JP5252791B2 - Low linear expansion sheet - Google Patents
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Description
本発明は、軽量断熱ボード等で使用される低線膨張押出シートに関する。 The present invention relates to a low linear expansion extruded sheet used for a lightweight insulation board or the like.
従来から、シートを表裏に用い充填剤に発泡フォームを用いた軽量断熱ボードは知られている。例えばＡＢＳ樹脂のシートを表裏に用い内部にウレタン発泡させたボードがお風呂のドア等に使われている。その他、発泡シートを密に重ねプラスチックと接着により拘束して形成された軽量断熱ボード（特許文献１）、合成樹脂発泡体の両面に、空洞含有のポリエステル系シートを積層されてなる軽量断熱ボード（特許文献２）等が報告されている。
しかし、これらの軽量断熱ボードでは、面材の線膨張係数が考慮されていない（通常の熱可塑性樹脂なら６×１０−５／℃を超える）為、これらの軽量断熱ボードを用いて温度差が大きい空間を区切る場合、ボードがそるという問題点があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, lightweight heat insulating boards using sheets as front and back and foamed foam as a filler are known. For example, boards made of ABS resin sheets on the front and back and urethane foam inside are used for bathroom doors. In addition, a lightweight insulation board (Patent Document 1) formed by tightly stacking foam sheets and constraining them with plastic (Patent Document 1), a lightweight insulation board in which a polyester sheet containing a cavity is laminated on both sides of a synthetic resin foam ( Patent Document 2) and the like have been reported.
However, in these lightweight insulation boards, the coefficient of linear expansion of the face material is not taken into account (in the case of ordinary thermoplastic resin, it exceeds 6 × 10 −5 / ° C.), so the temperature difference using these lightweight insulation boards When dividing a large space, there was a problem that the board was warped.
このそりを解決する方法としては、軽量断熱ボードの面材に、ＦＲＰシートや、金属のシートを用いる方法が考えられるが、ＦＲＰ（熱硬化タイプ）のシート（特許文献３）は、未反応のスチレンモノマー等が多く残留する為、密閉された室内等で使用すると空気中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）特にスチレンモノマー濃度が高くなるという問題点があり、また、金属のシートは重量が重くなったり、発泡フォームの接着性の改良が必要だった。またＦＲＰを代替可能であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、多くの種類が知られているが、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＰ等の結晶性樹脂を用いたものはシート成形性が低いこと、および２次加工の際の接着性が難しい等の問題点があった。非晶性樹脂の中でよく知られているガラス繊維強化ＡＳは、薄肉シートにした場合、ガラス繊維が配向し、シート物性に縦横で大きな差が発生したり、２次加工の際に配向方向にひびが入り易いという問題点があった。すなわち、軽量断熱ボードに必要な平滑な表面、低ＶＯＣでかつ２次加工が容易でかつ、縦横共に物性差が低い強化薄肉シートは従来なかった。 As a method for solving this warpage, a method using an FRP sheet or a metal sheet as the face material of the lightweight heat insulation board can be considered, but an FRP (thermosetting type) sheet (Patent Document 3) is unreacted. Since a large amount of styrene monomer remains, there is a problem that the concentration of volatile organic compounds (VOC) in the air, especially the styrene monomer, becomes high when used in a sealed room, and the weight of the metal sheet becomes heavy. Or improved foam foam adhesion. Many types of glass fiber reinforced thermoplastic resins that can replace FRP are known, but those using crystalline resins such as nylon, PET, PP, etc. have low sheet formability, and secondary There were problems such as difficulty in adhesion during processing. Glass fiber reinforced AS, which is well known among non-crystalline resins, is oriented in the case of a thin sheet, the glass fiber is oriented, a large difference occurs in the physical and longitudinal properties of the sheet, and the orientation direction during secondary processing. There was a problem that it was easy to crack. That is, there has never been a reinforced thin sheet having a smooth surface necessary for a lightweight heat insulation board, low VOC, easy secondary processing, and low physical property differences in both length and width.
線膨張係数の小さい薄肉シートを得る為、熱可塑性樹脂にガラス繊維等を添加したシートを用いる方法が考えられるが、通常の方法では、ガラス繊維が表面を荒らすこと等が原因の外観不良が発生すること、また、ガラス繊維が配向することにより縦横の線膨張係数に差が発生すること、２次加工、特にある形状に打ち抜く際にひび割れが発生する等が原因で、良好な表面外観でかつ、２持加工性に優れ、縦横の物性差が小さいシートを得ることができなかった。本発明は、ある特定の充填剤を含有した熱可塑性樹脂を押出して得た２次加工性に優れた低線膨張押出シートを提供することを目的とする。 In order to obtain a thin sheet with a small coefficient of linear expansion, a method using a sheet in which glass fiber or the like is added to a thermoplastic resin can be considered, but the normal method causes poor appearance due to roughening of the surface of the glass fiber, etc. In addition, due to orientation of the glass fiber, a difference in longitudinal and lateral linear expansion coefficients occurs, secondary processing, particularly cracking when punching into a certain shape, etc., and a good surface appearance and It was not possible to obtain a sheet having excellent two-holding workability and a small difference in physical properties between the vertical and horizontal directions. An object of the present invention is to provide a low linear expansion extruded sheet excellent in secondary workability obtained by extruding a thermoplastic resin containing a specific filler.
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ね本発明に到った。
即ち、本発明は以下に記載するとおりの低線膨張押出シートである。
[１]単層もしくは複層からなるシートで、メイン層がスチレン系樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）とからなり、該充填剤（Ｂ）はガラス繊維とガラス繊維以外の少なくとも１種の充填剤とからなっており、メイン層中の該充填剤（Ｂ）の含有割合は２５〜７０質量％であって、メイン層中のガラス繊維の含有割合が１５質量％以上であり、かつ、スチレン系樹脂（Ａ）のスチレンモノマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、シートの物性が、縦方向、横方向共に、線膨張係数が、１×１０−５〜６×１０−５／℃でかつ、シャルピー衝撃強さが４〜５０ＫＪ／ｍ2である事を特徴とする厚みが０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の低線膨張押出シート。
[２]充填剤（Ｂ）が、ガラス繊維とフレーク状粉体からなる事を特徴とする上記[１]に記載の低線膨張押出シート
[３]スチレン系樹脂（Ａ）が、エラストマー成分（Ｄ）を５〜３０質量％含有する事を特徴とする上記[１]又は[２]に記載の低線膨張押出シート
[４]表層がエラストマー成分（Ｄ）を５〜３０質量％含有したスチレン系樹脂であり、表層及びメイン層のスチレン系樹脂のスチレンモノマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする上記［３］に記載の複層からなる低線膨張押出シート
[５]スチレン系樹脂がアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）を含むことを特徴とする上記[１]〜[４]のいずれかに記載の低線膨張押出シート。
[６]表裏に上記[１]〜[５]のいずれかに記載の低線膨張押出シートを用い、内部に断熱材を含有する事を特徴とした軽量断熱ボード。
The inventors of the present invention have repeatedly studied to solve the above problems and have arrived at the present invention.
That is, the present invention is a low linear expansion extruded sheet as described below.
[1] A sheet composed of a single layer or multiple layers, wherein the main layer is composed of a styrene resin (A) and a filler (B), and the filler (B) is at least one kind other than glass fiber and glass fiber. The filler (B) content in the main layer is 25-70 wt%, the glass fiber content in the main layer is 15 wt% or more, and The content of the styrene monomer in the styrene-based resin (A) is 2000 ppm or less, and the physical properties of the sheet are 1 × 10 −5 to 6 × 10 −5 / ° C. in the longitudinal and lateral directions, and A low linear expansion extruded sheet having a thickness of 0.3 mm or more and less than 2.0 mm, wherein the Charpy impact strength is 4 to 50 KJ / m 2 .
[2] The low linear expansion extruded sheet according to the above [1], wherein the filler (B) comprises glass fiber and flaky powder.
[3] The low linear expansion extruded sheet according to the above [1] or [2], wherein the styrene resin (A) contains 5 to 30% by mass of the elastomer component (D).
[4] The surface layer is a styrene resin containing 5 to 30% by mass of the elastomer component (D), and the content of the styrene monomer in the styrene resin of the surface layer and the main layer is 2000 ppm or less. 3] The low linear expansion extrusion sheet which consists of a multilayer as described in 3]
[5] The low styrene resin may contain acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS) or acrylonitrile-styrene copolymer (AS), according to any one of the above [1] to [4] Linear expansion sheet.
[ 6 ] A lightweight heat insulating board characterized in that the low linear expansion extruded sheet according to any one of the above [1] to [ 5 ] is used on the front and back, and a heat insulating material is contained inside.
本発明の低線膨張押出シートは、良好な表面性、打ち抜き等の２次加工性に優れ、低ＶＯＣが必要な室内等でのＦＲＰを代替する事ができる。 The low linear expansion extruded sheet of the present invention is excellent in secondary workability such as good surface properties and punching, and can replace FRP in a room or the like where low VOC is required.
本発明の低線膨張押出シートは単層もしくは複層からなるシートである。また、本願明細書において言う「メイン層」とは、単層の場合、単層の事を言い、複層シートの場合は、複数の層のうち、表層を除いて最も厚い層を意味する。本発明においてはこのメイン層の厚みが全厚みの５０％以上であることが好ましく、７０〜９０％であることが特に好ましい。 The low linear expansion extruded sheet of the present invention is a sheet composed of a single layer or multiple layers. In the present specification, the “main layer” means a single layer in the case of a single layer, and in the case of a multilayer sheet, it means the thickest layer excluding the surface layer among a plurality of layers. In the present invention, the thickness of the main layer is preferably 50% or more of the total thickness, particularly preferably 70 to 90%.
本発明の低線膨張押出シートにおけるメイン層は、スチレン系樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）とからなり、該充填剤（Ｂ）はガラス繊維とガラス繊維以外の少なくとも１種の充填剤とからなっており、メイン層中の該充填剤（Ｂ）の含有割合は２５〜７０質量％であって、かつ、メイン層中におけるガラス繊維の割合が１５質量％以上であり、かつ、スチレン系樹脂（Ａ）のスチレンモノマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが必要である。ただし、充填剤（Ｂ）の量成分は、熱可塑性樹脂（Ａ）を押出成形にてシート化して得たシートの線膨張係数が、縦方向、横方向共に１×１０−５〜６×１０−５／℃で、かつシャルピー衝撃強さが４〜５０ＫＪ／ｍ2であるように配合する必要がある。かつ、シートの厚みは、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である事が必要である。 The main layer in the low linear expansion extruded sheet of the present invention comprises a styrenic resin (A) and a filler (B), and the filler (B) includes at least one kind of filler other than glass fiber and glass fiber. and consist, a 25 to 70% by weight content ratio of the filler of the main layer (B), and state, and are the proportion of glass fibers at least 15 mass% in the main layer, and styrene system the content of styrene monomer of the resin (a) is required less der Rukoto 2000 ppm. However, the amount component of the filler (B) is such that the linear expansion coefficient of the sheet obtained by forming the thermoplastic resin (A) by extrusion molding is 1 × 10 −5 to 6 × 10 in both the vertical direction and the horizontal direction. It is necessary to blend so that it is −5 / ° C. and the Charpy impact strength is 4 to 50 KJ / m 2 . And the thickness of a sheet | seat needs to be 0.3 mm or more and less than 2.0 mm.
線膨張係数がシートの縦方向、横方向共に１×１０−５〜６×１０−５／℃である縦横の物性比が少ない低線膨張シートは、断熱ボード等に用いた場合、表裏の温度差等によるそりが少なくなる。例えば通常の充填剤を含有しないＡＢＳシート（７×１０−５〜８×１０−５／℃）を用いた断熱ボードは、４０℃〜６０℃の温度差で、断熱ボードがそる場合がある。 A low linear expansion sheet having a low physical property ratio in the vertical and horizontal directions in which the linear expansion coefficient is 1 × 10 −5 to 6 × 10 −5 / ° C. in both the vertical and horizontal directions of the sheet. Less warpage due to differences. For example, a heat insulating board using an ABS sheet (7 × 10 −5 to 8 × 10 −5 / ° C.) that does not contain a normal filler may be warped at a temperature difference of 40 ° C. to 60 ° C.
また、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの様に薄いシートを、ある形に打ち抜く際には、シートのシャルピー衝撃強さが４ＫＪ／ｍ2以上必要である。また、シャルピー衝撃強さが５０ＫＪ／ｍ2を超える熱可塑性樹脂を用いると、上記シートの線膨張係数を６×１０−５／℃以下にする事が困難になる。シートの厚みが不足し、試験ができない場合は、シートを重ねて固定して実施する。試験片の厚みは各シート厚みの合計値を用いる。 Further, when a thin sheet of 0.3 mm to 2.0 mm is punched into a certain shape, the Charpy impact strength of the sheet needs to be 4 KJ / m 2 or more. Further, when a thermoplastic resin having a Charpy impact strength exceeding 50 KJ / m 2 is used, it becomes difficult to make the linear expansion coefficient of the sheet 6 × 10 −5 / ° C. or less. If the sheet is insufficient in thickness and cannot be tested, the sheets are stacked and fixed. The total thickness of each sheet is used for the thickness of the test piece.
これらのバランスを考慮すると、より好ましいシャルピー衝撃強さは、５〜２０ＫＪ／ｍ2である。
本発明においては熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）を用いる。
Considering these balances, a more preferable Charpy impact strength is 5 to 20 KJ / m 2 .
In the present invention , a styrene resin (A) is used as the thermoplastic resin .
メイン層の熱可塑性樹脂（Ａ）に用いられる充填剤（Ｂ）とは、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、ケッチェンブラック、カーボン繊維、セルロースを主体とする有機物、金属繊維等から選ばれる。 Specifically, the filler (B) used for the thermoplastic resin (A) of the main layer is a metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal sulfate, metal silicate, carbon, ketjen It is selected from black, carbon fiber, organic matter mainly composed of cellulose, metal fiber and the like.
充填剤（Ｂ）には、ガラス繊維が含まれていることが必要であり、ガラス繊維の含有量はメイン層において少なくとも１５質量％含まれる事が必須である。目標とする線膨張と衝撃のバランスをとる為には、１５質量％以上のガラス繊維の含有が好ましい。
ガラス繊維としては、形状は、ロービング、サーフエーシング・マット、チヨツプドストランドマット、朱子織、格子織、平織、目抜平織、綾織、ネットなど、いずれの形状でも使用可能であり、種類もＣ−ＧＦ（含アルカリガラス繊維）、アルミナ硼珪酸ガラス（Ｅガラス）などいずれの種類でも使用可能である。また、５〜５０μｍの直径のガラス繊維が使用でき、特に５〜２０μｍのガラス繊維が好ましい。また、スチレン系熱可塑性樹脂との接着性を向上するため、ガラス繊維表面を、ビニルシラン、アミノシラン、クロム化合物等の一般に使用される表面処理剤で処理することが好ましい。
The filler (B) needs to contain glass fiber, and it is essential that the content of glass fiber is contained at least 15% by mass in the main layer. In order to balance the target linear expansion and impact, the glass fiber content is preferably 15% by mass or more.
Glass fiber can be used in any shape such as roving, surfing mat, chopped strand mat, satin weave, lattice weave, plain weave, plain weave, twill weave, net, etc. Any of C-GF (alkali-containing glass fiber), alumina borosilicate glass (E glass) and the like can be used. Moreover, a glass fiber with a diameter of 5-50 micrometers can be used, and a glass fiber of 5-20 micrometers is especially preferable. Moreover, in order to improve adhesiveness with a styrene-type thermoplastic resin, it is preferable to treat the glass fiber surface with commonly used surface treatment agents such as vinyl silane, aminosilane, and chromium compounds.
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、マイカ、雲母、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ系バルン、ガラスフレーク等が挙げられる。
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等が挙げられる。セルロースを主体とした有機物としては、木粉、パルプ、もみがら粉、クルミ粉、ペーパースラッジ等が挙げられる。
Examples of the metal sulfate include calcium sulfate and barium sulfate.
Metal silicates include calcium silicate (wollastonite, zonotlite), talc, mica, mica, clay, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, glass balloon, silica balun, Examples include glass flakes.
Examples of carbon include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, and charcoal powder. Examples of organic substances mainly composed of cellulose include wood powder, pulp, rice bran powder, walnut powder, and paper sludge.
これらの充填剤の中で、ガラス繊維と併用する充填剤は、目標とする線膨張と衝撃強さのバランスが得られればどのようなものでも構わないが、フレーク状の充填剤を併用する事が好ましい。
フレーク状とは、うろこ（鱗片）の様な薄片のことである。楕円形粒状とは米粒の様な縦と横の長さが違う粒状のものである。フレーク状粉体の充填剤は、平均粒子径 ０．５μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５００μｍである。また、カサ比重（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）０．１ｇ／ｍｌ〜１ｇ／ｍｌが好ましく、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌである。
Among these fillers, the filler used in combination with the glass fiber is not particularly limited as long as the target balance between linear expansion and impact strength can be obtained, but a flaky filler is also used in combination. Is preferred.
Flakes are flakes such as scales. Oval-shaped grains are grains that have different vertical and horizontal lengths, such as rice grains. The filler of the flaky powder preferably has an average particle size of 0.5 μm to 1 mm, more preferably 1 μm to 500 μm. Further, the specific gravity of the bulk (JIS-K5101) is preferably 0.1 g / ml to 1 g / ml, more preferably 0.2 g / ml to 0.6 g / ml.
ガラス繊維単独で、薄肉のシートを得ると、ガラス繊維の配向が原因の問題点、縦横の物性差、打ち抜き時の割れ等が発生する。その為このような、小さくカサ比重の低いフレーク状の充填剤を併用した方が、シートの縦横物性の差が低くなるし、シート表面性も良くなる。
この様な、フレーク状粉体としては、タルク、マイカ、雲母、ガラスフレーク等が挙げられる。より好ましくはタルクである。
When a thin sheet is obtained with glass fibers alone, problems due to the orientation of the glass fibers, differences in physical properties between the length and width, cracks at the time of punching, and the like occur. For this reason, the use of such a flaky filler having a small and low specific gravity reduces the difference in the physical properties of the sheet and improves the sheet surface property.
Examples of such flaky powder include talc, mica, mica, and glass flakes. More preferred is talc.
併用する充填剤としては、単独で用いても、複数のフィラーを使用しても良い。好ましくは、タルク又はガラスフレークとガラス繊維との組み合わせや、タルク、ガラスフレーク及びガラス繊維の組み合わせが好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ａ）中の充填剤（Ｂ）の含有量は２５〜７０質量％であることが必要である。線膨張係数を低下させる為には、２５質量％以上の添加が必要で、シートの靭性を保つ為には、添加量を７０質量％以下とすることが必要である。より好ましくは、４０〜６０質量％である。
As the filler to be used in combination, a single filler or a plurality of fillers may be used. A combination of talc or glass flakes and glass fibers, or a combination of talc, glass flakes and glass fibers is preferable.
Further, the content of the filler (B) in the thermoplastic resin (A) needs to be 25 to 70% by mass. In order to reduce the linear expansion coefficient, addition of 25% by mass or more is necessary, and in order to maintain the toughness of the sheet, the addition amount needs to be 70% by mass or less. More preferably, it is 40-60 mass%.
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）としては、芳香族ビニル単量体単独を重合したもの、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニルと共重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和ニトリル単量体等を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
As the styrenic resin ( A ) of the present invention, a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer alone, an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl, for example, an acrylic ester single monomer Body, a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and the like, or a mixture thereof.
Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Acrylonitrile is preferred.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate.
Examples of the acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
スチレン系樹脂（Ａ）には、充填剤（Ｂ）との密着性を向上させる為、カルボキシル基やグリシジル基を含有するビニル単量体を共重合させる事ができる。カルボキシル基を含有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物等があげられるが、これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適である。グリシジル基を含有するビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。 The styrene resin ( A ) can be copolymerized with a vinyl monomer containing a carboxyl group or a glycidyl group in order to improve the adhesion to the filler (B). Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include unsaturated compounds containing a free carboxyl group such as acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, chloro Examples thereof include unsaturated compounds containing acid anhydride-type carboxyl groups such as maleic anhydride and citraconic anhydride, among which acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred. Examples of the vinyl monomer containing a glycidyl group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, and methyl glycidyl methacrylate.
本発明においては、シートの耐衝撃性、特に打ち抜き時の耐割れ性を改善するために、スチレン系樹脂（Ａ）はエラストマー成分（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、エラストマー成分（Ｄ）としては、具体的にはポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム（ＡＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用することができる。
これらの重合体の中で、好ましくは、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＲ等が挙げられる。
In the present invention, the styrenic resin ( A ) preferably contains an elastomer component (D) in order to improve the impact resistance of the sheet, particularly the crack resistance during punching. Here, as the elastomer component (D), specifically, polybutadiene (BR), diene rubber such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), polybutyl acrylate, etc. Acrylic rubber (AR), polyisoprene (IR), polychloroprene (CR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), styrene-butadiene block copolymer rubber, Block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer rubber and hydrogenated products thereof can be used.
Among these polymers, BR, SBR, NBR, AR and the like are preferable.
これらのエラストマー成分は、スチレン系樹脂（Ａ）にそのまま添加しても良いし、エラストマー成分に芳香族ビニル単量体や、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体として添加しても良い。これらのグラフト重合体のエラストマーの質量は、グラフト重合する前のエラストマーの質量の事である。 These elastomer components may be added as they are to the styrene resin ( A ), or an aromatic vinyl monomer or a monomer mixture copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is graft-polymerized to the elastomer component. It may be added as a graft polymer obtained. The mass of the elastomer of these graft polymers is the mass of the elastomer before graft polymerization.
スチレン系樹脂（Ａ）に含有するエラストマー成分（Ｄ）は、５〜５０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜２０質量％である。薄肉で、多くの充填剤を含むシートの２次加工性とくに打ち抜き時の割れを改善する為には、５質量％以上エラストマー成分の含有が必要で、シートの線膨張係数を抑える為には、５０質量％以下である事が好ましい。 The elastomer component (D) contained in the styrene-based resin ( A ) is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10-20 mass%. In order to improve the secondary workability of the sheet, which is thin and contains many fillers, especially the cracking at the time of punching, it is necessary to contain an elastomer component of 5% by mass or more. In order to suppress the linear expansion coefficient of the sheet, It is preferable that it is 50 mass% or less.
スチレン系樹脂（Ａ）としては、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−スチレン−ＥＰＤＭ共重合体（ＡＥＳ）等が好ましい。 Examples of the styrene resin ( A ) include acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), (meth) acrylic acid methyl-acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (MABS), Acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA), acrylonitrile-styrene-EPDM copolymer (AES) and the like are preferable.
スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる不飽和ニトリル単量体単位は２〜４０質量％であることが好ましい。これらの樹脂のうち、アクリロニトリルを１０〜４０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜３０質量％含有するＡＢＳ、アクリロニトリルを２０〜４０質量％含有するＡＳ、アクリロニトリルを２〜１０質量％含有しかつブタジエンゴムを１０〜３０質量％含有するＭＡＢＳがより好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれら重合法の組み合わせた方法等を用いることができる。
The unsaturated nitrile monomer unit contained in the styrene-based resin ( A ) is preferably 2 to 40% by mass. Among these resins, ABS containing 10 to 40% by mass of acrylonitrile and 10 to 30% by mass of butadiene rubber, AS containing 20 to 40% by mass of acrylonitrile, 2 to 10% by mass of acrylonitrile and butadiene MABS containing 10 to 30% by mass of rubber is more preferable.
The method for producing the styrene-based resin ( A ) is not particularly limited, and emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, a combination of these polymerization methods, and the like can be used.
スチレン系樹脂（Ａ）のスチレンモノマー含有量は、２０００ｐｐｍ以下である事が好ましい。シート中のスチレンモノマー濃度と、空気中のスチレンモノマー濃度は比例するので、シート中のスチレンモノマー濃度（特に表層の熱可塑性樹脂中）が、２０００ｐｐｍを超えると空気中のスチレンモノマー濃度が高くなり、室内のＶＯＣ規格等に抵触する可能性がある。より好ましくは、１５００ｐｐｍ以下である。スチレンモノマー濃度は、サンプル２ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍｌに溶解し、島津製作所 ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィー（ＩＮＪ温度２５０℃／キャピラリーカラム）を用いて測定した。定量は、事前に作製した検量線を用いて行う。 The styrene monomer content of the styrene resin (A) is preferably 2000 ppm or less. Since the styrene monomer concentration in the sheet is proportional to the styrene monomer concentration in the air, when the styrene monomer concentration in the sheet (particularly in the thermoplastic resin on the surface layer) exceeds 2000 ppm, the styrene monomer concentration in the air increases. There is a possibility of conflicting with VOC standards in the room. More preferably, it is 1500 ppm or less. The styrene monomer concentration was measured by dissolving 2 g of a sample in 20 ml of DMF (dimethylformamide) and using Shimadzu GC-14A gas chromatography (INJ temperature 250 ° C./capillary column). The quantification is performed using a calibration curve prepared in advance.
熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量はどんなものでも構わないが、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３：２２０℃９８Ｎ）で、１〜３０ｇ／１０分のものが好ましく、２〜２０ｇ／１０分のものがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の押出加工性を向上差せる為、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上ある方が好ましく、シートの厚みを均一にし易くする為、３０ｇ／１０分以下である方が好ましい。 The molecular weight of the thermoplastic resin (A) may be any, but MFR (ISO 1133: 220 ° C. 98 N) is preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 2 to 20 g / 10 min. In order to improve the extrusion processability of the thermoplastic resin (A), the MFR is preferably 1 g / 10 min or more, and in order to make the thickness of the sheet uniform, it is preferably 30 g / 10 min or less.
本発明の低線膨張シートは、シート成形性、シート外観、シート強度等の物性バランスが取れるように熱可塑性樹脂（Ａ）と充填剤（Ｂ）を所定の範囲で配合して製造される。
また、成形性を付与する為、表層及びメイン層に可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびエステル系オイルが推奨される。
The low linear expansion sheet of the present invention is produced by blending a thermoplastic resin (A) and a filler (B) in a predetermined range so that physical properties such as sheet formability, sheet appearance, and sheet strength can be balanced.
In order to impart moldability, a plasticizer and a softener may be added to the surface layer and the main layer. The type is not particularly limited as long as it reduces the hardness, but fatty acids and fatty acid metal salts, terpene resins, petroleum resins, PE and PP waxes, paraffinic oils, naphthenic oils and ester oils are recommended. Is done.
本発明のメイン層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂に、ガラス繊維とタルクを添加したスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂にガラス繊維とガラスフレークを添加したスチレン系樹脂があげられる。
本発明の熱可塑性樹脂と充填剤等の各成分を溶融混合する方法については特に制限はなく、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等通常公知の方法を用いることができる。
Examples of the thermoplastic resin (A) constituting the main layer of the present invention include a styrene resin in which glass fibers and talc are added to an ABS resin, and a styrene resin in which glass fibers and glass flakes are added to an ABS resin.
There are no particular restrictions on the method for melt-mixing the thermoplastic resin of the present invention and each component such as a filler, and conventional methods such as single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, and mixing roll are used. Can be used.
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）には、共に必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘土調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ，ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール樹脂など、適宜、配合することができる。 The thermoplastic resin (A) of the present invention includes an antioxidant, a weathering agent, a metal deactivator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a bleed / bloom agent, a sealability improver, a crystal nucleus, as necessary. Agent, flame retardant, crosslinking agent, co-crosslinking agent, vulcanizing agent, antibacterial, antifungal agent, dispersant, softener, plasticizer, clay adjuster, anti-coloring agent, foaming agent, foaming aid, oxidation Colorants such as titanium and carbon black, metal powders such as ferrite, or other rubbery polymers such as SBR, NBR, BR, NR, IR, AR, CR, IIR, and other than the above components as required As appropriate, thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyacetal resin, etc. Rukoto can.
本発明の低線膨張押出シートは、単層であっても、複層であっても構わないが、表面状態を良くするために、必要であればシート押出時にシボロールを用いてシボ加工することができる。両面をシボ加工してもかまわない。特に望ましくは、３本ロールの１本をシボロール用いて片面をシボ加工したシートである。
シボ加工のシボパターンはサンドブラスト、梨地、皮シボ等いずれのパターンでもかまわないが、シボ深さ平均値（Ｒｚ：１０点平均荒さ）が５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの梨地か、サンドブラストである。
The low linear expansion extruded sheet of the present invention may be a single layer or a multilayer. However, in order to improve the surface state, if necessary, the sheet may be subjected to a texture process using a textured roll during sheet extrusion. Can do. Both sides may be textured. Particularly preferably, it is a sheet obtained by applying a texture on one side using a texture roll on one of the three rolls.
The wrinkle-patterned wrinkle pattern may be any pattern such as sand blast, pear texture, or leather wrinkle. is there.
複層のシートを得る方法はどのような方法を用いても構わないが、２機以上の押出機を用いて共押出しても構わないし、シーティングされたシートを、シート押出の際に、表面にラミネートしても構わない。複層シートの表層は、エラストマー成分（Ｄ）を５〜３０質量％含有し、かつスチレンモノマーの含有量が２０００ｐｐｍ未満（より好ましくは１５００ｐｐｍ以下）であるスチレン系樹脂（Ａ）である事が好ましい。表層には、表面性、衝撃性を付与する必要がある為、充填剤を添加しないか、添加しても少量でかつ、エラストマー成分を５〜３０質量％含有する事が好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％である。また、表層に用いる好ましいスチレン系樹脂（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂が好ましい。 Any method may be used to obtain a multilayer sheet, but co-extrusion may be performed using two or more extruders, and the sheet that has been seated is applied to the surface during sheet extrusion. It does not matter if it is laminated. The surface layer of the multilayer sheet is preferably a styrene resin ( A ) containing 5 to 30% by mass of the elastomer component (D) and having a styrene monomer content of less than 2000 ppm (more preferably 1500 ppm or less). . Since it is necessary to impart surface properties and impact properties to the surface layer, it is preferable not to add a filler or to add a small amount of the elastomer component and 5 to 30% by mass of the elastomer component. More preferably, it is 10-30 mass%. Moreover, as a preferable styrene-type resin ( A ) used for a surface layer, an ABS resin is preferable.
本発明の低線膨張押出シートには表面に印刷や塗装を施すこと、接着剤を用いて他の素材と接着することが可能である。シートに対して、表面を塗装したり、グラビア印刷等で表面に種々の意匠、図柄を印刷したりして外観を見栄えの良いものにすることができる。また、他の素材と接着剤を用いて接着することにより製品の一部に本発明の低線膨張シートを組み合わせて用いることができる。 The low linear expansion extruded sheet of the present invention can be printed or painted on the surface, and can be bonded to other materials using an adhesive. A sheet can be painted on the surface, or various designs and designs can be printed on the surface by gravure printing or the like, so that the appearance can be improved. Moreover, the low linear expansion sheet of this invention can be combined and used for a part of product by adhere | attaching using another raw material and an adhesive agent.
本発明の複層強化シートは、溶剤に対して適度の膨潤性を示すため、塗料、印刷用インク、接着剤に含まれる溶剤により膨潤することで塗料、インク、樹脂素材と密着することが可能となる。
ここで、本発明の複層強化シートが膨潤性を示す溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、塩化メチレンあるいはこれらの混合物が挙げられる。
The multi-layer reinforced sheet of the present invention exhibits an appropriate swelling property with respect to a solvent, and can be in close contact with a paint, ink, or resin material by swelling with a solvent contained in the paint, printing ink, or adhesive. It becomes.
Here, examples of the solvent in which the multilayer reinforcing sheet of the present invention exhibits swelling include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, cyclohexane, normal hexane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, methylene chloride, or a mixture thereof. It is done.
このような溶剤を含む塗料や印刷用インク、接着剤を用いることにより本発明の低線膨張シートは塗料、インク、樹脂素材に対して密着することが可能となる。例えば、グラビア印刷インキは、樹脂成分が、ＥＶＡ、変性塩ビ等であり、溶剤がＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル等の混合物であり、本発明のシートの印刷用に好適に使用することができる。
また、例えば、接着剤としては、アセトン、ノルマルヘキサン、酢酸ブチル等の混合溶剤を用いたウレタン系接着剤、合成ゴム系接着剤により他の素材と良好に接着することができる。
By using such a solvent-containing paint, printing ink, or adhesive, the low linear expansion sheet of the present invention can be adhered to the paint, ink, and resin material. For example, in the gravure printing ink, the resin component is EVA, modified vinyl chloride or the like, the solvent is a mixture of MEK, toluene, cyclohexane, butyl acetate, and the like, and can be suitably used for printing the sheet of the present invention. .
Further, for example, as an adhesive, it can be satisfactorily bonded to other materials by a urethane adhesive or a synthetic rubber adhesive using a mixed solvent such as acetone, normal hexane, and butyl acetate.
本発明の軽量断熱ボードは、図１に例示したように、表裏に低線膨張押出シートを用い、内部に断熱材を含有する事を特徴とする。また、図２に本発明の低線膨張押出シートの層構成の一例を示す。本発明の軽量断熱ボードは、表裏に低線膨張押出シートを用いる事により、温度差が発生する風呂蓋、風呂扉等に用いても、そりが発生し難くなる。用いるシートの厚みは、０．３ｍｍ〜２ｍｍ未満が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ〜１．５ｍｍである。断熱ボードを軽量にする為にはこの程度の厚みが好ましい。軽量断熱ボードに用いる断熱材は、断熱するものであればどんなものでも構わないが、具体的には発泡体、繊維、紙くず等が挙げられる。発泡体としては、発泡スチロール、ウレタンフォーム、ＰＰフォーム、塩ビフォーム、ＰＥフォーム、発泡ビーズ、ＰＥＴフォーム等があげられる。繊維としては、毛糸、綿、不織布等があげられる。紙くずとしてはダンボール、シュレッダー粉等がある。 As illustrated in FIG. 1, the lightweight heat insulating board of the present invention is characterized by using a low linear expansion extruded sheet on the front and back and containing a heat insulating material inside. FIG. 2 shows an example of the layer structure of the low linear expansion extruded sheet of the present invention. The lightweight heat-insulating board of the present invention is less likely to be warped by using low linear expansion extruded sheets on the front and back sides, even when used for a bath lid, a bath door or the like where a temperature difference occurs. The thickness of the sheet to be used is preferably 0.3 mm to less than 2 mm, more preferably 0.6 mm to 1.5 mm. This thickness is preferable in order to reduce the weight of the heat insulating board. The heat insulating material used for the lightweight heat insulating board may be anything as long as it can insulate, and specifically includes foam, fiber, paper waste and the like. Examples of the foam include foamed polystyrene, urethane foam, PP foam, PVC foam, PE foam, foam beads, and PET foam. Examples of the fibers include wool, cotton, and nonwoven fabric. Examples of paper waste include cardboard and shredder powder.
本発明の低線膨張シートは、お風呂の蓋や、バスエプロン、バスカウンター、壁、間仕切り等に使用する事ができる。また、軽量断熱ボードとする事で、家や、お風呂の壁、屋根、床、部屋やオフィスの間仕切り、お風呂のドア、風呂蓋等に使用する事ができる。 The low linear expansion sheet of the present invention can be used for a bath lid, a bath apron, a bus counter, a wall, a partition, and the like. In addition, by using a lightweight insulation board, it can be used for homes, bath walls, roofs, floors, room and office partitions, bath doors, bath lids, and the like.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
（１）実施例および比較例で用いた原材料
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
・ＡＳ１ ：旭化成ケミカルズ（株）製 アクリロニトリル含有量 ３０質量％
スチレンモノマー含有量 １５００ｐｐｍ
・ＡＢＳ１ ：旭化成ケミカルズ（株）製 アクリロニトリル含有量 ３５質量％
ブタジエンゴム含有量 １５質量％
ＭＦＲ ７．２ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ １１３３／２２０℃９８Ｎ）
スチレンモノマー含有量 １５００ｐｐｍ
(1) Raw materials used in Examples and Comparative Examples < Styrene Resin (A)>
AS1: Asahi Kasei Chemicals Corporation Acrylonitrile content 30% by mass
Styrene monomer content 1500ppm
ABS1: Asahi Kasei Chemicals Corporation Acrylonitrile content 35% by mass
Butadiene rubber content 15% by mass
MFR 7.2g / 10min (ISO 1133/220 ° C 98N)
Styrene monomer content 1500ppm
＜充填剤（Ｂ）＞
・ＧＦ１（形状：繊維）：旭ファイバーグラス（株） グラスロンＣＳＡ−１７Ｆ０５
直径１３μｍ、長さ ３ｍｍ±１．５
・ＧＦ２（形状：フレーク状粉体）：日本板硝子株式会社 マイクロガラスフレーク
ＲＥＦ−１４０（粒径分布：７０μｍ〜３００μｍが８０wt％以上）
・タルク（形状：フレーク状粉体）：松村産業株式会社 クラウンタルクＰＰ
（平均粒子径 ６．０〜１０．０μｍ、カサ比重０．２８〜０．３６g/ml）
<Filler (B)>
GF1 (shape: fiber): Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Glasslon CSA-17F05
Diameter 13μm, length 3mm ± 1.5
・ GF2 (shape: flake powder): Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Micro glass flakes
REF-140 (particle size distribution: 70 μm to 300 μm is 80 wt% or more)
-Talc (shape: flake powder): Matsumura Sangyo Co., Ltd. Crown Talc PP
(Average particle size 6.0-10.0 μm, bulk density 0.28-0.36 g / ml)
＜エラストマー（Ｄ）＞
・ＴＰＵ１：エラストラン Ｃ８５Ａ ＢＡＳＦジャパン(株)製（ポリウレタン）
・ＴＰＵ２：エラストラン １１６４Ｄ ＢＡＳＦジャパン(株)製（ポリウレタン）
<Elastomer (D)>
-TPU1: Elastollan C85A BASF Japan Ltd. (Polyurethane)
・ TPU2: Elastollan 1164D BASF Japan Ltd. (Polyurethane)
（２）熱可塑性樹脂の製造方法
原材料を溶融混練機（東芝機械ＴＥＭ３５Ｂ）に供給（ガラス繊維はサイドフィード）して溶融混練して熱可塑性樹脂を得てこれをペレット化した。
(2) Production method of thermoplastic resin The raw material was supplied to a melt kneader (Toshiba machine TEM35B) (glass fiber was side fed) and melt kneaded to obtain a thermoplastic resin, which was pelletized.
（３）シート作製
〈1〉複層シート：上記で得た熱可塑性樹脂を１９０℃で押出機Ｘ（東芝機械 単軸押出機６５ｍｍ）より０．１ｍｍ厚みのシート状に押出し、一方、押出機Ｙ（東芝機械 単軸押出機４０ｍｍ）より、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂を１９０℃で約０．１ｍｍ厚みのシート状に表層および下層にラミネートするように押出し、複層強化シートを得た（総厚み１ｍｍ、図２に模式図で示した。）。
〈2〉単層シート：上記で得た熱可塑性樹脂を１９０℃で押出機Ｘのみを用いて１ｍｍの厚みに押出した。
〈3〉複層ラミネートシート：上記で得た熱可塑性樹脂を１９０℃で押出機Ｘを用いて１ｍｍ厚に押出す際に、事前に作製しておいたＡＢＳ１の０．２ｍｍ厚のシートを、ロールの間から挿入しラミネートした。
(3) Sheet preparation <1> Multi-layer sheet: The thermoplastic resin obtained above was extruded into a sheet having a thickness of 0.1 mm from an extruder X (Toshiba machine single-screw extruder 65 mm) at 190 ° C. Y (Toshiba Machine single screw extruder 40 mm) was extruded so that a styrene resin or an acrylic resin was laminated on a surface layer and a lower layer in a sheet shape of about 0.1 mm thickness at 190 ° C. to obtain a multilayer reinforced sheet ( The total thickness is 1 mm and is shown schematically in FIG.
<2> Single layer sheet: The thermoplastic resin obtained above was extruded to a thickness of 1 mm at 190 ° C. using only the extruder X.
<3> Multi-layer laminate sheet: When extruding the thermoplastic resin obtained above at 190 ° C. to 1 mm thickness using an extruder X, a 0.2 mm thick sheet of ABS1 prepared in advance, Inserted between the rolls and laminated.
（４）評価方法
（４−１）シート表面状態
目視、手触りを用いて確認した。
◎ ：充填剤無添加のＡＢＳ１単独シートと同等の表面状態
○ ：平滑で手触りもざらざらしないが、ダイライン等が若干目立つ
(4) Evaluation method (4-1) Sheet surface state It confirmed using visual observation and the touch.
◎: Surface condition equivalent to ABS1 single sheet with no filler added ○: Smooth and soft to the touch, but die lines are slightly noticeable
（４−２）スチレンモノマー含有量
空気中のスチレンモノマー濃度は、シート中のスチレンモノマー濃度と比例するので、シート中のスチレンモノマーを用いて判断した。
スチレンモノマー含有量の測定は、サンプル２ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍｌに溶解し、島津製作所 ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィー（ＩＮＪ温度２５０℃／キャピラリーカラム）を用いて測定した。定量は、事前に作製した検量線を用いて行った。
残留スチレンモノマー濃度が、０．５％以上存在すると空気中のスチレンモノマー濃度が高くなる。
(4-2) Styrene monomer content Since the styrene monomer concentration in the air is proportional to the styrene monomer concentration in the sheet, it was determined using the styrene monomer in the sheet.
The styrene monomer content was measured by dissolving 2 g of sample in 20 ml of DMF (dimethylformamide) and using a Shimadzu GC-14A gas chromatography (INJ temperature 250 ° C./capillary column). Quantification was performed using a calibration curve prepared in advance.
When the residual styrene monomer concentration is 0.5% or more, the styrene monomer concentration in the air becomes high.
（４−３）線膨張係数
上記の様に作製されたシートから、シート押出と垂直方向のサンプルを用いて線膨張係数を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ６９６）。
線膨張係数が６以下ものを合格とする。
線膨張係数が６を超えると、熱時の膨張によりそり等が発生する為ＦＲＰ等を代替することができない。
(4-3) Linear expansion coefficient From the sheet produced as described above, the linear expansion coefficient was measured using a sample in the direction perpendicular to the sheet extrusion (ASTM D696).
A linear expansion coefficient of 6 or less is accepted.
If the linear expansion coefficient exceeds 6, warp or the like is generated due to expansion during heating, so that FRP or the like cannot be substituted.
（４−４）２次加工性（打ち抜き性）
１０ｃｍ角の四角が打ち抜けるような打ち抜き刃を作製し、上記シートをうち抜いた時の打ち抜き性を確認した。○以上が合格。
◎ ： １０枚中一枚もヒビが入らず打ち抜けた。
○ ： １０枚中１〜２枚割れた。
× ： １０枚中３枚以上割れた。
(4-4) Secondary workability (punchability)
A punching blade with which a square of 10 cm square was punched out was produced, and the punchability when the sheet was punched out was confirmed. ○ Passed above.
◎: 1 out of 10 shots did not crack.
○: 1 to 2 pieces out of 10 pieces were broken.
X: 3 or more pieces out of 10 pieces were cracked.
[実施例１〜４］
（実施例１）ＡＢＳ１ ５０質量％、ＧＦ１ ２０質量％、ＧＦ２ ２０質量％からなる熱可塑性樹脂単層からなる１ｍｍ厚シートの表層にシボロールにて２０μｍ（サンドブラスト）のシボを施したシート。
（実施例２）ＡＢＳ１ ５０質量％、ＧＦ１ ２５質量％、タルク ２５質量％からなる熱可塑性樹脂をメイン層として０．８ｍｍ、充填剤無添加のＡＢＳ１を表裏層として各０．１ｍｍからなる厚み１．０ｍｍの複層シート
（実施例３）ＡＢＳ１ ５０質量％、ＧＦ１ ２５質量％、タルク ２５質量％からなる熱可塑性樹脂をメイン層として０．８ｍｍ、表層にＡＢＳ１の０．２ｍｍシートをラミネートして得た厚み１．０ｍｍの複層ラミネートシート
（実施例４）ＡＳ１ ４０質量％ ＴＰＵ１ ３０質量％、ＧＦ１ ２５質量％、タルク ２５質量％からなる熱可塑性樹脂をメイン層として０．８ｍｍ、表層にＴＰＵ２の０．２ｍｍシートをラミネートして得た厚み１．０ｍｍの複層ラミネートシート
[Examples 1 to 4]
(Example 1) A sheet in which a surface layer of a 1 mm thick sheet composed of a single layer of a thermoplastic resin composed of 50% by mass of ABS1, 20% by mass of GF1, and 20% by mass of GF2 is subjected to embossing of 20 μm (sand blasting) with an embossing roll.
(Example 2) ABS 1 50% by mass, GF1 25% by mass, talc 25% by mass as a main layer 0.8mm, filler-free ABS1 as the front and back layers 0.1mm each thickness 1 A multilayer sheet of 0.0 mm (Example 3) A thermoplastic resin composed of 50% by mass of ABS1, 25% by mass of GF1, and 25% by mass of talc is 0.8 mm as a main layer, and a 0.2 mm sheet of ABS1 is laminated on the surface layer. Multilayer laminate sheet having a thickness of 1.0 mm (Example 4) AS1 40% by mass TPU1 30% by mass, GF1 25% by mass, talc 25% by mass thermoplastic resin as the main layer 0.8mm, surface layer TPU2 1.0 mm thick multilayer laminate sheet obtained by laminating a 0.2 mm sheet of
［比較例１〜３］
（比較例１）ＡＳ１ ７０質量％、ＧＦ１ ３０質量％からなる熱可塑性樹脂単層からなる１ｍｍ厚シートの表層にシボロールにて２０μｍ（サンドブラスト）のシボを施したシート。
（比較例２）ＡＢＳ１ ８０質量％、ＧＦ１ ２０質量％からなる熱可塑性樹脂単層からなる１ｍｍ厚シートの表層にシボロールにて２０μｍ（サンドブラスト）のシボを施したシート。
（比較例３）
市販購入ＦＲＰ（熱硬化タイプ）１．０ｍｍ厚シート
各実施例及び比較例におけるメイン層、表裏層の組成、膜厚、スチレンモノマー含有量等を表１に示す。
[Comparative Examples 1-3]
(Comparative Example 1) A sheet having a surface layer of a 1 mm thick sheet composed of a thermoplastic resin single layer composed of 70% by weight of AS1 and 30% by weight of GF1 subjected to 20 μm (sand blast) embossing with a shibo roll.
(Comparative Example 2) A sheet having a surface layer of a 1 mm thick sheet composed of a thermoplastic resin single layer composed of 80% by mass of ABS1 and 20% by mass of GF1, and subjected to a texture of 20 μm (sandblast) with a textured roll.
(Comparative Example 3)
Commercially-purchased FRP (thermosetting type) 1.0 mm thick sheet Table 1 shows the composition of main and front and back layers, film thickness, styrene monomer content, etc. in each Example and Comparative Example.
本発明は、平滑な表面、２次加工が容易な低線膨張シートで、現行ＦＲＰのシートが用いられている用途を代替することができる。たとえば、お風呂の蓋や、バスエプロン、バスカウンター、壁、間仕切り等が挙げられる。 The present invention has a smooth surface, a low linear expansion sheet that is easy to perform secondary processing, and can be used in place of applications where current FRP sheets are used. For example, a bath lid, a bath apron, a bus counter, a wall, a partition, etc. are mentioned.
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