媒が分離できたとの記載もない。 Patent Document 9 discloses a method for continuously producing molecular chain terminal alkoxy group-capped diorganopolysiloxane from molecular chain terminal silanol-capped diorganopolysiloxane and organotrialkoxysilane in the presence of an acidic catalyst. Since acidic catalysts have a high boiling point, it is expected to be difficult to separate them. In fact, Patent Document 9 does not even describe the acid concentration in the purified solution after separation and purification, nor does it describe that the acidic catalyst has been separated.
両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、ベースポリマーとして電気・電子部品の封止剤にも使用されるため、残存する酸や塩基（アミン等）を含んでいると、部材を腐食させるなどの問題が発生するおそれがある。よって、両末端アルコキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中の酸および塩基は極力除去する必要がある。 Both-end alkoxy group-blocked diorganopolysiloxane is also used as a base polymer in sealants for electrical and electronic parts, so if it contains residual acid or base (such as amine), it will corrode parts. Problems may occur. Therefore, it is necessary to remove the acid and the base in both end alkoxy group-blocked diorganopolysiloxane as much as possible.
特許文献１０には、シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンとオルガノアルコキシシランとを触媒である酸性アミン塩の存在下で反応させた後、反応生成物を酸化亜鉛と二酸化ケイ素との複合物または粉末混合物と接触させることで、酸性アミン塩等が吸着除去されたアルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンを製造する方法が開示されている。この方法では酸性アミン塩等を吸着させた上記の複合物または粉末混合物を濾過操作等により分離する必要があり、歩留まりが悪くなることが懸念される。また、濾過操作時に上記の複合物または粉末混合物同士が摩擦により微粒子化し濾過膜を通過して、捕捉されない粒子が発生することも懸念される。これを防止するため、特許文献１０では、珪藻土などの濾過助剤が使用されているが、取り扱う原料の粘度が高くなると濾過助剤使用時に濾過抵抗が大きくなり、かつ、濾過時間も長くなるという問題が生じると予想される。また、未反応の原料及び縮合反応時に副生されるアルコールなどは、濾過助剤には完全には吸着されず、濾液に混入するものと考えられるため、減圧加熱分離操作が別途必要になり、工程が複雑となる。更に、濾過助剤に吸着された酸性アミン塩は濾過助剤内部の細孔に入り込んでいることから、このような酸性アミン塩を分離除去するには更に厳しい減圧加熱条件が必要になることは容易に予想できる。加えて、性能が劣化した濾過助剤等を交換する作業が必要になるが、このような作業に伴う作業者への負担は、取り扱う原料が高粘度となるにつれ、重くなることも考えられる。実際のところ、特許文献１０では、濾過操作にかかった時間や濾過精製液中の未反応原料の濃度、アルコール（縮合反応時に副生されたもの）の濃度、酸性アミン塩の濃度は明示されていない。また、特許文献１０において、比較例では酸性アミン塩を除去せずに物性評価を実施しているのに対し、実施例では不完全とはいえ多少なり酸性アミン塩の分離除去操作を行った上で物性評価を実施している。よって、比較例よりも実施例で物性評価の結果が良好となることは明白である。 In Patent Document 10, silanol group-terminated polydiorganosiloxane and organoalkoxysilane are reacted in the presence of an acidic amine salt as a catalyst, and then the reaction product is a composite or powder mixture of zinc oxide and silicon dioxide. A method for producing an alkoxy group-terminated polydiorganosiloxane from which an acidic amine salt or the like has been adsorbed and removed by contacting is disclosed. In this method, it is necessary to separate the above-mentioned composite or powder mixture adsorbed with an acidic amine salt or the like by a filtration operation or the like, and there is a concern that the yield will deteriorate. In addition, there is a concern that during the filtration operation, the above composite or powder mixture may be finely divided by friction and pass through the filtration membrane to generate particles that are not trapped. In order to prevent this, a filter aid such as diatomaceous earth is used in Patent Document 10, but if the viscosity of the raw material handled increases, the filtration resistance increases when the filter aid is used, and the filtration time also increases. Problems are expected to arise. In addition, unreacted raw materials and alcohol by-produced during the condensation reaction are not completely adsorbed by the filter aid and are considered to be mixed into the filtrate. The process becomes complicated. Furthermore, since the acidic amine salt adsorbed on the filter aid has entered the pores inside the filter aid, it is necessary to have more severe heating conditions under reduced pressure to separate and remove such acidic amine salt. Can be easily predicted. In addition, it is necessary to replace a filter aid or the like whose performance has deteriorated. However, the burden on the operator associated with such a work may increase as the raw material to be handled becomes highly viscous. Actually, in Patent Document 10, the time taken for the filtration operation, the concentration of unreacted raw material in the filtered purified liquid, the concentration of alcohol (produced as a by-product during the condensation reaction), and the concentration of acidic amine salt are specified. Absent. Moreover, in Patent Document 10, physical properties were evaluated without removing the acidic amine salt in the comparative example, whereas in the examples, the separation and removal operation of the acidic amine salt was performed to some extent although it was incomplete. The physical properties are being evaluated at Therefore, it is clear that the physical property evaluation results are better in the examples than in the comparative examples.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン工業界において重要な位置を占める１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーである両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを濾過操作なしに効率よく、触媒成分等の不純物の残存量が少ない状態で製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、該不純物を連続的に分離除去し、かつ、熱履歴により増粘するのを抑えて両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. A hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane having both ends, which is a base polymer of a one-component dealcohol-free RTV organopolysiloxane composition that occupies an important position in the silicone industry, is disclosed. It is an object of the present invention to provide a method for producing efficiently in a state where the remaining amount of impurities such as catalyst components is small without a filtering operation. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane having both ends thereof, by continuously separating and removing the impurities and suppressing thickening due to thermal history. .
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、縮合反応の触媒としてアンモニア、沸点が20℃以下であるアミンまたはこれらの組み合わせを用い、反応生成物の精製に減圧加熱を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have used ammonia, an amine having a boiling point of 20 ° C. or lower, or a combination thereof as a catalyst for the condensation reaction, and by using reduced pressure heating for purification of the reaction product, It was found that the problem can be solved, and the present invention has been made.
即ち、本発明は、
（Ａ）両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）下記一般式（１）：
(R1O)aR2 4-a-Si (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは２〜４の整数である。)
で表されるヒドロカルビルオキシシランとを
（Ｃ）アンモニア、沸点が20℃以下であるアミンまたはこれらの組み合わせ
の存在下で縮合反応に供して反応混合物を得、
得られた反応混合物を減圧加熱することにより該反応混合物から（Ｃ）成分、アルコールおよび未反応の（Ｂ）成分を分離除去する
ことを特徴とする下記一般式：
(R1O)a-1R2 4-a-Si-O-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりである。）
で表される末端構造を有する両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
That is, the present invention
(A) a diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends and (B) the following general formula (1):
(R 1 O) a R 2 4-a -Si (1)
Wherein R 1 is independently an unsubstituted or alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and a is (It is an integer from 2 to 4.)
And (C) ammonia, an amine having a boiling point of 20 ° C. or less, or a combination thereof in the presence of ammonia or a combination thereof to obtain a reaction mixture,
The reaction mixture obtained is heated under reduced pressure to separate and remove component (C), alcohol and unreacted component (B) from the reaction mixture:
(R 1 O) a-1 R 2 4-a -Si-O-
(Wherein R 1 , R 2 and a are as described above.)
A method for producing a hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane having a terminal structure represented by the formula:
本発明の製造方法により、両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンの両末端をヒドロカルビルオキシ基により比較的短時間で封鎖することができ、触媒成分等の不純物の残存量が少ない両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンをより少ない工程で効率よく製造することができる。更に、減圧加熱を薄膜蒸発器により行うことで、不純物の分離除去を連続的に行うことができ、かつ、原料である両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンの粘度と比較して、生成物である両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの粘度が増大するのを効果的に抑制することができる。 By the production method of the present invention, both ends of a diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends can be blocked with hydrocarbyloxy groups in a relatively short time, and both ends of hydrocarbyl with little residual impurities such as catalyst components The oxy-group-capped diorganopolysiloxane can be efficiently produced with fewer steps. Furthermore, by performing heating under reduced pressure with a thin film evaporator, impurities can be separated and removed continuously, and it is produced in comparison with the viscosity of diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends as a raw material. It is possible to effectively suppress an increase in the viscosity of the both-end hydrocarbyloxy group-capped diorganopolysiloxane.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、「沸点」とは１気圧における沸点、即ち、標準沸点をいう。また、粘度は回転粘度計により測定した値であり、ppmは質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “boiling point” refers to the boiling point at 1 atm, that is, the normal boiling point. The viscosity is a value measured with a rotational viscometer, and ppm is based on mass.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンであり、両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの基本骨格をなすものである。（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）：
HO-R3 2SiO(R4 2SiO)nSiR3 2-OH (2)
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
[(A) component]
Component (A) is a diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends, and forms the basic skeleton of a hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends. (A) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. As a preferable example of the component (A), the following general formula (2):
HO-R 3 2 SiO (R 4 2 SiO) n SiR 3 2 -OH (2)
(In the formula, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. And n is an integer of 10 or more.)
The diorganopolysiloxane represented by these is mentioned.
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等の非置換の１価炭化水素基、および、これらの１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等で置換された、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等の置換の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、好ましくはメチル基である。 Specific examples of R 3 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl groups; alkenyl having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl and allyl groups. A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as a phenyl group; and at least a part of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms) Substituted monovalent hydrocarbon groups such as halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, which are substituted with atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc. It is done. R 3 may be the same as or different from each other. R 3 is preferably a methyl group.
上記Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル基等の炭素原子数１〜１３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜１３のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１３のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、および、これらの１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン置換１価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等の置換の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、好ましくはメチル基である。 Specific examples of R 4 include alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and tridecyl group; vinyl group, allyl group, etc. An alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group having 6 to 13 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group; a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropylene group. An unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms such as a ruthenium group, and at least a part of hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, Bromine atom, iodine atom), substituted with cyano group, for example, chloromethyl group, trifluoromethyl group, chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro Halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as fluoropropyl group, chlorophenyl group, dibromophenyl group, tetrachlorophenyl group, difluorophenyl group; cyanoalkyl groups such as β-cyanoethyl group, γ-cyanopropyl group, β-cyanopropyl group, etc. A substituted monovalent hydrocarbon group may be mentioned. R 4 may be the same as or different from each other. R 4 is preferably a methyl group.
上記ｎは、１０以上の整数であり、好ましくは（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、特に好ましくは該粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。該粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、反応装置、移送ポンプ、薄膜蒸発器等が必要とする動力は大きくなりすぎないので、省エネルギーの観点から好ましい。また、特殊仕様の攪拌装置などは特に必要ないので、設備がより簡便であり、コスト的にも不利になりにくい。 Said n is an integer greater than or equal to 10, Preferably it is a number from which the viscosity in 25 degreeC of (A) component will be 100-1,000,000 mPa * s, Most preferably, this viscosity is 500-100,000 mPa * s. It is a number that becomes s. When the viscosity is 1,000,000 mPa · s or less, the power required by the reaction apparatus, the transfer pump, the thin film evaporator and the like does not become too large, which is preferable from the viewpoint of energy saving. In addition, since a specially-designed stirrer or the like is not particularly necessary, the facilities are simpler and less costly.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）：
(R1O)aR2 4-a-Si (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは２〜４の整数である。)
で表されるヒドロカルビルオキシシランである。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンに対する末端変性剤として作用し、目的とする両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを得るための成分である。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Component (B)]
The component (B) has the following general formula (1):
(R 1 O) a R 2 4-a -Si (1)
Wherein R 1 is independently an unsubstituted or alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and a is (It is an integer from 2 to 4.)
It is hydrocarbyl oxysilane represented by these. This component (B) acts as a terminal modifier for the diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends, which is the component (A), and is a component for obtaining the target hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends. It is. (B) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基等の非置換の１価炭化水素基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換１価炭化水素基が例示される。上記Ｒ１は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。 R 1 includes an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group; a methoxyethyl group, an ethoxy group Examples thereof include an alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group such as an alkoxy group-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as an ethyl group, a methoxypropyl group, and a methoxybutyl group. R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a methoxyethyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
上記Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル基等の炭素原子数１〜１３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜１３のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１３のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基等が例示される。上記Ｒ２は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。 R 2 is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, or tridecyl; carbon atoms such as vinyl or allyl C2-C13 alkenyl group; Cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc .; C6-C13 aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc. And an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
ａは２〜４の整数であり、好ましくは３又は４である。 a is an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4.
（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the component (B) include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、アンモニア、沸点が20℃以下であるアミンまたはこれらの組み合わせであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応の触媒として用いられる成分である。（Ｃ）成分は、縮合反応で得られた反応混合物から減圧加熱によって容易に分離除去することができる。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Component (C)]
The component (C) is ammonia, an amine having a boiling point of 20 ° C. or lower, or a combination thereof, and is a component used as a catalyst for the condensation reaction between the component (A) and the component (B). Component (C) can be easily separated and removed from the reaction mixture obtained by the condensation reaction by heating under reduced pressure. (C) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
前記アミンの沸点は、20℃以下であるが、好ましくは15℃以下であり、より好ましくは10℃以下である。沸点が20℃を超えるアミンは、縮合反応で得られた反応混合物から減圧加熱により分離除去するための減圧加熱条件を厳しくする必要がある点などで操作上不利となる場合がある。沸点が20℃以下であるアミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。 The boiling point of the amine is 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower. An amine having a boiling point exceeding 20 ° C. may be disadvantageous in terms of operation, for example, because it is necessary to tighten the reduced-pressure heating conditions for separating and removing from the reaction mixture obtained by the condensation reaction by reduced-pressure heating. Examples of the amine having a boiling point of 20 ° C. or lower include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and ethylamine.
（Ｃ）成分は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンまたはこれらの２種以上の組み合わせであることが好ましく、ジメチルアミンであることが特に好ましい。 The component (C) is preferably ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine or a combination of two or more thereof, particularly preferably dimethylamine.
（Ｃ）成分は気体、液化ガス、アルコール溶液またはこれらの少なくとも２種の組み合わせのいずれの形態で仕込んでもよい。 The component (C) may be charged in any form of gas, liquefied gas, alcohol solution, or a combination of at least two of these.
前記アルコール溶液に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等が挙げられるが、分離除去の容易さの点でメタノール、エタノールが好ましい。 Examples of the alcohol used in the alcohol solution include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and the like, and methanol and ethanol are preferable from the viewpoint of easy separation and removal.
前記アルコール溶液中の（Ｃ）成分の濃度は、（Ｃ）成分が該アルコールに溶解する限り、特に限定されないが、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、特に5質量%以上であることが好ましい。該濃度が1質量%以上であると、より少ない量の該アルコール溶液でも（Ｃ）成分は触媒作用を発揮することができ、ともに添加されるアルコールの量が多くなりすぎないため、減圧加熱により除去すべきアルコールの量を減らすことができ、また、コスト的にも有利である。前記アルコール溶液中の（Ｃ）成分の濃度は高いほど望ましく、上限は飽和濃度である。なお、（Ｃ）成分が液化する温度以下で（Ｃ）成分を使用する場合、前記アルコールと共存していてもよい。また、縮合反応において（Ｂ）成分中のヒドロカルビルオキシ基が無駄に加水分解しないように、水分ができる限り除去されたアルコール溶液であることが好ましい。
The concentration of the component (C) in the alcohol solution is not particularly limited as long as the component (C) is dissolved in the alcohol, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. In particular, it is preferably 5% by mass or more. When the concentration is 1% by mass or more, the component (C) can exert a catalytic action even in a smaller amount of the alcohol solution, and the amount of alcohol added together does not increase too much. The amount of alcohol to be removed can be reduced, and the cost is advantageous. The higher the concentration of the component (C) in the alcohol solution, the more desirable, and the upper limit is the saturated concentration. In addition, when using (C) component below the temperature which (C) component liquefies, you may coexist with the said alcohol. Further, in the condensation reaction (B) as hydrocarbyloxy groups in component does not wastefully hydrolysed is preferably an alcoholic solution which has been removed as much as possible moisture.
［縮合反応］
本発明の製造方法は、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で縮合反応に供して、両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを含む反応混合物を得る縮合反応工程を有する。
[Condensation reaction]
In the production method of the present invention, first, the component (A) and the component (B) are subjected to a condensation reaction in the presence of the component (C) to obtain a reaction mixture containing the hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends. It has a condensation reaction step.
（Ｂ）成分の仕込み量は、（Ａ）成分中のシラノール基１モル当たり、（Ｂ）成分中のヒドロカルビルオキシ基の量が２モル以上となる量であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モルの範囲となる量であり、特に好ましくは５〜１０モルの範囲となる量である。該ヒドロカルビルオキシ基の量が２モル以上となる量の（Ｂ）成分を仕込むと、未反応の（Ａ）成分が残存しにくいため、得られる両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含む１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物は架橋が十分となりやすく、目的とするゴム弾性を有する硬化物を得やすい。 The amount of component (B) charged is preferably such that the amount of hydrocarbyloxy group in component (B) is 2 moles or more per mole of silanol groups in component (A), more preferably 5 to 5. The amount is in the range of 30 mol, particularly preferably in the range of 5 to 10 mol. When the component (B) is added so that the amount of the hydrocarbyloxy group is 2 moles or more, the unreacted component (A) hardly remains, so the resulting hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends is a base polymer. The one-component dealcohol-free RTV organopolysiloxane composition contained as is likely to be sufficiently crosslinked, and it is easy to obtain a cured product having the desired rubber elasticity.
（Ｃ）成分の仕込み量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、特に０．０３〜１０質量％の範囲であることが好ましく、更に０．０３〜１質量％の範囲であることが好ましい。該仕込み量が０．０１質量％以上であると、より高い反応性を維持することができ、反応時間を更に効果的に短くすることができる。また、該仕込み量が１０質量％以下であると、該仕込み量に応じた反応性の向上が特に期待でき、コスト的に不利となりにくい。 The amount of the component (C) is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably in the range of 0.03 to 10% by mass, with respect to the total of the components (A) and (B). Furthermore, it is preferable that it is the range of 0.03-1 mass%. When the charged amount is 0.01% by mass or more, higher reactivity can be maintained, and the reaction time can be further effectively shortened. In addition, when the charging amount is 10% by mass or less, an improvement in reactivity according to the charging amount can be expected in particular, and it is difficult to be disadvantageous in cost.
（Ａ）〜（Ｃ）成分の仕込み方法には特に制限はないが、前記のとおり、（Ｃ）成分は気体、液化ガス、アルコール溶液またはこれらの少なくとも２種の組み合わせのいずれの形態で仕込んでもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation method of (A)-(C) component, as above-mentioned, (C) component may be charged with any form of gas, liquefied gas, alcohol solution, or these at least 2 types of combinations. Good.
縮合反応は、無溶剤でも有機溶剤中でも行うことができる。有機溶剤は、縮合反応を阻害せず、かつ、縮合反応後の減圧加熱により分離除去することができるという条件、得られる両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと共存していても該ジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含む１成分型脱アルコールタイプＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物の保存性、硬化性等を害さないという条件、またはこれら両方の条件を満たすものである限り、特に制限されない。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。 The condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent. The organic solvent does not inhibit the condensation reaction, and can be separated and removed by heating under reduced pressure after the condensation reaction. Even if the organic solvent coexists with the resulting hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane, the diorgano There is no particular limitation as long as the one-component dealcohol-free RTV organopolysiloxane composition containing polysiloxane as a base polymer satisfies the conditions that do not impair the storage stability, curability and the like, or both. Examples of such an organic solvent include toluene, benzene, xylene, n-hexane, cyclohexane, and the like.
縮合反応の温度は150℃以下であることが好ましく、特に0〜100℃であることが好ましい。該温度が１５０℃以下であると、目的物である両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは末端ヒドロカルビルオキシ基が変質しにくく、粘度が上昇しにくい。0℃よりも低い温度で縮合反応を行うこともできる。但し、取り扱う原料の粘度にもよるが、あまり温度を下げすぎると原料混合物および反応混合物の粘度が高くなる傾向にあるため、均一混合に必要な時間の延長、攪拌に要する動力の増大等の不都合が生じやすく、省エネルギーやコストの観点から不利となる場合がある。 The temperature of the condensation reaction is preferably 150 ° C. or less, and particularly preferably 0 to 100 ° C. When the temperature is 150 ° C. or lower, the terminal hydrocarbyloxy group-capped diorganopolysiloxane, which is the target product, is unlikely to change the terminal hydrocarbyloxy group and the viscosity is unlikely to increase. The condensation reaction can also be carried out at a temperature lower than 0 ° C. However, although depending on the viscosity of the raw material to be handled, if the temperature is lowered too much, the viscosity of the raw material mixture and the reaction mixture tends to increase, so there are inconveniences such as extension of the time required for uniform mixing and increase in power required for stirring. May be disadvantageous from the viewpoint of energy saving and cost.
（Ｃ）成分を液化ガスの形態で仕込む場合、（Ｃ）成分が液化する圧力となるように窒素などの不活性ガスにより加圧した状態で仕込みを行ってもよい。 When the component (C) is charged in the form of a liquefied gas, the charging may be performed in a state in which the component (C) is pressurized with an inert gas such as nitrogen so as to have a pressure at which the component (C) is liquefied.
［両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの精製］
本発明の製造方法は、上記縮合反応工程の後に、該縮合反応で得られた反応混合物を減圧加熱することにより該反応混合物から（Ｃ）成分、アルコールおよび未反応の（Ｂ）成分を不純物として分離除去する両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの精製工程を有する。ここで、アルコールは、（Ｃ）成分をアルコール溶液以外の形態で仕込んだ場合は、前記縮合反応により生成したアルコールを意味し、（Ｃ）成分の一部または全部をアルコール溶液の形態で仕込んだ場合は、前記縮合反応により生成したアルコールと（Ｃ）成分とともに仕込んだアルコールとを意味する。（Ｃ）成分、アルコールおよび未反応の（Ｂ）成分のおのおのが減圧加熱後の反応混合物中に残存する量を測定し、これらの量がいずれも検出限界以下であった場合に、これらの不純物が分離除去されたと判断する。減圧加熱後の反応混合物における（Ｃ）成分の残存量は、三菱化学製 全硫黄分析装置ＴＳ−１００に付属の全窒素検出器ＮＤ-１００等の全窒素検出器により測定することができ、検出限界としては、例えば、１ppmが挙げられる。また、減圧加熱後の反応混合物におけるアルコールおよび（Ｂ）成分であるヒドロカルビルオキシシランの残存量は、常法に従いガスクロマトグラフィーにより測定することができ、検出限界としては、例えば、１００ppmが挙げられる。
[Purification of hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane at both ends]
In the production method of the present invention, after the condensation reaction step, the reaction mixture obtained by the condensation reaction is heated under reduced pressure, whereby (C) component, alcohol and unreacted (B) component are used as impurities from the reaction mixture. A purification step for diorganopolysiloxane having hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane to be separated and removed; Here, the alcohol means the alcohol produced by the condensation reaction when the component (C) is charged in a form other than the alcohol solution, and a part or all of the component (C) is charged in the form of an alcohol solution. In the case, it means the alcohol produced by the condensation reaction and the alcohol charged together with the component (C). (C) Component, alcohol, and unreacted component (B) were each measured for the amount remaining in the reaction mixture after heating under reduced pressure, and when these amounts were all below the detection limit, these impurities Is determined to be separated and removed. The remaining amount of component (C) in the reaction mixture after heating under reduced pressure can be measured with a total nitrogen detector such as the total nitrogen detector ND-100 attached to the total sulfur analyzer TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical. An example of the limit is 1 ppm. Moreover, the residual amount of alcohol and hydrocarbyloxysilane which is component (B) in the reaction mixture after heating under reduced pressure can be measured by gas chromatography according to a conventional method, and the detection limit is, for example, 100 ppm.
減圧加熱はいかなる方法で行ってもよく、例えば、バッチ法で行っても薄膜蒸発器により行ってもよいが、薄膜蒸発器により行うことが好ましい。これにより、薄膜蒸発器に供給された反応混合物は、薄膜化した状態で瞬時に減圧加熱されるため、加熱による変質が少なく、かつ、該反応混合物から短時間に効率よく上記不純物を蒸発させて分離除去することができ、また、連続的に両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを精製することができる。反応混合物は、密閉状態で熱交換機等により予め加熱しながら薄膜蒸発器に供給してもよい。 The heating under reduced pressure may be performed by any method. For example, it may be performed by a batch method or a thin film evaporator, but is preferably performed by a thin film evaporator. As a result, the reaction mixture supplied to the thin film evaporator is instantaneously heated under reduced pressure in a thin film state, so that there is little alteration due to heating, and the impurities can be efficiently evaporated from the reaction mixture in a short time. It can be separated and removed, and the hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane can be purified continuously. You may supply a reaction mixture to a thin film evaporator, heating previously with a heat exchanger etc. in the airtight state.
本発明に用いる薄膜蒸発器としては、その内部に試料液を強制的に薄膜化する回転体を有するものが好ましい。このような薄膜蒸発器の具体例としては、神鋼環境ソリューション製のワイプレン、木村化工機製のＬＵＷＡ等の回転流下式薄膜蒸発器、関西化学機械製作所製のエバリアクター、栗本鐵工所製のＫＲＣニーダ等の横型回転式薄膜蒸発器、三井造船製のハイビスカスエバポレーター等の液膜流下型薄膜蒸発器が挙げられる。中でも、スケールアップの観点から、ワイプレン等の回転流下式薄膜蒸発器が特に好ましい。 As the thin film evaporator used in the present invention, a thin film evaporator having a rotating body for forcibly thinning the sample liquid is preferable. Specific examples of such a thin film evaporator include a wiper manufactured by Shinko Environmental Solution, a rotary flow thin film evaporator such as LUWA manufactured by Kimura Kako, an Evariactor manufactured by Kansai Chemical Machinery, and a KRC kneader manufactured by Kurimoto Steel Works. And a liquid rotary film thin film evaporator such as a Hibiscus evaporator manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Among them, a rotary flow type thin film evaporator such as a wiper is particularly preferable from the viewpoint of scale-up.
減圧加熱時の圧力としては、例えば、100〜30,000Ｐａ、好ましくは100〜10,000Ｐａが挙げられる。また、減圧加熱時の温度としては、例えば、100〜300℃、好ましくは100〜250℃が挙げられる。特に減圧加熱をバッチ法で行う場合、減圧加熱時の圧力としては、例えば、100〜3,000Ｐａ、好ましくは100〜2,000Ｐａが挙げられ、減圧加熱時の温度としては、例えば、100〜150℃、好ましくは120〜140℃が挙げられる。一方、特に減圧加熱を薄膜蒸発器により行う場合、減圧加熱時の圧力としては、例えば、100〜1500Ｐａ、好ましくは100〜700Ｐａが挙げられ、減圧加熱時の温度としては、例えば、150〜250℃、好ましくは180〜220℃が挙げられる。 Examples of the pressure at the time of heating under reduced pressure include 100 to 30,000 Pa, preferably 100 to 10,000 Pa. Moreover, as temperature at the time of reduced pressure heating, 100-300 degreeC, for example, Preferably 100-250 degreeC is mentioned. In particular, when the reduced pressure heating is performed by a batch method, the pressure at the reduced pressure heating is, for example, 100 to 3,000 Pa, preferably 100 to 2,000 Pa, and the temperature at the reduced pressure heating is, for example, 100 to 150 ° C., Preferably 120-140 degreeC is mentioned. On the other hand, particularly when the reduced pressure heating is performed by a thin film evaporator, the pressure at the reduced pressure heating is, for example, 100 to 1500 Pa, preferably 100 to 700 Pa, and the temperature at the reduced pressure heating is, for example, 150 to 250 ° C. , Preferably 180-220 degreeC is mentioned.
［両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン］
本発明の製造方法により、下記一般式：
(R1O)a-1R2 4-a-Si-O-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりである。）
で表される末端構造を有する両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。特に、（Ａ）成分として上記一般式（２）で表されるジオルガノポリシロキサンを用いた場合には、下記一般式：
(R1O)a-1R2 4-a-Si-O-R3 2SiO(R4 2SiO)nSiR3 2-O-Si-R2 4-a(OR1)a-1
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、aおよびｎは前記のとおりである。）
で表される両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。
[Both-terminal hydrocarbyloxy-blocked diorganopolysiloxane]
According to the production method of the present invention, the following general formula:
(R 1 O) a-1 R 2 4-a -Si-O-
(Wherein R 1 , R 2 and a are as described above.)
A hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane having a terminal structure represented by can be obtained. In particular, when the diorganopolysiloxane represented by the general formula (2) is used as the component (A), the following general formula:
(R 1 O) a-1 R 2 4-a -Si-OR 3 2 SiO (R 4 2 SiO) n SiR 3 2 -O-Si-R 2 4-a (OR 1 ) a-1
(Wherein R 1 to R 4 , a and n are as described above.)
It is possible to obtain a hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane represented by the formula:
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での値である。また、精製液中のアミン濃度は、三菱化学製 全硫黄分析装置ＴＳ−１００に付属の全窒素検出器ＮＤ-１００により測定し、精製液中のテトラメトキシシランの濃度及び精製液中のメタノールの濃度は、トルエンに溶解した精製液をガスクロマトグラフィーにかけることにより測定した。更に、精製液中の不揮発分の割合は、精製液10ｇを直径6.5ｃｍのアルミニウムシャーレ上に精秤し、大気中、150℃で3時間放置した後の質量を放置前の質量で割ることにより得た値である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the viscosity is a value at 25 ° C. measured with a rotational viscometer. In addition, the amine concentration in the purified solution is measured by the total nitrogen detector ND-100 attached to the Mitsubishi Chemical Total Sulfur Analyzer TS-100, and the concentration of tetramethoxysilane in the purified solution and the methanol concentration in the purified solution are measured. The concentration was measured by subjecting the purified solution dissolved in toluene to gas chromatography. Furthermore, the ratio of the non-volatile content in the purified liquid was obtained by accurately weighing 10 g of the purified liquid on a 6.5 cm diameter aluminum petri dish and dividing the mass after being left in the atmosphere at 150 ° C. for 3 hours by the mass before leaving. It is the obtained value.
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、排ガス管及び外部に凝縮器を備えた500mL のTKハイビスミックスf-03型（プライミクス社製）に、粘度が50,000mPa・sの両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン280g、テトラメトキシシラン5.8g及びジメチルアミンの11質量%メタノール溶液（東京化成製）2.0gを仕込み、窒素封入下、35rpmで室温にて１時間混合した。その後、１時間かけて徐々に、装置内を内圧1,330Paまで減圧するとともに温度１２０℃まで加熱した後、前記と同一の内圧および温度の条件下で２時間、揮発分を分離除去した。その後、装置内を大気圧に戻すとともに室温まで冷却し、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のジメチルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び触媒であるジメチルアミンとともに添加されたメタノールと縮合反応により副生されたメタノールとの合計の濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Example 1]
A 500mL TK Hibismix f-03 model (manufactured by Primics) equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, exhaust gas tube and external condenser is sealed with silanol groups at both ends with a viscosity of 50,000 mPa · s. Then, 280 g of dimethylpolysiloxane, 5.8 g of tetramethoxysilane, and 2.0 g of an 11 mass% methanol solution of dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were charged and mixed at room temperature at 35 rpm for 1 hour under nitrogen filling. Thereafter, the inside of the apparatus was gradually reduced to an internal pressure of 1,330 Pa and heated to a temperature of 120 ° C. over 1 hour, and then the volatile components were separated and removed for 2 hours under the same internal pressure and temperature conditions as described above. Thereafter, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure and cooled to room temperature to obtain a colorless and transparent purified liquid having a nonvolatile content of 99.9% by mass. The dimethylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In addition, the concentration of tetramethoxysilane added in excess and the total concentration of methanol added together with dimethylamine as a catalyst and methanol by-produced by the condensation reaction in the purified solution are both below the detection limit (100 ppm). Met.
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率（即ち、（全ジメチルポリシロキサンの末端のうちトリメトキシシリル基で封鎖されたもののモル数）／（全ジメチルポリシロキサンの末端のモル数）×１００。以下同じ）は１００モル％であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. Blocking ratio by trimethoxysilyl group in this dimethylpolysiloxane (that is, (number of moles of all dimethylpolysiloxanes blocked with trimethoxysilyl group) / (number of moles of terminals of all dimethylpolysiloxane) × 100 Hereinafter the same) was 100 mol%.
また、得られた精製液の粘度は76,000mPa・sであり、増粘率（即ち、精製液の粘度／原料のジメチルポリシロキサンの粘度。以下同じ）は１．５２であった。 Further, the viscosity of the obtained purified liquid was 76,000 mPa · s, and the rate of thickening (that is, the viscosity of the purified liquid / the viscosity of the raw material dimethylpolysiloxane; the same applies hereinafter) was 1.52.
［実施例２］
実施例１において、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液2.0gの代わりにメチルアミンの40質量%メタノール溶液（和光純薬工業製）0.4gを用い、仕込んだ原料の混合時間を１時間から6時間に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のメチルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び触媒であるメチルアミンとともに添加されたメタノールと縮合反応により副生されたメタノールとの合計の濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Example 2]
In Example 1, 0.4 g of 40% by mass methanol solution of methylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 2.0 g of 11% by mass methanol solution of dimethylamine, and the mixing time of the charged raw materials was 1 to 6 hours. A colorless and transparent purified liquid having a non-volatile content of 99.9% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to. The methylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In addition, in the purified solution, the concentration of tetramethoxysilane added excessively and the total concentration of methanol added together with methylamine as a catalyst and methanol by-produced by the condensation reaction are both below the detection limit (100 ppm). Met.
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は１００モル％であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. In this dimethylpolysiloxane, the blocking ratio by trimethoxysilyl groups was 100 mol%.
また、得られた精製液の粘度は78,000mPa・sであり、増粘率は１．５６であった。 Moreover, the viscosity of the obtained purified liquid was 78,000 mPa · s, and the thickening rate was 1.56.
［比較例１］
実施例１において、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液2.0gの代わりにイソプロピルアミン（和光純薬工業製）0.3gを用い、仕込んだ原料の混合時間を１時間から2時間に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のイソプロピルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び縮合反応により副生されたメタノールの濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, 0.3 g of isopropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 2.0 g of an 11% by mass methanol solution of dimethylamine, and the mixing time of the charged raw materials was changed from 1 hour to 2 hours. In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent purified liquid having a nonvolatile content of 99.9% by mass was obtained. The isopropylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In the purified solution, the concentration of tetramethoxysilane added excessively and the concentration of methanol by-produced by the condensation reaction were both below the detection limit (100 ppm).
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置したところ、ゲル状物が形成され、精製液中のジメチルポリシロキサンには未だ末端シラノール基が一部残存していることが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの末端の一部はトリメトキシシリル基で封鎖され、残りは末端シラノール基のままであることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は５４モル％であり、縮合反応が未だ完結していなかった。 When 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, a gel was formed, and it was confirmed that some terminal silanol groups still remained in the dimethylpolysiloxane in the purified solution. did it. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, a part of the ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution was blocked with trimethoxysilyl groups, and the rest remained terminal silanol groups. It was confirmed that. In this dimethylpolysiloxane, the blocking rate due to the trimethoxysilyl group was 54 mol%, and the condensation reaction was not yet completed.
また、得られた精製液の粘度は59,000mPa・sであり、増粘率は１．１８であった。 Further, the viscosity of the obtained purified liquid was 59,000 mPa · s, and the thickening rate was 1.18.
［比較例２］
実施例１において、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液2.0gの代わりにイソプロピルアミン（和光純薬工業製）0.3gを用い、仕込んだ原料の混合時間を１時間から6時間に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のイソプロピルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び縮合反応により副生されたメタノールの濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, 0.3 g of isopropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 2.0 g of an 11% by mass methanol solution of dimethylamine, and the mixing time of the charged raw materials was changed from 1 hour to 6 hours. In the same manner as in Example 1, a colorless and transparent purified liquid having a nonvolatile content of 99.9% by mass was obtained. The isopropylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In the purified solution, the concentration of tetramethoxysilane added excessively and the concentration of methanol by-produced by the condensation reaction were both below the detection limit (100 ppm).
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置したところ、ゲル状物が形成され、精製液中のジメチルポリシロキサンには未だ末端シラノール基が一部残存していることが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの末端の一部はトリメトキシシリル基で封鎖され、残りは末端シラノール基のままであることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は９０モル％であり、縮合反応が未だ完結していなかった。 When 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, a gel was formed, and it was confirmed that some terminal silanol groups still remained in the dimethylpolysiloxane in the purified solution. did it. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, a part of the ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution was blocked with trimethoxysilyl groups, and the rest remained terminal silanol groups. It was confirmed that. In this dimethylpolysiloxane, the blocking rate due to the trimethoxysilyl group was 90 mol%, and the condensation reaction was not yet completed.
また、得られた精製液の粘度は76,800mPa・sであり、増粘率は１．５４であった。 Moreover, the viscosity of the obtained purified liquid was 76,800 mPa · s, and the thickening rate was 1.54.
［実施例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管及び排ガス管を備えた１００Ｌのゲートミキサーに、粘度が50,000mPa・sの両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン70kg、テトラメトキシシラン1,450g及びジメチルアミンの11質量%メタノール溶液（東京化成製）500gを仕込み、窒素封入下、室温にて2時間混合した。その後、ギアポンプによりこの混合液を１２０℃に温度制御された２重管を経て、薄膜蒸発器（減圧加熱条件は、温度180℃、内圧270Pa）に54kg/hrの供給速度で連続的に１時間かけて供給し、揮発分を分離除去して、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。薄膜蒸発器としては伝熱面積0.4m2の凝縮器を内蔵したワイプレン１２−４型（神鋼環境ソリューション製）を使用した。得られた精製液中のジメチルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び触媒であるジメチルアミンとともに添加されたメタノールと縮合反応により副生されたメタノールとの合計の濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Example 3]
A 100-liter gate mixer equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet pipe and exhaust gas pipe, 70 kg of dimethylpolysiloxane with both ends blocked with silanol groups and a viscosity of 50,000 mPa · s, 1,450 g of tetramethoxysilane and dimethylamine 500 g of an 11 mass% methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was charged and mixed for 2 hours at room temperature under nitrogen. After that, this mixed liquid is passed through a double pipe whose temperature is controlled to 120 ° C by a gear pump, and continuously supplied for 1 hour at a supply rate of 54 kg / hr to a thin film evaporator (pressure reduction heating conditions are temperature 180 ° C and internal pressure 270 Pa). The volatile matter was separated and removed to obtain a colorless and transparent purified liquid having a nonvolatile content of 99.9% by mass. As the thin film evaporator, a wiper 12-4 type (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) incorporating a condenser with a heat transfer area of 0.4 m 2 was used. The dimethylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In addition, the concentration of tetramethoxysilane added in excess and the total concentration of methanol added together with dimethylamine as a catalyst and methanol by-produced by the condensation reaction in the purified solution are both below the detection limit (100 ppm). Met.
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は１００モル％であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. In this dimethylpolysiloxane, the blocking ratio by trimethoxysilyl groups was 100 mol%.
また、得られた精製液の粘度は51,600mPa・sであり、増粘率は１．０３であった。 Moreover, the viscosity of the obtained purified liquid was 51,600 mPa · s, and the thickening rate was 1.03.
［実施例４］
実施例３において、減圧加熱条件を温度180℃、内圧270Paから温度180℃、内圧６７０Paに変更し、薄膜蒸発器への混合液の供給速度を54kg/hrから26kg/hrに変更し、薄膜蒸発器としてワイプレン１２−４型の代わりに伝熱面積0.1m2の外部の凝縮器と接続されたエバリアクター（関西化学機械製作所製）を使用した以外は実施例３と同様にして、不揮発分９９．９質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のジメチルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び触媒であるジメチルアミンとともに添加されたメタノールと縮合反応により副生されたメタノールとの合計の濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Example 4]
In Example 3, the reduced pressure heating conditions were changed from 180 ° C., internal pressure 270 Pa to temperature 180 ° C., internal pressure 670 Pa, and the supply rate of the mixed liquid to the thin film evaporator was changed from 54 kg / hr to 26 kg / hr. A non-volatile component of 99 was used in the same manner as in Example 3 except that an evaporator was used instead of the wiper 12-4 type and connected to an external condenser having a heat transfer area of 0.1 m 2 (manufactured by Kansai Chemical Machinery). A 9% by mass colorless and transparent purified solution was obtained. The dimethylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In addition, the concentration of tetramethoxysilane added in excess and the total concentration of methanol added together with dimethylamine as a catalyst and methanol by-produced by the condensation reaction in the purified solution are both below the detection limit (100 ppm). Met.
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は１００モル％であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. In this dimethylpolysiloxane, the blocking ratio by trimethoxysilyl groups was 100 mol%.
また、得られた精製液の粘度は53,000mPa・sであり、増粘率は１．０６であった。 The obtained purified solution had a viscosity of 53,000 mPa · s and a thickening rate of 1.06.
［実施例５］
実施例３において、減圧加熱条件を温度180℃、内圧270Paから温度210℃、内圧６７０Paに変更し、薄膜蒸発器への混合液の供給速度を54kg/hrから15kg/hrに変更し、薄膜蒸発器としてワイプレン１２−４型の代わりに伝熱面積0.1m2の外部の凝縮器と接続されたハイビスカスエバポレーター（三井造船製）を使用した以外は実施例３と同様にして、不揮発分９９．８質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のジメチルアミン濃度は検出限界（1ppm）以下であった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度及び触媒であるジメチルアミンとともに添加されたメタノールと縮合反応により副生されたメタノールとの合計の濃度は、いずれも検出限界（100ppm）以下であった。
[Example 5]
In Example 3, the heating conditions under reduced pressure were changed from a temperature of 180 ° C., an internal pressure of 270 Pa to a temperature of 210 ° C. and an internal pressure of 670 Pa, and the supply rate of the liquid mixture to the thin film evaporator was changed from 54 kg / hr to 15 kg / hr. A non-volatile component of 99.8 was used in the same manner as in Example 3 except that a hibiscus evaporator (manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding) connected to an external condenser having a heat transfer area of 0.1 m 2 was used instead of the wiper type 12-4. A colorless and transparent purified solution of mass% was obtained. The dimethylamine concentration in the obtained purified solution was below the detection limit (1 ppm). In addition, the concentration of tetramethoxysilane added in excess and the total concentration of methanol added together with dimethylamine as a catalyst and methanol by-produced by the condensation reaction in the purified solution are both below the detection limit (100 ppm). Met.
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は１００モル％であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. In this dimethylpolysiloxane, the blocking ratio by trimethoxysilyl groups was 100 mol%.
また、得られた精製液の粘度は53,600mPa・sであり、増粘率は１．０７であった。 Further, the viscosity of the obtained purified liquid was 53,600 mPa · s, and the thickening rate was 1.07.
［比較例３］
実施例３において、ジメチルポリシロキサンの添加量を70kgから50kgに変更し、テトラメトキシシランの添加量を1,450gから1,040gに変更し、ジメチルアミンの11質量%メタノール溶液500gの代わりにイソプロピルアミン（和光純薬工業製）50gを用い、減圧加熱条件を温度180℃、内圧270Paから温度180℃、内圧４００Paに変更し、薄膜蒸発器への混合液の供給速度を54kg/hrから10kg/hrに変更し、薄膜蒸発器としてワイプレン１２−４型の代わりに伝熱面積0.1m2の外部の凝縮器と接続されたハイビスカスエバポレーター（三井造船製）を使用した以外は実施例３と同様にして、不揮発分９９．５質量％の無色透明な精製液を得た。得られた精製液中のイソプロピルアミン濃度は12ppmであった。また、精製液において、過剰に添加したテトラメトキシシランの濃度は400ppmであり、縮合反応により副生されたメタノールの濃度は検出限界（100ppm）以下であった。
[Comparative Example 3]
In Example 3, the addition amount of dimethylpolysiloxane was changed from 70 kg to 50 kg, the addition amount of tetramethoxysilane was changed from 1,450 g to 1,040 g, and isopropylamine (500 g of 11% by mass methanol solution of dimethylamine was used instead. 50g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), reduced pressure heating conditions from 180 ° C, internal pressure 270Pa to 180 ° C, internal pressure 400Pa, and the supply rate of liquid mixture to thin film evaporator from 54kg / hr to 10kg / hr In the same manner as in Example 3 except that a hibiscus evaporator (made by Mitsui Engineering & Shipbuilding) connected to an external condenser with a heat transfer area of 0.1 m 2 was used as a thin film evaporator instead of the wiper 12-4 type, A colorless and transparent purified liquid having a nonvolatile content of 99.5% by mass was obtained. The isopropylamine concentration in the purified solution obtained was 12 ppm. In the purified solution, the concentration of tetramethoxysilane added excessively was 400 ppm, and the concentration of methanol by-produced by the condensation reaction was below the detection limit (100 ppm).
得られた精製液100gとテトラプロピルチタネート1.0gとを混合し放置してもゲル状物は形成されず、精製液中のジメチルポリシロキサンには末端シラノール基が存在しないことが確認できた。これとは別に、得られた精製液を29Si-NMR分析装置により分析した結果、精製液中のジメチルポリシロキサンの両末端はトリメトキシシリル基で封鎖され、末端シラノール基が消滅していることが確認された。このジメチルポリシロキサンにおいてトリメトキシシリル基による封鎖率は１００モル％であったが、得られた精製液の粘度は103,000mPa・sであり、大幅に増粘した。このときの増粘率は２．０６であった。 Even when 100 g of the obtained purified solution and 1.0 g of tetrapropyl titanate were mixed and allowed to stand, no gel was formed, and it was confirmed that the dimethylpolysiloxane in the purified solution was free of terminal silanol groups. Separately, as a result of analyzing the obtained purified solution with a 29 Si-NMR analyzer, both ends of dimethylpolysiloxane in the purified solution were blocked with trimethoxysilyl groups, and the terminal silanol groups had disappeared. Was confirmed. In this dimethylpolysiloxane, the blocking ratio due to the trimethoxysilyl group was 100 mol%, but the viscosity of the obtained purified solution was 103,000 mPa · s, and the viscosity was greatly increased. The thickening rate at this time was 2.06.
Claims (5)
（Ｂ）下記一般式（１）：
(R1O)aR2 4-a-Si (1)
(式中、Ｒ１は独立に炭素原子数１〜８の非置換又はアルコキシ基置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、aは２〜４の整数である。)
で表されるヒドロカルビルオキシシランとを
（Ｃ）アンモニア、沸点が20℃以下であるアミンまたはこれらの組み合わせ
の存在下で縮合反応に供して反応混合物を得、
得られた反応混合物を減圧加熱することにより該反応混合物から（Ｃ）成分、アルコールおよび未反応の（Ｂ）成分を分離除去する
ことを特徴とする下記一般式：
(R1O)a-1R2 4-a-Si-O-
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびaは前記のとおりである。）
で表される末端構造を有する両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法。 (A) a diorganopolysiloxane having silanol groups at both ends and (B) the following general formula (1):
(R 1 O) a R 2 4-a -Si (1)
Wherein R 1 is independently an unsubstituted or alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and a is (It is an integer from 2 to 4.)
And (C) ammonia, an amine having a boiling point of 20 ° C. or less, or a combination thereof in the presence of ammonia or a combination thereof to obtain a reaction mixture,
The reaction mixture obtained is heated under reduced pressure to separate and remove component (C), alcohol and unreacted component (B) from the reaction mixture:
(R 1 O) a-1 R 2 4-a -Si-O-
(Wherein R 1 , R 2 and a are as described above.)
A method for producing a hydrocarbyloxy group-capped diorganopolysiloxane having a terminal structure represented by the formula:
HO-R3 2SiO(R4 2SiO)nSiR3 2-OH (2)
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ４は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１３の１価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであり、
前記両末端ヒドロカルビルオキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンが下記一般式：
(R1O)a-1R2 4-a-Si-O-R3 2SiO(R4 2SiO)nSiR3 2-O-Si-R2 4-a(OR1)a-1
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、aおよびｎは前記のとおりである。）
で表される
請求項１または２に係る製造方法。 The component (A) is represented by the following general formula (2):
HO-R 3 2 SiO (R 4 2 SiO) n SiR 3 2 -OH (2)
(In the formula, R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. And n is an integer of 10 or more.)
A diorganopolysiloxane represented by:
The both terminal hydrocarbyloxy group-blocked diorganopolysiloxane has the following general formula:
(R 1 O) a-1 R 2 4-a -Si-OR 3 2 SiO (R 4 2 SiO) n SiR 3 2 -O-Si-R 2 4-a (OR 1 ) a-1
(Wherein R 1 to R 4 , a and n are as described above.)
The manufacturing method according to claim 1 or 2 represented by:
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